背景技术
曾经提出各种的稳定地生产磁通密度B8(800A/m磁场中的磁通密度)超过1.9T的、磁特性优异的取向电磁钢板的技术方案,含有Al作为抑制剂的场合的制造方法,根据板坯加热温度可以分为表1所示的第一~第三这三种技术。
表1
分类 |
板坯加热温度 |
氮化 |
高斯取向集积度 |
备注 |
第一 |
完全固溶 非氮化型 |
≥1350℃ |
不可 |
○ |
以往方法 |
第二 |
充分析出 氮化型 |
<1280℃ |
必须 |
△ |
第三 |
部分析出 氮化型 |
1200~1350℃ |
必须 |
工业化困难 |
完全固溶 多氮化型 |
必须 |
○ |
第四 |
完全固溶 少氮化型 |
≥1280℃ |
必须 |
◎ |
本发明 |
第一种技术为完全固溶非氮化型,是将板坯加热到1350℃至最高为1450℃的超高温度,且为了将板坯整体一样地加热(均热)而将板坯在该温度保持充分的时间的方法。这是为了使MnS、AlN等具有抑制剂能力的物质完全固溶化,使其作为二次再结晶所需要的抑制剂而发挥功能的技术,该完全固溶化处理,同时也成为消除由板坯部位所引起的抑制剂强度差的手段。从该点来看,对体现稳定的二次再结晶有利。
然而,该技术的场合,用于确保二次再结晶所需要的抑制剂量的完全固溶化温度,尽管在热力学上不太高,但在实际的工业生产中,为了确保生产率和板坯整体的均匀固溶状态,不得不达到超高温度,虽然正尝试改善,但在实际生产中包含各种各样的问题。例如:1)根据部位而难以确保热轧温度、不能确保的场合,在板坯内产生抑制剂强度的偏差,因此发生二次再结晶不良;2)在板坯加热时容易生成粗大晶粒,该粗大晶粒部分不能进行二次再结晶,而发生线状的二次再结晶不良区;3)板坯表层熔融成为熔渣,对加热炉的维护需要付出很大劳力;4)热轧后的钢带容易发生巨大的边缘裂纹,等等。
另外,如ISIJ International,Vol.43(2003),No.3,pp.400~409、Acta Metall.,42(1994),2593、川崎制铁技报Vol.29(1997)3,129~135所公开的那样,在该技术中,为了补充抑制剂,而在脱碳退火后二次再结晶开始之前进行氮化处理时,众所周知高斯(Goss)取向集积度降低,另外,熟知当在熔炼时氮少时,发生二次再结晶不良。
第二种技术是(充分)析出氮化型,是如特开昭59-56522号公报、特开平5-112827号公报、特开平9-118964号公报等所公开的那样,将板坯在加热温度不足1280℃下进行加热,在脱碳退火后二次再结晶开始之前进行氮化处理的。
在该方法中,例如如特开平2-182866号公报所显示的那样,将脱碳退火后的一次再结晶晶粒的平均粒径控制在一定范围,通常控制在18~35μm的范围,在使二次再结晶良好进行上是非常重要的。
另外,具有抑制剂能力的物质在钢中的固溶量,对一次再结晶晶粒生长性有很大影响,因此在该技术中,为了使钢板内一次再结晶晶粒的大小均匀,例如特开平5-295443号公报中曾经公开了降低板坯加热时的固溶氮,来控制在后步工序中产生的不均匀析出的方法。
但是,该技术无论如何严密地调整成分,也不能使抑制剂物质完全粗大析出,因此存在一次再结晶粒径不恒定的倾向。因此,在实际的生产活动中为了得到规定的一次再结晶粒径,按每个钢卷调节一次再结晶退火的条件(尤其是温度)。因此,制造工序复杂化,另外,脱碳退火的氧化层形成不一定,所以有时产生玻璃皮膜形成不良。
第三种技术是混合型,如特开2000-199015号公报所显示的那样,使板坯加热温度为1200~1350℃,与第二种技术一样必须氮化。为了避免第一种技术中的超过1350℃的超高温度的板坯加热温度,降低板坯加热温度。与此相伴,通过氮化处理来补充不足的抑制剂强度。该技术进而可以分成2种。
其一是部分固溶氮化型(部分析出氮化型),另一种是特开2001-152250号公报所代表的完全固溶氮化型。前者在钢板(钢卷)整体中在工业上使固溶状态均匀并不容易。而后者为了抑制剂元素能够固溶而减少了其含量,因此难以产生抑制剂的不均匀状态,是非常合理的有效技术。
该第三种技术,将抑制剂区别为决定一次再结晶粒径的一次抑制剂、和可使之进行二次再结晶的二次抑制剂。一次抑制剂当然对二次再结晶也有贡献。由于一次抑制剂的存在,一次再结晶后的粒径波动变小。尤其是对于后者的完全固溶型而言,一次再结晶粒径在通常的温度范围不变化,因此不需要为了调整粒径而变更一次再结晶退火条件,玻璃皮膜的形成极为稳定。
作为一次抑制剂,主要使用在第一种技术中使用的抑制剂物质(例如AlN、MnS、MnSe、Cu-S,Sn,Sb等)。但是,为了降低板坯加热温度,要求其含量少。二次抑制剂是这些一次抑制剂和脱碳退火后二次再结晶开始之前被氮化而形成的AlN。另外,上述特开2001-152250号公报中,作为一次抑制剂,除此以外还记载有BN,但N也与Al结合,因此实际上同时含有Al和B时,有时二次再结晶变得不稳定。
作为与上述三种技术共通的课题,可以列举:需要的抑制剂物质(尤其是Al和N)的含量的适宜范围,与炼钢中的熔炼时的工艺能力相比很窄。因此,历来将由酸可溶性Al(以下称为solAl)扣除N当量的AlR作为指标来调节制造条件的方法在第一种和第二种技术中公开。
对于第一种技术而言,例如在特开昭60-177131号公报中规定了,根据AlR值,除了调节最终冷轧前退火的均热时间或者冷却速度以外,还调节一系列的工艺条件中的任意的条件。
另外,对于第二种技术而言,特开平7-305116号公报中根据AlR的式子规定了最终退火时的气氛中的N2的比例。在特开平8-253815号公报中,添加Bi,并且根据AlR的式子规定了最终冷轧前退火温度。在特开平8-279408号公报中,使其含有Ti,并根据考虑了TiN的AlR的式子规定了氮化量。
发明内容
在第三种技术的场合,一次再结晶粒径的对一次再结晶退火温度的依赖性是可以忽略的程度,但是抑制剂成分,特别是Al、N,以及对AlN的形成造成影响的Ti的含量发生波动时,有时二次再结晶性变得不稳定。
