CN101098991A - 用于由载有金属的碳纳米管制备负载型催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种用于制备负载型催化剂的新方法。通过使碳纳米管与氧化剂接触官能化碳纳米管形成官能化的碳纳米管。然后将金属催化剂载在或沉积在所述官能化的碳纳米管上。然后挤出所述混合物形成包括碳纳米管结构的负载型催化剂，所述碳纳米管结构包含更均匀地分散在碳纳米管结构的内部结构中的金属催化剂。

Description

用于由载有金属的碳纳米管制备负载型催化剂的方法
交叉参考信息
[0001]该申请要求2004年11月16日提交的美国临时申请No.60/628,469的权利和优先权，通过引用将其整体结合到本文。
发明领域
[0002]本发明涉及用于制备负载型催化剂的新方法，所述方法通过将催化剂或催化剂前体预沉积在碳纳米管上，接着由预沉积或载有金属的碳纳米管形成碳纳米管结构。结果得到包括金属催化剂更均匀和彻底地分散在碳纳米管结构中的碳纳米管结构的负载型催化剂。因此，本发明的负载型催化剂包含浓度更高和分布更好的金属催化剂，从而导致效率更高和所需最终产物的产率更高。
发明背景
负载型催化剂
[0003]负载型催化剂(即载在某种表面、结构或载体等上的催化剂)通常包括惰性载体材料和催化活性材料。因为均相反应通常在升高的温度(有时还在提高的压力)和反应性气氛进行，因此可能难以确定反应区内活性催化剂组分的确切化学性质。因此，术语“催化剂”或“负载型催化剂”通常在工业中互换用于指包括惰性载体以及载入反应区的催化活性材料的组合物，虽然认识到反应区内活性材料的确切性质通常不可测定。
[0004]负载型催化剂可通过例如以下方法制备：首先将真正的催化活性材料的前体沉积在惰性载体上，然后在将其加入反应区前进行相应处理(例如煅烧)。加入反应区前稳定负载型催化剂的更进一步预处理和钝化步骤也是公知的。在一个通常的例子中，将金属盐沉积在惰性载体上，通过在升高的温度煅烧转化为金属氧化物，然后进一步原位还原为活性纯金属催化剂。
[0005]负载型催化剂在石油、石化和化学工业中广泛用于化学工艺的均相催化反应。该反应通常在以下条件进行：反应物和产物为液态，催化剂为固态。在均相催化反应中，反应发生在相与相之间的界面，即反应物和产物的液相与负载型催化剂的固相之间的界面。因此，均相负载型催化剂的表面性质是有效利用催化剂的重要因素。
[0006]例如，负载型活性催化剂的表面积以及该表面积对反应物吸附和产物脱附的可达性就较重要。这些因素影响催化剂活性，即反应物向产物的转化速率。
[0007]一般而言，催化活性与催化剂的表面积成比例。因此，理想的是高比表面积。然而，反应物和产物以及热流应可到达所述表面。
[0008]活性催化剂材料可载在载体的外部和/或内部结构上。因为内部多孔性，载体内部结构通常可包括比外表面更大的表面积。催化剂表面对反应物的化学吸附先于该反应物通过载体内部结构的扩散。
[0009]因此，当大量活性催化剂位于或载在载体的内部结构时，载体内部结构对反应物、产物和热流的可达性就较重要。通过多孔性和孔径分布测定可达性。用作催化剂载体的活性碳和炭的表面积可为约1000平方米/克，多孔性大于1ml/克。然而，大部分该表面积和多孔性(例如多达50％，且通常更大)通常与微孔(即孔直径为2nm或更小的孔)相关。因为扩散限制，这些孔可能不可接近，其容易堵塞，从而失活。因此，最理想的是孔主要分布在中孔区(即2-50nm)或大孔区(即大于50nm)的高多孔性材料。
[0010]重要的还有负载型催化剂在使用过程中不会破碎或耗损，因为这些碎片可悬浮在反应料流中，必须从反应混合物中分离出来。替换耗损的催化剂的成本、将其从反应混合物分离的成本以及污染产物的风险均会阻碍该工艺的应用。在浆料状态，例如当从工艺料流过滤负载型固体催化剂并将其再循环至反应区时，耗损的细粉末可堵塞过滤器并中断所述工艺流程。
[0011]催化剂和催化剂载体的化学纯度也对催化剂的选择性(即催化剂生成几种产物中的一种的能力)和催化剂的寿命有重要影响。因此，重要的还有催化剂应尽可能降低其对反应物和产物的化学污染。在催化剂载体的情况下，这尤其重要，因为载体是污染其负载的催化剂和化学工艺流程的潜在来源。此外，某些催化剂对可促进不需要的竞争反应(即影响其选择性)或使催化剂失效(即使其“中毒”)的污染物特别敏感。例如，木炭和由石油残渣制备的市售石墨或碳通常包含痕量硫或氮。天然来源的碳可包含这些物质以及生物***普遍存在的金属，因为该理由，其可能不理想。
[0012]可影响负载型催化剂效率的另一个重要因素为载体中或其上的活性催化剂的量，以及活性催化剂在载体自身中的分布。载体中或其上包含更多活性催化剂的负载型催化剂的效果和催化活性通常比主要由载体材料和少量活性催化剂构成的负载型催化剂更好。此外，催化材料在载体内分散更均一的负载型催化剂的产率和催化活性通常比催化剂材料在载体中或其上分布较差的负载型催化剂更高。
碳纳米管
[0013]已将碳纳米管看作用作催化剂和催化剂载体的材料，并引起了人们的兴趣。碳纳米管以各种形式存在，并已通过在金属表面催化分解各种含碳气体制备得到。
[0014]碳纳米管(也称为原纤)为蠕虫状的碳沉积物，其直径小于1.0μ，优选小于0.5μ，更优选小于0.2μ。碳纳米管可为多壁(即具有多于一个差不多与纳米管轴平行的石墨薄片(graphene)层)或单壁(即仅具有一个与纳米管轴平行的石墨薄片层)。其他类型的碳纳米管也是已知的，例如鱼骨原纤(例如其中所述石墨薄片层相对于所述管轴具有鱼骨样式)等。制备的碳纳米管可为不连续的纳米管、纳米管的聚集体(即包括缠结的碳纳米管的致密显微微粒结构)或二者的混合物形式。
[0015]形成碳纳米管的方法为人们所熟知。例如，Baker和Harris，Chemistry and Physics of Carbon(碳化学和碳物理)，Walker和Thrower编，第14卷，1978，83页；Rodriguez，N.， Journal of Materials Research(材料研究杂志)，第8卷，3233页(1993)；Oberlin，A.和Endo，M.， Journal of Crystal Growth(晶体生长杂志)，第32卷(1976)，335-349页；Tennent的美国专利4,663,230号；Tennent的美国专利5,171,560号；Iijima，Nature(自然)，第354卷，56，1991；Weaver，Science(科学)，265，1994；de Heer，Walt A.，“Nanotubes and the Pursuit ofApplications(纳米管及其应用)”， MRS Bulletin，4月，2004；等，“Single-shell carbon nanotubes of1-nm diameter(直径为1nm的单层碳纳米管)”；SIijima和T Ichihashi，Nature(自然)，第363卷，603页，(1993)；“Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layerwalls(具有单原子层壁的碳纳米管的钴催化生长)”；D S Bethune、C HKiang、M S DeVries、G Gorman、R Savoy和R Beyers，Nature(自然)，第363卷，605页，(1993)、Bethune等的美国专利5,424,054号；Guo，T.、Nikoleev，P.、Thess，A.、Colbert，D.T.和Smally，R.E.，Chemical PhysicsLetters(化学物理快报)，243：1-12(1995)；Thess，A.、Lee，R.