CN112108139B - 一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru、Ni、Cr、La和W中的两种以上，每种助剂的质量为催化剂质量的0.05％～1.0％。此外，本发明还提供一种制备上述催化剂的方法。本发明的催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为，活性组分为Pt，助剂为Ru、Ni、Cr、La和W中的两种以上，该催化剂在催化硝基苯液相加氢合成苯胺反应中给，具有高初始活性，使用寿命长，焦油副产物少，易于进行工业化推广。

Description

一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业催化剂技术领域，具体涉及一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂及其制备方法。
背景技术
苯胺又称氨基苯、阿尼林油，是最重要的胺类物质之一，化工生产中主要用于制造聚氨酯原料MDI，在颜料、染料、医药、农药和橡胶等行业也有诸多应用，由苯胺制得的化工产品及中间体有300多种。目前苯胺生产工艺路线以硝基苯催化加氢法为主，硝基苯催化加氢法又分为固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢和浆态床液相催化加氢。气相加氢反应通常需要较高的反应温度及氢气压力，对设备要求高，能耗大，操作危险，而液相加氢具有反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大、总投资低等优点，近年来已引起人们的关注。
硝基苯液相加氢工艺中起核心作用的是加氢催化剂，其中非贵金属Ni、Co及贵金属Pd、Pt、Rh等催化剂是现有技术中常用的加氢催化剂，也是苯胺生产中的核心技术。例如专利CN101259414A公开了一种以负载诱导剂的载体为前体，诱导还原含镍溶液制备负载型镍纳米晶催化剂，其活性可满足硝基苯加氢要求，但在液相加氢浆态床反应器分散性不好，寿命不足。专利申请文件US2823235中提出了一种以低比表面，高吸油性的活性炭为载体，以Pd、Pt或者Pd-Pt双金属作为硝基加氢的活性组分，但催化剂制备工艺复杂且成本较高。
目前，硝基苯液相加氢均在浆态床中进行，催化剂寿命要求非常严格，国内苯胺生产装置及催化剂全部依赖进口，催化成本很高。一般活性炭载催化剂在浆态床反应器中扩撒性能不足，焦油、偶氮苯等副产多，催化剂抗高温、焦油中毒性能差，寿命短且不易工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂及其制备方法。该催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒的催化剂，活性组分为Pt，助剂为Ru、Ni、Cr、La和W中的两种以上，该催化剂在催化硝基苯液相加氢合成苯胺反应中硝基苯转化率为100％，苯胺选择性在99.7％以上，初始活性高，使用寿命长，焦油副产物少，易于进行工业化推广。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru、Ni、Cr、La和W中的两种以上，每种助剂的质量为所述催化剂质量的0.05％～1.0％。
上述的一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，其特征在于，所述含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为雾化后的含活性组分和助剂的前驱体络合物，所述含活性组分和助剂的前驱体络合物为含活性组分和助剂的混合溶液与络合剂经络合反应形成的含活性组分和助剂的前驱体络合物；所述含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒的粒度为1.8μm～3.5μm。
上述的一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，其特征在于，所述助剂和Pt的总质量为所述催化剂质量的3.6％～5％，所述助剂的总质量为Pt质量的0.2倍～0.7倍。
上述的硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将活性组分的可溶性盐溶液、助剂的可溶性盐溶液和溶剂混合，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃～95℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中滴加络合剂，在55℃～95℃温度条件下搅拌络合0.5h～12h，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤二、将表面改性后碳纳米管、油胺和水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤三、向步骤二所述含碳纳米管浆料中先后加入缓冲剂和还原剂，得到混合物料；
步骤四、60℃～100℃微波加热条件下，将步骤一所述含活性组分和助剂的前驱体络合物雾化吹扫入步骤三所述混合物料中，在60℃～100℃温度条件下进行反应，将反应后物料过滤、洗涤和烘干，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤二所述表面改性后碳纳米管的制备方法包括：
步骤101、将碳纳米管、可溶性铁盐溶液、可溶性钒盐溶液和水混合，得到混合浆料；
步骤102、调节步骤101所述混合浆料的pH为7.5～10，于常温条件下静置老化，焙烧，得到表面改性后碳纳米管。
上述的方法，其特征在于，步骤一所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二酸或氨三乙酸，所述络合剂的质量为活性组分质量的5倍～10倍；步骤一所述活性组分的可溶性盐溶液为氯亚铂酸溶液；步骤一所述助剂的可溶性盐溶液为RuCl3溶液、NiCl2溶液、CrCl2溶液、LaNO3溶液和Na2WO4溶液中的两种以上；步骤一所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇和油酸中的一种或几种。
上述的方法，其特征在于，步骤二所述油胺的体积为表面改性后碳纳米管质量的0.02倍～0.1倍，所述油胺体积的单位为mL，所述表面改性后碳纳米管质量的单位为g。
上述的方法，其特征在于，步骤三所述缓冲剂为质量浓度为10％的NaHCO3溶液、质量浓度为10％NaH2PO3溶液、质量浓度为10％NaAC溶液或质量浓度为10％Na3C6H5O7溶液，所述缓冲剂的体积为步骤二所述表面改性后碳纳米管质量的0.5倍～1倍，所述缓冲剂体积单位为mL，所述表面改性后碳纳米管质量单位为g；步骤三所述还原剂的质量为活性组分质量的5倍～20倍，所述还原剂为甲醛、甲酸、甲酸钠、次亚磷酸钠或硼氢化钾。
上述的方法，其特征在于，步骤四中雾化的粒度为1.8μm～3.5μm。
