KR102475433B1 - 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 위치되고, 다수의 리튬-함유 복합체 및 상기 리튬-함유 복합체의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 리튬-함유 복합체 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비하고, 상기 리늄-함유 복합체가 리튬-삽입가능한 분말형 물질; 상기 분말형 물질의 내부에 삽입된 리튬 이온; 및 상기 분말형 물질의 표면에 형성된 보호막(passivation film)을 구비하고, 상기 보호막이 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막인 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode, Preparation Method Thereof and Lithium Secandary Battery Comprising Same}
본 발명은 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초기 효율을 향상시킬 수 있는 전리튬화된 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다.
이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있는 않는 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface)를 형성하게 된다. 이 SEI는 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제하여 전해질의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화시킬 수 있는 한편, 비가역적 반응이기 때문에 리튬이온의 소모를 가져온다. 즉, SEI의 형성으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다. 또한, 이차전지의 양극 및 음극의 충방전 효율이 완전히 100%가 아니기 때문에 싸이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하게 되어 전극용량의 감소를 일으키므로 결국 싸이클 수명이 저하하게 된다. 특히, 음극으로 고용량을 목적으로 Si계 재료를 사용하는 경우, 초기 비가역 용량이 높아 리튬 고갈로 인한 초기 효율이 낮은 문제점이 더욱 대두되고 있다.
이에, 음극의 초기 비가역을 줄이는 기술로서 전리튬화(pre-lithiation), 즉 전지를 제조하기 전에 음극의 비가역 반응을 미리 수행하거나 리튬을 음극에 미리 약간 충전시켜 초기 가역성을 확보함으로써 전지의 용량 및 전기화학 성능을 향상시키는 방법이 시도되고 있다. 이러한 전리튬화를 위해, 리튬 금속을 직접 사용하는 경우, 리튬 자체가 공기중에서 불안정한 특성으로 산소, 질소 및 이산화탄소와 반응하기 쉽기 때문에 취급이 어렵고 화재 및 폭발 등의 위험성이 크다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 비가역 용량을 보상할 수 있는 전리튬화된 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 예비 음극을 준비하는 단계;
(S2) 리튬-삽입가능한 분말형 물질과 리튬금속 입자의 혼합물을 전해액에 첨가하고 상온에서 교반한 후 세척하여, 상기 분말형 물질의 내부에 리튬 이온이 삽입되고 표면에는 보호막(passivation film)이 형성된 형태의 리튬-함유 복합체를 수득하는 단계;
(S3) 상기 리튬-함유 복합체를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 수득한 슬러리를 상기 단계(S1)에서 준비한 예비 음극의 음극 활물질층 상에 도포하고 건조하여, 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 보호막은 상기 리튬 이온과 전해액의 반응으로 형성된 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막인, 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 SEI 막은 LiF, Li2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 Si, Sn, Al, Sb 또는 Zn의 (준)금속 또는 상기 금속의 산화물; CoxOy(1≤x≤3, 1≤y≤4), NixOy(1≤x≤2, 1≤y≤3), FexOy(1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO2, MoO2, V2O5, Li4Ti5O12의 금속산화물; 탄소계 물질; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬-함유 복합체는 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4), LixSn(0<x<4.4), LixGe(0<x<4.4), LixAl(0<x<3), LixSb(0<x<3), LixZn(0<x<1), Co-Li2O, Ni-Li2O, Fe-Li2O, LixC(0<x<0.17), Li4+xTi5O12 (0<x<3), LixMoO2 (0<x<4), LixTiO2 (0<x<3), LixV2O5 (0<x<5) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬-함유 복합체는 10nm 내지 200㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질 및 상기 리튬금속 입자는 1:3 내지 20:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 단계 (S2)에서, 상온에서의 교반은 1 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-함유 복합체를 수득한 후, 표면에 남아있는 전해액 제거를 위해 진공 건조를 추가로 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계 (S3)의 슬러리에 도전재를 추가로 첨가할 수 있다.
