CN102390877B - 一种柠檬酸氢钙洗涤废水的处理方法以及柠檬酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柠檬酸氢钙洗涤废水的处理方法，所述柠檬酸氢钙洗涤废水为洗涤柠檬酸氢钙固体所产生的废水，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸氢钙洗涤废水中柠檬酸的含量小于1重量％，其中，该方法包括将所述柠檬酸氢钙洗涤废水用于洗涤柠檬酸发酵液固液分离后的固体酸渣。还提供一种柠檬酸的制备方法，该方法包括使用所述柠檬酸氢钙洗涤废水洗涤柠檬酸发酵液固液分离后的固体酸渣。根据本发明的方法不仅可以有效地对柠檬酸氢钙洗涤废水进行处理，并且还可以降低柠檬酸生成过程中对环境的压力，减少柠檬酸生成成本，提高柠檬酸收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸氢钙洗涤废水的处理方法以及柠檬酸的制备方法。
背景技术
柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理、化学等方面的优异性能，广泛应用于医药、化学、电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域。
国内现在柠檬酸的提取方法主要为钙盐法，即用一定浓度的碳酸钙浆液与柠檬酸发酵清液反应，生成柠檬酸钙，静置分层，得到上层废糖水和下层柠檬酸钙，通过采用上排废糖水的方式，去除其中杂质，废糖水最终去环保处理，柠檬酸钙固体进入下一工序进行处理，如再与柠檬酸发酵清液反应生成柠檬酸氢钙并酸解后得到提纯后的柠檬酸。
但是，在柠檬酸发酵液固液分离的过程中，为了保证柠檬酸菌体酸渣中残留尽可能少的柠檬酸，需要对柠檬酸酸渣进行洗涤，通常使用的洗涤水是温度为70-75℃的自来水。像这样，使用大量70-75℃的自来水进行洗涤，不仅导致了资源上的浪费，还提高了柠檬酸的制备成本。
另外，采用钙盐提取法从柠檬酸发酵液中获得柠檬酸过程中，为了保证柠檬酸氢钙的质量，要用大量的自来水(70-75℃热水)对柠檬酸氢钙晶体进行洗涤，最终当洗涤水中柠檬酸含量低于1重量％时，这部分洗涤水直接排往环保处理，这在无形中加大了对环境的压力，增加了处理成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种柠檬酸氢钙洗涤废水的处理方法以及一种柠檬酸的制备方法。采用该处理方法不仅可以有效地对柠檬酸氢钙洗涤废水进行处理，并且还可以降低柠檬酸生成过程中对环境的压力，减少柠檬酸生成成本，提高柠檬酸收率。
本发明的发明人意外地发现，当洗涤柠檬酸氢钙的洗涤废水中的柠檬酸的含量小于1重量％时，可以用于洗涤柠檬酸发酵液固液分离后的固体酸渣，对柠檬酸的后续工艺以及柠檬酸的质量没有影响，并且还能够提高柠檬酸产率。
即本发明提供一种柠檬酸氢钙洗涤废水的处理方法，所述柠檬酸氢钙洗涤废水为洗涤柠檬酸氢钙固体所产生的废水，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸氢钙洗涤废水中柠檬酸的含量小于1重量％，其特征在于，该方法包括将所述柠檬酸氢钙洗涤废水用于洗涤柠檬酸发酵液固液分离后的固体酸渣。
本发明还提供一种柠檬酸的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将柠檬酸发酵液固液分离，得到清液和固体酸渣，对固体酸渣进行洗涤，并将洗涤后的洗涤水和上述得到的清液合并，得到柠檬酸发酵清液；
2)将一部分所述柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液在使柠檬酸发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙的条件下进行第一接触反应，并将第一接触反应后的产物进行固液分离，得到固相柠檬酸钙；
3)将步骤2)得到的固相柠檬酸钙与另一部分所述柠檬酸发酵清液在使柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙的条件下进行第二接触反应，并将第二接触反应后的产物进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和二次中和母液，并对固相柠檬酸氢钙进行洗涤，收集得到柠檬酸的含量小于1重量％的柠檬酸氢钙洗涤废水和柠檬酸氢钙；