上述的方法，其特征在于，步骤101中所述碳纳米管的平均粒径为12μm～15μm，比表面积为1000cm2/g～1600cm2/g，平均孔径为7nm～10nm；步骤101中所述可溶性铁盐溶液中铁元素质量和可溶性钒盐溶液中钒元素质量之和为碳纳米管质量的0.025倍～0.14倍，所述可溶性铁盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液或硫酸铁溶液，所述可溶性钒盐溶液为钒酸铵溶液、偏钒酸铵溶液或焦钒酸铵溶液；步骤102中焙烧的温度为500℃～900℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供一种原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒的催化剂，活性组分为Pt，助剂为Ru、Ni、Cr、La和W中的两种以上，该催化剂在催化硝基苯液相加氢合成苯胺反应中硝基苯转化率为100％，苯胺选择性在99.7％以上，初始活性高，使用寿命长，焦油副产物少，易于进行工业化推广。
2、本发明以金属铁和钒表面改性后碳纳米管为载体，具有高强度和表面改变后电负性，能够有效避免表面活性组分和助剂金属流失，延长催化剂使用寿命，同时可使产物苯胺迅速从催化剂上脱附，防止副反应发生，提高选择性。
3、本发明提供一种制备硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，先将活性组分和助剂络合、雾化后再进行吸附还原，形成的催化剂为具有高金属分散度的类蛋壳型催化剂，活性组分和助剂金属电子协同，催化活性高。
4、本发明的方法步骤简化，易于工业化，活性组分和助剂金属粒子尺寸均一且可控，利用率高，经济性好。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的1.5％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru和Cr，Ru的质量为所述催化剂质量的1.0％，Cr的质量为所述催化剂质量的0.5％；
本实施例提供一种以包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为原料制备所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，具体为：
步骤一、将50g平均粒径为12μm，比表面积为1000cm2/g，平均孔径为7nm的碳纳米管、2.5mL铁元素的浓度为0.1g/mL的硝酸铁溶液、10mL钒元素的浓度为0.1g/mL的钒酸铵溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为7.5，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中500℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后碳纳米管；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mLRu浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、2mLCr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.1g步骤二所述表面改性后碳纳米管、0.382mL油胺和477.5mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤五、向步骤四所述含碳纳米管浆料中先加入9.55mL质量浓度为10％的NaHCO3溶液，然后再加入3mL甲醛，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至60℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在60℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
实施例2
本实施例提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的1％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ni和W，Ni的质量为所述催化剂质量的0.5％，W的质量为所述催化剂质量的0.5％；
本实施例提供一种以包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为原料制备所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，具体为：
步骤一、将50g平均粒径为12μm，比表面积为1300cm2/g，平均孔径为8nm的碳纳米管、15mL铁元素的浓度为0.1g/mL的氯化铁溶液、5mL钒元素的浓度为0.1g/mL的偏钒酸铵溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为8.5，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中600℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后碳纳米管；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、2mL的Ni浓度为0.05g/mL的氯化镍溶液、2mL的W浓度为0.05g/mL的钨酸钠溶液和10mL异丙醇混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在75℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加48mL浓度为0.1g/mL的酒石酸水溶液，在75℃温度条件下保温搅拌10h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.2g步骤二所述表面改性后碳纳米管、0.96mL油胺和480mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤五、向步骤四所述含碳纳米管浆料中先加入15.36mL质量浓度为10％的NaAC溶液，然后再加入4.8mL甲酸，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至70℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在70℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
实施例3
本实施例提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的0.6％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru和La，Ru的质量为所述催化剂质量的0.5％，La的质量为所述催化剂质量的0.1％；
本实施例提供一种以包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为原料制备所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，具体为：