상기 단계 (S3)에서 사용된 용매는 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 트리클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 메틸-t-부틸 에테르, 크실렌, 벤젠, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 부틸 아세테이트, 이소프로판올, n-부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), n-프로판올, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 디옥산, 디옥솔란 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 Si계 물질, Sn계 물질, 탄소계 물질, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 표면 코팅층의 리튬-함유 복합체의 함량은 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다.
추가로, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조되어, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 위치되고, SEI 막을 구비한 리튬-함유 복합체의 코팅층을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 제조시에 리튬-삽입가능한 분말형 물질과 리튬금속 입자의 혼합물을 전해액에 첨가하고 상온에서 교반한 후 세척하여 수득한 SEI 막이 형성된 리튬-함유 복합체를 음극 활물질층에 표면 코팅하는 과정을 포함함으로써, 충전 반응시 음극에서 SEI 막의 형성으로 소모되는 리튬의 양을 줄일 수 있어 초기 가역성 및 초기 효율을 확보할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 나타나는 리륨 이온의 소모를 보충할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 음극의 제조 과정에서 수득된 리튬-함유 복합체의 표면상태를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시형태는 도 1에 나타낸 바와 같이, 집전체(10), 상기 집전체(10)의 일면에 형성된 음극 활물질층(20) 및 상기 음극 활물질층(20)의 표면에 SEI 막을 구비한 리튬-함유 복합체의 코팅층(30)을 포함하는 음극(100)에 관한 것이다.
상기 리튬-함유 복합체의 코팅층(30)은 다수의 리튬-함유 복합체 및 상기 리튬-함유 복합체의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 리튬-함유 복합체 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬-함유 복합체는 리튬-삽입가능한 분말형 물질; 상기 분말형 물질의 내부에 삽입된 리튬 이온; 및 상기 분말형 물질의 표면에 형성된 보호막(passivation film)을 구비한다.
상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 그 내부에 리튬 이온을 삽입할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 그 구체적인 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Zn 등과 같은 리튬과 합금화가능한 (준)금속 또는 이의 산화물; 리튬을 저장할 수 있는 금속산화물, 예컨대 CoxOy(1≤x≤3, 1≤y≤4), NixOy(1≤x≤2, 1≤y≤3), FexOy(1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO2, MoO2, V2O5, Li4Ti5O12 등; 또는 리튬을 저장할 수 있는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 이러한 물질의 내부에 리튬 이온이 삽입되어 수득된 리튬-함유 복합체의 예로는 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4), LixSn(0<x<4.4), LixGe(0<x<4.4), LixAl(0<x<3), LixSb(0<x<3), LixZn(0<x<1), Co-Li2O, Ni-Li2O, Fe-Li2O, LixC(0<x<0.17), Li4+xTi5O12 (0<x<3), LixMoO2 (0<x<4), LixTiO2 (0<x<3), LixV2O5 (0<x<5), 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 복합체들은 다양한 형태의 혼재된 상태로 존재할 수 있다. 예컨대, 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4)의 경우 LixSi에서 x가 4.4, 3.75, 3.25, 2.33 등의 여러 값을 갖는 다양한 형태가 혼재할 수 있다.
상기 리튬-함유 복합체는 10nm 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있으며, 이러한 크기 범위를 만족할 때 부반응 및 저항을 최소화하면서 안정적인 충방전이 진행될 수 있다.
또한, 상기 리튬-함유 복합체의 표면에 형성된 보호막은 리튬 이온과 전해액의 반응으로 형성된 LiF, Li2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막인 것을 특징으로 한다.
