CN111909025B - 一种生产苹果酸氢钙的方法及其在生产苹果酸中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产苹果酸氢钙的方法，该方法将苹果酸钙与酸溶液混合，进行酸化反应，得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物。用作原料的苹果酸钙，可以是经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液或酶转化液，也可以是经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液或酶转化液经固液分离后得到的苹果酸钙固体。采用本发明提供的方法生产得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物，然后进一步酸化得到苹果酸，可以有效去除发酵液或酶转化液中含有的杂酸，从而得到高纯度的苹果酸产品。

Description

一种生产苹果酸氢钙的方法及其在生产苹果酸中的应用

技术领域

本发明涉及食品化工领域，具体涉及一种生产苹果酸氢钙的方法及其在生产苹果酸中的应用。

背景技术

苹果酸，又名2-羟基丁二酸，由于分子中有一个不对称碳原子，有两种立体异构体。大自然中，以三种形式存在，即D-苹果酸、L-苹果酸和其混合物DL-苹果酸。苹果酸为白色结晶体或结晶状粉末，有较强的吸湿性，易溶于水、乙醇。有特殊愉快的酸味。苹果酸主要用于食品和医药行业。

目前其生产方法有化学合成法、发酵法和酶法生产工艺。其中，化学合成法投资大，技术要求高，合成的产品是DL-苹果酸。从发酵法和酶转化法得到的苹果酸钙发酵液中提取L-苹果酸常用的方法是，先将苹果酸钙直接酸解成苹果酸和硫酸钙，然后再通过常规的方法获得苹果酸。然而，现有的苹果酸钙酸解工艺，获得的苹果酸产品纯度偏低。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的苹果酸生产工艺所得产品纯度偏低的缺陷，提出一种制备苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙混合物的方法。在该方法的基础上可以进一步生产苹果酸。上述方法由于有效地去除了发酵液中含有的杂酸，从而得到高纯度的苹果酸产品。

具体而言，本发明提供了一种生产苹果酸氢钙的方法，该方法是将苹果酸钙与酸溶液混合，进行酸化反应，得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物。

本发明作为原料的苹果酸钙，可以是经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液，也可以是经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液经固液分离后得到的苹果酸钙固体。

本发明所述发酵液是指采用本领域已知的发酵法或酶转化法生产L-苹果酸所得的发酵液。所述发酵液中除含有大量的钙离子和苹果酸根外，还可能含有丁二酸、富马酸等杂酸根离子。本发明所述苹果酸是指L-苹果酸。

本发明酸化反应采用的酸，可以是无机酸(如硫酸)，也可以是有机酸(如苹果酸)。作为本发明的优选方案，所述酸溶液为含有苹果酸的溶液。

作为本发明的优选方案，所述酸化反应的温度为10～100℃，优选为60～90℃，更优选为75～85℃。

作为本发明的优选方案，所述酸化反应的pH值为2.0～5.0，优选为2.5～4.5，更优选为2.6～4.0。

作为本发明的优选方案，当苹果酸钙原料是经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液或酶转化液时，所述方法包括如下步骤：

(1)将经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液或酶转化液与含有苹果酸的溶液混合，进行酸化反应，所得反应物直接过滤，得到滤液和不溶物；

(2)将所述滤液浓缩和/或降温，得到含有苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙混合物的晶浆液；

(3)对所述晶浆液进行固液分离，得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物。

所述步骤(1)中，所述酸化反应的温度为40～100℃、优选为60～90℃，酸化反应的pH为2.0～5.0，优选为pH2.5～4.5。此步骤反应后所得的反应液中，含有苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物以及菌体等杂质。趁热过滤，可以将菌体等不溶物去除。

所述步骤(2)中，所述浓缩和/或降温的目的是采用浓缩、降温或浓缩与降温结合的方式，使所述滤液中的苹果酸氢钙结晶。其中，所述降温优选为降至30℃以下；如果采用浓缩与降温结合的方式，则将温度控制在60℃以下即可。

所述步骤(3)中，固液分离可采用离心、真空抽滤等本领域的常规方法。

作为本发明的优选方案，当苹果酸钙原料是经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液或酶转化液经固液分离后得到的苹果酸钙固体时，所述方法包括如下步骤：