步骤一、将50g平均粒径为14μm，比表面积为1400cm2/g，平均孔径为9nm的碳纳米管、5mL铁元素的浓度为0.1g/mL的硫酸铁溶液、30mL钒元素的浓度为0.1g/mL的焦钒酸铵溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为10.0，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中700℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后碳纳米管；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、2mL的Ru浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、0.4mL的La浓度为0.05g/mL的硝酸镧溶液和10mL乙二醇混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在85℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加60mL浓度为0.1g/mL的氨三乙酸水溶液，在85℃温度条件下保温搅拌6h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.28g步骤二所述表面改性后碳纳米管、1.54mL油胺和482mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤五、向步骤四所述含碳纳米管浆料中先加入15.42mL质量浓度为10％的NaH2PO3溶液，然后再加入50mL浓度为0.12g/mL的甲酸钠水溶液，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至90℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在90℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
实施例4
本实施例提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的1.5％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Cr和Ni，Cr的质量为所述催化剂质量的1.0％，Ni的质量为所述催化剂质量的0.5％,；
本实施例提供一种以包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为原料制备所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，具体为：
步骤一、将50g平均粒径为15μm，比表面积为1600cm2/g，平均孔径为10nm的碳纳米管、20mL铁元素的浓度为0.1g/mL的氯化铁溶液、50mL钒元素的浓度为0.1g/mL的钒酸铵溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为9，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中900℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后碳纳米管；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mL的Cr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液、2mL的Ni浓度为0.05g/mL的氯化镍溶液和10mL异丙醇混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在95℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加36mL浓度为0.1g/mL的乙二酸水溶液，在95℃温度条件下保温搅拌0.5h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.1g步骤二所述表面改性后碳纳米管、1.91mL油胺和477.5mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤五、向步骤四所述含碳纳米管浆料中先加入19.1mL质量浓度为10％的Na3C6H5O7溶液，然后再加入100mL浓度为0.12g/mL的次亚磷酸钠水溶液，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至100℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在100℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
实施例5
本实施例提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的1.5％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru和Cr，Ru的质量为所述催化剂质量的1.0％，Cr的质量为所述催化剂质量的0.5％；
本实施例提供一种以包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为原料制备所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，具体为：
步骤一、将50g平均粒径为12μm，比表面积为1200cm2/g，平均孔径为7nm的碳纳米管、2.5mL铁元素的浓度为0.1g/mL的硝酸铁溶液、10mL钒元素的浓度为0.1g/mL的钒酸铵混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为7.5，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中500℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后碳纳米管；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mL的Ru浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、2mL的Cr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.1g步骤二所述表面改性后碳纳米管、0.382mL油胺和477.5mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤五、向步骤四所述含碳纳米管浆料中先加入9.55mL质量浓度为10％的NaHCO3溶液，然后再加入3mL甲醛，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至60℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在60℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
实施例6