이러한 SEI 막이 구비된 리튬-함유 복합체는 음극의 전리튬화제(pre-lithiation agent)로 사용할 수 있으며, 기존에 리튬 금속을 직접 사용하는 경우에 비해 안전하게 전리튬화제를 수행할 수 있다. 또한, 상기 복합체는 리튬 금속에 비해 취급이 용이하고, 반응성이 리튬 자체 보다 크지 않아 공기중에서의 산화 등의 반응을 방지할 수 있는 점에서 유리하다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기와 같은 음극의 제조방법에 관한 것이며, 이를 도 2a 내지 도 2c를 참조하여 설명한다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 집전체(10)의 적어도 일면에 음극 활물질층(20)을 형성하여 예비 음극을 준비한다(S1). 상기 음극 활물질층은 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고, 건조 및 압연함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질은 Si계 물질, Sn계 물질, 탄소계 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 경우에, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다. 상기 Si계 물질은 Si, SiO, SiO2 등이 있을 수 있고, 상기 Sn계 물질은 Sn, SnO, SnO2 등이 있을 수 있다.
상기　음극　활물질은, 상기 물질들 외에, 예를 들어, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재와 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 슬러리의 점도를 조절하는 증점제로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 슬러리가 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
한편, 도 2b에 도시된 바와 같이, 리튬-삽입가능한 분말형 물질(a)과 리튬금속 입자(b)의 혼합물을 전해액에 첨가하고 상온에서 교반한 후 세척하여, 상기 분말형 물질의 내부에 리튬 이온이 삽입되고 표면에는 보호막(passivation film)이 형성된 형태의 리튬-함유 복합체(c)를 수득한다(S2).
상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질 및 리틈금속 입자는 1:0.05 내지 1:3, 상세하게는 1:0.07 내지 1:2, 더욱 상세하게는 1:0.1 내지 1:1.5, 더욱 더 상세하게는 1:1의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 그 내부에 리튬 이온을 삽입할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 그 구체적인 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Zn 등과 같은 리튬과 합금화가능한 (준)금속 또는 이의 산화물; 리튬을 저장할 수 있는 금속산화물, 예컨대 CoxOy(1≤x≤3, 1≤y≤4), NixOy(1≤x≤2, 1≤y≤3), FexOy(1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO2, MoO2, V2O5, Li4Ti5O12 등; 및 리튬을 저장할 수 있는 탄소계 물질을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 교반은 상온, 예컨대 10 내지 60 ℃에서 스터링 바와 같은 교반기를 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 상온 교반을 거치는 동안, 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 리튬 금속과 연속적으로 접촉하게 되고, 그 과정에서 리튬 금속으로부터 유도된 리튬 이온이 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질의 내부에 삽입되는 리튬화가 진행되어, 상기 분말형 물질에 리튬이 함유된 복합체가 형성될 수 있다. 이와 같이 형성된 리튬-함유 복합체의 예로는 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4), LixSn(0<x<4.4), LixGe(0<x<4.4), LixAl(0<x<3), LixSb(0<x<3), LixZn(0<x<1), Co-Li2O, Ni-Li2O, Fe-Li2O, LixC(0<x<0.17), Li4 + xTi5O12 (0<x<3), LixMoO2 (0<x<4), LixTiO2 (0<x<3), LixV2O5 (0<x<5) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 복합체들은 다양한 형태의 혼재된 상태로 존재할 수 있다. 예컨대, 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4)의 경우 LixSi에서 x가 4.4, 3.75, 3.25, 2.33 등의 여러 값을 갖는 다양한 형태가 혼재할 수 있다.
상기 리튬-함유 복합체는 10nm 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있으며, 이러한 크기 범위를 만족할 때 부반응 및 저항을 최소화하면서 안정적인 충방전이 진행될 수 있다.
또한, 교반이 진행되는 동안 상기 복합체의 표면에는 리튬과 전해액의 반응으로 보호막(passivation film), 즉 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막이 형성될 수 있다. 상기 SEI 막은 LiF, Li2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 교반은 전해액 중에서 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질과 리튬 금속 입자의 충분한 접촉이 이루어지는 시간내에서 수행될 수 있으며, 상기 2가지 물질의 입자 크기에 따라서 적절히 제어가능하다. 예컨대, 교반은 1 내지 30시간, 바람직하게는 1 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
추가로, 상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-함유 복합체를 수득한 후, 표면에 남아있는 전해액 제거를 위해 진공 건조를 추가로 수행할 수 있다.
