CN112382793A - 硫化物浸渍的固态电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种硫化物浸渍的固态电池。该电池包括由基本电池单元构成的电池芯。每个电池单元包括正电极，该正电极包括正极层和网状正极集流体，该正极集流体包括导电材料，该正电极进一步涂覆有氧化物基固态电解质。该电池单元还包括负电极，该负电极包括负极层和网状负极集流体，该网状负极集流体包括导电材料，该负电极进一步涂覆有氧化物基固态电解质。正负电极堆叠在一起形成电池单元。两层涂覆的氧化物基固体电解质层设置在正负电极之间，作为双隔膜。这种电池单元可以以并联或双极堆叠的方式进行重复或连接，以形成电池芯，从而获得所需的电池电压、功率和能量。此外，该电池芯包括分散在电池芯的孔隙结构中的硫化物基固态电解质。

Description

硫化物浸渍的固态电池
技术领域
本公开涉及可充电固态电池，更具体地涉及硫化物浸渍的固态电池设计。
背景技术
随着信息相关设备、通信设备等的迅速普及，开发可用作这些设备电源的电池的重要性日益增加。此外，在汽车工业中，可用于电动汽车或混合动力汽车的高功率输出、大能量密度电池的开发也在进行中。在目前存在的各种类型的电池中，锂离子电池由于具有良好的功率密度(快速充电/放电性能)、高能量密度、长循环寿命以及能够形成各种形状和尺寸从而有效填充电动汽车、移动电话和其他电子设备的可用空间，因此成为人们关注的焦点之一。然而，那些市售的锂离子电池通常使用易燃的有机液体电解质，这可能会导致不希望的风险。
在提高电池安全性的驱动下，已考虑用不可燃固态电解质(SSE)替代有机液体电解质，这还可以使锂离子电池具有工作温度范围宽、能量密度高、电池封装简单等优点。在各种SSE中，硫化物基固态电解质(S-SSE)以其高电导率、软机械强度和作为大功率型固态电池(SSB)的赋能材料的巨大潜力而受到越来越多的关注。尽管硫化物基固态电池(S-SSB)取得了许多进展，但在S-SSB基础科学、制造和大规模生产方面仍存在挑战。
例如，在当前的S-SSB中，硫化物基电极是通过将活性材料、S-SSE、粘结剂和/或碳添加剂的混合物湿涂覆在平板集流体上制备的。在电极内，活性材料和S-SSE的分布通常相对不均匀，电极-电解质界面可改进。因此，为了建立足够的离子接触，通常会在电极中加入相对大量的S-SSE，从而降低了电池的能量密度。另一个问题涉及S-SSE对水分的高敏感性，S-SSE会与H2O分子反应，并可能产生不需要的H2S气体。就这点而言，在当前S-SSB制造(例如，湿涂覆工艺)的每个步骤中，通常都要严格控制环境空气，这可能会增加制造成本。此外，溶剂、粘结剂及其组合的选择相对有限，导致工程成本增加。
发明内容
本公开提供了电池设计和制造电池(例如硫化物浸渍的固态电池)的方法。这种电池设计的特点是，硫化物基固态电解质(S-SSE)在特制的电池芯的孔隙空间中均匀分布，这不仅使电极-电解质界面紧密，而且在提高固态电池(SSB)的功率容量的同时降低了电极中的S-SSE含量。在制造这些电池的方法中，先将S-SSE溶解于溶剂中形成前驱体溶液，然后将其浸渍到已形成的电池芯中。由于溶于溶剂中的S-SSE不会与环境中的水分直接接触，因此不需要严格控制环境中的水分含量。
电池设计从定制的电池芯开始，该电池芯由基本电池单元构成。每个电池单元具有正电极，该正电极具有正极层和网状正极集流体。正极层进一步涂覆有氧化物基固体电解质层。每个电池单元还包括负电极，该负电极包括负极层和网状负极集流体。负极层进一步涂覆有氧化物基固体电解质层。正负电极堆叠在一起，涂覆的两层氧化物基固体电解质层设置在正负电极之间，作为双隔膜。这种基本电池单元可以以并联或串联(即双极堆叠)的方式进行重复或连接，以形成电池芯，从而获得所需的电池电压、功率和能量。电池芯进一步被部分地密封在包装(例如铝层压膜和金属罐)中。
在本实施例中，正极层包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。此外，负极层包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。
然后将硫化物基固态电解质(S-SSE)前驱体溶液引入电池芯。S-SSE前驱体溶液包括硫化物基固态电解质和溶剂。应注意，网状正极/负极集流体的设计旨在提高S-SSE前驱体溶液的湿润性。然后，将溶剂从电池芯蒸发，以烘干电池芯，并使电池芯内的硫化物基固态电解质固化。此外，对电池芯加压，使电池芯内的硫化物基固态电解质致密化，然后将电池芯完全密封。因此，硫化物基固态电解质(S-SSE)可以均匀地分布在电池芯的孔隙空间中。