、Nikolaev，P.、Dai，H.、Petit，P.、Robert，J.、Xu，C.、Lee，Y.H.、Kim，S.G.、Rinzler，A.G.、Colbert，D.T.、Scuseria，G.E.、Tonarek，D.、Fischer，J.E.和Smalley，R.E.，Science(科学)，273：483-487(1996)；Dai.，H.、Rinzler，A.G.、Nikolaev，P.、Thess，A.、Colbert，D.T.和Smalley，R.E.，ChemicalPhysics Letters(化学物理快报)260：471-475(1996)；Smalley等的美国专利6,761,870号(即WO 00/26138)；“Controlled production ofsingle-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO onbimetallic Co-Mo catalysts(在双金属Co-Mo催化剂上催化分解CO可控地制备单壁碳纳米管)”， Chemical Physics Letters(化学物理快报)，317(2000)497-503；Resasco等的美国专利6,333,016号等。通过引用将所有这些文献结合到本文。
[0016]制备碳纳米管的最优选方法为负载或自由悬浮的催化剂颗粒介导的由烃或其他气态碳化合物(例如CO)的催化生长。
[0017]碳纳米管也可形成聚集体，其为缠结的碳纳米管的致密显微微粒结构，并可类似于鸟巢、棉花糖、疏理纱或开放网的形态。在制备碳纳米管过程中形成聚集体，同时聚集体的形态通过催化剂载体的选择来控制。球形载体沿所有方向生长纳米管，从而导致鸟巢聚集体的形成。疏理纱和镂空网聚集体则采用具有一个或多个容易劈裂的平面表面的载体制成，例如沉积在具有一个或多个容易劈裂的表面且表面积为至少1平方米/克的载体材料上的铁或含铁金属催化剂颗粒。关于碳纳米管聚集体形成的更详细情况见下列专利公开：Moy的美国专利6,143,689号；Tennent等的美国专利5,165,909号；Moy等的美国专利5,456,897号；Snyder等1991年5月1日提交的美国专利5,707,916号和1989年1月28日提交的PCT申请US89/00322(“碳原纤”)WO 89/07163；Moy等1994年8月2日提交的美国专利5,456,897号和1990年9月27日提交的PCT申请US90/05498(“电池”)WO 91/05089；Mandeville等1995年6月7日提交的美国专利5,500,200号以及Moy等1994年8月2日提交的美国专利5,456,897号和1994年10月11日提交的美国专利5,569,635号，所有这些专利全部转让给与本发明同一受让人，并通过引用将其全部结合到本文。
[0018]碳纳米管有别于市售的连续碳纤维。例如，碳纤维的长宽比(L/D)为至少104，通常为106或更大，而碳纳米管最好具有较大但难免有限的长宽比(例如小于或大于100)。此外，连续碳纤维的直径(一般大于1.0μ，通常为5-7μ)也远大于碳纳米管的直径(通常小于1.0μ)。碳纳米管还具有大大优于碳纤维的强度和导电率。
[0019]碳纳米管在物理和化学方面也有别于其他形式的碳，例如标准石墨和碳黑。因为其结构，标准石墨可被氧化达到基乎完全饱和。此外，碳黑为无定形碳，通常为具有石墨薄片结构(例如绕无序核的碳层)的球状颗粒形式。另一方面，碳纳米管具有一层或多层基本沿纳米管的圆柱轴同心分布的有序石墨碳原子层。这些差别使由石墨和碳黑预测碳纳米管化学的结果很差。
碳纳米管结构
[0020]除碳纳米管外，还已知碳纳米管结构也是有用的催化剂载体和催化剂。碳纳米管结构提供某些相对于其他已知碳催化剂载体的结构优势，原因是内部孔结构为中孔(即2-50mn)和大孔(即大于50nm)形式。此外，碳纳米管结构还具有更大的结构强度，因此相对于其他已知碳催化剂载体烧结或耗损的可能性更小。
[0021]碳纳米管结构包括但不限于组合体和刚性多孔结构。
[0022]a.组合体为沿三维组合体的一个，优选两个，最理想的是三个空间轴具有相对均一性质的碳纳米管结构(例如美国专利5,691,054号，通过引用将其结合到本文)。一般而言，组合体(包括但不限于垫子和塞子)通过以下方法形成：解聚集碳纳米管聚集体，然后将其重组装形成在较初始聚集体更大距离范围内具有均一性质的组合体。已通过以下方法制备了纳米管垫或组合体：将碳纳米管分散在水性或有机介质中，然后过滤纳米管形成垫子或组合体。垫子和塞子也已如下制备：在流体(例如有机溶剂，例如丙烷)中形成纳米管凝胶或糊料，然后加热凝胶或糊料至超过介质临界温度的温度，去除超临界流体，最后从实施该过程的容器中取出所形成的多孔垫或塞子。在形成垫子或塞子的步骤中可存在胶粘剂。当组合体干燥时，胶粘剂会在纳米管的相交处变浓。优选胶粘剂或粘合剂包括纤维素基聚合物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸类聚合物和酚醛树脂。优选，所述聚合物不含碱金属盐，例如钠盐或钾盐。
[0023]b.通过不使用连接分子将各个官能化的碳纳米管连接在一起或利用胶粘剂将碳纳米管聚集体胶粘在一起形成刚性多孔结构。美国专利6,099,965号公开了某些官能化的纳米管在适当的热处理后变得自粘合，通过引用将其结合到本文。如下官能化碳纳米管，例如使其与合适的试剂接触(例如WO 97/32571和美国专利6,203,814号，通过引用将其全部结合到本文)，或者使其与氧化剂接触，例如氯酸钾(KClO3)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、过硫酸盐、过氧化氢(H2O2)、CO2、O2、水蒸汽、N2O、NO、NO2、O3、ClO2等(例如美国专利5,965,470号、WO 95/07316、PCT/US00/18670或WO 01/07694，通过引用将其全部结合到本文)。认为氧化的纳米管在它们之间形成了酯键、酸酐键、内酯键和醚键。
[0024]当使用胶粘剂时，纳米管可不官能化，并可用作单个管或其聚集形式。优选的胶粘剂或粘合剂包括纤维素基聚合物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸类聚合物和酚醛树脂。优选，所述聚合物不含碱金属盐，例如钠盐或钾盐。
[0025]形成通常能接受形式的工业催化剂载体包括如“Catalyse deContact”，J.F.Le Page编，Paris，1978所示的粒化、挤出、压实或粉末聚结，通过引用将其结合到本文。可有利地通过以下方法制备刚性多孔结构：挤出官能化的纳米管的糊样悬浮液或者所制备的聚集体和胶粘剂(任选与液体载体混合)的混合物，接着通过煅烧步骤除去传送液体，并交联官能化的纳米管或热解胶粘剂。
[0026]当将活性炭和其他材料用作催化剂和催化剂载体时，其相对于碳纳米管结构迄今仍不具有实施各种选定石化和精制加工工艺所需的所有高表面积、多孔性、孔径分布、耐磨性和纯度性质。此外，与碳纳米管结构不同，活性炭和其他材料中的大部分表面积为不可接近的微孔的形式。
[0027]因此，需要提供包括其中具有良好或均一分散的金属催化剂的碳纳米管结构的负载型催化剂，从而所述负载型催化剂具有高可接近的表面积、高多孔性和耐磨性，同时其基本没有微孔，具有高活性和高选择性，并能扩展应用而不会明显失活。
发明概述
[0028]提供了一种用于制备负载型催化剂的新方法，所述方法包括将金属催化剂载在碳纳米管上形成载有金属的碳纳米管；以及由所述载有金属的碳纳米管形成碳纳米管结构的步骤。