4)将步骤3)得到的柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；
其中，对步骤1)中得到的固体酸渣进行洗涤所用的洗涤水为所述柠檬酸氢钙洗涤废水。
根据本发明的方法，与现有技术相比具有以下优点：
1)将本发明的柠檬酸氢钙洗涤废水用作固体酸渣的洗涤水，明显降低原水的消耗并大大降低了废水的排放量，减轻了环保压力，减少了环保处理费用。
2)由于本发明的柠檬酸氢钙洗涤废水中的柠檬酸也得到了利用，废水排放量的减少使柠檬酸的损失也大大减少；
3)由于柠檬酸氢钙洗涤废水的温度为70-75℃，与现有技术洗涤固体酸渣所需的温度相当，因此使用柠檬酸氢钙洗涤废水对固体酸渣进行洗涤无需外加热源进行加热，降低了能源的消耗。
具体实施方式
本发明提供一种柠檬酸氢钙洗涤废水的处理方法，所述柠檬酸氢钙洗涤废水为洗涤柠檬酸氢钙固体所产生的废水，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸氢钙洗涤废水中柠檬酸的含量小于1重量％，其特征在于，该方法包括将所述柠檬酸氢钙洗涤废水用于洗涤柠檬酸发酵液固液分离后的固体酸渣。
根据本发明的处理方法，所述柠檬酸氢钙洗涤废水为钙盐法中洗涤柠檬酸氢钙固体过程中产生的柠檬酸的含量小于1重量％(以一水柠檬酸计)的废水。优选所述柠檬酸氢钙洗涤废水中柠檬酸的含量为0.5-0.9重量％；更优选所述柠檬酸氢钙洗涤废水中柠檬酸的含量为0.6-0.8重量％。
上述柠檬酸氢钙洗涤废水可以通过监测柠檬酸氢钙洗涤废水中的柠檬酸的含量来得到。例如：可以在洗涤过程中通过高压液相色谱对洗涤水进行实时监测，根据需要进行收集。该监测方法为本领域所公知。
根据本发明的处理方法，所述柠檬酸发酵液的制备可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如将玉米原料粉碎，将得到的粉碎产物进行液化，发酵得到柠檬酸发酵液。一般情况下，所述柠檬酸发酵液中柠檬酸的含量可以为12-14重量％。所述固体酸渣是将柠檬酸发酵液固液分离而得到固相。
根据本发明的处理方法，所述柠檬酸氢钙洗涤废水的温度为70-75℃，无需外加热源进行加热，可直接用于洗涤柠檬酸发酵液固液分离后的固体酸渣。所述柠檬酸氢钙洗涤废水的用量可以根据柠檬酸发酵液的体积来选择。优选的情况下，相对于1m3的柠檬酸发酵液，所述柠檬酸氢钙洗涤废水的用量为0.1-0.4m3；在保证洗涤效果的前提下，从成本上来考虑，更优选相对于1m3的柠檬酸发酵液，所述柠檬酸氢钙洗涤废水的用量为0.2-0.3m3。
在本发明中，对固体酸渣的洗涤方法可以为本领域技术人员所公知的各种方法。例如可以为将带有菌渣的柠檬酸发酵液经板框压滤进行固液分离后得到的固体酸渣与所述柠檬酸氢钙洗涤废水混合10-20分钟后，再经过板框压滤进行固液分离后得到的液相；也可以使用所述柠檬酸氢钙洗涤废水进行淋洗。一般情况，所述洗酸渣酸液中一水柠檬酸的含量为2-3重量％。
根据本发明的处理方法，优选的情况下，所述柠檬酸氢钙固体为钙盐法制备柠檬酸过程中经固液分离得到的柠檬酸氢钙固体。
本发明还提供一种柠檬酸的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将柠檬酸发酵液固液分离，得到清液和固体酸渣，对固体酸渣进行洗涤，并将洗涤后的洗涤水和上述得到的清液合并，得到柠檬酸发酵清液；
2)将一部分所述柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液在使柠檬酸发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙的条件下进行第一接触反应，并将第一接触反应后的产物进行固液分离，得到固相柠檬酸钙；
3)将步骤2)得到的固相柠檬酸钙与另一部分所述柠檬酸发酵清液在使柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙的条件下进行第二接触反应，并将第二接触反应后的产物进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和二次中和母液，并对固相柠檬酸氢钙进行洗涤，收集得到柠檬酸的含量小于1重量％的柠檬酸氢钙洗涤废水和柠檬酸氢钙；
4)将步骤3)得到的柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；
其中，对步骤1)中得到的固体酸渣进行洗涤所用的洗涤水为所述柠檬酸氢钙洗涤废水。
