CN107394137A - 一种高性能硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能硅碳负极材料的制备方法，先将酚醛树脂和固化剂溶于溶剂中，于超声搅拌器中搅拌溶解；依次加入石墨，导电剂，纳米Si粉到上述溶液中；将所得的浆料进行喷雾干燥，收集并分级处理。收集上述粉体和沥青加入加热混合机中，加热混合，冷却至室温。最后过筛分级得到硅碳负极材料。本发明通过液相法进行了初次包覆处理，工艺简单、制造成本低、产率高，且酚醛树脂相对于其他可溶性碳源残炭率更高，碳包覆层更致密。本发明采用沥青进一步包覆处理，一方面可以填充材料的孔隙，降低比表面积同时增加振实密度，另一方面更进一步的缓解Si充放电时产生的体积效应。

Description

一种高性能硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种高性能硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
随着科技不断地进步，各类便携式电子设备和电动汽车迎来迅猛发展，愈发需要能量高、循环寿命长的锂离子电池。负极材料是锂离子电池中一个重要组成部分，材料硅以超过石墨10倍的理论比容量（4200mAh/g，Li22Si5）和大的体积能量密度（9786mAh/cm3）成为目前热门的研究对象，另外，来源广和成本低也是硅的一大优势。然而，硅在嵌锂时有着巨大的体积效应（体积变化约300%），产生的内部应力容易使硅粉化，导致极化增大，容量迅速衰减；嵌锂时硅颗粒的体积膨胀导致颗粒相互挤压，脱锂时硅颗粒收缩，容易导致电极导电网络破坏和崩塌；巨大的体积变化还会导致硅表面的SEI膜被破坏，新暴露的硅继续和电解液接触形成新SEI膜，循环反复导致SEI膜越来越厚，充放电效率降低，电解液消耗，进而内阻增大，容量衰减。
为避免硅的循环稳定性差的缺点，目前的技术方案大致为硅材料的纳米化，包覆处理，多孔结构和复合化等。而碳包覆处理是目前最常用的手段，主要分为固相碳包覆、液相碳包覆和气相碳包覆。固相碳包覆方法简单但包覆效果较差，气相碳包覆效果最佳，但成本较高，不适合产业化。而液相碳包覆具备两者的优点，碳包覆效果较好且容易实习产业化。现有的液相碳包覆工艺一般是用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、葡萄糖、柠檬酸等有机碳源与硅基材料球磨包覆，再热解处理实现碳包覆，但是这些材料本身分子链小、残炭率低，热解炭松散，导比表面积高碳包覆不完全，从而导致材料首次效率和循环寿命都较低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种性能优越、成本较低、能够适合产业化的高性能硅碳负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其创新点在于：具体步骤如下：
（1）按质量计，将2-4质量份的高残炭酚醛树脂和固化剂溶于100质量份的溶剂中，放于超声搅拌器中搅拌溶解；
（2）然后依次将20-24质量份石墨，1-3质量份导电剂，5-7质量份微纳米Si粉加入到上述溶液中，每加完一次样后超声搅拌分散0.5-2h；
（3）将步骤（2）浆料通过喷雾干燥设备进行干燥处理，喷雾干燥设备的进口温度为130-200℃，出口温度为60-100℃，收料置于箱式炉在惰性气氛下烧结，以1-10℃/min升温速率升温至700-1100℃，然后700-1100℃保温0.5-3h，随炉冷却，然后对所得粉体进行收集并分级处理，得到平均粒径小于45μm的粉体；
（4）取步骤（3）中100质量份的粉体和5-15质量份沥青加入加热混合机中，以5℃/min升温至300-350℃保温1h，接着以2℃/min升温至500-550℃保温1h，最后以2.5℃/min升温至700-900℃保温2h，冷却至室温，最后过筛分级得到平均粒径小于30μm的硅碳负极材料。
进一步的，所述步骤（1）中的高残炭酚醛树脂为热塑性树脂，所述热塑性树脂选用硼酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含芳基酚醛树脂中的一种或者两种及以上的混合。
进一步的，所述步骤（1）中的固化剂的质量占高残炭酚醛树脂质量的2-10%，所述固化剂为六次甲基四胺、三聚甲醛、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或两种及以上的任意组合；所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种。
进一步的，所述步骤（2）中石墨为天然石墨、片状石墨、球型石墨中的一种或两种及以上任意组合，所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种及以上任意组合，所述微纳米Si粉平均粒径≤100nm。