[0029]优选，通过包括以下步骤的方法制备负载型催化剂：利用官能化试剂官能化碳纳米管形成官能化的碳纳米管；将金属催化剂载在所述官能化的碳纳米管上形成载有金属的碳纳米管；以及由所述载有金属的碳纳米管形成碳纳米管刚性多孔结构。理想的是，金属催化剂在碳纳米管结构中的分散等于或大于金属催化剂在原载有金属的碳纳米管中的分散。
[0030]最直接的官能化，尤其是针对多壁纳米管，为氧化。有用的氧化剂包括但不限于氯酸钾、硫酸、硝酸(HNO3)、过硫酸盐、过氧化氢(H2O2)、CO2、O2、水蒸汽、N2O、NO、NO2、O3或ClO2。
[0031]用于本发明方法的催化剂或催化剂前体包括但不限于金属，例如钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或其混合物，以及其他过渡金属的氧化物、卤化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫化物，所述过渡金属包括但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、W或其组合。可通过任何已知的方法将金属催化剂或金属催化剂前体载在纳米管上，例如离子交换、浸渍、初期润湿、沉淀、物理或化学吸附或者共沉淀。在优选实施方案中，通过离子交换将金属催化剂预沉积在或载在官能化的碳纳米管上，即将包含所述金属催化剂的盐的溶液与官能化的碳纳米管混合，使盐与官能化的纳米管的官能团反应，并蒸发剩余溶液(例如所述溶液的过量溶剂)。或者，通过浸渍或初期润湿将金属催化剂预沉积在或载在碳纳米管上，即利用金属盐的溶液润湿大量碳纳米管，并蒸发溶剂。或者，可使金属盐在大量碳纳米管存在下自溶液沉淀，进而使所述沉淀的金属盐物理或化学吸附在所述纳米管上，接着蒸发所述溶剂。
[0032]优选，碳纳米管结构为通过挤出载有金属的碳纳米管形成的刚性多孔结构。载有金属的刚性多孔结构还可煅烧以提高结构完整性。
[0033]或者，所述结构可为通过过滤载有金属的碳纳米管的悬浮液形成的组合体。这些组合体通常为在电催化中特别有用的薄垫的形式。载有金属的组合体还可煅烧以提高结构完整性。
[0034]或者，所述碳纳米管结构为通过挤出所述载有金属的碳纳米管和胶粘剂或粘合剂形成的刚性多孔结构，所述胶粘剂或粘合剂选自纤维素基聚合物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸类聚合物和酚醛树脂。优选，所述聚合物不含碱金属盐，例如钠盐或钾盐。也可通过自同时存在胶粘剂的悬浮液过滤载有金属的碳纳米管形成组合体。当组合体干燥时，胶粘剂芯吸在纳米管的相交处。同样，这些组合体通常为用于电催化的垫子的形式。
[0035]理想的是通过煅烧使这些胶合结构硬化。煅烧可在空气存在下或不存在下进行。当存在空气时，煅烧温度限于小于约300℃。惰性气氛中的煅烧可在约300℃-约900℃温度进行。
[0036]应将本发明提供的对现有技术作出的其他改进看作对本发明优选实施方案所作的以下描述的结果。所述描述无论如何不用于对本发明范围构成限定，相反只是提供了本发明优选实施方案的实施例。本发明范围将在所附权利要求中阐明。
附图简述
[0037]结合到本说明书并构成其一部分的附图示出了本发明的示例性实施方案。
[0038]图1示出了利用0.5％重量如实施例2制备的粉末和挤出物形式的载有Pd的催化剂氢化环己烯的结果。
[0039]图2示出了利用0.5％重量如实施例2制备的粉末和挤出物形式的载有Pd的催化剂氢化环己烯的结果。
[0040]图3示出了利用0.5％重量如实施例3制备的粉末和颗粒形式的载有Pd的催化剂氢化环己烯的结果。
[0041]图4示出了利用0.5％重量如实施例3制备的粉末和颗粒形式的载有Pd的催化剂氢化环己烯的结果。
[0042]图5示出了利用0.5％重量如实施例4制备的载有Pd的催化剂氢化环己烯的结果。
[0043]图6示出了利用0.2％重量如实施例5制备的载有Pd的催化剂氢化环己烯的结果。
[0044]图7为描绘本发明各种实施方案的流程图。
优选实施方案详述
[0045]通过引用整体结合了本文提及的所有专利、专利申请和专利公开。
定义
[0046]术语“纳米管”、“纳米纤维”和“原纤”互换地用于指单壁或多壁碳纳米管。各自指优选具有小于1微米(对于多壁纳米管)或小于5nm(对于单壁纳米管)的横截面(例如有多条边的角形纤维)或直径(例如圆形)的细长结构。术语“纳米管”还包括“巴基管”和鱼骨原纤。
[0047]“聚集体”指缠结的碳纳米管的致密显微颗粒结构。
[0048]术语“组合体”指沿着至少一个空间轴具有相对或基本上均一物理性质，理想的是在组合体内一个或多个平面具有相对或基本上均一物理性质的结构，即它们在该平面内具有各向同性物理性质。组合体可包括均匀分散的一个个互连纳米管或者一团纳米管的连接聚集体。在其他实施方案中，整个组合体的一或多项物理性质为相对或基本上各向同性。可轻易测定且通过其测定均一性或各向同性的物理性质包括电阻率和光学密度。
[0049]“石墨薄片”碳是这样的碳形式，其每个碳原子沿基本上平面的层连接3个其他碳原子从而形成六角稠合环。这些层是直径仅有几个环的小片状体，或其长度有多个环但宽度仅几个环的带状。
[0050]“石墨”碳由多个层组成，这些层基本上彼此平行且相距不超过3.6埃。
[0051]“内结构”指碳纳米管结构的内部结构，包括碳纳米管的相对取向、纳米管取向的多样性和总平均值、纳米管彼此接近程度、由纤维之间的间隙和距离产生的空隙空间或孔，由空隙空间和/或孔互连形成的流体通道或通路的尺寸、形状、数目和取向。依据另一个实施方案，该结构还包括与形成组合体的聚集体颗粒的尺寸、间距和取向有关的特征。术语“相对取向”指单个纳米管或聚集体相对于其他纳米管或聚集体的取向(即排齐或不排齐)。纳米管或聚集体取向的“多样性”和“总平均值”指纳米管在所述结构中取向的范围(相对于所述结构的外表面的排齐和取向)。
[0052]“各向同性”指该结构的某一平面或体积内物理性质的所有测定结果与测定的方向无关，全都是恒定数值。应当理解的是，此种非-实心组合物的测定结果必须是从该结构具有代表性的样品上取得的，以便将空隙空间的平均值考虑在内。
[0053]“大孔”指直径大于或等于50nm的孔。
[0054]“中孔”指直径大于或等于2nm但小于50nm的孔。
[0055]“微孔”指直径小于2nm的孔。
[0056]“不均一孔结构”指当各个不连续纳米管以显著不均一方式分布，纳米管之间的间距显著不均一时所出现的孔结构。
[0057]“物理性质”指多孔结构的固有可测定性质，例如表面积、电阻率、流体流动特性、密度和多孔性等。
[0058]“孔”通常指催化剂或催化剂载体表面的开口或凹陷。包括碳纳米管的催化剂和催化剂载体缺乏这类通常的孔。相反，在这些材料中，各纳米管间的距离相当于(同时在本文称作)孔，纳米管聚集体的等价孔径可通过测量孔径和孔径分布的传统方法(孔隙度测定法)测定。通过改变聚集体的密度和结构，可改变等价孔径和孔径分布。
[0059]“相对地”指当沿着所述结构的某一轴线、或在某一平面内或在某一体积内测定时，95％的物理性质数值，根据具体情况将落在平均值的正负20％范围内。
[0060]“基本上”或“主要地”指当沿着所述结构的某一轴线、或在某一平面内或在某一体积内测定时，95％的物理性质数值，根据具体情况将落在平均值的正负10％范围内。
[0061]“表面积”指可采用本领域已知的BET法，即一种物理吸附技术，测定的物质的总表面积。氮气或氦气可用作吸附剂来测定表面积。
[0062]“均一孔结构”指当所述结构由各个不连续纳米管或纳米纤维形成时所出现的孔结构。在此种情况下，颗粒中的各个纳米管的分布基本均一，纳米管之间的间距基本规则。这些间距(类似于传统载体中的孔)随所述结构的密度变化。