由于本发明主要涉及对废水的循环利用的改进即使用上述柠檬酸氢钙洗涤废水对步骤1)中得到的固体酸渣进行洗涤以及后面将要描述的对二次中和母液的再利用，因此对该制备方法涉及的其他步骤没有特别要求，可以参照现有技术进行。例如，柠檬酸发酵液的制备和固液分离、第一接触反应和第二接触反应、固液分离等的操作和条件均可参照现有技术进行。
根据本发明的柠檬酸制备方法，所述柠檬酸发酵液的制备可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如将玉米原料粉碎，将得到的粉碎产物进行液化，发酵得到柠檬酸发酵液。
根据本发明的柠檬酸制备方法，包括步骤1)中将柠檬酸发酵液固液分离，得到清液和固体酸渣。所述固液分离可以采用本领域技术人员公知的各种方法。例如过滤、离心等。
根据本发明的柠檬酸制备方法，步骤1)中所述对固体酸渣进行洗涤的洗涤水为所述柠檬酸氢钙洗涤废水，优选使用步骤3)所得洗涤水作为所述柠檬酸氢钙洗涤废水对所述固体酸渣进行洗涤。
根据本发明的柠檬酸制备方法，步骤2)中所述碳酸钙浆液的配制方法包括：在搅拌下，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙进行第一混合，得到pH值为4.8-5.2的混合物；所述第一混合的时间不小于5分钟；将pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙进行第二混合，得到碳酸钙浆液。采用上述的方法得到的碳酸钙浆液进行钙盐法提取柠檬酸时，不会造成得到的柠檬酸钙晶体颗粒松散、浆液固液体积比大的问题，有助于提高柠檬酸的收率。
根据本发明的柠檬酸制备方法，所述含有柠檬酸的水溶液可以是各种含有柠檬酸的水溶液，例如，在制备柠檬酸过程中产生的稀柠檬酸水溶液，优选情况下，为了减少废水的量，并提高柠檬酸收率，优选所述含有柠檬酸的水溶液为采用钙盐法制备柠檬酸过程中产生的二次中和母液；更优选将步骤3)中得到的二次中和母液作为所述含有柠檬酸的水溶液。
一般情况下，所述含有柠檬酸的水溶液的pH值小于或等于4，优选为2.5-3.5。以一水柠檬酸计，所述含有柠檬酸的水溶液中柠檬酸的含量一般为1-5重量％。由于优选情况下，来自柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液的温度一般为50-60℃，因此，无需另外加热即可以满足上述混合的温度要求。
根据本发明的柠檬酸制备方法，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙进行第一混合时，碳酸钙可以是固体形式，也可以是碳酸钙浆液(水浆液)的形式，只要能够达到调节含有柠檬酸的水溶液的pH值的目的，并保证使得到的混合物的pH值为4.8-5.2即可。而且，本发明对所述碳酸钙的量没有特别限定，可以根据实际情况选择，只要满足使得到的混合物的pH值为4.5-5.4，更优选为4.8-5.2即可。
根据本发明的柠檬酸制备方法，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙进行第一混合的条件一般包括混合的温度和时间。所述第一混合的温度的可选择范围较宽，通常情况下，可以为40-80℃，优选为50-70℃。所述第一混合的时间的可选择范围较宽，优选情况下，小于50分钟，为了保证清液中的柠檬酸能充分反应生成柠檬酸钙，又能保证柠檬酸钙晶族不被破坏，更优选的反应时间为20-30分钟。
根据本发明的柠檬酸制备方法，将含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙混合的方式没有特别限定，例如，可以是静态混合，也可以是动态混合，亦或者是两种混合方式的结合。所述混合可以在搅拌下进行，搅拌速度可以在很大范围内改变，只要使含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙充分混合均匀即可。
根据本发明的柠檬酸制备方法，将得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙进行第二混合的条件一般包括混合的温度和时间。所述混合的温度的可选择范围较宽，通常情况下，可以为50-80℃，优选为55-65℃。所述混合的时间的可选择范围较宽，通常情况下，可以为30-120分钟，优选为40-60分钟。
将pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙进行第二混合时，碳酸钙可以是固体形式，也可以是碳酸钙浆液(水浆液)的形式，只要能够达使得到的碳酸钙浆液中碳酸钙的固含量为30-50重量％即可，综合考虑成本和效率，优选采用固体形式的碳酸钙。其中，pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙的用量的可选择范围较宽，可以根据实际情况选择，只要优选使得到的碳酸钙浆液中碳酸钙的固含量为30-50重量％即可。
为了更利于使含有柠檬酸钙的混合物与碳酸钙充分混合，以得到均匀的碳酸钙浆液，优选情况下，将得到的pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙的混合在搅拌下进行，搅拌的速度可以在很大范围内改变，优选为40-50转/分。混合时间可以在很大范围内改变，优选为40-60分钟。
根据本发明的柠檬酸制备方法，为了使碳酸钙浆液中的固相碳酸钙均匀分散在浆液中，使柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液反应更充分、更完全，优选在将柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液接触反应之前，先将碳酸钙浆液保持搅拌状态，搅拌停留时间为不超过2小时。
根据本发明的柠檬酸制备方法，在步骤(2)中，将柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液进行第一接触反应的条件可以为常规的反应条件，例如，所述接触反应的条件包括反应终点的pH值为4.5-5.4，优选为4.8-5.2；反应温度可以为70-85℃，优选为75-85℃；反应时间可以为0.5-1.5小时。
根据本发明的柠檬酸制备方法，在步骤(3)中，将柠檬酸钙继续与柠檬酸发酵清液进行第二接触反应的条件可以为常规的反应条件，例如，所述接触反应的条件包括反应终点的pH值为2-4，优选为2.8-3.2；反应温度可以为70-80℃；反应时间可以为2-3小时。
根据本发明的柠檬酸制备方法，该方法包括在将步骤(3)得到的固相柠檬酸氢钙进行酸解之前，对柠檬酸氢钙进行洗涤，所述水洗的方法可以为采用本领域技术人员公知的方法和条件。例如，采用温度为75-80℃的洗涤水对柠檬酸氢钙进行洗涤，并收集得到柠檬酸的含量小于1重量％的所述柠檬酸氢钙洗涤水和柠檬酸氢钙。该柠檬酸氢钙洗涤水可以对所述固体酸渣进行洗涤。
根据本发明的柠檬酸制备方法，由于采用本发明的方法得到的柠檬酸钙浆液的固液体积比较小，一般固液体积比(固体体积与液体体积的比)为小于3∶7，柠檬酸钙晶体颗粒完整、颗粒较大，易于分离。分离后的柠檬酸钙继续与柠檬酸发酵清液反应，得到的柠檬酸氢钙的颗粒较大且颗粒均匀。因此，有利于柠檬酸氢钙的固液分离，可以大大减少洗涤柠檬酸氢钙所用洗涤水的用量，而且降低了柠檬酸氢钙的易碳倍数，提高了纯度。
根据本发明的柠檬酸制备方法，将柠檬酸氢钙酸解的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，在步骤(4)中，将步骤(3)得到的固相柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸的方法包括将柠檬酸氢钙与酸性溶液接触。酸解的条件一般包括pH值可以为1.5-1.8；酸解的温度可以为70-95℃，优选为80-90℃；酸解的时间可以为40-60分钟。酸解所用的酸性溶液的种类可以为本领域技术人员公知的各种酸解用酸性溶液，通常情况下，使用质量百分比浓度为98％的浓硫酸。
根据本发明的柠檬酸制备方法，该方法还包括将步骤(4)得到的柠檬酸进行进一步除杂，例如，离子交换、以及浓缩、结晶和干燥等步骤，所述离子交换、浓缩、结晶和干燥具体方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述柠檬酸酸解液中除含有色素外，还有少量Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cl-、SO4 2-等杂质离子，离子交换可以采用吸附交换的方法，通过活性炭以及阳离子交换树脂、阴离子交换树脂除去粗柠檬酸溶液中的色素和有害的Ca2+，Mg2+，Fe3+，Cl-等离子，得到精制柠檬酸溶液，离子交换工艺参数指标可以为：脱色液透光率＞96％，离子交换液透光率＞96.5％，离子交换液离子含量Fe3+＜4ppm，Cl-＜4ppm，离子交换液酸度为35％左右。
