CN102850209B - 一种柠檬酸钙的生产方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬酸钙的生产方法，该方法包括：在生成柠檬酸钙的条件下，将含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙接触；其特征在于，至少部分接触过程在磁场的作用下进行。通过本发明的柠檬酸钙的生产方法，在柠檬酸钙的生产过程中不会产生厚的柠檬酸钙结垢，继而不仅使得柠檬酸钙的生产能够连续进行，还提高了柠檬酸钙的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸钙的生产方法及其应用，具体地，涉及一种柠檬酸钙的生产方法以及该方法在柠檬酸生产中的应用。
背景技术
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品以及医药等行业的有机酸，柠檬酸的制备方法一般包括：将原料进行预处理并发酵得到柠檬酸发酵清液，并进一步从发酵清液中提纯柠檬酸，并进行后处理。现有技术的从柠檬酸发酵清液中提纯柠檬酸的方法包括钙盐法和色谱法，由于色谱法对物料进行前处理的步骤比较复杂，且辅助设施投资较高，因此，一般通常采用比较传统的钙盐法对发酵得到的柠檬酸进行提纯。
通常情况下，钙盐法提纯柠檬酸包括先将柠檬酸发酵清液与氢氧化钙和/或碳酸钙浆液反应生成柠檬酸钙。采用现有的方法制备柠檬酸钙的生产过程中，特别是连续大量制备柠檬酸钙的过程中，反应罐的内壁会形成柠檬酸钙结垢层，随着时间的推移，柠檬酸钙结构层会越长越厚，严重影响传热并减少了反应罐体的实际使用容量，进而影响柠檬酸钙的产量；而且，当结垢生长到一定的厚度时，会脱落于反应罐内，沉降淤积于溢流管内，导致溢流不畅，甚至堵塞管道，从而影响连续化的正常生产，降低了中和工段产能。
因此，一般在反应罐运行一个月后，需要进行人工除垢。但是人工除垢的劳动量大且在人工除垢时，必须停止运行***，这就会严重影响柠檬酸钙的产量；而且，除下来的柠檬酸钙垢特别坚硬，无法用于后续酸解，通常只能作为废弃物扔掉，这样便在很大程度上降低了柠檬酸钙的收率乃至后续柠檬酸生产过程中柠檬酸的收率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够有效提高柠檬酸钙收率和产量的柠檬酸钙的生产方法，以及该方法在柠檬酸生产中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种柠檬酸钙的生产方法及其在柠檬酸生产中的应用，该方法包括：在生成柠檬酸钙的条件下，将含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙接触；其中，至少部分接触过程在磁场的作用下进行。
通过上述技术方案，在柠檬酸钙的生产过程中不会产生厚的柠檬酸钙结垢，继而不仅使得柠檬酸钙的生产能够连续进行，还提高了柠檬酸钙的收率。
此外，本发明的发明人还意外地发现，通过上述技术方案，还提高了柠檬酸钙晶体的质量，使得通过本发明的方法制得的柠檬酸钙晶体粒径较大、易固液分离且分离得到的柠檬酸钙晶体的水分含量低，从而使得后续酸解获得的柠檬酸溶液的柠檬酸含量高且易炭倍数低。
现有技术中容易结垢的原因可能为：反应罐通常为不锈钢材质金属材质，由于水的极性分子作用，金属表面将发生水化，使金属材料表面均显负电性，表面金属离子因水化而进入溶液中的金属表面液层中，故金属表面带负电荷，当Ca2+与金属表面接触时，Ca2+自然被带负电荷的金属表面吸附，形成单分子吸附层；吸附层再与溶液中的Ca2+通过分子间范德华力而链接在一起，造成垢的不断生长增厚。
而采用本发明的方法不易结垢的原因可能为：由于所述至少部分接触过程在磁场的作用下进行，从而使反应液磁化，并使带正电荷的Ca+暂时成为带负电荷的离子，使其不能与带负电荷的罐壁吸附结合，进而阻止了柠檬酸钙结垢的形成。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的柠檬酸钙的生产方法包括：在生成柠檬酸钙的条件下，将含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙接触；其中，至少部分接触过程在磁场的作用下进行。