在一个实例中，S-SSE前驱体溶液包括Li6PS5Cl-乙醇溶液。在另一示例中，S-SSE前驱体溶液包括具有溶剂的伪二元硫化物、具有溶剂的伪三元硫化物和具有溶剂的伪四元硫化物中的至少一种。在这方面，伪二元硫化物包括Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4和80Li2S·20P2S5中的一种。伪三元硫化物可包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I和LiI–Li4SnS4中的一种。此外，伪四元硫化物可包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12中的一种。在这些示例中，溶剂可包括四氢呋喃、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、水、N-甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙醇-四氢呋喃共溶剂和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。在另一示例中，S-SSE前驱体溶液包括Li10GeP2S12、聚氧化乙烯和乙腈溶剂。在一些示例中，为了提高S-SSE的分散性，还将一些分散剂(如Triton X-100)添加到S-SSE前驱体溶液中。
另一方面，提出了一种硫化物浸渍的固态电池的设计。该电池包括由基本电池单元构成的电池芯。每个电池单元具有正电极，该正电极包括正极层和网状正极集流体，该网状正极集流体包括导电材料。正极层进一步涂覆有氧化物基固体电解质层。每个电池单元还包括负电极，该负电极包括负极层和网状负极集流体，该网状负极集流体包括导电材料。负极层进一步涂覆有氧化物基固体电解质层。正负电极堆叠在一起，涂覆的两层氧化物基固体电解质层设置在正负电极之间，作为双隔膜。应注意，正极/负极层上涂覆的氧化物固体电解质层的设计旨在建立更多的锂离子传导路径。该基本电池单元可以以并联或串联(即双极堆叠)的方式进行重复或连接，以形成电池芯，从而获得所需的电池电压、功率和能量。此外，该电池芯包括分散在电池芯的孔隙结构中的致密硫化物基固态电解质。
在本示例中，正极层包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。此外，负极层可包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。此外，正极层和负极层的厚度均在约1微米到约1000微米之间。
在另一个示例中，网状正极集流体和网状负极集流体的厚度均在约4微米到约200微米之间。另外，网状正极集流体和网状负极集流体的孔径均在50nm到2000um之间。网状集流体的导电材料可包括铝、镍、铁、钛、铜、锡及其合金。
在另一方面，网状正极集流体和网状负极集流体可以部分/全部由无网(孔)的导电材料扁平箔代替。
在另一示例中，为了在电极内建立更多的锂离子传导路径，也可在正极层、负极层或两者中加入氧化物基固体电解质微粒(例如Li3xLa2/3-xTiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3、Li2+2xZn1-xGeO4、Li7La3Zr2O12)。正极层可包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约30wt％的氧化物基固态电解质、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。此外，负极层可包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料、约0wt％至约30wt％的氧化物基固态电解质、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂以及约0wt％至约20wt％的粘结剂。
在本实施例中，硫化物基固体电解质包括伪二元硫化物、伪三元硫化物和伪四元硫化物中的至少一种。伪二元硫化物可包括Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4和80Li2S·20P2S5中的一种。伪三元硫化物可包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I和LiI-Li4SnS4中的一种。伪四元硫化物可包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12中的一种。
在又一方面，电极上涂覆的隔膜层(氧化物基固态电解质层)包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li2+2xZn1-xGeO4、Li7La3Zr2O12中的至少一种，或其混合物。涂覆的隔膜层(氧化物基固态电解质层)的厚度在约50纳米到约1000微米之间。此外，该涂覆的隔膜层可包括氧化物基固态电解质、金属掺杂和异价取代的氧化物基固态电解质中的至少一种。在另一方面，涂覆的隔膜层包括硼酸盐或磷酸盐固态电解质中的一种。在又一示例中，该涂覆的隔膜层包括在干燥空气中保持稳定的固体电解质和氧化物陶瓷粉末中的一种。