在AlR大的场合,为了确保磁特性,需要增多后工序中的氮化量。其原因现在考虑如下。在AlR大时,最终冷轧前退火之后,AlN析出得大,一次粒径增大,但一次抑制剂的作为二次抑制剂的效果增强,所以二次再结晶开始温度变高。在该状态下,对于高温化,抑制剂强度本质上不充分,粒径与抑制剂的平衡被破坏,变得二次再结晶不良。因此,需要通过应与变高的二次再结晶温度相当的氮化来加强二次抑制剂,产生增加氮化量的必要。即可以认为,当二次再结晶温度提高时,需要加强抑制剂强度,并且,由于抑制剂强度变化的程度增大(在高温度下抑制剂的强度变化急剧),因此需要粗大的抑制剂。但是,当增大氮化量时,在玻璃皮膜上发生露出金属的缺陷,缺陷率显著增加。
另一方面,当AlR小时,在最终冷轧前退火后,AlN很细小地析出,一次粒径变小,因此二次再结晶开始温度不变高,氮化量少即可,但当AlR过小时,如非专利文献1所述那样,二次再结晶晶核发生位置扩展到板厚整体,不仅仅表层近旁的尖锐的高斯取向,中心层的晶粒也发生二次再结晶,磁特性劣化。
这样,当AlR变化时,二次再结晶性、进而高斯取向的尖锐性发生变化。但是,在熔炼阶段,将Al、N、Ti的成分范围控制在窄的范围是困难的,所以迫切希望缓和这些成分波动的影响的对策。
众所周知,取向电磁钢板在热轧后经过很多的工序而生产。但在本发明中,不使板坯加热温度极端地高也不使其极端地低,可采用通常的热轧机生产,另外不需要特别的板坯加热装置,即使成分不可避免地波动,在热轧以后的工序中也能将抑制剂强度保持为一定,能够制造磁特性极为良好的取向电磁钢板。
本发明提出了以AlN作为二次再结晶的主要的抑制剂的、采用高温板坯加热的取向电磁钢板的制造方法,其中,通过有效地充分采用以往因为磁特性劣化而不可进行的、在后工序中的氮化处理,来获得磁特性极优异的取向电磁钢板。本发明包括以下构成。
(1)一种磁特性极优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,是将按质量%计,含有C:0.025~0.10%、Si:2.5~4.0%、Mn:0.04~0.15%、solAl:0.020~0.035%、N:0.002~0.007%、S和Se:按Seq(S当量)=S+0.406×Se计为0.010~0.035%、Ti:≤0.007%,其余量由Fe及不可避免的杂质构成的板坯,在1280℃以上并且抑制剂物质的固溶温度以上进行再加热,实施热轧制而制成热轧钢带,进行热轧板退火、和1次的或夹设中间退火的2次以上的冷轧,或者省略热轧板退火而进行夹设中间退火的2次以上的冷轧,进行脱碳退火,在脱碳退火后在钢带(带钢)行走状态下在氢、氮及氨的混合气体中进行氮化处理,涂布以MgO为主成分的退火分离剂,实施最终退火的取向电磁钢板的制造方法,热轧后的钢带中所含有的N之中作为AlN的析出率为20%以下,脱碳退火结束后一次再结晶晶粒的圆相当平均粒径(直径)为7μm以上但小于20μm,氮化处理中的氮增量ΔN(质量%)规定为式(1)的范围内,并且,钢板的单侧表面20%厚度部分的氮含量σN1、σN2(分别为表部的和背部的,质量%)规定为式(2)的范围内。
0.007-([N]-14/48×[Ti])≤ΔN≤[solAl]×14/27-([N]-14/48×[Ti])+0.0025 ...式(1)
式中,[]表示成分的含量(质量%),
|σN1-σN2|/ΔN≤0.35 ...式(2)。
(2)根据(1)所述的磁特性极优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,将热轧板退火或中间退火中最后的退火(以下称为最终冷轧前退火)的最高温度记为T1(℃),根据由solAl、N、Ti含量采用式(3)所规定的AlNR,将最终冷轧前退火的温度T1(℃)规定为950℃以上、并且为式(4)所示的范围。
AlNR=[solAl]-27/14×[N]+27/48×[Ti]) ...式(3)
3850/3-4/3×AlNR×10000≤T1(℃)≤4370/3-4/3×AlNR×10000 ...式(4)
(3)根据(2)所述的磁特性优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,将最终冷轧前退火的温度规定为1个阶段(梯段),将该温度在上述式(4)所示的T1(℃)的范围保持20~360秒钟。
(4)根据(2)或(3)所述的磁特性优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,将最终冷轧前退火的温度规定为2个阶段,第1阶段将温度在上述式(4)所示的T1(℃)的范围保持5~120秒钟,第2阶段将温度在850~1000℃的范围保持10~240秒钟。
(5)根据(1)~(4)的任一项所述的磁特性优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,使最终冷轧前退火的冷却中的从700℃到300℃的冷却速度为10℃/秒以上。
(6)根据(1)~(5)的任一项所述的磁特性极优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,板坯的成分进一步包含0.05~0.30质量%的Cu。
(7)根据(1)~(6)的任一项所述的磁特性优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,板坯的成分进一步包含按质量%的合计量计为0.02~0.30%的Sn、Sb、P中的至少1种。
(8)根据(1)~(7)的任一项所述的磁特性极优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,板坯的成分进一步包含0.02~0.30质量%的Cr。