根据本发明，对所述柠檬酸钙的生产的设备没有特别的要求，可以在本领域常规使用的各种反应罐中进行。
根据本发明，含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙接触的方式可以为间歇式，也可以是连续式。
在本发明中，接触为间歇式时，可以为在单一的反应罐中使含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙接触，并且至少部分接触过程在磁场的作用下进行。
在本发明中，接触为连续式时，优选所述接触分为连续的多阶段进行，所述多阶段包括依次串联的多个反应罐（以下也称为多级反应罐），将含有柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙进行接触的方式为：向第一级反应罐中连续引入含有柠檬酸的溶液以及氢氧化钙和/或碳酸钙，并将得到的含有柠檬酸钙晶体的浆液依次连续引入后续阶段的反应罐中，含有柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙在各级反应罐中的至少部分接触过程在磁场的作用下进行。
由于采用本发明的方法能够有效地抑制反应罐中柠檬酸钙结垢的产生，因此能够适用于在多级反应罐中进行连续生产。
根据本发明，所述磁场的作用方式只要能够抑制反应罐中柠檬酸钙结垢的产生即可。因此，所述磁场的作用方式可以是间歇方式，也可以是连续方式。所述间歇方式是指磁场的作用不连续而是间断的。例如每次磁场作用的时间为10-20min，相邻两次磁场作用的间隔时间为5-10min。所述连续方式是指磁场的作用连续而不间断。从能够更有效地抑制反应罐中柠檬酸钙结垢的产生的观点来考虑，优选为连续方式，即在整个接触过程中均在磁场的作用下进行。
根据本发明，所述磁场的磁场强度的可选择范围较宽，只要能够使反应液磁化，且使反应液中的钙离子带负电荷即可，优选情况下，所述磁场强度可以为80000-150000高斯，更优选情况下，所述磁场强度为80000-100000高斯。
在本发明中，所述磁场可以为各种磁场发生装置所产生的磁场，所述磁场可以为电磁场和/或磁性材料产生的磁场等。所述磁场发生装置可以采用本领域技术人员公知的各种磁场发生装置。例如，可以在反应罐的外壁设置赫姆赫兹线圈，使其与反应罐同轴，并在线圈中通入一定的电流，以提供均匀、稳定的外加磁场。其中，线圈的缠绕圈数、线圈间的间距以及通入线圈中的电流的大小可以适当调整，只要保证能够使反应液磁化，且使反应液中的钙离子带负电荷即可。另外，也可以在反应罐的底部设置磁力器，该磁力器所产生的磁场强度只要保证能够使反应液磁化，且使反应液中的钙离子带负电荷即可。该磁力器可以通过商购获得（例如，可以为购于潍坊云海机械设备有限公司RCDB系列干式电磁铁）。
根据本发明，所述含柠檬酸的溶液可以为本领域用于生产柠檬酸钙所常用的各种含柠檬酸的溶液。优选的情况下，所述含柠檬酸的溶液为柠檬酸发酵液除去菌体后的柠檬酸发酵清液。
在本发明中，对所述含柠檬酸的溶液中柠檬酸的含量没有特别的限定，可以为柠檬酸钙生产中所使用常规含量。优选的情况下，以一水柠檬酸计，所述含柠檬酸的溶液中柠檬酸的含量为0.01-0.15mg/ml；更优选为0.05-0.13mg/ml。
根据本发明，氢氧化钙和碳酸钙的用量能够使含柠檬酸的溶液中98%以上的柠檬酸与钙离子形成钙盐沉淀即可，因此，所述氢氧化钙和碳酸钙的用量等于常规氢钙法提取柠檬酸时氢氧化钙和碳酸钙的用量即可。一般地，以一水柠檬酸计，所述含柠檬酸的溶液中的柠檬酸与以钙元素计的氢氧化钙和碳酸钙的总量的摩尔比为1：1-2。
在此，需要指出的是：当在本发明中仅使用氢氧化钙和碳酸钙中的一种时，所述含柠檬酸的溶液中的柠檬酸与以钙元素计的氢氧化钙和碳酸钙的总量的摩尔比为所述含柠檬酸的溶液中的柠檬酸与所使用的物质（氢氧化钙或碳酸钙）的摩尔比；当在本发明中共同使用氢氧化钙和碳酸钙时，所述含柠檬酸的溶液中的柠檬酸与以钙元素计的氢氧化钙和碳酸钙的总量的摩尔比为所述含柠檬酸的溶液中的柠檬酸与碳酸钙和氢氧化钙的总量的摩尔比。
根据本发明，优选的情况下，上述氢氧化钙和碳酸钙以浆料的形式来使用。对所述氢氧化钙和碳酸钙浆液中氢氧化钙和碳酸钙的含量也没用特别的限定，也可以为柠檬酸钙生产中所使用常规含量。优选的情况下，所述氢氧化钙浆液中氢氧化钙的含量为30-80重量%；更优选为40-60重量%。所述碳酸钙浆液中碳酸钙的含量为30-80重量%；更优选为40-60重量%。
