CN101117315B - 一种柠檬酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：先将柠檬酸除菌清液中加入碳酸钙和/或氢氧化钙进行反应，反应终点pH值为3～9，分离废水得到柠檬酸钙；将柠檬酸钙与柠檬酸除菌清液反应，调节pH值为1.5～6，生成柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙；然后进行固液分离并洗涤固相，液相返回步骤1中，固相进行酸解反应，生成柠檬酸和钙盐；进行固液分离处理，洗涤固相，再经后处理得到柠檬酸。该方法洗涤水用量少，辅料消耗低，产生的硫酸钙废渣少，酸解液酸度高，柠檬酸提取收率高，废水COD总量减少。

Description

一种柠檬酸的生产方法
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸的提取方法，具体地说，涉及一种采用钙盐法对发酵液中柠檬酸进行提取分离的方法，属于食品化工领域。
背景技术
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品及医药等行业的有机酸，我国是柠檬酸生产大国，有20余家生产厂，产量已超过50万吨。国内外柠檬酸的提取方法主要为钙盐法、色谱法、膜分离法和萃取法。
传统钙盐法工艺的缺点，一是每吨柠檬酸消耗约0.9吨硫酸和0.9吨碳酸钙，辅料消耗高；二是产生约2吨固体废弃物硫酸钙；三是柠檬酸钙沉淀物比表面积大，吸附杂质多，导致洗水量大，热水消耗多，中和收率最高只能达到94％，收率低；四是柠檬酸酸解后酸度最高只能达到40％左右，浓缩能耗高。
色谱法工艺的缺点，一是设备及辅助设施投资高；二是物料前处理较复杂，消耗大、成本高。
电渗析的缺点，一是设备及辅助设施投资高；二是电力消耗高，生产成本高。
萃取法的缺点，一是产品质量差；二是萃取剂残留导致产品不能应用于食品及医药行业。
因此，需要寻找一种可提高收率、节约辅料、降低硫酸钙污染的柠檬酸提取方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高收率、节约辅料、降低硫酸钙污染的柠檬酸提取方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：
1)先将柠檬酸除菌清液中加入碳酸钙和/或氢氧化钙进行反应，反应终点pH值为3～9，分离废水得到柠檬酸钙；
2)将柠檬酸钙与柠檬酸除菌清液反应，调节pH值为1.5～6，生成柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙；
3)然后进行固液分离并洗涤固相，液相返回步骤1中，固相进行酸解反应，生成柠檬酸和钙盐；
4)最后进行固液分离处理，洗涤固相，液相再经后处理得到柠檬酸。
其中，所述的柠檬酸除菌清液为柠檬酸生产的发酵液进行除菌处理所得的清液。
步骤1)中反应温度为50～100℃。
步骤2)中反应温度控制在20～100℃。
步骤3)中洗涤固相采用20～100℃的水洗涤。
液相返回步骤1，可以单独或与柠檬酸除菌清液混合后加入碳酸钙和/或氢氧化钙进行中和，排出废水，得到柠檬酸钙并排出杂质。
酸解反应中所用的酸为硫酸，反应温度为70～90℃，反应终点pH值为1.5～3。
步骤4)中洗涤固相采用20～100℃的水洗涤。
固液分离可采用过滤式、沉降式或它们的组合。
所述后处理为本领域常规方法，比如经过脱色、离子交换、浓缩结晶、离心和烘干工序。
本发明的柠檬酸的生产方法，其优点在于：
1.水耗低：因本发明中的柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙结晶为规则的结晶体，晶体比表面积小，易于晶体与杂质的分离，洗涤时使用很少量的水
2.收率高、废水COD总量减少：首先，生产柠檬酸钙时，因提高了中和终点PH值，废水中柠檬酸根含量大幅度降低。其次在柠檬酸钙溶解度一定的条件下，废液体积减少，柠檬酸钙收率提高。再次，因硫酸钙产生量降低，酸解工序硫酸钙残酸总量随之亦降低。
3.辅料消耗低：首先，酸解工序不存在因碳酸钙和/或氢氧化钙过量产生的酸消耗；其次，因进入酸解工序的物料为柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙，单位柠檬酸产品的辅料消耗降低三分之一以上。
4.硫酸钙产生量少，降低了固体废物量：本发明因碳酸钙和/或氢氧化钙及硫酸消耗的降低，副产物硫酸钙也随之降低。
5.酸解液酸度高，节约能源：相同质量的柠檬酸钙与柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙比较，其中柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙中柠檬酸含量高，所以本发明酸解液浓度较传统钙盐法高，浓缩蒸汽用量降低，降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：
1.先将4m3酸度为11％的柠檬酸除菌清液放入到反应锅中，并将料液温度加热到80℃。
2.缓慢加入碳酸钙进行中和反应，当pH值为5.0后，停止加料，静置20分钟，待反应液分层后，将上清液废水排出，得到约1m3浆状柠檬酸钙物料。
3.将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述柠檬酸钙物料中，反应温度控制在85℃，终点pH值控制在2.3。
4.分离步骤3得到的反应液，液相收集后返回中和工序反应锅中，可以和清液任意混合，固相用50℃的水洗涤后备用，固相为柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙，消耗酸度为11％的柠檬酸除菌清液约2.5m3。
5.将洗涤后湿重1.5吨的固相在酸解锅中与300公斤浓硫酸反应，反应温度为70℃，反应终点pH值为1.8，生成柠檬酸和硫酸钙。
6.分离柠檬酸和硫酸钙，经50℃水洗涤后得柠檬酸浓度为48％酸解液1.295m3。
7.酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到柠檬酸产品。
实施例2
柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：
1.将实施例1产生的第二次反应液相(步骤4的液相)与柠檬酸除菌清液混合后加热到50℃。