进一步的，所述步骤（3）中的喷雾干燥设备是利用离心喷雾、气流喷雾、压力喷雾原理工作的设备中的一种，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
进一步的，所述步骤（4）中的沥青包括煤沥青、石油沥青、浸渍沥青、改质沥青、中间相沥青中的一种或两种及以上任意组合，所述沥青的软化点大于100℃，所述沥青的结焦值大于40%。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明通过液相法进行了初次包覆处理，工艺简单、制造成本低、产率高，且酚醛树脂相对于其他可溶性碳源残炭率更高，碳包覆层更致密。
（2）本发明采用沥青进一步包覆处理，一方面可以填充材料的孔隙，降低比表面积同时增加振实密度，另一方面更进一步的缓解Si充放电时产生的体积效应。
（3）本发明中采用酚醛树脂作为包覆碳源，树脂经过固化后，可以起到骨架支撑作用，防止沥青包覆过程粉体表面碳源的脱落，此外，酚醛树脂固化物的残炭率高，炭化物的形貌保持率好，对Si的包覆效果好，避免Si的裸露。
（4）本发明的纳米硅分散在石墨间改善了纳米硅的团聚效应，也缓解纳米硅充放电时的体积膨胀。
（5）本发明的酚醛树脂和沥青高温碳化后的无定形碳对电解液具有强的抗腐蚀性能，碳化物本身以及碳化后形成的孔洞孔隙能够有效缓冲Si在充放电时产生的体积效应，大大提高材料的首次效率和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的造粒烧结后酚醛树脂包覆材料的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1提供的最终硅碳负极材料的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1提供的最终硅碳负极材料的粒径分布图；
图4是对比例1硅碳负极材料作为负极时的扣式电池循环测试图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
一种高性能硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）按质量计，将2-4质量份的高残炭酚醛树脂和固化剂溶于100质量份的溶剂中，放于超声搅拌器中搅拌溶解；
（2）然后依次将20-24质量份石墨，1-3质量份导电剂，5-7质量份微纳米Si粉加入到上述溶液中，每加完一次样后超声搅拌分散0.5-2h；
（3）将步骤（2）浆料通过喷雾干燥设备进行干燥处理，喷雾干燥设备的进口温度为130-200℃，出口温度为60-100℃，收料置于箱式炉在惰性气氛下烧结，以1-10℃/min升温速率升温至700-1100℃，然后700-1100℃保温0.5-3h，随炉冷却，然后对所得粉体进行收集并分级处理，得到平均粒径小于45μm的粉体；
（4）取步骤（3）中100质量份的粉体和5-15质量份沥青加入加热混合机中，以5℃/min升温至300-350℃保温1h，接着以2℃/min升温至500-550℃保温1h，最后以2.5℃/min升温至700-900℃保温2h，冷却至室温，最后过筛分级得到平均粒径小于30μm的硅碳负极材料。
可行的，步骤（1）中的高残炭酚醛树脂为热塑性树脂，热塑性树脂选用硼酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含芳基酚醛树脂中的一种或者两种及以上的混合。
可行的，步骤（1）中的固化剂的质量占高残炭酚醛树脂质量的2-10%，固化剂为六次甲基四胺、三聚甲醛、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或两种及以上的任意组合；溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种。
可行的，步骤（2）中石墨为天然石墨、片状石墨、球型石墨中的一种或两种及以上任意组合，导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种及以上任意组合，微纳米Si粉平均粒径≤100nm。
可行的，步骤（3）中的喷雾干燥设备是利用离心喷雾、气流喷雾、压力喷雾原理工作的设备中的一种，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
可行的，步骤（4）中的沥青包括煤沥青、石油沥青、浸渍沥青、改质沥青、中间相沥青中的一种或两种及以上任意组合，沥青的软化点大于100℃，沥青的结焦值大于40%。
实施例1