(9)根据(1)~(8)的任一项所述的磁特性极优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,使最终冷轧中的压下率(压延率)为80~92%。
(10)根据(1)~(9)的任一项所述的磁特性极优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,在最终冷轧的至少一个道次中,将钢带在100~300℃的温度范围保持1分钟以上。
(11)根据(1)~(10)的任一项所述的磁特性极优异的取向电磁钢板的制造方法,其特征在于,使脱碳退火中的从升温开始到650℃的加热速度为100℃/秒以上。
(12)一种取向电磁钢板,其特征在于,是采用(1)~(11)的任一项所述的制造方法获得的,轧制方向的磁通密度B8(800A/m下的磁通密度)为1.92T以上。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
本发明的要旨在于,对于迄今为止不能进行后工序氮化的第一种技术,即通过超高温板坯加热使抑制剂物质完全固溶的情况,减少熔炼时的N的含量,其结果作为二次抑制剂不足的AlN由氮化进行补偿,在该场合,对于不得不降低的氮化量,为了得到有效的抑制剂强度,对钢板的两面进行氮化是必需的要件。
此外,通过使抑制剂元素完全固溶,一次再结晶粒径的对脱碳退火温度的依赖性消失,因此可以将脱碳退火条件设定为有利于生成镁橄榄石的条件,也具有玻璃皮膜的形成变得容易的优点。
本发明的特征是:关于含有Al的高磁通密度取向电磁钢板的制造,熔炼阶段的Al、N的波动不可避免,通过氮化克服了工业生产中极其严格的制造条件的困难性。这样的方法中,有特开平5-112827号公报、特开2000-199015号公报、特开2001-152250号公报所示的技术,但这些技术的主要目的是降低板坯加热温度、降低玻璃皮膜的缺陷率。
采用现行的工业生产设备时,以AlN为主要的抑制剂的方法,无争议的是高斯取向集积度最高。特别是对于第一种技术和第三种技术中的完全固溶型,存在获得高磁通密度的可能性。本发明技术的目的在于,利用最终冷轧前退火条件、和氮化,来吸收作为该方法的缺点的熔炼阶段中的不可避免的Al、N波动,另外通过氮化而将抑制剂在板厚方向多级化,而且使高斯取向集积度进一步提高。
本发明技术的场合,由于氮化量少,因此必须使氮化达到钢带的表面和背面没有大的差异。再有,板坯加热的上限没有规定,但现实上在设备能力上难以超过1420℃。
已知在上表的第一种的“完全固溶非氮化型”中,熔炼时的含氮量为0.008%左右的场合,当在从脱碳退火到二次再结晶开始的期间进行氮化时,高斯取向集积度降低。另外也清楚知道,熔炼时如果氮少,则产生二次再结晶不良。
因此,本发明者们尝试潜心研究和开发,发现了以下见解。
首先发现,对于完全固溶型,通过减少熔炼时的氮,并且在后工序中进行氮化,抑制剂形态成为在脱碳退火前的热处理中微细地析出的先天的抑制剂、和通过该氮化而形成的后天的抑制剂这两种形态,而且,若还考虑抑制剂的种类,则通过抑制剂成为顺次多阶段起作用的状态,在二次再结晶退火(最终退火)时,在板厚方向的表层发生尖锐的高斯核,它极优先地进行二次再结晶。由此,高斯取向二次再结晶可进行大致完全的控制。从而可制造迄今所没有的磁通密度极高的取向电磁钢板。
另外发现,由于在熔炼阶段的铝和氮的不可避免的波动而发生的二次抑制剂的量、质的波动,通过控制最终冷轧前退火条件和氮化量而可吸收。
再者,AlN以外的抑制剂MnS、MnSe、Cu-S、Cu-Se等是辅助的,但给高斯取向集积度的提高带来效果。本技术的另一特征是:这些AlN以外的物质,含有与以往的方法(完全固溶非氮化型)相同的程度,并减少AlN(实际为N),通过后工序的少量氮化来使抑制剂强度为多段。
作为取向电磁钢板的磁特性的重要指标,有铁损、磁通密度以及磁致伸缩。关于铁损,如果高斯取向集积度尖锐,磁通密度高,则可通过磁畴控制技术来改善。关于磁致伸缩,若磁通密度高,则可减小(使之良好)。如果磁通密度高,则可以相对地减小变压器的励磁电流,因此可以减小尺寸。即,在取向电磁钢板的制造中,最应该关注的磁特性也是磁通密度,磁通密度的提高是该领域中的很大的技术开发项目。本发明的目的是使磁通密度比以往进一步提高,特别是以磁通密度(B8)为1.92T以上的取向电磁钢板及其制造方法为对象。
其次,对本发明中的板坯的成分范围的限定理由进行叙述。含量的单位为质量%。
C:当少于0.025%时,一次再结晶织构不合适,当超过0.10%时脱碳变得困难,不适于工业生产。
Si:当少于2.5%时,不能得到良好的铁损,当超过4.0%时冷轧极其困难,不适于工业生产。
Mn:当少于0.04%时,热轧后容易发生裂纹,合格率降低,二次再结晶不稳定。另一方面当超过0.15%时作为抑制剂的MnS、MnSe增多,必须提高热轧时板坯加热温度,另外固溶的程度根据部位而变得不均匀,在实际工业生产中在稳定生产上发生问题。
solAl:与N结合形成AlN,主要作为二次抑制剂而发挥功能。该AlN中有在氮化前形成的和在氮化后高温退火时形成的,为了确保这两种AlN的量,solAl需为0.020~0.035%。当超过0.035%时,必须使板坯加热温度极高。而当不足0.020%时高斯取向集积度劣化。
N:在本发明中作为抑制剂是重要的,通过以在后工序中的氮化为前提,在熔炼阶段设定得比现有技术略低,来回避超高温板坯加热温度。当N含量超过0.007%时,在实际的工业生产中需要使板坯加热温度超过1350℃,另外,由于后工序中的氮化,高斯取向集积度降低。当不足0.002%时,不能获得稳定的一次抑制剂效果,一次再结晶粒径的控制变得困难,二次再结晶不良。熔炼时的N的上限,优选为0.0065%,更优选为0.006%,进一步优选为0.0055%。另一方面,其下限优选为0.0025%,更优选为0.003%,进一步优选为0.0035%。