另一方面，提出了一种硫化物浸渍的固态电池的设计。该电池包括由基本电池单元构成的电池芯。每个电池单元具有正电极，该正电极包括正极层和网状正极集流体，该网状正极集流体包括导电材料。每个电池单元还包括负电极，该负电极包括负极层和网状负极集流体，该网状负极集流体包括导电材料。负极层进一步涂覆有氧化物基固体电解质层。正负电极堆叠在一起，负极层表面上涂覆的氧化物基固体电解质层设置在正负电极之间，作为单隔膜。应注意，负极层上涂覆的氧化物固体电解质层的设计旨在建立更多的锂离子传导路径。该基本电池单元可以以并联或串联(即双极堆叠)的方式进行重复或连接，以形成电池芯，从而获得所需的电池电压、功率和能量。此外，该电池芯包括分散在电池芯的孔隙结构中的致密硫化物基固态电解质。
另一方面，提出了一种硫化物浸渍的固态电池的设计。该电池包括由基本电池单元构成的电池芯。每个电池单元具有正电极，该正电极包括正极层和网状正极集流体，该网状正极集流体包括导电材料。正极层进一步涂覆有氧化物基固体电解质层。每个电池单元还包括负电极，该负电极包括负极层和网状负极集流体，该网状负极集流体包括导电材料。正负电极堆叠在一起，正极层表面上涂覆的氧化物基固体电解质层设置在正负电极之间，作为单隔膜。应注意，正极层上涂覆的氧化物固体电解质的设计层旨在建立更多的锂离子传导路径。该基本电池单元可以以并联或串联(即双极堆叠)的方式进行重复或连接，以形成电池芯，从而获得所需的电池电压、功率和能量。此外，该电池芯包括分散在电池芯的孔隙结构中的致密硫化物基固态电解质。
从另一方面，提出了一种制作硫化物浸渍的固态电池设计的方法。该方法包括提供由基本电池单元构成的电池芯。每个电池单元具有正电极，该正电极包括正极层和网状正极集流体。在本示例中，正极层包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。每个电池单元还包括负电极，该负电极包括负极层和网状负极集流体。此外，负极层包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。
在这方面，正极层和负极层分别涂覆氧化物基固体电解质层，接着堆叠在一起。然后将这两层氧化物基固体电解质层作为双隔膜设置在正负电极之间。该基本电池单元可以以并联或串联(即双极堆叠)的方式进行重复或连接，以形成电池芯，从而获得所需的电池电压、功率和能量。电池芯进一步部分地密封在包装(例如铝层压板和金属罐)中。
该方法还包括将硫化物固态电解质(S-SSE)前驱体溶液引入电池芯中。S-SSE前驱体溶液包括硫化物固体电解质和溶剂。在本示例中，硫化物固体电解质包括伪二元硫化物、伪三元硫化物和伪四元硫化物中的至少一种。伪二元硫化物可包括Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4和80Li2S·20P2S5中的一种。此外，伪三元硫化物可包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I和LiI-Li4SnS4中的一种。在这方面，伪四元硫化物包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12中的一种。在本示例中，溶剂可包括四氢呋喃、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、水、N-甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙醇-四氢呋喃共溶剂和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
该方法还包括，在真空下在约60℃至约600℃之间蒸发电池芯中的溶剂约30分钟至约120小时，以烘干电池芯，并使电池芯内的硫化物基固态电解质固化。该方法还包括，在约10℃至约300℃的温度下以约2MPa至约800MPa对电池芯加压约2分钟至约12小时，以使电池芯内的硫化物基固态电解质致密化。然后将电池芯完全密封。
从本文提供的描述中可以明显得出更多的适用领域。应当理解的是，本说明书和具体示例仅用于说明目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文所述附图仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本公开的范围。
图1是描述根据本公开的一个示例制备硫化物浸渍的固态电池的方法的流程图。
图2是并联的电池芯的概念图像的横截面图，该并联的电池芯用于制备图1的硫化物浸渍的固态电池。
图3是在图1的电池芯中引入硫化物固态电解质前驱体溶液的概念图像的横截面图。
图4a是在图3的引入步骤之后的电池芯的概念图像的横截面图。
图4b是图4a的电池芯的概念图像的分解横截面图。
图5是蒸发图1的电池芯中的溶剂的概念图像的横截面图。
图6a是图5的蒸发步骤之后的电池芯的概念图像的横截面图。
图6b是图6a的电池芯的概念图像的分解横截面图。
图7a是在致密化步骤之后的图6a的电池芯的概念图像的横截面图。
图7b是图7a的电池芯的概念图像的分解横截面图。
图8a是根据本公开的另一个实施例的硫化物浸渍的固态电池的概念图像的横截面图。