浓缩、结晶、干燥是用加热的方法将较低浓度的柠檬酸液中的一部分水汽化后排出，将柠檬酸液体(溶液)在一定的条件下转变成固液体悬浮液，将柠檬酸晶体颗粒与母液分离，干燥得到浓度较高的柠檬酸(一水酸)或柠檬酸晶体颗粒(无水酸)，浓缩的一、二、三效温度可以分别为105℃、90℃、70℃，一、二、三效真空度可以分别为-10kPa、-40kPa、-90kPa，无水柠檬酸生产线下料流量5.5m3/h左右得到柠檬酸晶体颗粒和无水母液，柠檬酸晶体颗粒经烘干机(一段：45℃、二段：40℃、三段：20℃，冰水温度7℃左右)利用空气对流把柠檬酸表面水份汽化而干燥；一水柠檬酸晶体颗粒经烘干机(一段：55℃、二段：45℃、三段：10℃，冰水温度7℃左右)利用空气对流把柠檬酸表面水份汽化而干燥。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
下述实施例和对比例中所用柠檬酸发酵液通过以下方法制得：将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0.871千克粉碎产物；一次液化温度83±1℃，二次液化控制温度93±1℃，将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，维持时间为40-60分钟，所述酶解的pH值维持在5.7-6.2；加入活力≥2000u/ml的α-淀粉酶0.7g/kg玉米粉(诺维信公司购得)；温度降至38℃，接种生物量为18g/l(发酵液)的黑曲霉，所得混合物在37℃下于发酵罐中搅拌培养65小时，得到柠檬酸发酵液。
以下实施例中，按照《食品添加剂》柠檬酸GB1987-2007测定柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数。
柠檬酸氢钙洗涤废水为洗涤将含有柠檬酸氢钙的浆液进行固液分离后得到的柠檬酸氢钙过程中，收集得到的柠檬酸含量小于1重量％的洗涤水。
柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液为将含有柠檬酸氢钙的浆液进行固液分离后得到的液相产物。一般情况，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液中柠檬酸的含量为1.5-3重量％。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1
(1)将上述柠檬酸发酵液过滤得到清液和固体酸渣，将柠檬酸氢钙洗涤废水(以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为0.80重量％，温度为75℃；用量：相对于1m3的柠檬酸发酵液，使用0.20m3的檬酸氢钙洗涤废水，启动时可以使用自来水代替或由其他类似装置提供，以下相同)与固体酸渣进行混合15分钟后，再经过板框压滤进行固液分离后得到洗涤液，将该洗涤液与上述过滤得到的清液合并得到柠檬酸发酵清液(以一水柠檬酸计，混合液的柠檬酸含量为11重量％)。
(2)将500L柠檬酸二次中和母液(pH值为2.8，以一水柠檬酸计，混合酸的柠檬酸含量为3重量％，温度为67℃)直接用离心泵送入预调稀酸罐中，同时进行搅拌，搅拌速度为48转/分，并将38重量％的碳酸钙水浆液(流速为72L/h)加入到所述预调稀酸罐中与柠檬酸二次中和母液混合，混合温度为64℃，混合反应时间为30min，碳酸钙水浆液的用量使得到的混合物的pH值为5.2。将得到的pH值为5.2的混合物用离心泵送入碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，加入250kg固体碳酸钙，得到50重量％的碳酸钙浆液。
(3)将步骤(2)得到的碳酸钙浆液进行搅拌，搅拌停留时间为1.2小时，然后用离心泵将所述碳酸钙浆液送入中和罐中与步骤(1)中的部分柠檬酸发酵清液混合，控制终点pH值为5.2时，反应温度为80℃，反应时间为1小时，然后进行重力沉降分离，沉降时间为30min，柠檬酸钙浆液固液体积比(固体体积与液体体积的比，以下相同)为3∶7，将得到的液相废糖水通过中和罐的上部排出，中和罐下部为固相柠檬酸钙。
(4)在80℃下，将步骤(3)得到的固相柠檬酸钙继续与步骤(1)中的柠檬酸发酵清液反应，控制终点pH值为2.8，反应时间为2.8小时，得到含有柠檬酸氢钙的浆液；将含有柠檬酸氢钙的浆液用胶带机进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和液相，该液相即为柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液，用于下一批碳酸钙浆液的制备，然后用自来水(自来水的温度为80℃，自来水的用量为2.8吨/吨柠檬酸)洗柠檬酸氢钙，并收集柠檬酸含量低于1重量％的洗涤废水用于洗涤上一批得到的固体酸渣。