S及Se:与Mn、Cu结合,作为抑制剂发挥作用。另外也适用作为AlN的析出核。当Seq=S+0.406×Se超过0.035%时,为了完全固溶,必须使板坯加热温度非常高。当不足0.010%时作为抑制剂的效果减弱,二次再结晶变得不稳定。
Ti:与N结合形成TiN。当含量超过0.007%时,形成AlN的N不足,不能确保抑制剂强度,发生二次再结晶不良。另外,在最终制品中以TiN形式残存,使磁特性(特别是铁损)劣化。
Cu:对于在1280℃以上加热板坯的本发明,与S、Se一同形成微细的析出物,发挥抑制剂的效果。另外,该析出物也成为使AlN的分散更均匀的析出核,起到二次抑制剂的作用,该效果使二次再结晶良好。当低于0.05%时上述效果减小。另一方面,当超过0.3%时上述效果饱和,同时在热轧时成为“铜鳞状折叠”的表面缺陷的原因。
Sn、Sb、P对一次再结晶织构的改善有效。另外众所周知,Sn、Sb、P是晶界偏析元素,具有使二次再结晶稳定化的效果。当它们的合计量不足0.02%时,该效果极小。另一方面当超过0.30%时,在脱碳退火时难以被氧化,玻璃皮膜的形成不充分,显著阻碍脱碳退火性。
Cr:对良好地形成镁橄榄石皮膜(一次皮膜、玻璃皮膜)有效。当不足0.02%时该效果极小。另一方面当超过0.30%时,在脱碳退火时难以被氧化,玻璃皮膜的形成不充分。
关于其它的元素,为了提高取向电磁钢板的各种特性,不妨在公知的范围添加。例如,Ni对作为一次、二次抑制剂的析出物的均匀分散有显著的效果,使磁特性进一步良好且稳定化。当Ni低于0.02%时,该效果消失;当超过0.30%时,在脱碳退火时难以被氧化,玻璃皮膜的形成变得困难。
另外,Mo、Cd形成硫化物或硒化物,有助于抑制剂的强化,但当不足0.008%时效果消失;当超过0.30%时,析出物粗大化,不能得到抑制剂的功能,磁特性不稳定。
其次,对本发明中的制造工序及其限定理由加以叙述。
用于得到板坯的铸造,采用现有的连铸法即可,但为了使板坯加热更容易,也可以采用开坯法。该场合,可减少碳含量是众所周知的。具体地讲,采用公知的连铸法,制造初期厚度为150mm~300mm的范围、优选为200mm~250mm的范围的板坯。代替之,也可以是初期厚度为约30mm~70mm的范围的所谓的薄板坯。在这些场合,制造热轧钢带时,具有不需粗加工成中间厚度的优点。另外,如果预先通过钢带铸造来制造板坯或钢带,则也能够使用更薄的初期厚度的板坯或钢带采用本发明方法来制造取向电磁钢板。
在热轧之前的板坯加热温度的条件,是本发明的重要之点。板坯加热温度在1280℃以上以使抑制剂物质固溶(固溶化)是必要的。当不足1280℃时,板坯(或热轧钢带)中的抑制剂物质的析出状态变得不均匀,在最终制品中发生所谓的“滑道黑印(skid mark)”。优选为1290℃以上,更优选为1300℃以上,尤其优选为1310℃以上。上限没有特别限制,但工业上为1420℃左右。
由于近年来感应加热等设备技术的发展,不将温度提高到1420℃这一超高温而进行该完全固溶处理成为可能。当然,在工业生产上热轧的加热方法,除了通常的燃气加热方法以外,还可以采用感应加热、直接通电加热,为了确保用于这些特别的加热方法的形状,即使对浇铸板坯实施开坯也丝毫没有问题。另外,在达到加热温度高的1300℃以上的场合,可以通过该开坯来实施织构的改善,并降低碳含量。这些都是现有的公知技术的范围。
近年来,作为补充通常的连续热轧的技术,薄板坯铸造、钢带铸造(stripcaster)已经实用化,对于本发明,不妨碍其适用。但是,作为实际问题,在这些技术中,在凝固时发生所谓的“中心偏析”,很难得到完全均匀的固溶状态。为了得到完全均匀的固溶状态,在得到热轧钢带之前迫切希望进行一次固溶化热处理。
在热轧钢带中,N之中作为AlN的析出率超过20%时,最终冷轧前退火后的析出物的尺寸增大,作为有效的抑制剂而发挥功能的微细析出物量减少,因此二次再结晶变得不稳定。析出率可通过热轧后的冷却来调节,当使冷却开始温度高、且加快冷却速度时,析出率降低。析出率的下限没有特别规定,但现实上使之不足3%是困难的。
最终冷轧前退火,通常主要是为了在热轧时产生的钢带内的组织均匀化以及抑制剂的析出和微细分散而进行。在1次冷轧的场合,是热轧钢带中的退火;在2次以上的冷轧的场合,是最终冷轧前退火。该场合的最高温度,对抑制剂有很达影响。即,在较低温的场合,一次再结晶粒径小;当该温度高时,一次再结晶粒径增大。另外,为了得到良好的高斯取向织构,该温度与氮化量的关系是重要的。具体地讲,优选根据由式(3)所规定的AlNR(质量%)的值,确定为由式(4)给出的T1(℃)的范围内的温度。如图2所示那样,当T1(℃)小于式(4)的温度时,高斯取向集积度差,B8不超过1.92T。另外,当T1(℃)为超过式(4)的温度时,二次再结晶不良。再者,当T1(℃)小于下限的950℃时,退火的效果消失,尤其是在组织的改善上没有效果。另一方面,其上限,在实际操作中有时存在装置上的极限,在大约超过1275℃的温度条件下的退火,在工业上难以进行。
AlNR=[solAl]-27/14×[N]+27/48×[Ti]) ...式(3)
3850/3-4/3×AlNR×10000≤T1(℃)≤4370/3-4/3×AlNR×10000 ...式(4)
作为特别优选的方法,优选的是:使退火温度为1个阶段(1个水平的温度),使该温度在上述式(4)所示的T1(℃)的范围保持20~360秒钟,或者,使退火温度为2个阶段(2个水平的温度),第1段使温度在上述式(4)所示的T1(℃)的范围保持5~120秒钟,第2段使温度在850~1000℃的范围保持10~240秒钟。
最终冷轧前退火之后的冷却,为了确保微细的抑制剂,确保马氏体或贝氏体相等的淬火硬化相,优选使从700℃到300℃的冷却速度为10℃/秒以上。
在冷轧中最终冷轧压下率不足80%时,一次再结晶织构中的高斯取向({110}<001>)宽大,而且高斯的∑9对应取向强度减弱,因此不能得到高磁通密度。另外,当其超过92%时,一次再结晶织构中的高斯取向({110}<001>)极端减少,二次再结晶变得不稳定。