根据本发明，将含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙进行接触，生成柠檬酸钙的条件可以为本领域进行柠檬酸钙生产中所使用常规条件。优选情况下，所述生成柠檬酸钙的条件包括：终点pH值为4.1-4.3，接触温度为55-65℃。
根据本发明，将含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙接触在反应罐中进行。当含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙的接触方式为间歇式时，可以将含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙在反应罐混合均匀后，在上述生成柠檬酸钙的条件下进行反应。
此外，当含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙的接触方式为连续式时，可以将所述含柠檬酸的溶液与浆液（氢氧化钙浆液和/或碳酸钙浆液）分别通入到反应罐中进行接触。对将所述含柠檬酸的溶液与所述浆液通入到反应罐的速度，只要满足通入时的含柠檬酸的溶液中的柠檬酸与氢氧化钙和碳酸钙的总量的摩尔比在上述范围内，且使得接触后的反应液的终点pH值为4.1-4.3即可。当所述含柠檬酸的溶液、所述氢氧化钙浆液和所述碳酸钙浆液的含量在上述各自的范围内时，优选所述含柠檬酸的溶液的通入速度为20-25m3/h，所述氢氧化钙和碳酸钙浆液的通入速度为1.3-1.6m3/h。上述接触在多级反应罐中进行，该多级反应罐的结构为本领域所公知，在此不再累述。
在此，需要指出的是：当在本发明中仅通入氢氧化钙浆料和碳酸钙浆料中的一种时，所述氢氧化钙和碳酸钙浆液的通入速度为所使用的浆料（氢氧化钙浆液或碳酸钙浆液）的通入速度。当在本发明中同时使用氢氧化钙浆料和碳酸钙浆料的情况下：当将氢氧化钙浆料和碳酸钙浆料分别通入时，所述氢氧化钙和碳酸钙浆液的通入速度为通入碳酸钙浆料和通入氢氧化钙浆料的合计速度；当将氢氧化钙浆料和碳酸钙浆料预先混合成混合浆料再通入时，所述氢氧化钙和碳酸钙浆液的通入速度为混合浆料的通入速度。
本发明还提供了上述方法在柠檬酸生产中的应用。本发明的方法用于柠檬酸生产工艺中可以提高柠檬酸的收率并降低酸解后溶液的易炭倍数。易炭倍数是指杂质与浓硫酸接触后在一定温度和时间内产生颜色的程度，易炭倍数越小则反应杂质的排除越彻底。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，平均粒径采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定；水分含量通过全自动卡尔费休水分滴定仪（DL55）测得；按照《食品添加剂》柠檬酸GB1987-2007测定柠檬酸的溶液中柠檬酸的含量以及易炭倍数。
以下实施例中所述磁力器购于潍坊云海机械设备有限公司RCDB系列干式电磁铁，可调节地产生80000-150000高斯的磁场。
实施例1
在依次串联连通的三级反应罐的各反应罐底部各设置一台磁力器，其中三个反应罐的体积均为10m3。开启磁力器，并使磁力器产生的磁场强度为80000高斯，然后在搅拌下，在60℃下，将柠檬酸发酵清液（柠檬酸含量为0.11mg/mL）和碳酸钙浆液（碳酸钙含量为50重量%）分别以25m3/h、1.5m3/h的速度各自从第一级反应罐的上部的进料口通入到第一级反应罐中，控制终点pH值为4.2，在反应液体积为反应罐体积的0.8倍时，打开底部的溢流管阀门，保持进出料速度相同，使反应液进入第二级反应罐，并使反应液于第二级反应罐以相同的条件进行反应，在第二级反应罐中的反应液的体积为反应罐体积的0.5倍时，打开第二反应罐底部的溢流管阀门，保持进出料速度相同，使反应液进入第三级反应罐，并使反应液于第三级反应罐以相同的条件进行反应，在第三级反应罐中的反应液的体积为反应罐体积的0.3倍时，开启第三级反应罐底部的溢流管阀门，保持第三级反应罐内的液体体积是整个罐体积的0.3倍。维持第一级、第二级、第三级反应罐连续进料、出料，保持24小时后，清空反应罐内反应液，并观察罐壁结垢的厚度，结垢的厚度见表1。将得到的反应液进行压滤，得到的柠檬酸钙固体的平均粒径和水分含量见表2。