将300g的含硼酚醛树脂和占树脂质量6%的六次甲基四胺溶于10kg的乙醇中，于超声搅拌器中搅拌溶解，依次将2kg石墨，200g碳纳米管，600g微纳米Si粉加入到上述溶液中，每加完一次样后超声搅拌分散1h；得到的浆料通过喷雾干燥设备进行干燥处理，喷雾干燥设备的进口温度设为180℃，出口温度设为90℃。收料置于箱式炉在氮气气氛下烧结，以3℃/min升温速率升温至700℃，然后700℃保温2h，随炉冷却。所得粉体进行收集并分级处理，得到平均粒径小于45μm的粉体；收集10kg上述的粉体和1kg浸渍沥青加入VC加热混合机中，以5℃/min升温至300℃保温1h，接着以2℃/min升温至500℃保温1h，最后以2.5℃/min升温至700℃保温2h，冷却至室温。最后过筛分级得到平均粒径小于30μm的硅碳负极材料。
负极片制备：电极片通过搅拌制备浆料然后采用自动涂膜烘干机涂覆在铜箔上而成，浆料溶剂为去离子水，导电剂为Super P，粘结剂为羧甲基纤维素加丁苯橡胶乳液，活性物质、导电剂和粘结剂比例为8:1:1。
电池制备：扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照正极壳、电极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、泡沫镍和负极壳的顺序组装CR2032扣式电池，电解液采用1mol/L的LiPF6作为电解质，溶剂为1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。
电池测试：采用蓝电测试扣式电池的充放电曲线，0.1C倍率充放电，截止电压0.005-1.5V。
参见附图1和2，它们分别是实施例1酚醛树脂包覆材料喷雾干燥后的扫描电镜照片和最终硅碳负极材料的扫描电镜照片。从中可知材料的形貌规整，分布均一，经过沥青包覆处理后，材料表面更加光滑平整。
参见附图3是实施例1制备的最终硅碳负极材料的粒径分布图，其中值粒径为28μm，分布集中。
采用本发明的硅碳复合材料作为负极材料制备的扣式电池循环50次的充电比容量参见图4。可以看出首次充电容量达602mAh/g，50次循环后的容量仍有539mAh/g，容量保持率为89.5%。
实施例2
将200g的含磷酚醛树脂和占树脂质量5%的三聚甲醛溶于10kg的乙醇中，于超声搅拌器中搅拌溶解；依次将2.2kg石墨，120gSuper P，500g微纳米Si粉加入到上述溶液中，每加完一次样后超声搅拌分散2h；将所得的浆料通过喷雾干燥设备进行干燥处理，喷雾干燥设备的进口温度设为190℃，出口温度设为95℃。收料置于箱式炉在氩气气氛下烧结，以5/min升温速率升温至800℃，然后800℃保温1.5h，随炉冷却对所得粉体进行收集并分级处理，得到平均粒径小于45μm的粉体。收集10kg上述的粉体和1.5kg浸渍沥青加入VC加热混合机中，以5℃/min升温至350℃保温1h，接着以2℃/min升温至550℃保温1h，最后以2.5℃/min升温至900℃保温2h，冷却至室温。最后过筛分级得到平均粒径小于30μm的硅碳负极材料。
负极片制备：电极片通过搅拌制备浆料然后采用自动涂膜烘干机涂覆在铜箔上而成，浆料溶剂为去离子水，导电剂为Super P，粘结剂为羧甲基纤维素加丁苯橡胶乳液，活性物质、导电剂和粘结剂比例为8:1:1。
电池制备：扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照正极壳、电极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、泡沫镍和负极壳的顺序组装CR2032扣式电池，电解液采用1mol/L的LiPF6作为电解质，溶剂为1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。
电池测试：采用蓝电测试扣式电池的充放电曲线，0.1C倍率充放电，截止电压0.005-1.5V。
实施例3
将400g的含芳基酚醛树脂和占树脂质量2%的二乙胺基丙胺溶于10Kg的甲醇中，于超声搅拌器中搅拌溶解；依次将2.4kg石墨，300g石墨烯，700g微纳米Si粉加入到上述溶液中，每加完一次样后超声搅拌分散0.5h；将所得的浆料通过喷雾干燥设备进行干燥处理，喷雾干燥设备的进口温度设为130℃，出口温度设为75℃。收料置于箱式炉在氮气气氛下烧结，以4℃/min升温速率升温至1100℃，然后1100℃保温0.5h，随炉冷却。对所得粉体进行收集并分级处理，得到平均粒径小于45μm的粉体。收集10kg的上述粉体和0.5kg沥青加入VC加热混合机中，以5℃/min升温至350℃保温1h，接着以2℃/min升温至500℃保温1h，最后以2.5℃/min升温至700℃保温2h，冷却至室温。最后过筛分级得到平均粒径小于30μm的硅碳负极材料。
负极片制备：电极片通过搅拌制备浆料然后采用自动涂膜烘干机涂覆在铜箔上而成，浆料溶剂为去离子水，导电剂为Super P，粘结剂为羧甲基纤维素加丁苯橡胶乳液，活性物质、导电剂和粘结剂比例为8:1:1。