最终冷轧,可以在常温下实施,但是,众所周知,当将至少1个道次在100~300℃的温度范围保持1分钟以上时,一次再结晶织构得到改善,磁特性变得极良好。
脱碳退火结束后的一次再结晶晶粒的平均粒径(圆相当面积的直径),例如在特开平07-252532号公报中一次再结晶晶粒的平均粒径规定为18~35μm,但在本发明中,需要使一次再结晶晶粒的平均粒径为7μm以上但不足20μm。这是使磁特性(尤其是铁损)良好的本发明的非常重要之点。即,当一次再结晶粒径小时,从织构的观点出发,在一次再结晶的阶段成为二次再结晶的晶核的高斯取向晶粒的体积分数变多。
另外,由于一次再结晶粒径小,所以高斯核的数量也相对地多,本发明的场合,其绝对数比一次再结晶晶粒的平均粒径为18~35μm的场合多约5倍左右,因此二次再结晶粒径也相对地小,其结果铁损明显改善。
此外,一般地二次再结晶的开始是在板厚的表层附近发生,但当一次再结晶粒径小时,高斯二次再结晶晶核生长的在板厚方向的选择性增大,高斯二次再结晶织构变得尖锐。
但是,当粒径不足7μm时,二次再结晶温度极为降低,高斯取向集积度变差,当达到20μm以上时二次再结晶温度升高,二次再结晶变得不稳定。通常,如果使板坯加热温度为1280℃以上,使抑制剂物质完全固溶,则即使使最终冷轧前退火温度、脱碳退火温度变化,一次再结晶粒径也在大约9μm~小于20μm的范围内。
在本发明中,与充分析出氮化型的技术(第二种技术)相比,使一次再结晶晶粒的平均粒径减小,使氮化量减少。由此,晶界迁移(晶粒生长:二次再结晶)的驱动力增大,在最终加工退火的升温阶段的更早期(在较低温度下)二次再结晶开始。由此,在箱式退火中以钢卷状进行二次再结晶退火的现实状况中,在一定的升温状况时使其进行二次再结晶时,钢卷的各位置的温度过程近似,因此二次再结晶的由钢卷部位引起的磁特性的不均匀性显著减少,磁特性稳定在极高水平。
脱碳退火,以公知的条件,即在650~950℃根据板厚在氮和氢的混合湿润气氛中进行60~500秒钟,优选为80~300秒钟。此时,从升温开始至650℃的加热速度为100℃/秒以上时,一次再结晶织构得到改善,磁特性变得良好。为了确保加热速度,可以考虑各种的方法。即,有电阻加热、感应加热、直接赋予能源的加热等。
当加快加热速度时,在一次再结晶织构中高斯取向增多,二次再结晶粒径减小,这在特开平1-290716号公报等中是公知的。
在脱碳退火后二次再结晶开始前对钢带实施氮化处理是本发明所必需的。该方法已知有:使高温退火时的退火分离剂中混合氮化物(CrN、MnN等)的方法;在脱碳退火后在使钢带行走的状态下在氢、氮及氨的混合气体中进行氮化的方法。无论哪种方法都可以采用,但后者在工业生产中很现实,在本发明中限定为后者。
氮化是确保与酸可溶性铝结合的N、并确保抑制剂强度的,当氮化量少时,二次再结晶不稳定。另外,当氮化量多时,高斯取向集积度极为劣化,且一次皮膜上较多地发生基体铁露出的缺陷。
氮化后的氮量的上限,需要是超过作为AlN的Al当量的N的量。其理由尽管尚不清楚,但本发明者们认为如下。在二次再结晶退火期间,当为高温时,作为抑制剂的AlN分解、固溶而弱化,此时N的扩散容易,因此含量(氮化量)少时该弱化加快,二次再结晶变得不稳定。这样,为了抑制剂热稳定,比AlN当量多的N是必要的,这种场合,Al被充分固定,因此抑制剂的弱化减慢,高斯二次再结晶晶核的选择生长性被极大地确保。综合以上的影响,氮化量ΔN(质量%)调节成由下式(1)规定的范围内。0.007-([N]-14/48×[Ti])≤ΔN≤[solAl]×14/27-([N]-14/48×[Ti])+0.0025 ...式(1)
(式中[]表示成分的含量(质量%)。)
该氮化在钢带两面没有大的差异是必须的。在充分析出氮化型(第二种技术)中,一次再结晶粒径大、氮化量也多,因此从二次再结晶开始温度增高为超过1000℃来看,即使采用来自一面的氮化,只要能大致确保氮化量,则在高温下N扩散,也能够确保板厚方向的抑制剂强度,二次再结晶不会产生不良情况。但是,磁特性劣化,而且容易产生一次皮膜的缺陷。另一方面,在本发明中,一次再结晶粒径小,氮化量少,因此二次再结晶开始温度低,为1000℃以下。所以,为了得到良好的高斯取向二次再结晶织构,需要在板厚方向整体上确保抑制剂,为此,使N早期地扩散是必要的。所以,为了切实作到这一点,必须使两面的氮化量没有大的差异,否则将发生二次再结晶不良。
作为使两面大致等量氮化的具体方法,是在均匀的氨浓度气氛中使钢带行走。但是,钢带是具有超过1m的宽度的,为了使其上下的氨浓度一定、且保持在相同程度,关于氨的供给方法,必须充分地研讨。
具体地讲,将钢板的单侧表面20%厚度部分的氮含量σN1、σN2(分别为表部的和背部的,质量%)规定在式(2)的范围内。
|σN1-σN2|/ΔN≤0.35 ...式(2)
氮化处理后,按照公知的方法,涂布以MgO为主成分的退火分离剂,实施最终退火。通常,其后进行绝缘张力涂层的涂布和平坦化处理,作成制品。
实施例
(实施例1)
将由通常的方法熔炼的、包含表2所示的钢液成分的板坯,在1230~1380℃的范围进行再加热后,特别是为了极力抑制AlN的析出,在尽量高的温度下结束热轧,并使之快速地冷却。这样,就得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接着,在表2所示的退火温度下进行60秒钟的热轧钢带的连续退火,并以20℃/秒冷却。然后,在200℃~250℃的温区进行轧制,使厚度为0.285mm。然后,在850℃、在H2和N2的混合气氛中、在露点65℃下实施150秒钟的兼有脱碳和一次再结晶的退火,接着一边使钢带行走,一边在含氨气氛内使之进行氮化。然后,涂布以MgO为主成分的退火分离剂后,实施二次再结晶退火。该二次再结晶退火,在N2=25%、H2=75%的气氛中以10~20℃/小时升温到1200℃。然后在1200℃的温度下在H2=100%的气氛中进行20小时以上的纯化处理。然后,进行通常所采用的绝缘张力涂层的涂布和平坦化处理。其结果示于表2、表3(表2续)。如表2和表3所示那样,本发明的钢得到了磁特性、特别是B8高的性能。