이어서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 이전 단계에서 형성된 리튬-함유 복합체를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 미리 준비한 예비 음극의 음극 활물질층(20)에 도포하고 건조함으로써, 표면 코팅층(30)을 형성한다(S3).
상기 표면 코팅층의 리튬-함유 복합체의 함량은 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 30 중량부일 수 있으며, 상기 함량 범위를 만족할 때 음극의 초기 효율 개선 및 원활한 충방전을 달성하는데 유리하다.
상기 바인더는 코팅층 형성시에 상기 리튬-함유 복합체 간 그리고 코팅층과 세퍼레이터 간의 양호한 결착을 돕는 성분으로, 통상적으로 전극 제조시에 사용되는 바인더를 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 슬러리는 코팅층에 도전성을 부여하기 위해 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 용매로는 극성이 5.0 이하의 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 단계 (S2)에서 수득된 리튬-함유 복합체는 물에 닿는 경우 리튬이 산화되어 빠져나갈 수 있으며, 이로 인해 의도하는 전리튬화가 어렵게 된다. 따라서, 음극의 전리튬화를 효율적으로 수행하기 위해, 리튬-함유 복합체 슬러리의 제조시에 극성이 5.0 이하의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 극성이 5.0 이하의 유기용매의 예로는 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 트리클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 메틸-t-부틸 에테르, 크실렌, 벤젠, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 부틸 아세테이트, 이소프로판올, n-부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), n-프로판올, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 디옥산, 디옥솔란, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 극성이 5.0 이하의 유기용매는 슬러리의 적절한 점도를 유지하는 양으로 사용될 수 있다.
상기 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법, 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
이렇게 형성된 표면 코팅층(30)은 SEI 막을 구비한 리튬-함유 복합체가 분산되어 있으므로, 이러한 음극을 리튬 이차전지의 제조에 사용하는 경우 충전 반응시 음극에서 SEI 막의 형성으로 소모되는 리튬의 양을 줄임으로써 초기 가역성 및 초기 효율을 확보할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 나타나는 리륨 이온의 소모를 보충할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
추가로, 본 발명의 또 다른 일 실시형태는 전술한 바와 같은 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0=z<0.5, 0<x+y+z=1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 음극의 전리튬화시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에서 사용되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1:
<음극의 제조>
단계 1
음극 활물질로서 흑연 및 SiO의 중량비가 7:3인 혼합물 92 중량%, 카본블랙(Denka black, 도전재) 3중량%, SBR(바인더) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 예비 음극을 제조하였다.
단계 2
비이커에 실리콘 파우더와 리튬 금속 조각을 1:1 중량비로 넣은 후, 고형분 농도가 40%가 되도록 전해액을 첨가한 다음. 24시간 동안 스터링 바를 통해 상온(25℃)에서 교반하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
상기 교반 동안에, 리튬 금속이 실리콘 파우더와 연속적으로 접촉하면서 리튬이온이 실리콘 파우더 안으로 들어간 형태의 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4)가 형성되었으며, 상기 리튬 실리사이드의 표면에는 리튬이온과 전해액의 반응으로 SEI 막이 형성되었다. 이때, 리튬 실리사이드(LixSi)는 x=4.4, 3.75, 3.25, 2.33 등의 여러 값을 갖는 다양한 형태가 혼재된 것이다.
교반을 마친 후, 상기 SEI 막-형성된 리튬 실리사이드 파우더를 DMC로 세척하여 전해액의 용질 및 미반응한 여분의 리튬 금속을 제거하였다. 이어서, 50℃에서 5시간 동안 진공건조하여 용매를 제거함으로써, 최종적으로 SEI 막-형성된 리튬 실리사이드 파우더를 제조하였다.