图8b是根据又一实施例的硫化物浸渍的固态电池的概念图像的横截面图。
图8c是根据再一实施例的硫化物浸渍的固态电池的概念图像的横截面图。
具体实施方式
以下描述本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本公开、应用或用途。
参考图1-2，提供了一种制造硫化物浸渍的固态电池的方法10。如图所示，方法10包括为可充电电池提供电池芯的步骤12。在本示例中，提供了具有多个并联连接的电池单元的电池芯。如图2所示，该多个电池单元以并联的堆叠设计排列。然而，应了解，电池单元可以以任何其他合适的方式排列。例如，电池单元可以以串联方式连接，即双极堆叠设计。
如图2所示，电池芯14由基本电池单元构成，这些基本电池单元采用并联的堆叠设计。每个电池单元具有正电极16，该正电极16具有正极层18和网状正极集流体20。正极层18进一步涂覆有氧化物基固体电解质层28。优选地，正极层18包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。在本实施例中，正极活性材料可包括任何适宜材料，例如高压氧化物、表面被涂覆的高压正极材料、掺杂的高压正极材料、岩盐层状氧化物、尖晶石、聚阴离子正极、锂过渡金属氧化物，或其混合物。在一个实施例中，正极活性材料包括LiNi0.5Mn1.5O4、经LiNbO3涂覆的LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2、LiNixMn1-xO2、Li1+xMO2、LiMn2O4、LiV2(PO4)3或其混合物。
在一个实施例中，正极层的导电剂可包括任何适宜材料，例如炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、Super P、乙炔黑、碳纳米纤维、碳纳米管和其他导电剂。此外，正极层的粘结剂可包括聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。
此外，正极层18的厚度可在约1微米至约1000微米之间。在本实施例中，网状正极集流体20包括导电材料，其厚度在约4微米至约200微米之间。导电材料可包括铝、镍、铁、钛、铜、锡及其合金。此外，网状集流体的孔径在50nm到2000um之间。另一方面，所有/部分网状正极集流体也可以由无网(孔)的导电材料扁平箔代替。
如图2所示，电池芯14中的每个电池单元具有负电极22，负电极22包括负极层24和网状负极集流体26。负极层24进一步涂覆有氧化物基固体电解质层29。在本实施例中，负极层24优选包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料，约0wt％至约30wt％的导电剂，约0wt％至约20wt％的粘结剂。此外，负极层24的厚度可在约1微米到约1000微米之间。
在本实施例中，负极活性材料可包括含碳材料(例如，石墨、硬碳和软碳)、硅、硅-石墨混合物、Li4Ti5O12、过渡金属(例如，锡(Sn))、金属氧化物或硫化物(例如，TiO2、FeS)和其他接纳锂的负极材料。
在一个实施例中，负极层的导电剂可包括任何适宜材料，例如炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、Super P、乙炔黑、碳纳米纤维、碳纳米管和其他导电剂。此外，负极层的粘结剂可包括聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。
优选地，网状负极集流体的厚度在约4微米到约200微米之间。此外，网状负极集流体的孔径在约50nm到约2000um之间。在另一方面，所有/部分网状负极集流体也可以由无网(孔)的导电材料扁平箔代替。
正电极16和负电极22以并联方式重叠，并被第一涂覆隔膜层28(由氧化物基固体电解质组成)和第二涂覆隔膜层29(由氧化物基固体电解质组成)隔开。如图所示，第一隔膜层28直接涂覆在正电极16上，第二隔膜层29直接涂覆在负电极层22上。优选地，涂覆的隔膜层的厚度在约50纳米至约1000微米之间。
在一个实施例中，涂覆的隔膜层28、29可包括氧化物基固态电解质、金属掺杂和异价取代的氧化物基固态电解质中的至少一种。例如，涂覆的隔膜层可包括Li7La3Zr2O12、铝掺杂的Li7La3Zr2O12、锑(Sb)掺杂的Li7La3Zr2O12、镓(Ga)取代的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和钒(V)取代的LiSn2P3O12和铝取代的钙钛矿中的一种。在另一实施例中，涂覆的隔膜层可包括硼酸盐或磷酸盐固态电解质(例如Li2B4O7、Li3PO4、LiPON(Li2.88PO3.73N0.14)及Li2O–B2O3–P2O)中的一种。在又一实施例中，涂覆的隔膜层可包括在干燥空气中保持稳定的固态电解质，例如，Li3.833Sn0.833As0.166S4、LiI-Li4SnS4和Li4SnS4。涂覆的隔膜层亦可包括氧化物陶瓷粉末，例如SiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2。