优选实施方案的方法
[0063]本发明提供了一种用于制备包括载有金属的碳纳米管结构的负载型催化剂的新方法。依据优选实施方案制备的负载型催化剂使金属催化剂在碳纳米管结构中的分布和分散更好，从而可产生更高的催化活性。
[0064]优选实施方案的方法包括将金属催化剂载在碳纳米管上，并由所述载有催化剂的碳纳米管形成碳纳米管结构。本申请通篇使用的术语“金属催化剂”包括该金属催化剂的前体。即金属催化剂包括金属，例如钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或其混合物，以及其他过渡金属的氧化物、卤化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫化物，所述过渡金属包括但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、W或其组合。
[0065]优选，在负载金属催化剂之前官能化碳纳米管，同时碳纳米管结构为通过挤出载有金属的碳纳米管形成的刚性多孔结构。包含金属催化剂的碳纳米管结构代表负载型催化剂。将金属催化剂(金属催化剂前体形式)载在碳纳米管上后，可进行各种挤出后处理，例如煅烧、还原、渗碳、硝化、磷化和硫化，以获得所需催化剂组成。
[0066]因此，本申请使用的术语负载型催化剂和负载型金属催化剂可指以下任一催化剂：其上沉积有金属盐(或活性物质前体)的惰性载体；煅烧或其他预反应处理后的相同材料；或其上具有活性物质的惰性载体，其在反应区具有其应具有的组成。
官能化
[0067]在优选实施方案中，在将载有金属的碳纳米管挤出或以其他方式制成碳纳米管结构之前，将金属催化剂预沉积或负载在碳纳米管(无论是制成不连续的纳米管形式还是制成聚集体形式，或二者的混合物)上。可使用制备的所有类型碳纳米管，无论是单壁还是多壁。
[0068]实现金属催化剂预沉积或载在碳纳米管上的优选方法为在其与金属催化剂或其盐混合前首先官能化所述碳纳米管表面。官能化碳纳米管导致官能团(例如包含氧的部分)置换至碳纳米管的表面上，进而导致金属催化剂与碳纳米管表面间的连接更强(无论是吸附、氢键、粘附、静电吸引、共价键、吸收、范德华力，还是可用于将金属催化剂固定、负载、支持或以其他方式保持在碳纳米管表面的任何其他机理)。覆盖单壁管和多壁管的关于官能化的优秀综述文章为：Hirsch，A和Vostrowsky，O，“Functionalization of CarbonNanotubes(碳纳米管的官能化)“，Topics in Current Chemistry，(2005)245：193-237，通过引用将其整体结合到本文。
[0069]可例如通过使碳纳米管与合适的试剂接触(例如WO97/32571和美国专利6,203,814号，通过引用将其全部结合到本文)实现官能化，或者优选通过使碳纳米管与氧化剂接触，例如氯酸钾、硫酸、硝酸(HNO3)、过硫酸盐、过氧化氢(H2O2)、CO2、O2、水蒸汽、N2O、NO、NO2、O3、ClO2等(例如美国专利5,965,470号、WO 95/07316、PCT/US 00/18670或WO 01/07694，通过引用将其全部结合到本文)。
[0070]当碳纳米管为聚集体形式时，优选破碎或解聚集所述聚集体并将其官能化。这些任务可通过氧化碳纳米管聚集体而同时完成，例如通过使碳纳米管聚集体与氧化剂接触，例如氯酸钾、硫酸、硝酸(HNO3)、过硫酸盐、过氧化氢(H2O2)、CO2、O2、水蒸汽、N2O、NO、NO2、O3、ClO2等(例如美国专利5,965,470号、WO 95/07316、PCT/US 00/18670或WO 01/07694，通过引用将其全部结合到本文)。优选将制备的聚集体破碎成单个的碳纳米管(虽然不是必需)以使官能团在碳纳米管表面的分布更完全，以及使其他碳纳米管结构(例如组合体、垫子和刚性多孔结构等)的产生更容易。因此，当使用氧化剂时，术语“官能化的”和“氧化的”可互换使用。
[0071]在一个示例性的实施方案中，碳纳米管通过在适于实现所需官能化(以及解聚集，在碳纳米管为聚集体形式的情况)的条件下使纳米管与臭氧接触而氧化。2004年10月22日提交的名称为“OZONOLYSIS OF CARBON NANOTUBES(碳纳米管的臭氧分解)”的美国临时申请60/621,132号提供了更详细情况，通过引用结合到本文。特别有用的官能化方法(尤其是对单壁管)为环加成。见例如Holzinger，M.等“[2+1]cycloaddition for cross linking SWCNTs(用于交联SWCNT的[2+1]环加成)”，Carbon 42(2004)941-947和Georgakilas，V等“Organic Functionalization of Carbon Nanotubes (碳纳米管的有机官能化)”，JACS Communications，124(2002)760，761，通过引用将二者结合到本文。或者，可如2004年6月23日提交的美国专利申请序号10/875,435所述官能化单壁管。
[0072]官能化的另一个有益目的在于沉积或负载金属催化剂后残留的官能团允许各个碳纳米管通过那些残留的官能团或位点连接形成其他碳纳米管结构，例如组合体和刚性多孔结构等。可利用已知方法连接或交联残留的官能团，例如交联剂、煅烧、热解和碳化等。
[0073]这些其他碳纳米管结构的后续制备也可利用以下任一方法或其组合实现：挤出、胶粘剂、交联、热解和碳化等(例如美国专利6,031,711号和美国专利6,099,965号等，通过引用将其全部结合到本文)。
预沉积或负载金属催化剂
[0074]优选的金属催化剂包括钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或其混合物，以及其他过渡金属的氧化物、卤化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫化物，所述过渡金属包括但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、W或其组合物。更优选，所述金属催化剂为钯、铂或其混合物。
[0075]当碳纳米管已预官能化时，可通过金属催化剂材料与碳纳米管的混合实现金属催化剂在碳纳米管表面的预沉积或负载。由于官能团的存在引起了碳纳米管表面化学的变化，因此可通过吸附、氢键、粘附、静电吸引、共价键、吸收、范德华力或可用于将金属催化剂固定、负载、支持或以其他方式保持在碳纳米管表面的任何其他机理将金属催化剂保持或载在碳纳米管表面。当官能团用于随后连接各个纳米管形成碳纳米管结构时，优选沉积或负载在碳纳米管表面的金属的量不超过或“用尽”将金属催化剂保持或载在碳纳米管表面所需的官能团。换而言之，优选预沉积或负载金属催化剂后在碳纳米管表面仍有游离的官能团。
[0076]此外，金属催化剂可以盐或衍生物的形式，或以含金属的胶束形式引入到碳纳米管中。如上所述，虽然这些形式通常称作金属催化剂前体，但其包括在本申请使用的术语金属催化剂中。例如，可将金属以可溶于水的盐的形式，例如硝酸盐、乙酸盐或氯化物，引入到碳纳米管中。优选然后通过还原剂还原已作为盐负载在碳纳米管上的金属催化剂，以进一步实现金属催化剂在碳纳米管表面的沉积。此外，在金属催化剂以金属盐溶液形式引入的情况下，优选随后蒸发溶液的溶剂组分。
[0077]可使用任何传统的混合装置或设备。可相应地调节混合速度或时间等因素以促进碳纳米管和金属催化剂的接触，并使金属催化剂完全分散在混合物中，进而得到金属催化剂在碳纳米管上的更好分布。
[0078]实现金属催化剂在碳纳米管表面的预沉积的其他方法包括但不限于浸渍、初期润湿、离子交换、沉淀、物理或化学吸附以及共沉淀。
