CN103208618B

CN103208618B - 锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103208618B
Application number: CN201310146835.3A
Authority: CN
Inventors: 吴晓东; 范烨
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-04-24
Also published as: CN103208618A

Abstract

一种锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法。该正极材料包括：壳层，包括导电聚合物层；以及核层，包括硫层，该硫层中均匀分布有纳米导电材料，所述纳米导电材料包括一种以上点状纳米导电颗粒和一种以上线状和/或片状导电纳米材料；其制备工艺包括：（1）将纳米导电材料与升华硫均匀混合后，依次于温度为120～300℃和300～500℃的密闭环境中保温处理，之后自然冷却，获得粉体;（2）将步骤（1）所获粉体进行球磨处理，而后以导电聚合物进行包覆，其后洗涤，并在温度为80～120℃的条件下烘干，获得目标产物。本发明能有效延长锂电池的硫正极材料寿命、改善硫正极材料的循环性能和提高硫单载量，且制备工艺简单高效，成本低廉，易于规模化生产。

Description

锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明特别涉及一种新型锂离子电池碳硫复合正极材料与其制备工艺。

技术背景

电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高，其中单质硫具有最高的比容量。在Li/S电池中，假设正极的硫完全反应生成Li₂S，即发生电池反应( S + 2Li =Li₂S)，相应的正极理论比容量为1 675mAh/g，理论比能量为2600Wh /Kg，开路电压为2. 2V，硫和锂的反应具有可逆性。此外，单质硫还具有自然界储量丰富、低毒性、价格低廉等优点，因此单质硫是一种非常有吸引力的二次锂电池的正极活性物质。但是，正极为100%硫的Li/S电池在室温时不可能充放电，这是因为硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低等问题，一般将硫与碳或其他导电材料复合可以解决其导电差的问题。锂硫电池充放电过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积形变高达22%，可能使硫电极内部产生微裂纹。这种微裂纹的存在及绝缘相Li₂S在裂纹处的生成破坏了电极的整体性，最终加剧锂硫池的容量衰减。此外，传统的由硫和碳简单复合形成的硫碳复合材料中硫的担载量一般不能太高，否则将影响其电子导电性能和硫的利用率。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型锂离子电池碳硫复合正极材料及其制备方法，以其有效延长硫正极材料的寿命、改善硫正极材料的循环性能和提高锂电池的硫单载量。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案:

一种锂离子电池碳硫复合正极材料，包括：

壳层，包括导电聚合物层；

以及核层，包括硫层，所述硫层中均匀分布有纳米导电材料，所述纳米导电材料包括一种以上点状纳米导电颗粒和一种以上线状和/或片状导电纳米材料。

进一步的，所述正极材料的粒径为10nm～50μm，而所述导电聚合物层的厚度为0.2nm～500nm。

优选的，所述点状纳米导电颗粒的粒径、所述线状纳米导电材料的线径或所述片状纳米导电材料的厚度均为0.5nm～5μm。

所述导电聚合物层的材料包括可以进行电子传导的聚合导电物，例如，可选用聚乙炔、聚对苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚和PDOT之中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

所述点状纳米导电颗粒可选用乙炔黑、科琴黑和金属纳米粒子中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

所述线状纳米导电材料可选用碳纳米管、碳纤维和金纳米线中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

所述片状纳米导电材料可选用石墨烯、石墨片、膨胀石墨和金纳米片中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为较为优选的实施方案之一，所述正极材料含有1wt%～10wt%导电聚合物，并且，所述正极材料所含纳米导电材料与硫的质量比为1:9～7:3。

一种制备如前所述锂离子电池碳硫复合正极材料的方法，包括如下步骤：

（1）将纳米导电材料与升华硫按设定比例均匀混合后，于温度为120～300℃的密闭环境中保温6h以上，而后继续在温度为300～500℃的密闭环境中保温6h以上，之后自然冷却，获得粉体;

（2）将步骤（1）所获粉体以100转/秒以下的速度球磨处理，而后以导电聚合物进行包覆，其后洗涤，并在温度为80～120℃的条件下烘干，获得目标产物。

进一步的，前述步骤（2）可包括：

（2X）

a. 将步骤（1）所获粉体经球磨处理后，再均匀分散于导电聚合物前驱体的溶液中，形成浆体；

b. 将步骤a所获浆体在温度为-10～90℃的条件下与用以使导电聚合物前驱体进行聚合的氧化剂或还原剂反应5h以上，而后分离出反应产物中的固形物，经洗涤后，在温度为80～120℃的条件下烘干，获得目标产物；