단계 3
상기에서 제조된 SEI 막-형성된 리튬실리사이드 파우더, 도전재로서 카본블랙(Denka black) 및 바인더로서 PVdF를 8:1:1의 중량비로 THF(tetrahydrofuran) 분산매에 첨가하여 혼합하였다. 이때, 리튬실리사이더 파우더는 상기 단계 1에서 사용된 음극 활물질의 100 중량부 대비 10 중량부로 사용하였다.
생성된 슬러리를 상기 예비 음극의 활물질층 상에 고르게 도포하고 건조하여, SEI 막-형성된 리튬실리사이드를 포함하는 표면 코팅층을 구비한 음극을 제조하였다.
실시예 2:
실시예 1의 단계 3에서, 용매로서 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)를 사용하여 리튬-함유 복합체 슬러리를 생성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 SEI 막-형성된 리튬실리사이드를 포함하는 표면 코팅층을 구비한 음극을 제조하였다.
비교예 1:
<음극의 제조>
단계 1
실시예 1의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여, 예비 음극을 제조하였다.
단계 2
실리콘 파우더와 리튬 금속 조각을 1:1 중량비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에서 교반을 수행하면서 200℃의 온도로 6시간 동안 열처리하였다. 이 과정에서, 리튬 금속이 녹아 실리콘 파우더에 접촉하게 되고, 고온으로 인해 실리콘 파우더와 리튬 금속의 합금화가 진행되어 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4)가 형성되었다.
단계 3
실시예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여, 리튬실리사이드를 포함하는 표면 코팅층을 구비한 음극을 제조하였다.
비교예 2:
<음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연 및 SiO(7:3)의 혼합물 92 중량%, 카본블랙(Denka black, 도전재) 3중량%, SBR(바인더) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 음극을 제조하였다.
실험예 1: 표면 코팅층 비교
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이트의 코팅층을 비교하기 위해, 각각의 단계 1에서 제조된 리튬-함유 복합체의 표면상태를 SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 표면 코팅층 형성 목적으로 단계 1)에서 생성된 리튬 실리사이드는 상온에서 교반을 통한 리튬화 공정을 거침으로써 리튬 실리사이드의 표면에 SEI 막(안정적인 고분자 피막)이 형성되었다.
이에 반해, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 단계 1에서 생성된 리튬 실리사이드는 고온 열처리에 의한 리튬화를 거침에 따라, 고온 노출 및 급속한 반응으로 인해 입자의 깨짐이 발생하였으며, 그 표면에 SEI도 형성되지 않았다.
실험예 2: 초기 가역성 시험
<리튬 반쪽전지의 제조>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 음극을 코인셀 크기로 타발한 후, 이 음극과 대극인 리튬 금속 포일 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
상기에서 제조된 반쪽 전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 0.005V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 1.5V의 전압까지 수행되었다. 각 전지의 초기 충전용량 대비 초기 방전용량의 비를 계산하여 초기 효율을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 용량 유지율 시험
<리튬 양쪽전지의 제조>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 음극을 코인셀 크기로 타발한 후, 이 음극과 양극으로 사용된 LiCoO2 전극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 양쪽 전지를 제조하였다.
상기에서 제조된 양쪽 전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V의 전압까지 수행되었다. 이러한 충방전을 100회 실시한 후, 1회 방전용량 대비 100회째 방전용량을 산출하여 용량유지율을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
초기 효율(%) 102 101 97 80
용량 유지율(%) 91 90 83 65
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 리튬 실리사이드 표면 코팅층을 갖는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 음극이 적용된 전지는 그러한 표면 코팅층이 없는 비교예 2에 비해 초기 효율 및 용량 유지율이 개선되었다. 이는, 전지 제조시 전해액을 주입했을 때, 리튬 실리사이드 표면 코팅층에 있는 리튬 이온이 음극 활물질안으로 확산되어 들어가는 자발적인 전리튬화가 진행된 결과이다.