[0079]将其上已沉积有金属催化剂的碳纳米管称作“预沉积碳纳米管”或“载有金属的碳纳米管”。
结构
[0080]一旦已将金属催化剂沉积在碳纳米管表面，然后就利用如前所述的传统方法将这些载有金属的碳纳米管用于形成碳纳米管结构，例如组合体和刚性多孔结构等。这些方法可包括挤出、粒化和压实等。
[0081]在优选实施方案中，通过挤出载有金属的碳纳米管形成碳纳米管结构，以制得刚性多孔碳纳米管结构(也称为挤出物)。可利用任何传统挤出设备实现挤出，例如模头、单螺杆或双螺杆挤出机。挤出速度或速率应随待挤出的材料的量变动。
[0082]通过使纳米管形成价键或在纳米管的相交处与其他纳米管胶粘形成上述刚性多孔结构。可通过以下方法诱导键合：对纳米管表面进行化学改性以促进键合、通过加入“胶粘”剂和/或通过热解纳米纤维从而在互连位置熔合或键合。Tennent的美国专利6,099,965号描述了用于由碳纳米管形成刚性多孔结构的方法，通过引用将其结合到本文。
[0083]载有金属的碳纳米管以浆料的形式引入挤出机中。优选的浆料载体包括水和其他非反应性溶剂。挤出使载有金属的碳纳米管受到压缩和剪切力的作用，从而得到商业所需形状的湿产物。在干燥和煅烧之前，通常将挤出机的挤出物剪切成方便的颗粒形状。
[0084]依据优选实施方案，因为在制成碳纳米管结构之前金属催化剂已沉积、分散和分布在不连续形式的碳纳米管中，因此结果就是碳纳米管结构本身也将具有金属催化剂在所述结构中更大和/或更均一的分布。此外，因为碳纳米管结构的多孔性(例如更多中孔和大孔)，因此反应对金属催化剂的可达性和利用率大于先前制备的其他载体催化剂结构。对需要更大的孔以便液相反应物到达内部金属催化剂的液相反应而言，该利用率的提高尤其明显。
[0085]此外，通过优选实施方案制备的碳纳米管结构相对于挤出前载有金属的碳纳米管也将具有至少相同或更大的金属催化剂分散。催化剂分散度量可为反应所用的金属催化剂颗粒的百分率。换而言之，40％金属催化剂分散指仅有40％的金属催化剂颗粒可为反应所用，剩余的60％不能为反应所用(例如其结合在碳纳米管表面，以及中质量颗粒不可用等)。催化剂分散可通过测量吸附在碳纳米管表面的气体(例如一氧化碳)的量而测定。因此，在优选实施方案中，例如载有金属的碳纳米管在挤出前具有50％的金属催化剂分散，依据该优选实施方案，将在挤出所得的碳纳米管结构中具有至少50％或更大的金属催化剂分散。结果，依据优选实施方案制备的负载型催化剂(即包含金属催化剂的碳纳米管结构)优于其他已知的催化剂分散可能不必要地降低(例如剪切力导致各个颗粒彼此结块，从而降低可参与化学反应的催化剂颗粒的量)的负载型催化剂。
[0086]一旦挤出，就可干燥和煅烧所述挤出物。可在空气或惰性气体中和100-300℃温度进行煅烧。还可利用氢气还原挤出物，或者使挤出物与其他试剂反应生成碳化物、氮化物、磷化物或硫化物。或者，可在高于400℃的温度热解或碳化挤出物，以在互连位置熔合或键合，接着在室温钝化。
[0087]在另一个可供选择的实施方案中，可使用胶粘剂和/或粘合剂以通过例如促进刚性多孔结构中碳纳米管间的键合进一步提高挤出物的机械强度。具体而言，可在挤出载有金属的碳纳米管前向浆料加入胶粘剂或可溶于水的聚合物粘合剂。这些粘合剂的实例包括纤维素基聚合物，例如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素。胶粘剂或粘合剂的其他实例包括但不限于纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、酚醛树脂和丙烯酸类聚合物等。优选，所述聚合物不含碱金属盐，例如钠盐或钾盐。
[0088]加入胶粘剂的同时也可将金属前体分散在聚合试剂中以形成金属纳米簇(也称作载有金属的胶束)。这些胶束由双亲嵌段共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸嵌段聚合物(PS-b-PAA))在溶液中产生，它们能在表面自组织成有序结构。这使得在PS基质内产生PAA球的类六边形排列。PAA区内的羧酸基团可用于离子交换方案以选择性俘获金属离子。所得含金属的纳米簇在大小方面几乎为单分散(直径＜10nm)，并以约1011颗粒/cm2的密度构图。此外，有可能通过改变嵌段共聚物的分子量来控制所述簇的大小和间距，例如选择分子量更小的聚合物会进而导致形成更小的胶束尺寸，其进一步转化为更小的金属簇尺寸。
[0089]在优选实施方案中，负载型催化剂包括基本上没有微孔的刚性多孔结构，就直径为1/8英寸的挤出物而言，其表面积大于100m2/克，压碎强度大于5psi。优选刚性多孔结构的表面积大于200m2/克，更优选为250-1000m2/克。碳纳米管挤出物的密度可大于0.2克/cm3，优选大于0.3克/cm3，其可通过挤出糊料的密度控制。优选为0.3克/cm3-1.0克/cm3。挤出物的液体吸收体积大于约0.7cm3/克。
[0090]进一步优选挤出物相对于挤出前载有金属的碳纳米管具有相等或更高的金属催化剂分散水平。金属催化剂分散可利用传统的化学吸附法测定，通常将其称作“表观”分散。例如，在金属催化剂(例如钯)在碳纳米管结构中的分散的测定中，通常使用一氧化碳，因为已知CO分子结合在Pd原子上，从而可计算或测定得出Pd催化剂在碳纳米管中的表观分散。
[0091]已发现包括碳纳米管结构的自负载型催化剂具有较大的内部空隙体积，其改善了各种工艺流程所碰到的堵塞问题。此外，较大的孔占优避免了扩散或传质受限的反应通常碰到的问题。高多孔性还延长了催化剂寿命。
[0092]可将这些催化剂组合物用作催化剂以催化以下反应：例如氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱芳构化、脱氢、氢解、异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转移、加氢甲酰化、水迁移、Fischer-Trosch、不使用COx制备氢气、合成氨、电催化、氧化、氟化和NOx还原。
实施例
[0093]实施例是示例性的，不能认为其对本发明范围构成了限定。可对本发明作出多种改变和改进。用于本文实施例的材料可轻易购得。
[0094]在以下所有试验中，使用Hyperion Catalysis International ofCambridge，Massachusetts制造的碳纳米管聚集体。所述碳纳米管聚集体为棉花糖(“CC”)形态，也称为疏理纱(“CY”)。
术语
[0095]为方便起见，以下术语可用于以下实施例：
[0096]“HNO3氧化的CC碳纳米管粉末”指随后用HNO3氧化，接着研成粉末形式的CC碳纳米管聚集体样品。
[0097]“Pd/纳米管挤出物”指已载有Pd金属催化剂的挤出物样品。可在形成挤出物前或形成挤出物后负载Pd催化剂，取决于实施例使用的方法。
[0098]“Pd/纳米管粉末”指已载有Pd且还没有挤出的氧化的碳纳米管样品。
[0099]“Pd/纳米管颗粒”指已载有Pd金属催化剂的颗粒样品。可在形成颗粒前或形成颗粒后负载Pd催化剂，取决于实施例使用的方法。
实施例1
[00100]通过预研磨HNO3氧化的CC碳纳米管并过20目筛制得HNO3氧化的CC碳纳米管粉末。将70ml包含0.148g PdAc2的PdAc2/丙酮溶液倒入装有7.0g HNO3氧化的CC碳纳米管粉末的瓷坩埚中形成浆状物，然后用磁力搅拌器搅拌。室温蒸发大部分溶剂后，在100℃真空干燥泥浆样块状物1-2小时。