2.缓慢加入碳酸钙，当pH值为9.0后，停止加料，并分离部分废水。
3.将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述浆状物料中，反应温度为100℃，终点PH值控制在6.0。
4.分离步骤3得到的反应液，液相收集后返回中和工序，并20℃的加入水洗涤固相，固相为柠檬酸氢钙。
5.固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温度控制在90℃，反应终点pH值控制在2.2。
6.分离上述反应液，并用20℃水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。
实施例3
柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：
1.将实施例2产生的第二次反应液相(步骤4的液相)与柠檬酸除菌清液混合后加热到100℃。
2.缓慢加入碳酸钙，当pH值为4.0后加入氢氧化钙调节pH值到6.5，反应结束后分离部分废水。
3.将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述浆状物料中，反应温度为20℃，终点pH值控制在3.0。
4.分离步骤3得到的反应液，并加入水洗涤固相，液相收集后返回中和工序。
5.固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温度控制在80℃，反应终点PH值控制在1.5。
6.分离上述反应液，并用80℃水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。
7.酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到柠檬酸产品。
实施例4
柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：
1.将实施例3产生的第二次反应液相与柠檬酸除菌清液混合后加热到70℃。
2.缓慢加入氢氧化钙，调节pH值到7.0，反应结束后分离部分废水。
3.将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述浆状物料中，反应温度为90℃，终点pH值控制在1.5。
4.分离步骤3得到的反应液，并加入水洗涤固相，液相收集后返回中和工序。
5.固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温度控制在90℃，反应终点PH值控制在3.0。
6.分离上述反应液，并用20℃水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。
7.酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到柠檬酸产品。
实施例5
柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：
1.将实施例4产生的第二次反应液相与柠檬酸除菌清液混合后加热到90℃。
2.缓慢加入碳酸钙，当pH值为5.5后，停止加料，并分离全部废水。
3.将柠檬酸除菌清液和柠檬酸钙同时缓慢加入到一套反应罐中，反应温度为100℃，终点pH值控制在5.0。
4.分离步骤3得到的反应液，并加入水洗涤固相，液相收集后返回中和工序。
5.固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温度控制在70℃，反应终点pH值控制在1.8。
6.分离上述反应液，并用100℃水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。
7.酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到柠檬酸产品。
实施例6
柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：
1.将柠檬酸除菌清液放入到反应锅中，并将料液温度加热到80℃。
2.缓慢加入碳酸钙，当pH值为5.0后，停止加料，并分离全部废水。
3.将柠檬酸除菌清液和柠檬酸钙同时缓慢加入到另一套连续反应罐中，反应温度为65℃，PH值控制在2.5。
4.分离步骤3得到的反应液，并加入水洗涤固相，液相收集后返回中和工序。
5.固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温度控制在90℃，反应终点pH值控制在2.2。
6.分离上述反应液，并用50℃水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。
7.酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到柠檬酸产品。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (1)

1.一种柠檬酸的生产方法，包括如下步骤：
1)先将4m3酸度为11％的柠檬酸除菌清液放入到反应锅中，并将料液温度加热到80℃；
2)缓慢加入碳酸钙进行中和反应，当pH值为5.0后，停止加料，静置20分钟，待反应液分层后，将上清液废水排出，得到约1m3浆状柠檬酸钙物料；
3)将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述柠檬酸钙物料中，反应温度控制在85℃，终点pH值控制在2.3；
4)分离步骤3)得到的反应液，液相收集后返回中和工序反应锅中，可以和清液任意混合，固相用50℃的水洗涤后备用，固相为柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙，消耗酸度为11％的柠檬酸除菌清液约2.5m3；
5)将洗涤后湿重1.5吨的固相在酸解锅中与300公斤浓硫酸反应，反应温度为70℃，反应终点pH值为1.8，生成柠檬酸和硫酸钙；
6)分离柠檬酸和硫酸钙，经50℃水洗涤后得柠檬酸浓度为48％酸解液1.295m3；
7)酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干工序后得到柠檬酸产品。
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