在本实施例中，每个集流体具有从电极顶侧延伸的极耳。如图2所示，第一与第三集流体(从左侧开始)20电连接，并显示为带正电荷，就像固态电池模块放电时一样。第二与第四集流体(从左侧开始)26电连接，并显示为带负电荷。电池芯可进一步部分地密封在包装(例如铝层压膜和金属壳)中。
如图1、3和4a-4b所示，方法10还包括将硫化物固态电解质(S-SSE)前驱体溶液30引入电池芯14的步骤27。在本实施例中，S-SSE前驱体溶液30包括硫化物基固态电解质32和溶剂34。将S-SSE前驱体溶液引入电池芯的步骤27可以以任何合适的方式实现。例如，可将S-SSE前驱体溶液注入电池芯。或者，可将电池芯浸入S-SSE前驱体溶液，以将S-SSE前驱体溶液引入电池芯。
在一示例中，S-SSE前驱体溶液包括Li6PS5Cl-乙醇溶液。在另一示例中，S-SSE前驱体溶液包括具有溶剂的伪二元硫化物、具有溶剂的伪三元硫化物和具有溶剂的伪四元硫化物中的至少一种。在这方面，伪二元硫化物包括Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4和80Li2S·20P2S5中的一种。伪三元硫化物可包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I和LiI–Li4SnS4中的一种。此外，伪四元硫化物可包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12中的一种。在本示例中，溶剂可包括四氢呋喃、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、水、N-甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙醇-四氢呋喃共溶剂和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。在另一示例中，S-SSE前驱体溶液包括Li10GeP2S12、聚氧化乙烯和乙腈溶剂。在一些示例中，为了提高S-SSE的分散性，还将一些分散剂(如Triton X-100)添加到S-SSE前驱体溶液中。
如图1和5所示，方法10还包括蒸发或烘干电池芯14中的溶剂34的步骤36，以烘干电池芯并使电池芯14的孔隙结构内的硫化物基固态电解质32固化。在本示例中，在真空下在约60℃和约600℃之间对电池芯14加热约30分钟至约120小时。在加热过程中，溶剂34从电池芯14蒸发，如图5所示。优选地，在真空下在约180℃对电池芯14加热约3小时，从而使溶剂34从电池芯14蒸发。因此，在步骤36中，电池芯14被烘干，电池芯的孔隙结构内的硫化物基固态电解质被固化。
图6a-6b描述了如上文所述的从电池芯14中蒸发溶剂的步骤之后的电池芯14。如图6a所示，电池芯14包括固化的硫化物基固态电解质(S-SSE)32，该硫化物基固态电解质(S-SSE)32分散在正极层18、负极层24和涂覆的隔膜层28、29的孔隙结构中。也就是说，固化的硫化物基固态电解质32可以涂覆在正极层18中的正极电极微粒、负极层24中的负极电极微粒和涂覆的隔膜层28、29中的固态电解质微粒上。图6b示出负极层24中经S-SSE涂覆的负极活性材料微粒和第二涂覆隔膜层29中经S-SSE涂覆的固态电解质微粒之间的界面。如图所示，电池芯14中可能有一些孔隙33。
如图1所示，方法10还包括步骤38，在步骤38对电池芯14加压，以使电池芯致密化，从而使电池芯14内的固体硫化物基电解质致密化。在本示例中，加压步骤38包括，在约10MPa和约800MPa之间对电池芯14加压约2分钟至约12小时，以使电池芯内的固体硫化物基电解质致密化。在另一示例中，在大于360MPa下对电池芯加压。
图7a-7b描述了如上所述的进行加压从而使硫化物基固态电解质32致密化的步骤38之后的电池芯14。如图7a所示，电池芯14包括分散在正极层18、负极层24和涂覆的隔膜层28、29的孔隙结构中的致密硫化物基固态电解质32。图7b示出负极层24中的负极活性材料微粒、第二涂覆隔膜层29中的固态电解质微粒和致密硫化物基固态电解质32之间的界面。如图所示，电池芯14中没有孔隙。
此外，方法10还包括将电池芯完全密封的步骤40。在本示例中，可以以任何合适的方式将电池芯14完全密封。例如，可通过真空密封方式将电池芯完全密封，从而最大限度地减少暴露在空气中。因此，可将电池芯置于铝层压袋、罐或容器中，然后完全真空密封。