本实施例提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的0.8％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ni、Ru和W，Ni的质量为所述催化剂质量的0.5％，Ru的质量为所述催化剂质量的0.2％，W的质量为所述催化剂质量的0.1％；
本实施例提供一种以包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为原料制备所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，具体为：
步骤一、将50g平均粒径为15μm，比表面积为1300cm2/g，平均孔径为9nm的碳纳米管、18mL铁元素的浓度为0.1g/mL的硝酸铁溶液、12mL钒元素的浓度为0.1g/mL的焦钒酸铵溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为8.5，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中600℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后碳纳米管；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、2mL的Ni浓度为0.05g/mL的氯化镍溶液、0.8mL的Ru浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、0.4mL的W浓度为0.05g/mL的钨酸钠溶液和10mL异丙醇混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在80℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加50mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在80℃温度条件下保温搅拌6h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.24g步骤二所述表面改性后碳纳米管、0.962mL油胺和481mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤五、向步骤四所述含碳纳米管浆料中先加入15.392mL质量浓度为10％的NaH2PO3溶液，然后再加入100mL浓度为0.12g/mL的次亚磷酸钠水溶液，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至65℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在65℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
实施例7
本实施例提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的0.8％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru、Cr和La，Ru的质量为所述催化剂质量的0.5％，Cr的质量为所述催化剂质量的0.2％，La的质量为所述催化剂质量的0.1％；
本实施例提供一种以包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为原料制备所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，具体为：
步骤一、将50g平均粒径为13μm，比表面积为1500cm2/g，平均孔径为8nm的碳纳米管、24mL铁元素的浓度为0.1g/mL的硝酸铁溶液、12mL钒元素的浓度为0.1g/mL的焦钒酸铵溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为8，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中750℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后碳纳米管；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、2mL的Ru浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、0.8mL的Cr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液、0.4mL的La浓度为0.05g/mL的硝酸镧溶液和10mL乙二醇混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在65℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加60mL浓度为0.1g/mL的酒石酸水溶液，在65℃温度条件下保温搅拌8h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.24g步骤二所述表面改性后碳纳米管、0.577mL油胺和4811mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤五、向步骤四所述含碳纳米管浆料中先加入7.69mL质量浓度为10％的NaH2PO3溶液，然后再加入80mL浓度为0.12g/mL的硼氢化钾水溶液，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至65℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在65℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
实施例8
本实施例提供一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂，所述催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的2.0％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru、Cr、Ni、La和W，Ru的质量为所述催化剂质量的1.0％，Cr的质量为所述催化剂质量的0.5％，Ni的质量为所述催化剂质量的0.3％，La的质量为所述催化剂质量的0.15％；W的质量为所述催化剂质量的0.05％；
本实施例提供一种以包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为原料制备所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，具体为：