表2
编号 |
区分 |
熔炼时成分(质量%) |
C |
Si |
Mn |
S |
Se |
Cu |
sAl |
N |
Sn |
Sb |
Mo |
Ti |
AlNR |
1 |
本发明 |
0.070 |
3.45 |
0.075 |
0.024 |
---- |
0.10 |
0.0265 |
0.0050 |
0.12 |
---- |
---- |
0.0010 |
0.0174 |
2 |
比较例 |
0.070 |
3.45 |
0.075 |
0.024 |
---- |
0.10 |
0.0265 |
0.0050 |
0.12 |
---- |
---- |
0.0010 |
0.0174 |
3 |
比较例 |
0.070 |
3.45 |
0.075 |
0.024 |
---- |
0.10 |
0.0265 |
0.0050 |
0.12 |
---- |
---- |
0.0010 |
0.0174 |
4 |
比较例 |
0.070 |
3.45 |
0.075 |
0.024 |
---- |
0.10 |
0.0265 |
0.0050 |
0.12 |
---- |
---- |
0.0010 |
0.0174 |
5 |
比较例 |
0.070 |
3.45 |
0.075 |
0.024 |
---- |
0.10 |
0.0265 |
0.0050 |
0.12 |
---- |
---- |
0.0010 |
0.0174 |
6 |
本发明 |
0.075 |
3.30 |
0.072 |
0.005 |
0.020 |
0.11 |
0.0275 |
0.0045 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0015 |
0.0197 |
7 |
比较例 |
0.075 |
3.30 |
0.072 |
0.005 |
0.020 |
0.11 |
0.0275 |
0.0045 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0015 |
0.0197 |
8 |
比较例 |
0.075 |
3.30 |
0.072 |
0.005 |
0.020 |
0.11 |
0.0275 |
0.0045 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0015 |
0.0197 |
9 |
比较例 |
0.075 |
3.30 |
0.072 |
0.005 |
0.020 |
0.11 |
0.0275 |
0.0045 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0015 |
0.0197 |
10 |
比较例 |
0.075 |
3.30 |
0.072 |
0.005 |
0.020 |
0.11 |
0.0275 |
0.0045 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0015 |
0.0197 |
11 |
本发明 |
0.068 |
3.38 |
0.070 |
0.018 |
0.011 |
0.08 |
0.0280 |
0.0052 |
0.10 |
0.035 |
---- |
0.0035 |
0.0199 |
12 |
比较例 |
0.069 |
3.35 |
0.072 |
0.017 |
0.012 |
0.10 |
0.0276 |
0.0051 |
0.09 |
0.034 |
---- |
0.0080 |
0.0223 |
表3(表2续)
编号 |
板坯再加热温度 |
热轧后AlN出率 |
热轧钢带退火温度 |
总氮化量ΔN |
表部氮化量σN1 |
背部氮化量σN2 |
两面氮化比率 |
磁特性 |
(℃) |
(%) |
(℃) |
(%) |
(%) |
(%) |
|
B8(T) |
W17/50(W/kg) |
1 |
1350 |
8.0 |
1120 |
0.0040 |
0.0021 |
0.0015 |
0.15 |
1.956 |
0.91 |
2 |
1350 |
8.0 |
1120 |
0.0145 |
0.0070 |
0.0050 |
0.14 |
1.881 |
1.13 |
3 |
1230 |
23.5 |
1120 |
0.0040 |
0.0023 |
0.0017 |
0.15 |
磁性不良:发生滑道黑印 |
4 |
1350 |
8.0 |
1120 |
0.0100 |
0.0065 |
0.0025 |
0.40 |
二次再结晶不良 |
5 |
1350 |
8.0 |
1270 |
0.0040 |
0.0017 |
0.0011 |
0.15 |
二次再结晶不良 |
6 |
1360 |
7.5 |
1100 |
0.0045 |
0.0020 |
0.0014 |
0.13 |
1.961 |
0.90 |
7 |
1360 |
7.5 |
1100 |
0.0135 |
0.0066 |
0.0048 |
0.13 |
1.892 |
1.10 |
8 |
1270 |
28.0 |
1100 |
0.0045 |
0.0019 |
0.0013 |
0.13 |
磁性不良:发生滑道黑印 |
9 |
1360 |
7.6 |
1100 |
0.0050 |
0.0034 |
0.0014 |
0.40 |
二次再结晶不良 |
10 |
1360 |
7.5 |
1220 |
0.0035 |