或者，（2Y）

ⅰ. 将步骤（1）所获粉体经球磨处理后与用以使导电聚合物前驱体进行聚合的催化剂均匀混合，并置入保护性气氛中；

ⅱ. 将气态导电聚合物前驱体导入所述保护性气氛中，并在温度为-20～120℃的条件下反应5h以上，而后洗涤所获粉体，并温度为80～120℃的条件下烘干，获得目标产物。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

（1）本发明的锂离子电池碳硫复合正极材料以点状导电纳米颗粒（例如，纳米碳球）为成核中心，并将硫层包覆在成核中心表面，而以线状和/或片状导电纳米材料为导电网络深入硫层，并与点状导电纳米颗粒相接触，因而能从空间各个方向对硫提供电子，使其更充分的反应，同时再通过在由硫、导电纳米材料形成的核层上包覆导电聚合物，从而以其较好的弹性缓解硫的体积膨胀并在一定程度上限制硫的溶解脱出，还可提供一个很好的外部导电体系，最大限度的利用了单质硫，进而使锂离子电池发挥出较高容量，同时具有良好的循环性能与单载量。

（2）本发明锂离子电池碳硫复合正极材料的制备工艺简单高效，原料廉价易得，对设备要求低，成本低廉，易于规模化实施。

具体实施方式

本发明的一个方面旨在提供一种锂离子电池碳硫复合正极材料，它具有核壳结构，其中，外部壳层包含导电聚合物层，内部核层包括硫层以及均匀分布于硫层中的纳米导电材料，所述纳米导电材料包括一种以上点状纳米导电颗粒和一种以上线状和/或片状导电纳米材料。

其中，所述正极材料的尺寸在10nm～50μm。

前述导电聚合物可以包括聚乙炔、聚对苯乙烯、聚吡咯(X = NH)、聚噻吩(X = S)、聚苯胺(X = NH/N) 、聚苯硫醚 (X = S)、PDOT等可以进行电子传导的聚合导电物，但不限于此。

优选的，前述导电聚合物层的厚度在0.2纳米到500纳米。

所述点状纳米导电颗粒可以包括但不限于乙炔黑、科琴黑、金属纳米粒子等一系列具有球状或颗粒状结构的纳米导电颗粒。

优选的，前述点状纳米导电颗粒的尺寸为0.5纳米到1微米。

所述线状纳米导电材料可以包括但不限于碳纳米管、碳纤维、金纳米线。优选的，所述线状纳米导电材料的线径尺寸在0.5纳米到5微米。

所述片状纳米导电材料可以包括但不限于石墨烯、石墨片、膨胀石墨、金纳米片。优选的，所述片状纳米导电材料的厚度尺寸在0.5纳米到5微米。

所述硫复合材料核层中纳米导电材料的总质量和硫的质量比为1:9至7:3。

所述导电聚合物占整个复合材料的质量百分比为1%至10%。

本发明的另一个方面旨在提供一种制备前述锂离子电池硫复合正极材料的方法。作为其中的一个较为优选的具体应用方案，其可以包括以下步骤:

a、将纳米导电材料与升华硫以一定比例研磨混合;

b、将步骤a所得混合物放入不锈钢反应罐中并加以密封;

c、对步骤b的罐体放入马弗炉内在120-300摄氏度下保温6小时，再在300-500摄氏度下保温6小时后自然冷却；

d、对步骤c得到的粉体以1转/秒-100转/秒低速球磨一定时间，例如6h以上，直至球磨后粒径在10nm-500nm；

e、对步骤d中所得的粉体进行导电聚合物的包覆，包覆方法为液相法与气相法，具体如下：

（eX）：

f. 采用液相法进行包覆，包覆方法为将导电聚合物前驱体如：苯胺单体等，溶于其可溶性溶剂中；

g、对步骤f中得到的溶液，其中加入步骤d中所得粉体并均匀分散；

h、对步骤g中得到的浆体，在温度范围-10到90摄氏度下加入氧化剂或还原剂反应5-10小时，其中氧化剂和还原剂的种类和用量可根据所选导电聚合物前驱体而定，例如，对于苯胺，其相应氧化剂可选用过硫酸铵等；

i、对步骤h中得到的浆体进行抽滤、洗涤（例如，依次以水、乙醇、甲醇、***等单次或反复洗涤）后在温度范围80-120摄氏度下烘干得到粉体；

或者，（eY）：

j、采用气相法进行包覆，包覆方法为将步骤d中所得粉体掺入催化剂置入气氛炉内部，其中催化剂的种类和用量可根据所选导电聚合物前驱体而定；

k、对步骤j中所述的气氛炉中导入导电聚合物前驱体如：乙炔气体等，并在温度范围-20到120摄氏度下进行反应5-10小时；

l、对步骤k中得到的粉体，进行洗涤，在温度范围80到120摄氏度下烘干。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