步骤一、将50g平均粒径为12μm，比表面积为1000cm2/g，平均孔径为7nm的碳纳米管、2.5mL铁元素的浓度为0.1g/mL的硝酸铁溶液、10mL钒元素的浓度为0.1g/mL的钒酸铵溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为7.5，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中500℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后碳纳米管；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mLRu浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、2mLCr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液、1.2mLNi浓度为0.05g/mL的氯化镍溶液、0.6mLLa浓度为0.05g/mL的硝酸镧溶液、0.22mLW浓度为0.05g/mL的钨酸钠溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.1g步骤二所述表面改性后碳纳米管、0.382mL油胺和477.5mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤五、向步骤四所述含碳纳米管浆料中先加入9.55mL质量浓度为10％的NaHCO3溶液，然后再加入3mL甲醛，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至60℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在60℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
对比例1
本对比例考察不加助剂对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响，本对比例催化剂的原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，所述活性组分为Pt；
本对比例提供一种制备上述催化剂的方法与实施例1相同，其中不同之处在于步骤三、步骤四和步骤六：
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分的前驱体络合物；
步骤四、将19.4g步骤二所述表面改性后碳纳米管、0.388mL油胺和485mL水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至60℃并保温，将步骤三所述含活性组分的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在60℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
对比例2
本对比例考察以未改性碳纳米管为载体对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响，所述催化剂原料包括碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，活性组分的质量为碳纳米管质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的1.5％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru和Cr，Ru的质量为所述催化剂质量的1.0％，Cr的质量为所述催化剂质量的0.5％；
本对比例提供一种制备上述催化剂的方法，具体为：
步骤一、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mLRu浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、2mLCr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤二、将19.1g碳纳米管、0.382mL油胺和477.5mL水混合，得到含碳纳米管浆料；所述碳纳米管平均粒径为12μm，比表面积为1200cm2/g，平均孔径为7nm；
步骤三、向步骤二所述含碳纳米管浆料中先加入9.55mL质量浓度为10％的NaHCO3溶液，然后再加入3mL甲醛，得到混合物料；
步骤四、将步骤三所述混合物料微波加热至60℃并保温，将步骤一所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在60℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
对比例3
本对比例考察非雾化含活性组分和助剂的前驱体原料对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响，本对比例催化剂原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的1.5％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru和Cr，Ru的质量为所述催化剂质量的1.0％，Cr的质量为所述催化剂质量的0.5％；
本对比例的制备上述催化剂的方法与实施例1相同，其中不同之处在于：
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至60℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物倒入保温的所述混合物料中，在60℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂。
对比例4
本对比例考察其他助剂成分对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响，本对比例的催化剂与实施例1相同，其中不同之处在于助剂为Cu和Zn，Cu的质量为所述催化剂质量的1.0％，Zn的质量为所述催化剂质量的0.5％；
本对比例制备上述催化剂的方法与实施例1相同，其中不同之处在于，
步骤三为：将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mLCu浓度为0.05g/mL的硝酸铜溶液、2mLZn浓度为0.05g/mL的硝酸锌溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物。
对比例5
本对比例考察以活性炭为载体对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响，本对比例的催化剂原料包括表面改性后活性炭和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为，活性组分的质量为所述催化剂质量的3％，助剂的质量为所述催化剂质量的1.5％，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru和Cr，Ru的质量为所述催化剂质量的1.0％，Cr的质量为所述催化剂质量的0.5％；
本对比例制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g平均粒径为27μm，比表面积为1400cm2/g，平均孔径为3.4nm的活性炭、2.5mL铁元素的浓度为0.1g/mL的硝酸铁溶液、10mL钒元素的浓度为0.1g/mL的钒酸铵溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料；