将进行压滤得到的固体送入酸解工序，即将该固体与浓度为98重量%的硫酸（硫酸与固体的重量比为1:2.4）在75℃下反应30min，然后过滤，得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液，所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量和易炭倍数见表3。
实施例2
在依次串联连通的三级反应罐的各反应罐底部各设置一台磁力器，其中三个反应罐的体积均为10m3。开启磁力器，并使磁力器产生的磁场强度为90000高斯，然后在搅拌下，在60℃下，将柠檬酸发酵清液（柠檬酸含量为0.11mg/mL）和碳酸钙浆液（碳酸钙含量为50重量%）分别以25m3/h、1.5m3/h的速度各自从第一级反应罐的上部进料口通入到第一级反应罐中，控制终点pH值为4.2，在反应液体积为反应罐体积的0.8倍时，打开底部的溢流管阀门，保持进出料速度相同，使反应液进入第二级反应罐，并使反应液于第二级反应罐以相同的条件进行反应，在第二级反应罐中的反应液的体积为反应罐体积的0.5倍时，打开第二反应罐底部的溢流管阀门，保持进出料速度相同，使反应液进入第三级反应罐，并使反应液于第三级反应罐以相同的条件进行反应，在第三级反应罐中的反应液的体积为反应罐体积的0.3倍时，开启第三级反应罐底部的溢流管阀门，保持第三级反应罐内的液体体积是整个罐体积的0.3倍。维持第一级、第二级、第三级反应罐连续进料、出料，保持24小时后，清空反应罐内反应液，并观察罐壁结垢的厚度，结垢的厚度见表1。将得到的反应液进行压滤，得到的柠檬酸钙固体的平均粒径和水分含量见表2。
将进行压滤得到的固体送入酸解工序，即将该固体与浓度为98重量%的硫酸（硫酸与固体的重量比为1:2.4）在75℃下反应30min，然后过滤，得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液，所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量和易炭倍数见表3。
实施例3
在依次串联连通的三级反应罐的各反应罐底部各设置一台磁力器，其中三个反应罐的体积均为10m3。开启磁力器，并使磁力器产生的磁场强度为100000高斯，然后在搅拌下，在60℃下，将柠檬酸发酵清液（柠檬酸含量为0.11mg/mL）和碳酸钙浆液（碳酸钙含量为50重量%）分别以25m3/h、1.5m3/h的速度各自从第一级反应罐的上部进料口通入到第一级反应罐中，控制终点pH值为4.2，在反应液体积为反应罐体积的0.8倍时，打开底部的溢流管阀门，保持进出料速度相同，使反应液进入第二级反应罐，并使反应液于第二级反应罐以相同的条件进行反应，在第二级反应罐中的反应液的体积为反应罐体积的0.5倍时，打开第二反应罐底部的溢流管阀门，保持进出料速度相同，使反应液进入第三级反应罐，并使反应液于第三级反应罐以相同的条件进行反应，在第三级反应罐中的反应液的体积为反应罐体积的0.3倍时，开启第三级反应罐底部的溢流管阀门，保持第三级反应罐内的液体体积是整个罐体积的0.3倍。维持第一级、第二级、第三级反应罐连续进料、出料，保持24小时后，清空反应罐内反应液，并观察罐壁结垢的厚度，结垢的厚度见表1。将得到的反应液进行压滤，得到的柠檬酸钙固体的平均粒径和水分含量见表2。
将进行压滤得到的固体送入酸解工序，即将该固体与浓度为98重量%的硫酸（硫酸与固体的重量比为1:2.4）在75℃下反应30min，然后过滤，得到硫酸钙固体和柠檬酸溶液，所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量和易炭倍数见表3。
实施例4
按照实施例3的方法进行，不同的是代替在反应罐底部的磁力器，在反应罐的外壁上设置赫姆赫兹线圈，使其与反应器同轴，并在线圈中通入电流产生磁场强度为100000高斯的磁场。
其中，罐壁结垢的厚度见表1；得到的柠檬酸钙固体的平均粒径和水分含量见表2；所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量和易炭倍数见表3。