图7a示出了由于上述步骤而产生的本公开的硫化物浸渍的电池芯的一个实施例。硫化物浸渍的电池芯14由并联堆叠的电池单元构成。在本实施例中，正极层包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约50wt％的硫化物基固体电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。在本实施例中，负极层包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料、约0wt％至约50wt％的硫化物基固体电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。此外，硫化物基固体电解质可包括伪二元硫化物、伪三元硫化物和伪四元硫化物中的至少一种。
在一个实施例中，伪二元硫化物可包括Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4和80Li2S·20P2S5中的一种。在另一实施例中，伪三元硫化物可包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I和LiI–Li4SnS4中的一种。在又一实施例中，伪四元硫化物可包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12中的一种。
应理解，电池单元(与图7a的电池芯14中的电池单元相同)也可以串联连接，即双极堆叠。在双极电池芯中，只有电池芯中最外层的集流体具有从其顶侧延伸的极耳。最外层的集流体显示为带正电荷或带负电荷。电池芯内部的其他集流体同时被正极和负极层涂覆，以形成双极电极。此外，电池芯包括分散在双极堆叠电池芯的孔隙结构中的致密硫化物基固态电解质。
图8a示出了硫化物浸渍的电池芯114，其具有与上文所述和图7a中所示的电池芯14中类似的组分(例如硫化物基固体电解质)。如图所示，电池芯114中的每个电池单元包括涂覆在正极层上的第一隔膜层128和涂覆在负极层上的第二隔膜层129。在本实施例中，第一和第二隔膜层128、129由具有不同化学成分的固态电解质微粒组成。在一实施例中，第一涂覆的隔膜层128可包括Li7La3Zr2O12固态电解质，而第二涂覆的隔膜层129可包括Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质。应理解的是，硫化物浸渍的固态电池也有单隔膜层设计，并且具有与上文所述和图7a中所示的电池芯14中类似的组分(例如硫化物基固体电解质)。例如，硫化物浸渍的固态电池芯中每个电池单元仅包括单隔膜层，该单隔膜层设置在正电极和负电极之间。单隔膜层可以是涂覆在负极层表面或正极层表面的氧化物基固体电解质层。
图8b描述了硫化物浸渍的电池芯214，其包括与上文所述和图7a中所示的电池芯14中类似的组分(例如硫化物基固体电解质)。此外，在电池芯214中，将氧化物基固体电解质微粒228引入正极层218和负极层224中，以产生更多的锂离子传导路径。所引入的氧化物基固态电解质微粒228可包括典型的氧化物基固态电解质、金属掺杂和异价取代的氧化物基固态电解质中的至少一种。例如，所引入的固态电解质微粒228可包括Li7La3Zr2O12、铝掺杂的Li7La3Zr2O12、锑(Sb)掺杂的Li7La3Zr2O12、镓(Ga)取代的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和钒(V)取代的LiSn2P3O12以及铝取代的钙钛矿中的一种。在另一方面，应了解，可将固态电解质微粒228仅引入正极层218或仅引入负极层224中，以在电池芯中产生更多的锂离子传导路径。正极层可包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约30wt％的氧化物基固态电解质、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。此外，负极层可包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料、约0wt％至约30wt％的氧化物基固态电解质、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂。
图8c示出了电池芯314，其具有与上文所述和图7a中所示的电池芯14中类似的组分(例如硫化物基固体电解质)。此外，电池芯314还包括设置在正极层、负极层、第一涂覆的隔膜层328和第二涂覆的隔膜层329的孔隙结构中的液体电解质335，用于提高电池性能。在本实施例中，液体电解质335可包括离子液体，例如锂(三甘醇二甲醚)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(Li(G3)TFSI)；传统的碳酸盐基电解质，例如带有添加剂的LiPF6-EC/DEC；以及高浓度电解质，例如乙腈中的LiTFSI。可在不偏离本公开精神的情况下使用其他锂离子导电液体电解质。
本公开的描述本质上仅仅是示例性的，不偏离本公开要点的变化旨在落入本公开的范围内。此类变化不得视为偏离本公开的精神和范围。

Claims (10)

1.一种硫化物浸渍的固态电池，包括：
由基本电池单元构成的电池芯，每个电池单元包括：
正电极，包括正极层和网状正极集流体，所述网状正极集流体包括导电材料，所述正极层进一步涂覆有氧化物基固体电解质层；