(5)在95℃下，将步骤(4)得到的水洗后的柠檬酸氢钙与浓硫酸(质量百分比浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.8，反应60分钟，酸解得到柠檬酸酸解液；并按照下述的公式计算柠檬酸的收率为95.25％。柠檬酸氢钙酸解液易碳倍数见表1。
(6)将得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥得到柠檬酸产品。
柠檬酸收率(％)＝酸解得到的柠檬酸酸解液中柠檬酸的总量/柠檬酸发酵清中柠檬酸的总量×100％。
实施例2
(1)将上述柠檬酸发酵液过滤得到清液和固体酸渣，将上述方法得到的柠檬酸氢钙洗涤废水(以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为0.72重量％，温度为75℃；用量：相对于1m3的柠檬酸发酵液，使用0.3m3的檬酸氢钙洗涤废水)与固体酸渣进行混合10分钟后，再经过板框压滤进行固液分离后得到的洗涤液，将该洗涤液与上述过滤得到的清液合并得到柠檬酸发酵清液(以一水柠檬酸计，混合液的柠檬酸含量为10重量％)。
(2)将500L柠檬酸二次中和母液(pH值为2.9，以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为2.7重量％，温度为68℃)直接用离心泵送入预调稀酸罐中，同时进行搅拌，搅拌速度为40转/分，并将42重量％的碳酸钙水浆液(流速为46L/h)，加入到所述预调稀酸罐中与柠檬酸二次中和母液混合，混合温度为62℃，混合反应时间为30min，碳酸钙水浆液的用量使得到的混合物的pH值为4.8。将得到的pH值为4.8的混合物用离心泵送入碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，加入220kg固体碳酸钙，得到45重量％的碳酸钙浆液。
(3)将步骤(2)中得到的碳酸钙浆液进行搅拌，搅拌停留时间为1.5小时，然后用离心泵将所述碳酸钙浆液送入中和罐中与步骤(1)中的部分柠檬酸清液混合，控制终点pH值为5时，反应温度为78℃，反应时间为0.7小时，然后进行重力沉降分离，沉降时间为30min，柠檬酸钙浆液固液体积比为3∶7，将得到的液相废糖水通过中和罐的上部排出，中和罐下部为固相柠檬酸钙；
(4)在75℃下，将步骤(3)得到的固相柠檬酸钙继续与上述柠檬酸发酵清液反应，控制终点pH值为2.9，反应2.5小时，得到含有柠檬酸氢钙的浆液；将含有柠檬酸氢钙的浆液用胶带机进行固液分离，得到的固相柠檬酸氢钙和液相，该液相即为柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液，用于下一批碳酸钙浆液的制备，然后用自来水(自来水的温度为80℃，自来水的用量为2.8吨/吨柠檬酸)洗柠檬酸氢钙，并收集柠檬酸含量低于1重量％的洗涤废水，即为柠檬酸氢钙洗涤废水用于洗涤上一批得到固体酸渣)。
(5)在85℃下，将步骤(4)得到的水洗后的柠檬酸氢钙与浓硫酸(质量百分比浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.6，反应50分钟，酸解得到柠檬酸酸解液；并按照实验实施例1的公式计算柠檬酸的收率为95.2％。柠檬酸氢钙酸解液易碳倍数见表1。
(6)将得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥得到柠檬酸产品。
实施例3
(1)将上述柠檬酸发酵液过滤得到清液和固体酸渣，将实施例2中得到柠檬酸氢钙洗涤废水(以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为0.60重量％，温度为75℃；用量：相对于1m3的柠檬酸发酵液，使用0.25m3的檬酸氢钙洗涤废水)与固体酸渣进行混合15分钟后，再经过板框压滤进行固液分离后得到的洗涤液，将该洗涤液与上述过滤得到的清液合并得到柠檬酸发酵清液(以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为12重量％)。