(i)将所述苹果酸钙固体与含有苹果酸的溶液混合，进行酸化反应，得到含有苹果酸氢钙的反应物，或得到含有苹果酸氢钙与苹果酸钙混合物的反应物；

(ii)将所述反应物直接固液分离、降温结晶或浓缩降温结晶后固液分离，得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物。

作为原料的苹果酸钙固体，在经过所述固液分离时，为了使苹果酸钙在固体部分富集，所述固液分离优选在30～90℃、更优选在60～85℃的温度下进行。所述固液分离可采用离心、真空抽滤等本领域的常规方法。

步骤(ii)可以对步骤(i)所得的反应液产物直接固液分离，如进行过滤，也可以对步骤(i)所得的反应液进行结晶，也可以先固液分离然后再结晶。所述结晶可采用降温结晶，优选在10～15℃下进行结晶，或采用浓缩结晶，优选将溶液浓缩至原质量的30～40％，或将上述降温结晶和浓缩结晶方法联合使用。为提高含苹果酸氢钙的结晶率，结晶过程中可适当加入碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等物质。

步骤(ii)将苹果酸氢钙从液体中结晶出来后，可以再经进一步分离得到较为纯净的苹果酸氢钙固体或苹果酸氢钙与苹果酸钙混合物和母液。此处的母液因含有杂酸及杂质，可返回作为原料的发酵液或酶转化液中混合，从而使杂质通过发酵液或酶转化液的分离进入到固液分离后的液体中，继而被去除。

本发明同时提供一种生产苹果酸的方法。

该方法先采用上述方法生产得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物，然后进一步酸化得到苹果酸。

本发明所述进一步酸化采用的酸，其种类和用量可以确保实现酸化得到苹果酸的目的即可。作为本发明的优选方案，所述进一步酸化采用的酸为硫酸。

本发明所述制备苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物所使用的含有苹果酸的溶液，其来源包含但不仅限于本发明提供的方法中任一步骤中所得到的含苹果酸的溶液。本发明在制备得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物的基础上，进一步酸化得到的产物中富含苹果酸，且发酵液中含有的丁二酸、富马酸等杂酸已被充分去除。所述富含苹果酸的溶液可以进一步经过脱色、阳离子交换、阴离子交换等手段以获得更加纯净的苹果酸溶液，再经进一步通过浓缩、结晶、分离、烘干等手段，可获得高纯度苹果酸晶体。

本发明提供的方法制备得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物，实现了去除或部分去除苹果酸钙中的杂酸、色素等杂质，为进一步生产高质量的苹果酸提供了保证。在此基础上生产得到的苹果酸产品纯度高、质量好。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种生产苹果酸氢钙的方法，具体为：

取苹果酸溶液600g加热至80℃，然后一边搅拌，一边向其中加入从发酵液分离得到的苹果酸钙湿晶体166.8g(苹果酸根含量25.04％(w/w))，所得晶浆液pH3.15，保温1小时，降温至30℃，离心，获得苹果酸氢钙湿晶体246.4g(苹果酸根在湿晶体中含量为54.5％(w/w))。

实施例2

本实施例提供了一种生产苹果酸氢钙的方法，具体为：

取苹果酸溶液611g加热至80℃，然后一边搅拌，一边向其中加入发酵得到的苹果酸钙湿晶体196.8g(苹果酸根含量25.04％(w/w))，所得晶浆液pH3.61，保温1小时，降温至30℃，离心，获得苹果酸氢钙和苹果酸钙的混合湿晶体263.6g(苹果酸根在湿晶体中含量为54.13％(w/w))。

实施例3

本实施例提供了一种生产苹果酸氢钙的方法，具体为：

取1000g苹果酸溶液(含苹果酸36.56％(w/w))加热至80℃，向其中加入苹果酸钙湿固体1000g(含苹果酸根50.96％(w/w))，反应终点pH为3.96。降温至室温，离心得到苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物1450g(苹果酸根在湿晶体中含量57.44％(w/w))。

实施例4

本实施例提供了一种生产苹果酸氢钙的方法，具体为：

取22.1L苹果酸钙发酵液，加热到75℃，加入到苹果酸溶液，至pH2.6，85℃维持1小时，过滤，得到苹果酸氢钙溶液22.27L，浓缩结晶、离心分离得到苹果酸氢钙湿晶体3.53kg(苹果酸根在苹果酸氢钙湿晶体中含量为56.91％(w/w)。