负电极，包括负极层和网状负极集流体，所述网状负极集流体包括导电材料，所述负极层进一步涂覆有氧化物基固体电解质层，所述正电极和负电极堆叠在一起形成电池单元，两层涂覆的氧化物基固体电解质层作为双隔膜设置在所述正电极和负电极之间；
其中所述正极层包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂；以及
其中所述负极层包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂、约0wt％至约20wt％的粘结剂；
其中所述硫化物基固态电解质分散在所述电池芯的孔隙结构中。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极活性材料可包括任何适宜材料，例如高压正极材料、岩盐层状氧化物、尖晶石、聚阴离子正极、锂过渡金属氧化物或其混合物，在一个实施例中，所述正极活性材料包括LiNi0.5Mn1.5O4、经LiNbO3涂覆的LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiNixMnyCo1-X-YO2、LiNixMn1-XO2、Li1+XMO2、LiMn2O4、LiV2(PO4)3中的至少一种，或其混合物。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极活性材料可包括含碳材料(例如，石墨、硬碳及软碳)、硅、硅-石墨混合物、Li4Ti5O12、过渡金属(例如Sn)、金属氧化物或硫化物(例如TiO2、FeS)及其他接纳锂的负极材料。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极层和所述负极层的厚度均在约1微米到约1000微米之间。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述网状正极集流体和所述网状负极集流体的厚度均在约4微米到约200微米之间，孔径均在约50纳米到2000微米之间。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极层和负极层上涂覆的隔膜层包括氧化物基固态电解质Li3xLa2/3-xTiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3以及Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li2+2xZn1- xGeO4、Li7La3Zr2O12或其混合物。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述涂覆的隔膜层包括金属掺杂和异价取代的氧化物基固态电解质、硼酸盐和磷酸盐固态电解质以及氧化物陶瓷粉末中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述硫化物基固态电解质包括伪二元硫化物、伪三元硫化物及伪四元硫化物中的至少一种，
其中，所述伪二元硫化物可包括Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4和80Li2S·20P2S5中的一种；
其中，所述伪三元硫化物可包括Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li4PS4I和LiI–Li4SnS4中的一种；
其中，所述伪四元硫化物可包括Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12中的一种。
9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述正极层可包括约30wt％至约98wt％的正极活性材料、约0wt％至约30wt％的氧化物基固态电解质、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂以及约0wt％至20wt％的粘结剂；
其中，所述氧化物基固态电解质可包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3、Li2+2xZn1-xGeO4、Li7La3Zr2O12或其混合物。
10.根据权利要求1所述的电池，其中，所述负极层可包括约30wt％至约98wt％的负极活性材料、约0wt％至约30wt％的氧化物基固态电解质、约0wt％至约50wt％的硫化物基固态电解质、约0wt％至约30wt％的导电剂以及约0wt％至约20wt％的粘结剂；
其中，所述氧化物基固态电解质可包括Li3xLa2/3-xTiO3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3、Li2+2xZn1-xGeO4、Li7La3Zr2O12或其混合物。
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