(2)将500L柠檬酸二次中和母液(pH值为3，以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为2.5重量％，温度为65℃)直接用离心泵送入预调稀酸罐中，同时进行搅拌，搅拌速度为45转/分，并将40重量％的碳酸钙水浆液(流速为45L/h)加入到所述预调稀酸罐中与柠檬酸二次中和母液混合，混合温度为60℃，混合反应时间为30min，碳酸钙水浆液的用量使得到的混合物的pH值为5；将得到的pH值为5的混合物用离心泵送入碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，加入220kg固体碳酸钙，得到45重量％的碳酸钙浆液。
(3)将步骤(2)中得到的碳酸钙浆液进行搅拌，搅拌停留时间为1.8小时，然后用离心泵将所述碳酸钙浆液送入中和罐中与步骤(1)中的部分柠檬酸发酵清液混合，控制终点pH值为4.8，反应温度为75℃，反应时间为0.5小时，然后进行重力沉降分离，沉降时间为30min，柠檬酸钙浆液固液体积比为3∶7，将得到的液相废糖水通过中和罐的上部排出，中和罐下部为固相柠檬酸钙。
(4)在70℃下，将步骤(3)得到的固相柠檬酸钙继续与步骤(1)中的柠檬酸发酵清液反应，控制终点pH值为3，反应时间为2小时，得到含有柠檬酸氢钙的浆液；将含有柠檬酸氢钙的浆液用胶带机进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和液相，该液相即为柠檬酸生产过程中产生的二次中和母液，用于下一批碳酸钙浆液的制备，然后用自来水(自来水的温度为80℃，自来水的用量为2.8吨/吨柠檬酸)洗柠檬酸氢钙，并收集柠檬酸含量低于1重量％的洗涤废水用于洗涤上一批得到的固体酸渣)。
(5)在75℃下，将步骤(4)得到的水洗后的柠檬酸氢钙与浓硫酸(质量百分比浓度为98重量％)混合，控制pH值为1.5，反应40分钟，酸解得到柠檬酸酸解液；并按照实施例1的公式计算柠檬酸的收率为95.3％。柠檬酸氢钙酸解液易碳倍数见表1。
(6)将得到的柠檬酸进行离子交换、浓缩、结晶和干燥得到柠檬酸产品。
对比例1
根据实验实施例3所述的方法生产柠檬酸，不同的是，步骤(1)中使用75℃的自来水代替柠檬酸氢钙洗涤废水，得到柠檬酸发酵清液(以一水柠檬酸计，混合液的柠檬酸含量为11.7重量％)；步骤(2)为：在碳酸钙浆液罐中，在搅拌下，将500L自来水与220kg固体碳酸钙混合，混合温度为62℃，配制成浓度为45重量％的碳酸钙浆液；步骤(3)中柠檬酸钙浆液的固液体积比为3∶7；步骤(4)中，用自来水洗柠檬酸氢钙，自来水的用量为2.8吨/吨柠檬酸；步骤(5)中，酸解得到柠檬酸酸解液，柠檬酸氢钙酸解液易碳倍数见表1。并按照实验实施例1的公式计算柠檬酸的收率为95.15％。
对比例2
根据实验实施例3所述的方法生产柠檬酸，不同的是，步骤(2)为在搅拌下，将500L柠檬酸二次中和母液(pH值为3，以一水柠檬酸计，柠檬酸含量为2.5重量％，温度为62℃)直接与220kg固体碳酸钙混合并反应，混合温度为62℃，配制成浓度为45重量％的碳酸钙浆液；步骤(3)中柠檬酸钙浆液的固液体积比为7∶3；步骤(4)中，用自来水洗柠檬酸氢钙，自来水的用量为3吨/吨柠檬酸；步骤(5)中，酸解得到柠檬酸酸解液，柠檬酸氢钙酸解液易碳倍数见表1。并按照实验实施例1的公式计算柠檬酸的收率为94.3％。
表1
| 实施例和对比例编号 | 柠檬酸氢钙酸解液易碳倍数 |
| 实施例1 | 2.82 |
| 实施例2 | 2.81 |
| 实施例3 | 2.78 |
| 对比例1 | 2.85 |
| 对比例2 | 2.84 |
在本发明的实施例3中使用了柠檬酸氢钙洗涤废水后得到柠檬酸发酵清液的柠檬酸含量为12重量％；而对比例1中使用自来水代替柠檬酸氢钙洗涤废水，得到柠檬酸发酵清液的柠檬酸含量为11.7重量％。可知使用柠檬酸氢钙洗涤废水对固体酸渣进行洗涤，可以提高柠檬酸发酵清液中的柠檬酸含量，从而提高柠檬酸的收率。
并且，通过柠檬酸收率的结果可以看出，采用本发明的方法得到的柠檬酸的收率要高于对比例1和2中柠檬酸的收率，这是由于使用了柠檬酸氢钙洗涤废水洗涤固体酸渣，柠檬酸氢钙洗涤废水中的柠檬酸得到了利用，并且使用将含有柠檬酸的水溶液(优选为来自二次中和的柠檬酸母液)用于碳酸钙调浆也可以减少柠檬酸的溶损，提高了柠檬酸的收率。