利用表1所示材料作为原料及依照如下用量比例，并参照前述较佳的具体应用方案，制备锂离子电池碳硫复合正极材料，具体如下：

硫占所述锂离子电池碳硫复合正极材料总质量的10%-70%；

球状纳米导电颗粒与线状或片状导电纳米颗粒质量比例为2:1；

导电聚合物层（包覆物）使用聚乙炔与聚苯胺，包覆方法使用步骤f-l所述方法。

而后，将制得的锂离子电池碳硫复合正极材料与PVDF按照9:1的质量比混合涂覆，在80 ℃下烘干得到极片。

其后，以上述锂离子电池碳硫复合正极材料制成的极片作为电极，锂片为对电极，使用1M LiTFSI的DOL溶液作为有机电解液，Celgard作为隔膜，形成钮扣电池，测试充放电电流密度为0.25C，截止充放电电压为1.5 ~ 3. 5V，所测得各锂离子电池碳硫复合正极材料的具体性能请参见表1。

表1 本发明各较佳实施例中锂离子电池碳硫复合正极材料组成及性能测试

需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims

1.一种锂离子电池碳硫复合正极材料，其特征在于，包括：

壳层，包括导电聚合物层；

以及核层，包括作为成核中心的点状导电纳米颗粒以及包覆在成核中心表面的硫层，且所述硫层中还均匀分布由线状和/或片状导电纳米材料形成的导电网络，所述导电网络与点状导电纳米颗粒接触。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硫复合正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径为10nm～50μm，而所述导电聚合物层的厚度为0.2nm～500nm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硫复合正极材料，其特征在于，所述点状导电纳米颗粒的粒径、所述线状导电纳米材料的线径或所述片状导电纳米材料的厚度均为0.5nm～5μm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池碳硫复合正极材料，其特征在于，所述导电聚合物层的材料包括可以进行电子传导的聚合导电物，所述聚合导电物包括聚乙炔、聚对苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯硫醚之中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池碳硫复合正极材料，其特征在于，所述点状导电纳米颗粒包括乙炔黑、科琴黑和金属纳米粒子中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池碳硫复合正极材料，其特征在于，所述线状导电纳米材料包括碳纳米管、碳纤维和金纳米线中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池碳硫复合正极材料，其特征在于，所述片状导电纳米材料包括石墨烯、石墨片、膨胀石墨和金纳米片中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池碳硫复合正极材料，其特征在于，所述正极材料含有1wt%～10wt%导电聚合物，并且，所述正极材料所含纳米导电材料与硫的质量比为1:9～7:3，所述纳米导电材料包含点状导电纳米颗粒与线状和/或片状导电纳米材料。

9.权利要求1-8中任一项所述锂离子电池碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将纳米导电材料与升华硫按设定比例均匀混合后，于温度为120～300℃的密闭环境中保温6h以上，而后继续在温度为300～500℃的密闭环境中保温6h以上，之后自然冷却，获得粉体，其中所述纳米导电材料包含点状导电纳米颗粒与线状和/或片状导电纳米材料；

10.根据权利要求9所述锂离子电池碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体包括：

（2X）

a.将步骤（1）所获粉体经球磨处理后，再均匀分散于导电聚合物前驱体的溶液中，形成浆体；

b.将步骤a所获浆体在温度为-10～90℃的条件下与用以使导电聚合物前驱体进行聚合的氧化剂或还原剂反应5h以上，而后分离出反应产物中的固形物，经洗涤后，在温度为80～120℃的条件下烘干，获得目标产物；

或者，（2Y）

ⅰ.将步骤（1）所获粉体经球磨处理后与用以使导电聚合物前驱体进行聚合的催化剂均匀混合，并置入保护性气氛中；

ⅱ.将气态导电聚合物前驱体导入所述保护性气氛中，并在温度为-20～120℃的条件下反应5h以上，而后洗涤所获粉体，并在温度为80～120℃的条件下烘干，获得目标产物。