특히, 실시예 1 내지 2는 SEI 막-형성된 리튬실리사이드가 음극에 표면 코팅됨에 따라 비교예 1 보다도 우수한 초기 효율 및 용량 유지율을 나타내었다. 이는 비교예 1의 경우, 음극 표면 코팅에 사용된 리튬 실리사이드가 고온 열처리에 의한 리튬화를 거침에 따라, 고온 노출 및 급속한 반응으로 깨짐 현상이 발생되어, 전지 제조시 전해액을 주입했을 때 표면 코팅층의 리튬 이온이 충분히 발현되지 못했기 때문인 것으로 여겨진다. 반면에, 실시예 1 내지 2의 경우에는 음극 표면 코팅에 사용된 리튬 실리사이드가 고온이 아닌, 상온에서 교반을 통한 리튬화 공정을 수행함으로써, 입자가 깨지는 현상 없이 리튬 실리사이드의 표면에 SEI 막(안정적인 고분자 피막)이 형성되었고, 이 SEI 막이 충전 반응시 음극에서 SEI 막의 형성으로 소모되는 리튬의 양을 줄일 뿐만 아니라, 음극 표면을 안정화시켜 전지 제조시 전해액을 주입했을 때 표면 코팅층의 리튬 이온이 충분히 발현됨으로써, 초기 효율 및 용량 유지율이 향상되었다.

Claims (15)

  1. (S1) 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 예비 음극을 준비하는 단계;
    (S2) 리튬-삽입가능한 분말형 물질과 리튬금속 입자의 혼합물을 전해액에 첨가하고 상온에서 교반한 후 세척하여, 상기 분말형 물질의 내부에 리튬 이온이 삽입되고 표면에는 보호막(passivation film)이 형성된 형태의 리튬-함유 복합체를 수득하는 단계;
    (S3) 상기 리튬-함유 복합체를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 수득한 슬러리를 상기 단계(S1)에서 준비한 예비 음극의 음극 활물질층 상에 도포하고 건조하여, 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 보호막은 상기 리튬 이온과 전해액의 반응으로 형성된 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막인, 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질 및 상기 리튬금속 입자는 1:3 내지 20:1의 중량비로 혼합되는 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서, 상온에서의 교반을 1 내지 30 시간 동안 수행하는 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-함유 복합체를 수득한 후, 표면에 남아있는 전해액 제거를 위해 진공 건조를 추가로 수행하는 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S3)의 슬러리에 도전재를 추가로 첨가하는 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (S3)에서 사용된 용매는 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 트리클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 메틸-t-부틸 에테르, 크실렌, 벤젠, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 부틸 아세테이트, 이소프로판올, n-부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), n-프로판올, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 디옥산, 디옥솔란 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 음극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 Si계 물질, Sn계 물질, 탄소계 물질, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면 코팅층의 리튬-함유 복합체의 함량은 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부인 음극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 복합체는 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4), LixSn(0<x<4.4), LixGe(0<x<4.4), LixAl(0<x<3), LixSb(0<x<3), LixZn(0<x<1), Co-Li2O, Ni-Li2O, Fe-Li2O, LixC(0<x<0.17), Li4+xTi5O12 (0<x<3), LixMoO2 (0<x<4), LixTiO2 (0<x<3), LixV2O5 (0<x<5) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 Si, Sn, Al, Sb 또는 Zn의 (준)금속 또는 상기 금속의 산화물; CoxOy(1≤x≤3, 1≤y≤4), NixOy(1≤x≤2, 1≤y≤3), FexOy(1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO2, MoO2, V2O5, Li4Ti5O12의 금속산화물; 탄소계 물질; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 복합체는 10nm 내지 200㎛의 입자 크기를 갖는 음극의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 계면(SEI) 막은 LiF, Li2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.
  14. 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 위치되고, 다수의 리튬-함유 복합체 및 상기 리튬-함유 복합체의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 리튬-함유 복합체 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비하고,
    상기 리튬-함유 복합체가 리튬-삽입가능한 분말형 물질; 상기 분말형 물질의 내부에 삽입된 리튬 이온; 및 상기 분말형 물질의 표면에 형성된 보호막(passivation film)을 구비하고, 상기 보호막이 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막이고,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극.
  15. 제14항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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