另外，在采用本发明的碳酸钙浆液制备柠檬酸时，得到的柠檬酸钙浆液的固液体积比较小，柠檬酸钙颗粒较大、均匀，而后由柠檬酸钙制得的柠檬酸氢钙的颗粒较大，因此，水洗柠檬酸氢钙时所用的自来水量较少。从而，柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数较低。柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数直接影响柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量的多少，柠檬酸氢钙酸解液的易炭倍数与柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量成正比，而易炭化物又是成品质量的一个重要质量指标，由于柠檬酸氢钙的酸解液的易炭倍数较低，说明得到的柠檬酸氢钙成品中的易炭化物含量较少，因此，得到的柠檬酸的产品质量较好。
Claims (11)
1.一种柠檬酸氢钙洗涤废水的处理方法，所述柠檬酸氢钙洗涤废水为洗涤柠檬酸氢钙固体所产生的废水，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸氢钙洗涤废水中柠檬酸的含量小于1重量%，其特征在于，该方法包括将所述柠檬酸氢钙洗涤废水用于洗涤柠檬酸发酵液固液分离后的固体酸渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柠檬酸氢钙洗涤废水中柠檬酸的含量为0.5-0.9重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1m3的柠檬酸发酵液，所述柠檬酸氢钙洗涤废水的用量为0.1-0.4m3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柠檬酸氢钙固体为钙盐法制备柠檬酸过程中经固液分离得到的固体。
5.一种柠檬酸的制备方法，该方法包括以下步骤：
1）将柠檬酸发酵液固液分离，得到清液和固体酸渣，对固体酸渣进行洗涤，并将洗涤后的洗涤水和上述得到的清液合并，得到柠檬酸发酵清液；
2）将一部分所述柠檬酸发酵清液与碳酸钙浆液在使柠檬酸发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙的条件下进行第一接触反应，并将第一接触反应后的产物进行固液分离，得到固相柠檬酸钙；
3）将步骤2）得到的固相柠檬酸钙与另一部分所述柠檬酸发酵清液在使柠檬酸钙转化为柠檬酸氢钙的条件下进行第二接触反应，并将第二接触反应后的产物进行固液分离，得到固相柠檬酸氢钙和二次中和母液，并对固相柠檬酸氢钙进行洗涤，收集得到柠檬酸的含量小于1重量%的柠檬酸氢钙洗涤废水和柠檬酸氢钙；
4）将步骤3）得到的柠檬酸氢钙酸解得到柠檬酸；
其特征在于，对步骤1）中得到的固体酸渣进行洗涤所用的洗涤水为所述柠檬酸氢钙洗涤废水；所述碳酸钙浆液的配制方法包括：在搅拌下，将pH值小于或等于4的含有柠檬酸的水溶液与碳酸钙进行第一混合，得到pH值为4.8-5.2的混合物，所述第一混合的时间不小于5分钟；将pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙进行第二混合，得到碳酸钙浆液。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在碳酸钙浆液的配制方法中，所述第一混合的温度为40-80℃，第一混合的时间为20-30分钟。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在碳酸钙浆液的配制方法中，所述含有柠檬酸的水溶液的pH值为1.5-4；以一水柠檬酸计，所述含有柠檬酸的水溶液中柠檬酸的含量为1-5重量%。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在碳酸钙浆液的配制方法中，pH值为4.8-5.2的混合物与碳酸钙的用量使得到的碳酸钙浆液中碳酸钙的固含量为30-50重量%。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，在碳酸钙浆液的配制方法中，所述含有柠檬酸的水溶液为步骤3）中得到的二次中和母液。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤2）中，所述第一接触反应的条件包括反应终点的pH值为4.5-5.4，反应温度为70-85℃，反应时间为0.5-1.5小时。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤3）中，所述第二接触反应的条件包括反应终点的pH值为2-4，反应温度为70-80℃，反应时间为2-3小时。
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