对比例1
按照实施例1的方法生产柠檬酸钙，不同的是，不在反应罐的底部设置磁场发生装置即反应不在磁场的作用下进行。
其中，罐壁结垢的厚度见表1；得到的柠檬酸钙固体的平均粒径和水分含量见表2；所得柠檬酸溶液中柠檬酸的含量和易炭倍数见表3。
表1
| 第一级罐结垢厚度(cm) | 第二级罐结垢厚度(cm) | 第三级罐结垢厚度(cm) | |
| 实施例1 | 0.07 | 无结垢 | 无结垢 |
| 实施例2 | 0.05 | 无结垢 | 无结垢 |
| 实施例3 | 0.04 | 无结垢 | 无结垢 |
| 实施例4 | 0.02 | 无结垢 | 无结垢 |
| 对比例1 | 0.8 | 0.2 | 0.1 |
表2
| 平均粒径(mm) | 水分含量(重量%) | |
| 实施例1 | 0.5 | 46.3 |
| 实施例2 | 0.6 | 44.7 |
| 实施例3 | 0.6 | 43.2 |
| 实施例4 | 0.5 | 45.8 |
| 对比例1 | 0.3 | 55.1 |
表3
| 柠檬酸的含量(mg/mL) | 易炭倍数 | |
| 实施例1 | 0.55 | 1.2 |
| 实施例2 | 0.57 | 1.2 |
| 实施例3 | 0.57 | 1.1 |
| 实施例4 | 0.57 | 1.1 |
| 对比例1 | 0.50 | 1.9 |
从以上实施例和对比例可以看出，采用本发明方法制得的柠檬酸钙经酸解后得到的柠檬酸溶液中柠檬酸的含量要高于对比例中柠檬酸的含量，由此可以知道本发明的柠檬酸钙的生产方法提高了柠檬酸钙晶体的收率。而且本发明的方法还获得了质量高的柠檬酸钙晶体（粒径大且水分含量低），进而提高了后续酸解获得的柠檬酸溶液的质量。另外，本发明的柠檬酸钙的生产方法还明显降低了反应罐壁的结垢厚度。
Claims (8)
1.一种柠檬酸钙的生产方法，该方法包括：在生成柠檬酸钙的条件下，将含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙接触；其特征在于，至少部分接触过程在磁场的作用下进行，所述磁场的强度为80000-150000高斯；以一水柠檬酸计，所述含柠檬酸的溶液中柠檬酸的含量为0.01-0.15mg/ml；以一水柠檬酸计，所述含柠檬酸的溶液中的柠檬酸与以钙元素计的氢氧化钙和碳酸钙的总量的摩尔比为1：1-2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁场的强度为80000-100000高斯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述柠檬酸钙的生产在反应罐中进行，并在所述反应罐的外壁设置磁场发生装置。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述反应罐的底部设置磁场发生装置。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触分为连续的多阶段进行，所述多阶段包括依次串联的多个反应罐，将含有柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙进行接触的方式为：向第一级反应罐中连续引入含有柠檬酸的溶液以及氢氧化钙和/或碳酸钙，并将得到的含有柠檬酸钙晶体的浆液依次连续引入后续阶段的反应罐中，含有柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙在各级反应罐中的至少部分接触过程在磁场的作用下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含柠檬酸的溶液为柠檬酸发酵液除去菌体后的柠檬酸发酵清液。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，生成柠檬酸钙的条件包括：终点pH值为4.1-4.3，接触温度为55-65℃。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法在柠檬酸生产中的应用。
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