[00101]在Brabender装置中进行挤出过程(PLASTI-CORDER3/4″实验室挤出机，螺杆具有25个行程(flite)，压缩比为3∶1)。室温向6.0g 1％重量的Pd/纳米管粉末加入14.0g去离子(“DI”)水。该看起来干燥的混合物中的固体含量为约30％。在室温和30 RPM挤出混合物，在100-110℃和真空炉中干燥所得挤出物。
[00102]由两批不同的HNO3氧化的CC纳米管制备两批挤出物。两批碳纳米管的性质见下表1。两批碳纳米管在相同条件下制备。然而，在硝酸氧化处理后使第1批保持为湿块状物，然后在负载Pd之前对其进行干燥。将第2批制成挤出物，然后在负载Pd之前对其进行研磨。
表1
    HNO3氧化的CC纳米管粉末
    批次   滴定度(meqv/g)     外观
    1     1.0 湿块状物，负载Pd前才干燥
    2     1.0 挤出物，研成粉末
[00103]利用室温一氧化碳(CO)化学吸附(假定一个Pd原子吸附一个CO分子)对Pd/纳米管挤出物的物理性质(例如表观Pd分散和颗粒大小)进行考查。CO化学吸附前，在H2气流中和300℃原位还原样品2小时，接着在300℃抽真空30分钟。所得结果见表2。
表2
批次# Pd负载量 外观 手指压碎测试   Pd分散 Pd颗粒大小
  (％重量)     (％)     (nm)
1 1   粉末     N/A     49.3     2.3
  挤出物     能     46.2     2.4
2 1   粉末     N/A     50.1     2.2
  挤出物     不能     52.6     2.1
[00104]如表2所示，挤出前两批Pd/纳米管粉末具有非常相近的表观Pd分散{例如49.3％对50.1％}。挤出所述两个批次后，Pd/纳米管挤出物间的表观Pd分散有所差别{例如46.2％对52.6％}，但仍在实验误差内。更重要的是，这些数据表明可将预沉积有Pd的纳米管制成挤出物，且基本上不会降低分散。
[00105]进一步观察到两批挤出物还表现出不同的强度。第1批挤出物可用手指压碎，因此不能通过手指压碎测试。另一方面，第2批挤出物不能用手指压碎，表明其结构更坚固。
[00106]为进一步考查结构强度，对两批挤出物进行压碎强度测试。首先在H2中煅烧所述批次2小时。为消除在H2中煅烧可能去除一些氧官能团进而降低压碎强度的可能性，也在Ar中对来自第1批(两批挤出物中已知的强度较弱者)的一个样品进行了煅烧。所得结果见表3。
表3
批次# 煅烧   失重     压碎强度(磅/英寸)
  (重量)   1   2   3   4   5   6   7     平均    偏差
1  300℃/H2/2小时     9.2  0.36   0.33   0.39  0.25  0.33     0.33    0.05
 300℃/Ar/2小时     8.4  0.3   0.5   0.4  0.4  1.3   0.7   0.4     0.6    0.3
    2  300℃/H2/2小时     7.0  17   8   5  4  13   1   2     7    6
[00107]由于在Ar中煅烧的第1批挤出物的压碎强度大于在H2中煅烧的第1批挤出物的压碎强度，这些结果证实在H2中煅烧可导致压碎强度的降低。
[00108]表3证实第2批挤出物的压碎强度更高，因此结构比第1批挤出物更坚固。第2批挤出物的平均压碎强度为约7磅/英寸，虽然标准偏差较大。
[00109]为进一步研究负载Pd对压碎强度的影响，由第2批没有负载Pd的纳米管制备挤出物。考查由第2批负载Pd和没有负载Pd的纳米管制备的挤出物的压碎强度，所得结果见表4：
表4
批次# 煅烧   失重     压碎强度(磅/英寸)
 (重量)   1   2   3   4     5     6     7     平均     偏差
    2w/oPd     300℃/Ar/2小时   5.1   25   18   3   4     10     6     22     13     9
    2     300℃/H2/2小时   7.0   17   8   5   4     13     1     2     7     6
[00110]表4的结果表明第2批的Pd/纳米管挤出物的压碎强度比第2批没有负载任何Pd的纳米管挤出物低。
实施例2
[00111]对以下两种负载型催化剂进行对比：(a)挤出后已载有Pd的挤出物；(b)载有Pd但没有挤出的CC纳米管粉末。
[00112]利用PAM-3K聚合物粘合剂由普通CC纳米管制备挤出物，并在Ar中和600℃煅烧2小时。然后在室温利用气态臭氧氧化挤出物48小时。滴定得出的酸滴定量为约0.968meq/g。室温下通过在Pd(NH3)4(NO3)2溶液中离子交换将Pd载在挤出物上。Pd的标称负载量为约0.5％重量。
[00113]以类似方法制备包含载在粉末CC纳米管上的Pd催化剂的负载型催化剂。即在室温利用气态臭氧氧化粉末CC纳米管48小时。滴定得出的酸滴定量为约1.35meq/g。室温下通过在Pd(NH3)4(NO3)2溶液中离子交换将Pd载在粉末上。Pd的标称负载量为约0.5％重量。
[00114]两种负载型催化剂的表观Pd分散通过在室温CO化学吸附测定。测试结果如下：Pd/纳米管挤出物为37.4％；负载型Pd/纳米管粉末为47.9％。
[00115]接着，考查两种负载型催化剂在环己烯氢化中的催化活性。将Pd挤出物压碎成20-40目的颗粒，并在300℃利用40ml/分钟的H2原位还原2小时。不对Pd/纳米管粉末作任何改变。将1 mg两种负载型催化剂分别填装在反应器中，并在环境温度和压力下进行环己烯氢化。使环己烯鼓泡进入反应器，并通入20ml/分钟的H2和40ml/分钟的Ar以平衡总流量。因此H2和Ar的比率为1∶2。所得结果见图1和2。
[00116]催化剂间的性能差异大大出乎自分散差异所能预料的结果。因此，不仅在预成型挤出物中达到高分散成问题(37.4对47.9％)，而且反应性能较差，不能仅由分散差异解释清楚。因为Pd金属催化剂载在挤出物上(而不是形成挤出物前载在碳纳米管上)，推理认为Pd原子在挤出物上的不均匀分布导致了低催化活性。换而言之，认为有Pd离子自挤出物外部到其内部的分散问题。同时很有可能的是，大部分锚定在纳米管上的Pd离子位于挤出物的外表面附近，只有小部分Pd在挤出物的内部。这将导致较大的Pd颗粒在外部，较小的Pd颗粒在挤出物的内部。因此，表观Pd分散降低。当压碎挤出物时，一些具有大Pd颗粒的颗粒具有较高的Pd负载量，其他具有小Pd颗粒的颗粒具有较低的Pd负载量，而其余颗粒可能没有Pd颗粒。当具有大Pd颗粒或没有Pd颗粒的颗粒占负载型催化剂混合物的大部分时，低催化活性就是预料之中的了。
实施例3
[00117]在室温和Pd(NH3)4(NO3)2溶液中通过离子交换将Pd载在HNO3氧化的CC纳米管(即已用HNO3氧化的CC聚集体)上。蒸发溶液，剩下其上载有0.5％重量Pd的纳米管。将Pd/纳米管研成粉末。向0.2g Pd/纳米管粉末加入0.6g H2O。将一半湿粉末混合物置于1/2”的粒料模头中。在1,500psi和室温对模头加压约30秒。粒料的厚度为约1.7mm。在100℃真空干燥所述粒料3小时。通过Pd/纳米管粉末(即模压前)和粒料(即模压后)的CO化学吸附测定表观Pd分散。所得结果见表5。
表5
催化剂   负载量(％重量) 形式   Pd分散(％) Pd颗粒大小(nm)
    PdPd     0.50.5     粉末粒料     50.058.5     2.21.9
[00118]表5表明Pd/纳米管粒料的表观Pd分散比Pd/纳米管粉末更高。