0.0019 |
0.0014 |
0.14 |
二次再结晶不良 |
11 |
1370 |
7.0 |
1080 |
0.0048 |
0.0023 |
0.0018 |
0.10 |
1.955 |
0.93 |
12 |
1375 |
8.0 |
1080 |
0.0048 |
0.0025 |
0.0020 |
0.10 |
二次再结晶不良 |
(实施例2)
将由通常的方法熔炼的、包含表3所示的钢液成分的板坯,在1240~1350℃的范围进行再加热,使抑制剂物质一次完全固溶后,特别是为了极力抑制AlN的析出,在尽量高的温度下结束热轧、并使之快速地冷却。这样获得了厚度2.3mm的热轧钢带。接着,在表3所示的最高温度进行30秒钟的热轧钢带的连续退火,接着在930℃进行60秒钟的热轧钢带的连续退火,以20℃/秒进行冷却。然后在200℃~250℃的温区进行轧制,形成为0.22mm。与之接续,在850℃在H2和N2的混合气氛中、在露点65℃下进行110秒钟的脱碳退火,使钢带行走,在氨气氛中进行氮化处理。然后,在涂布以MgO作为主成分的退火分离剂后,实施二次再结晶退火。该二次再结晶退火,采用N2=25%、H2=75%的气氛,以10~20℃/小时升温到1200℃。然后在1200℃的温度在H2=100%气氛中进行20小时以上的纯化处理。其后,进行通常所使用的绝缘张力涂层的涂布和平坦化处理。其结果示于表4和表5(表4续)。如表4和表5所示那样,本发明的钢可以得到磁特性、特别是B8高的性能。
表4
编号 |
区分 |
熔炼时成分(质量%) |
C |
Si |
Mn |
S |
Se |
Cu |
sAl |
N |
Sn |
Sb |
Mo |
Ti |
AlNR |
1 |
本发明 |
0.074 |
3.42 |
0.074 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
2 |
比较例 |
0.074 |
3.42 |
0.074 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
3 |
比较例 |
0.074 |
3.42 |
0.074 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
4 |
比较例 |
0.074 |
3.42 |
0.075 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
5 |
比较例 |
0.074 |
3.42 |
0.075 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
6 |
本发明 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
7 |
比较例 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
8 |
比较例 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
9 |
比较例 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
10 |
比较例 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
11 |
本发明 |
0.069 |
3.41 |
0.070 |
0.065 |
0.018 |
0.09 |
0.0258 |
0.0047 |
0.14 |
---- |
---- |
0.0022 |
0.0180 |
12 |
比较例 |
0.070 |
3.45 |
0.069 |
0.060 |
0.019 |
0.10 |
0.0255 |
0.0045 |
0.15 |
---- |
---- |
0.0085 |
0.0216 |
表5(表4续)
编号 |
板坯再加热温度 |
热轧后AlN析出率 |
热轧钢带退火温度 |
总氮化量ΔN |
表部氮化量σN1 |
背部氮化量σN2 |
两面氮化比率 |
磁特性 |
(℃) |
(%) |
(℃) |
(%) |
(%) |
(%) |
|
B8(T) |
W17/50(W/kg) |
1 |
1350 |
8.0 |
1120 |
0.0040 |
0.0021 |
0.0015 |
0.15 |
1.962 |
0.76 |
2 |
1350 |
8.5 |
1120 |
0.0134 |
0.0500 |
0.0480 |
0.15 |
1.880 |
0.99 |
3 |
1250 |
23.5 |
1120 |
0.0040 |
0.0017 |
0.0011 |
0.15 |
磁性不良:发生滑道黑印 |
4 |
1350 |
9.0 |
1120 |
0.0100 |
0.0068 |
0.0028 |
0.40 |
二次再结晶不良 |
5 |
1350 |
8.3 |
1245 |
0.0100 |
0.0050 |
0.0040 |
0.10 |
二次再结晶不良 |
6 |
1330 |
9.0 |
1100 |
0.0045 |
0.0024 |
0.0019 |
0.11 |
1.963 |
0.76 |
7 |
1330 |
9.5 |
1100 |
0.0130 |
0.0066 |
0.0050 |
0.12 |
1.899 |
0.98 |
8 |
1240 |
25.6 |
1100 |
0.0040 |
0.0015 |
0.0010 |
0.13 |
磁性不良:发生滑道黑印 |
9 |
1335 |
11.0 |
1100 |
0.0060 |
0.0047 |
0.0020 |
0.45 |
二次再结晶不良 |
10 |
1340 |
10.0 |
1230 |