实施例5

本实施例提供了一种生产苹果酸的方法，具体为：

取实施例1获得的苹果酸氢钙湿晶体200g(苹果酸根在湿晶体中含量为54.5％(w/w))，加入200g水，加热到70℃，然后逐渐加入浓硫酸酸解，酸解终点至pH1.85，维持半小时后离心过滤、脱色、离交得到苹果酸离交液675.8g，经进一步浓缩至酸度82.1％(w/w),离心、洗涤后于65℃烘干，得到苹果酸产品41.6g，其苹果酸纯度为为99.1％。

实施例6

本实施例提供了一种生产苹果酸的方法，具体为：

取实施例2获得的苹果酸氢钙和苹果酸钙的混合湿晶体250g(苹果酸根在湿晶体中含量为54.13％(w/w))，加入250g水，加热到70℃，然后逐渐加入浓硫酸酸解，酸解终点至pH1.81，维持半小时后离心过滤、脱色、离交得到苹果酸离交液803.5g，经进一步浓缩至酸度81.6％(w/w),离心、洗涤后于65℃烘干，得到苹果酸产品56.6g，其苹果酸纯度为为99.3％。

实施例7

本实施例提供了一种生产苹果酸的方法，具体为：

取实施例3获得的苹果酸氢钙和苹果酸钙的混合湿晶体1000g(苹果酸根在湿晶体中含量57.44％(w/w))，加入800g水，加热到70℃，然后逐渐加入浓硫酸酸解，酸解终点至pH1.82，维持半小时后离心过滤、脱色、离交得到苹果酸离交液2728.4g，经进一步浓缩至酸度82.5％(w/w),离心、洗涤后于65℃烘干，得到苹果酸产品226.9g，其苹果酸纯度为为99.4％。

实施例8

本实施例提供了一种生产苹果酸的方法，具体为：

取实施例4获得的苹果酸氢钙湿晶体3000g(苹果酸根在苹果酸氢钙湿晶体中含量为56.91％(w/w),加入200g水，加热到75℃，然后逐渐加入浓硫酸酸解，酸解终点至pH1.79，维持半小时后离心过滤、脱色、离交得到苹果酸离交液7051.9g，经进一步浓缩至酸度81.3％(w/w),离心、洗涤后于70℃烘干，得到苹果酸产品648.8g，其苹果酸纯度为为99.6％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种生产苹果酸的方法，其特征在于，将苹果酸钙与酸溶液混合，进行酸化反应，得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物，将所述苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物进一步酸化得到苹果酸，

其中，所述苹果酸钙来源于经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液或酶转化液，

其中，所述苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物通过包括如下步骤的方法获得：

(1)将经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液或酶转化液或它们经固液分离后得到的含有苹果酸钙的固体与含有苹果酸的溶液混合，进行酸化反应，所得反应物直接过滤，得到滤液和不溶物，所述酸化反应在温度为60～90℃、pH为2.0～5.0的条件下进行；

(2)将所述滤液浓缩和/或降温，得到含有苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙混合物的晶浆液；

(3)对所述晶浆液进行固液分离，得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所得反应物趁热过滤。

3.根据权利要求1～2任意一项所述的方法，其特征在于，所述苹果酸钙是经发酵或酶转化得到的含有苹果酸钙的发酵液或酶转化液经固液分离后得到的含有苹果酸钙的固体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(i)将所述含有苹果酸钙的固体与含有苹果酸的溶液混合，进行酸化反应，得到含有苹果酸氢钙的反应物，或得到含有苹果酸氢钙与苹果酸钙混合物的反应物；

(ii)将所述反应物直接固液分离、降温结晶或浓缩降温结晶后固液分离，得到苹果酸氢钙或苹果酸氢钙与苹果酸钙的混合物。

5.根据权利要求1～2任意一项所述的方法，其特征在于，所述进一步酸化采用的酸为硫酸。

6.根据权利要求1～2任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸化反应的温度为75～85℃。

7.根据权利要求1～2任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述pH为2.5～4.5。

8.根据权利要求1～2任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述pH为2.6～4.0。