[00119]此外，利用与实施例2相同的条件对这些负载型催化剂对环己烯氢化的催化活性进行考查，所得结果见图3和4。图3和4表明Pd/纳米管粒料较Pd/纳米管粉末对环己烯氢化具有更高的总体催化活性，以及大大出乎意料地，具有更高的稳定性。两种催化剂的颗粒大小均为20-40目。
[00120]就高稳定性而言，两种催化剂对环己烯的初始转化大致相同。然而，如图3和4所示，在Pd/纳米管粉末存在下环己烯的转化随时间明显降低，同时在试验规定的350分钟内没有达到稳态条件。另一方面，在Pd/纳米管粒料存在下环己烯的转化相对而言降低较小，同时在试验规定的时间内达到稳态条件。这些结果表明由已预沉积有Pd的纳米管形成的碳纳米管结构不仅保持了其分散，而且这也在反应性能中得到了反映。
实施例4
[00121]重复实施例2制备Pd/纳米管挤出物负载型催化剂的方法。然而，分两步研磨所述Pd/纳米管挤出物。第一次研磨后，舍弃挤出物的较小颗粒，选择性收集挤出物的较大颗粒，再次研磨，过筛得20-40目的颗粒。认为较大的挤出物颗粒来自挤出物的外层，因为外层部分较挤出物的内层具有更大的密度和强度。因为使用离子交换法将Pd载在已成形的挤出物上，因此挤出物的外层部分较挤出物的内层部分也将包含更多的Pd原子。
[00122]然后在与实施例2相同的条件下，对该再取样的Pd/挤出物催化剂载体对环己烯氢化的催化活性进行考查。所得新的结果如图5空心三角形所示，该图还包括用于对比的实施例3的结果。
[00123]该实施例的再取样Pd/挤出物催化剂具有与Pd/纳米管粉末相当的催化活性。
实施例5
[00124]依据实施例2制备Pd/纳米管粉末和Pd/纳米管粒料，不同的是如实施例3制备0.2％重量Pd/纳米管催化剂样品，而非0.5％重量Pd/纳米管催化剂样品。在压碎粒料所得颗粒上进行环己烯的氢化，所得结果见图6。
[00125]图6表明，不同于实施例3的结果，0.2％重量Pd/纳米管粉末和粒料的催化活性相当。
实施例6
[00126]挤出CC纳米管和PAM-3K聚合物粘合剂。然后在Ar中和600℃煅烧挤出物2小时，并用35％的HNO3在80℃官能化2小时。负载Pd之前不研磨挤出物。
[00127]制备三种负载量的Pd/纳米管挤出物催化剂。利用Pd(NH3)4Cl2溶液通过在室温离子交换24小时制备0.5％重量Pd的负载型催化剂。
[00128]在室温通过用PdCl2/HCl溶液初湿浸渍制备1.5％重量和3％重量Pd的负载型催化剂。
[00129]表观Pd分散通过室温CO化学吸附测定，所得结果见表6。对3.0％重量的Pd/纳米管挤出物催化剂的表观Pd分散与在表7所记载的不同条件下氧化所得的其他Pd/纳米管粉末催化剂进行进一步比较。化学吸附前在300℃还原样品2小时。
表6  载在官能化的CC纳米管挤出物上的Pd催化剂的表观Pd分散
催化剂     标称负载量     Pd分散   Pd颗粒大小
    (％重量)     (％)     (nm)
    ABC     0.51.53.0     17.030.135.1     6.63.73.2
表7  载在不同纳米管载体上的催化剂的对比
催化剂 载体 氧化条件 标称负载量 Pd分散 Pd颗粒大小
  (％重量)   (％)     (nm)
CDE 挤出物粉末粉末   35％HNO3/80℃/2小时35％HNO3/80℃/2小时60％HNO3/116℃/4小时 3.03.03.0 35.130.944.4 3.23.62.5
实施例7
[00130]利用实施例6的方法制备Pd/纳米管挤出物，不同的是利用臭氧而非HNO3氧化挤出物。无需将挤出物破碎成小片，室温下通过在Pd(NH3)4(NO3)2/H2O溶液中离子交换将Pd载在整个挤出物上。Pd的标称负载量为约0.5％重量。通过室温CO化学吸附测得表观Pd分散为37.4％，其低于载在臭氧氧化的CC纳米管粉末上的Pd催化剂的47.9％。
实施例8
[00131]利用臭氧在室温氧化利用实施例2方法由CC纳米管制备的挤出物。负载Pd之前，将0.5g经臭氧处理的CC纳米管挤出物与1.0ml DI水水合，并在100℃和真空中干燥过夜。将3.0ml包含2.5mg Pd的PdAc2/丙酮溶液与挤出物混和，室温蒸发过量丙酮。在坩埚壁观察到一些橙色固体。加入约1-2ml丙酮以溶解所述固体。丙酮蒸发后，剩余固体的量似乎有所下降。加入丙酮并蒸发3次直至固体基本消失。
[00132]在60℃和真空中干燥Pd/纳米管挤出物1小时，接着在100℃再干燥1小时，然后置于烘箱中直至冷却至室温。通过室温CO化学吸附测得表观Pd分散为39.1％，其低于利用相同方法负载的Pd/纳米管粉末(使用臭氧作为氧化剂制备)的57.8％。
实施例9
[00133]对加热和抽真空对Pd分散和挤出物强度的影响进行考查。通过挤出HNO3氧化的CC纳米管粉末制备挤出物。在Ar中和240℃煅烧所述挤出物2小时。滴定得出的酸滴定量为约0.668meq/g。将0.5g HNO3氧化的CC纳米管粉末和挤出物装在密封良好并与真空***相连的烧瓶中。将烧瓶抽真空至100毫托，并在120℃和100毫托加热30分钟。当烧瓶冷却至室温时，将5.0ml(对挤出物使用3.0ml)包含2.5mg Pd的PdAc2/丙酮溶液注入烧瓶中。当加入溶液时大量挤出物崩解，由此证实加热和抽真空并不会必然提高挤出物的强度。通过室温蒸发去除过量丙酮。在100℃和真空中干燥催化剂1小时，然后在40℃过夜。
[00134]为便于对比，不加热和抽真空制备对比催化剂(即样品3和5)。表观Pd分散利用室温CO化学吸附测定，所得结果见表8：
表8  载在浓HNO3氧化的CC纳米管粉末或挤出物上的Pd催化剂的表观Pd分散
催化剂 载体 加热&抽真空 标称负载量   Pd分散   Pd颗粒大小
  (％重量)     (％)     (nm)
    3456 挤出物挤出物粉末粉末     否是否是     0.50.50.50.5     33.430.456.757.8     3.43.72.01.9
[00135]表8表明加热和抽真空处理并不会必然提高Pd分散(即比较样品3和4；样品5和6)。
实施例10
[00136]竞争性离子交换通常用于将少量贵重金属引入和均匀地分布在表面积大的载体上。当用于将金属催化剂负载在圆柱形粒料而非粉末时其更加有效，因为其有助于提高传质。在该实施例中，在0.5％重量载在挤出物上的Pd催化剂的制备中，NH4 +被选作Pd(NH3)4 +的竞争离子。
[00137]挤出0.5g臭氧氧化的普通CC纳米管形成挤出物。将挤出物加入装有25ml包含2.5mg Pd和61.7mg NH4Ac的Pd(NH3)4(NO3)2和NH4Ac水溶液的烧瓶中。利用机械搅拌器室温搅拌混合物体系24小时。过滤和用DI水彻底洗涤后，在100℃真空干燥催化剂2小时。表观Pd分散利用室温CO化学吸附测定，所得结果见表9：
表9  载在CC纳米管挤出物上的Pd催化剂的表观Pd分散
催化剂 氧化 离子 标称负载量 Pd分散 Pd颗粒大小
(％重量)     (％)     (nm)
    78910*   35％HNO3臭氧臭氧臭氧   Pd(NH3)4 +Pd(NH3)4 +Pd(NH3)4 +&NH4 +Pd(NH3)4 +     0.50.50.50.5     17.037.450.347.9     6.63.02.22.3
*：粉末
实施例11
[00138]在室温通过用5.0ml PdAc2/丙酮溶液浸渍制备负载型催化剂11。浸渍前，将臭氧氧化的CC纳米管粉末与水水合，并在100℃和真空炉中干燥3小时。
[00139]依据与负载型催化剂11相同的方法制备负载型催化剂12，只是存在两点差别：1}不预水合纳米管；2}将PdAc2溶解在甲醇而非丙酮中。