0.0054 |
0.0026 |
0.0020 |
0.11 |
二次再结晶不良 |
11 |
1335 |
9.8 |
1100 |
0.0060 |
0.0030 |
0.0025 |
0.08 |
1.960 |
0.79 |
12 |
1335 |
8.8 |
1100 |
0.0060 |
0.0031 |
0.0026 |
0.08 |
二次再结晶不良 |
(实施例3)
将在与实施例2相同的条件下得到的2.3mm的热轧钢带不进行退火而进行酸洗,冷轧到1.5mm的厚度,在表4所示的最高温度下进行30秒钟中间退火,接着在930℃进行60秒钟退火,以20℃/秒进行冷却。然后在200℃~250℃的温区进行轧制,轧制成0.22mm。接着,在850℃、在H2和N2的混合气氛中、在露点65℃进行110秒钟的脱碳退火,使钢带行走,在氨气氛中进行氮化处理。然后,在涂布以MgO为主成分的退火分离剂后,实施二次再结晶退火。该二次再结晶退火,采用N2=25%、H2=75%的气氛,以10~20℃/小时升温到1200℃。然后在1200℃的温度、在H2=100%气氛中进行20小时以上的纯化处理。其后,进行通常所使用的绝缘张力涂层的涂布和平坦化处理。其结果示于表6和表7(表6续)。如表6和表7所示那样,本发明的钢得到了磁特性、特别是B8高的性能。
表6
编号 |
区分 |
熔炼时成分(质量% |
C |
Si |
Mn |
S |
Se |
Cu |
sAl |
N |
Sn |
Sb |
Mo |
Ti |
AlNR |
1 |
本发明 |
0.074 |
3.42 |
0.074 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
2 |
比较例 |
0.074 |
3.42 |
0.074 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
3 |
比较例 |
0.074 |
3.42 |
0.074 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
4 |
比较例 |
0.074 |
3.42 |
0.075 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
5 |
比较例 |
0.074 |
3.42 |
0.075 |
0.023 |
---- |
0.15 |
0.0260 |
0.0051 |
0.13 |
---- |
---- |
0.0015 |
0.0170 |
6 |
本发明 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
7 |
比较例 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
8 |
比较例 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
9 |
比较例 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
10 |
比较例 |
0.078 |
3.30 |
0.072 |
0.008 |
0.020 |
0.11 |
0.0265 |
0.0044 |
---- |
0.040 |
0.01 |
0.0013 |
0.0187 |
表7(表6续)
编号 |
板坯再加热温度 |
热轧后AlN析出率 |
热轧钢带退火温度 |
总氮化量ΔN |
表部氮化量σN1 |
背部氮化量σN2 |
两面氮化比率 |
磁特性 |
(℃) |
(%) |
(℃) |
(%) |
(%) |
(%) |
|
B8(T) |
W17/50(W/kg) |
1 |
1350 |
8.0 |
1120 |
0.0040 |
0.0020 |
0.0014 |
0.15 |
1.954 |
0.78 |
2 |
1350 |
8.5 |
1120 |
0.0134 |
0.0070 |
0.0050 |
0.15 |
1.850 |
1.01 |
3 |
1250 |
23.5 |
1120 |
0.0040 |
0.0017 |
0.0011 |
0.15 |
磁性不良:发生滑道黑印 |
4 |
1350 |
9.0 |
1120 |
0.0100 |
0.0065 |
0.0025 |
0.40 |
二次再结晶不良 |
5 |
1350 |
8.3 |
1245 |
0.0100 |
0.0050 |
0.0040 |
0.10 |
二次再结晶不良 |
6 |
1330 |
9.0 |
1100 |
0.0045 |
0.0025 |
0.0020 |
0.11 |
1.958 |
0.77 |
7 |
1330 |
9.5 |
1100 |
0.0130 |
0.0071 |
0.0055 |
0.12 |
1.882 |
0.99 |
8 |
1240 |
25.6 |
1100 |
0.0040 |
0.0019 |
0.0014 |
0.13 |
磁性不良:发生滑道黑印 |
9 |
1335 |
11.0 |
1100 |
0.0060 |
0.0045 |
0.0022 |
0.38 |
二次再结晶不良 |
10 |
1340 |
10.0 |
1230 |
0.0054 |
0.0030 |
0.0024 |
0.11 |
二次再结晶不良 |
(实施例4)
准备多个的在实施例1中使用的、在与表2的编号1相同的条件下进行到脱碳退火为止的试样,作成调节钢板上下的气氛中氨浓度而使氮化处理发生各种变化的试样,然后,涂布以MgO为主成分的退火分离剂,并以与实施例1相同的条件下进行二次再结晶退火、绝缘张力涂层的涂布和平坦化处理。其结果示于图1。如图1所示那样,本发明的钢得到了磁特性、特别是B8高的性能。