电池制备：扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照正极壳、电极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、泡沫镍和负极壳的顺序组装CR2032扣式电池，电解液采用1mol/L的LiPF6作为电解质，溶剂为1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。
电池测试：采用蓝电测试扣式电池的充放电曲线，0.1C倍率充放电，截止电压0.005-1.5V。
对比例1
对比例1将实施例1中“200g的含磷酚醛树脂和占树脂质量5%的三聚甲醛”改为“500g的聚乙烯吡咯烷酮”，其他不变。
对比例2
硅碳负极材料制备：去掉沥青二次包覆这一步骤，即“收集10kg上述的粉体和1kg浸渍沥青加入VC加热混合机中，以5℃/min升温至300℃保温1h，接着以2℃/min升温至500℃保温1h，最后以2.5℃/min升温至700℃保温2h，冷却至室温。最后过筛分级得到平均粒径小于30μm的硅碳负极材料。”这一步，其他与实施例1一致。
实施例1-3和对比例1-2材料扣电相关参数如表1所示：
表1
本发明通过液相法进行了初次包覆处理，工艺简单、制造成本低、产率高，且酚醛树脂相对于其他可溶性碳源残炭率更高，碳包覆层更致密。本发明采用沥青进一步包覆处理，一方面可以填充材料的孔隙，降低比表面积同时增加振实密度，另一方面更进一步的缓解Si充放电时产生的体积效应。本发明中采用酚醛树脂作为包覆碳源，树脂经过固化后，可以起到骨架支撑作用，防止沥青包覆过程粉体表面碳源的脱落，此外，酚醛树脂固化物的残炭率高，炭化物的形貌保持率好，对Si的包覆效果好，避免Si的裸露。本发明的纳米硅分散在石墨间改善了纳米硅的团聚效应，也缓解纳米硅充放电时的体积膨胀。本发明的酚醛树脂和沥青高温碳化后的无定形碳对电解液具有强的抗腐蚀性能，碳化物本身以及碳化后形成的孔洞孔隙能够有效缓冲Si在充放电时产生的体积效应，大大提高材料的首次效率和循环性能。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。

Claims (6)

1.一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）按质量计，将2-4质量份的高残炭酚醛树脂和固化剂溶于100质量份的溶剂中，放于超声搅拌器中搅拌溶解；
（2）然后依次将20-24质量份石墨，1-3质量份导电剂，5-7质量份微纳米Si粉加入到上述溶液中，每加完一次样后超声搅拌分散0.5-2h；
（3）将步骤（2）浆料通过喷雾干燥设备进行干燥处理，喷雾干燥设备的进口温度为130-200℃，出口温度为60-100℃，收料置于箱式炉在惰性气氛下烧结，以1-10℃/min升温速率升温至700-1100℃，然后700-1100℃保温0.5-3h，随炉冷却，然后对所得粉体进行收集并分级处理，得到平均粒径小于45μm的粉体；
（4）取步骤（3）中100质量份的粉体和5-15质量份沥青加入加热混合机中，以5℃/min升温至300-350℃保温1h，接着以2℃/min升温至500-550℃保温1h，最后以2.5℃/min升温至700-900℃保温2h，冷却至室温，最后过筛分级得到平均粒径小于30μm的硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的高残炭酚醛树脂为热塑性树脂，所述热塑性树脂选用硼酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含芳基酚醛树脂中的一种或者两种及以上的混合。
3.根据权利要求1所述的一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的固化剂的质量占高残炭酚醛树脂质量的2-10%，所述固化剂为六次甲基四胺、三聚甲醛、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或两种及以上的任意组合；所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中石墨为天然石墨、片状石墨、球型石墨中的一种或两种及以上任意组合，所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种及以上任意组合，所述微纳米Si粉平均粒径≤100nm。
5.根据权利要求1所述的一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的喷雾干燥设备是利用离心喷雾、气流喷雾、压力喷雾原理工作的设备中的一种，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的沥青包括煤沥青、石油沥青、浸渍沥青、改质沥青、中间相沥青中的一种或两种及以上任意组合，所述沥青的软化点大于100℃，所述沥青的结焦值大于40%。
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