[00140]依据用于制备负载型催化剂11的相同方法制备负载型催化剂13，只是存在两点差别：1)不预水合纳米管；2)将PdAc2溶解在丙酮/H2O混合物中。所述混合物包含4ml PdAc2/丙酮溶液和1ml DI水。
[00141]表观Pd分散通过室温CO化学吸附测定，所得结果见表10：
表10载在臭氧氧化的CC纳米管粉末上的Pd催化剂的表观Pd分散
催化剂 溶剂   标称负载量   Pd分散   Pd颗粒大小
  (％重量)     (％)     (nm)
    11*1213     丙酮甲醇丙酮/H2O     0.50.50.5     57.826.037.6     1.94.33.0
*：预水合
[00142]表10表明：当利用丙酮作为溶剂时，负载Pd之前水合臭氧氧化的纳米管提高了Pd分散。
实施例12
[00143]将10克CC-型碳纳米管置于200 cc圆底烧瓶中，加入100ml 63％的硝酸，升温至回流条件2小时。然后冷却所得产物，过滤，用去离子水彻底洗涤，80℃干燥。然后通过初湿浸渍将指定负载量的七钼酸铵加入氧化的碳纳米管中。接着测定载有金属的碳纳米管中的固体含量，然后在进行挤出前通过去除或加入额外的溶剂将固体含量调节至30-40％。然后干燥所得挤出物，并在Ar和250-300℃煅烧。在氢气/噻吩混合物(噻吩在H2中的含量为10％)中和400C进行负载的氧化钼的硫化，以使硫化钼负载在碳纳米管结构上。经测试，所述催化剂能催化噻吩的加氢脱硫。
实施例13
[00144]在圆底烧瓶中制备CrCl3-H2O(3.15g)的去离子水(50ml)溶液。然后向上述溶液加入25.0克氧化的碳纳米管(CC-型)，并在室温、环境压力和旋转蒸发仪中搅拌所得浆料2小时。然后真空去除水，挤出前将湿块状物中的固体含量控制在25-40％。在130C和氮气中进一步干燥挤出物20小时。回收的催化剂重26.65g，包含约7.5％重量CrCl3。在镍合金反应器中对CH2Cl2的氟化反应进行研究。在275C和HF与CH2Cl2的比率为4时，反应1小时后可达到50％的CH2F2选择性。
实施例14
[00145]首先在圆底烧瓶中和回流条件下利用63％的硝酸氧化CC-型多壁碳纳米管4小时。过滤并用去离子水彻底洗涤后，超声作用下将滤饼再次分散在水中。将该纳米管悬浮液的固体含量保持在0.05％重量以下。
[00146]首先在硝酸中和前述类似条件下氧化由美国专利6,827,919号所述方法制备的单壁纳米管。相对于制备的材料，所得纳米管不含金属催化剂，同时为较小和较短的束的形式。过滤和用去离子水、接着用丙酮彻底洗涤后，在真空和室温小心干燥产物。用臭氧利用2004年10月22日提交的美国临时申请60/621,132号公开的方法进一步处理经干燥的单壁纳米管，此时在纳米管表面更有效地产生官能团，例如羧基、羟基、羰基和内酯。然后在稀乙二醇(乙二醇∶DI H2O为3∶2(体积))中和120°-130℃利用K2PtCl4回流8小时将Pt颗粒沉积在预处理过的单壁纳米管上。每10mg单壁纳米管加入约1.5mg K2PtCl4和20ml稀乙二醇。冷却产物(载有Pt的SWNT束)，离心，用DI水(用几滴HCl(非氧化酸，使悬浮液不稳定)使其呈弱酸性)洗涤。最终材料的金属负载量通常为10％重量Pt。然后向载有Pt的单壁纳米管加入去离子水以形成均一的悬浮液，并与先前在超声作用下制备的多壁纳米管悬浮液混和。最后，利用旋转蒸发仪浓缩所得悬浮液，过滤，小心干燥以获得20-40％的固体含量，挤出形成1/8英寸的圆柱形挤出物。最后，在氩气中和500℃煅烧这些挤出物以经交联形成刚性多孔结构。所述产物由载有102nm Pt颗粒的小束单壁纳米管构成，其中所述Pt颗粒锁定在刚性多孔结构的多壁纳米管中。
[00147]所采用的术语和表述仅作为描述的术语使用，并非限定性的，且不打算用这些术语或表述将所示和所描述特征的任何等同物排除在外，应当理解的是各种改进都可能在本发明范围之内。
[00148]因此，虽然已对目前认为是本发明优选实施方案的内容进行了描述，但本领域熟练技术人员应当理解的是可在本发明真正范围内作出其他和进一步改进，同时其应包括权利要求范围内的所有这些改进和改变。

Claims (14)

1.一种用于制备负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将金属催化剂或金属催化剂前体载在碳纳米管上，和
由所述载有金属的碳纳米管形成碳纳米管结构。
2.一种用于制备负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
用官能化试剂官能化碳纳米管形成官能化的碳纳米管，
将金属催化剂或金属催化剂前体载在所述官能化的碳纳米管上形成载有金属的碳纳米管。
3.一种用于制备负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
用官能化试剂官能化碳纳米管形成官能化的碳纳米管，
将金属催化剂或金属催化剂前体载在所述官能化的碳纳米管上形成载有金属的碳纳米管，所述金属催化剂选自钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或其混合物，和
由所述载有金属的碳纳米管形成碳纳米管结构。
4.一种用于制备负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
用氧化剂官能化碳纳米管形成官能化的碳纳米管，
将金属催化剂载在所述官能化的碳纳米管上形成载有金属的碳纳米管，所述金属催化剂选自钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或其混合物，和
由所述载有金属的碳纳米管形成碳纳米管结构。
5.权利要求4的方法，其中所述氧化剂选自氯酸钾、硫酸、硝酸HNO3、过硫酸盐、过氧化氢H2O2、CO2、O2、水蒸汽、N2O、NO、NO2、O3或ClO2。
6.权利要求4的方法，其中所述碳纳米管结构为通过挤出所述载有金属的碳纳米管形成的刚性多孔结构。
7.权利要求6的方法，所述方法还包括煅烧所述载有金属的刚性多孔结构。
8.权利要求4的方法，其中所述碳纳米管结构为通过挤出所述载有金属的碳纳米管和胶粘剂或粘合剂形成的刚性多孔结构，所述胶粘剂或粘合剂选自纤维素基聚合物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸类聚合物和酚醛树脂。
9.权利要求4的方法，其中通过将包含所述金属催化剂的盐的溶液与所述官能化的碳纳米管混合以及蒸发所述溶液将所述金属催化剂载在所述官能化的碳纳米管上。
10.权利要求4的方法，其中通过浸渍、初期润湿、离子交换、沉淀、物理或化学吸附或者共沉淀将所述金属催化剂载在所述官能化的碳纳米管上。
11.一种用于制备负载型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
用氧化剂官能化碳纳米管形成官能化的碳纳米管，
将金属催化剂载在所述官能化的碳纳米管上形成载有金属的碳纳米管，所述金属催化剂选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、W的氧化物、卤化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫化物或其组合，和
由所述载有金属的碳纳米管形成碳纳米管结构。
12.权利要求1或11的方法，其中管为多壁碳纳米管。
13.权利要求1或11的方法，其中管为单壁碳纳米管。
14.权利要求1或11的方法，其中所述碳纳米管为多壁纳米管和单壁纳米管的混合物。
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