步骤二、用质量百分含量为2％的Na2CO3水溶液调节步骤一所述混合浆料的pH为7.5，于常温条件下静置老化12h，过滤，将过滤所得截留物在氮气保护气氛中500℃温度条件下焙烧0.5h，得到表面改性后活性炭；
步骤三、将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mLRu浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、2mLCr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.1g步骤二所述表面改性后活性炭、0.382mL油胺和477.5mL水混合，得到含活性炭浆料；
步骤五、向步骤四所述含活性炭浆料中先加入9.55mL质量浓度为10％的NaHCO3溶液，然后再加入3mL甲醛，得到混合物料；
步骤六、将步骤五所述混合物料微波加热至60℃并保温，将步骤三所述含活性组分和助剂的前驱体络合物经雾化粒度为1.8μm～3.5μm的雾化机雾化得到含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒并吹扫入保温的所述混合物料中，在60℃保温条件下还原反应45min，将反应后物料冷却后过滤，将过滤所得截留物用纯水洗涤至滤液电导率＜25us/cm，将洗涤后物料在75℃真空烘箱中烘干至恒重，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂；吹扫为用氮气为载气进行吹扫，载气流量为100mL/min。
对比例6
本对比例考察以Ti和Co作为碳纳米管改性金属对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响。本对比例的催化剂与实施例1相同，本对比例的制备上述催化剂的方法与实施例1相同，其中不同之处在于：
步骤一、将50g平均粒径为12μm，比表面积为1000cm2/g，平均孔径为7nm的碳纳米管、2.5mL钛元素的浓度为0.1g/mL的四氯化钛溶液、10mL钴元素的浓度为0.1g/mL的硝酸钴溶液混合，加水定容至500mL后转入1L烧杯中，得到混合浆料。
对比例7
本对比例考察助剂对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响，本对比例的催化剂与实施例1相同，其中不同之处在于所述助剂为Ru，助剂的质量为所述催化剂质量的1.0％。
本对比例制备上述催化剂的方法与实施例1相同，其中不同之处在于，步骤三为：将12mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mLRu浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；
步骤四、将19.2g步骤二所述表面改性后碳纳米管、0.96mL油胺和480mL水混合，得到含碳纳米管浆料。
对比例8
本对比例考察活性组分含量对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响，所述催化剂与实施例1相同，其中不同之处在于活性组分的质量为所述催化剂质量的2％；
本对比例制备上述催化剂的方法与实施例1相同，其中不同之处在于步骤三为：将8mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mLRu浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、2mLCr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物。
对比例9
本对比例考察活性组分含量对硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂性能的影响，所述催化剂与实施例1相同，其中不同之处在于活性组分的质量为所述催化剂质量的5％；
本对比例制备上述催化剂的方法与实施例1相同，其中不同之处在于步骤三为：将20mL铂浓度为0.05g/mL的氯亚铂酸溶液、4mLRu浓度为0.05g/mL的三氯化钌溶液、2mLCr浓度为0.05g/mL的氯化铬溶液和10mL油酸混合并用水定容至50mL，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中以1mL/min的滴加速度滴加30mL浓度为0.1g/mL的柠檬酸水溶液，在55℃温度条件下保温搅拌12h进行络合反应，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物。
性能评价：
将实施例1～8和对比例1～9的催化剂用于硝基苯液相加氢制苯胺反应，反应过程包括：将150mL硝基苯、200mL苯胺和0.3g催化剂置于连续反应釜中，于温度为200℃、压力为1.5MPa条件下反应20min，降温至低于70℃后将反应液压出，取样用气相色谱仪进行分析，硝基苯转化率和苯胺选择性见表1。
按照上述性能评价方法对实施例1的催化剂进行重复套用，以反应釜中氢气压力不下降为反应终止，每次套用反应时间在20min～30min之间，每次反应后从反应液中分离催化剂，用150mL硝基苯、200mL苯胺的混合液将催化剂反冲至反应釜中进行反应，重复套用结果见表2。
表1硝基苯液相加氢制苯胺反应的硝基苯转化率和苯胺选择性
Figure BDA0002711432300000221
表2实施例1催化剂寿命评价结果
Figure BDA0002711432300000222
Figure BDA0002711432300000231
根据表1，本发明的催化剂在硝基苯液相加氢制备苯胺反应中反应初始活性及苯胺的选择性均优于对比例，表明本发明的原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒的催化剂具有优秀的催化转化性能。
根据表2，本发明所制备的催化剂在硝基苯液相加氢制备苯胺反应中重复使用20次，催化剂活性基本不衰减，具有很好的苯胺选择性和寿命。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，其特征在于，所述硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的原料包括表面改性后碳纳米管和含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒，所述活性组分为Pt，所述助剂为Ru、Ni、Cr、La和W中的两种以上，每种助剂的质量为所述催化剂质量的0.05％～1.0％；所述助剂和Pt的总质量为所述催化剂质量的3.6％～5％，所述助剂的总质量为Pt质量的0.2倍～0.7倍；
所述方法包括以下步骤：
步骤一、将活性组分的可溶性盐溶液、助剂的可溶性盐溶液和溶剂混合，得到含活性组分和助剂的混合体系，在55℃～95℃温度条件下，向所述含活性组分和助剂的混合体系中滴加络合剂，在55℃～95℃温度条件下搅拌络合0.5h～12h，得到含活性组分和助剂的前驱体络合物；所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二酸或氨三乙酸，所述络合剂的质量为活性组分质量的5倍～10倍；
步骤二、将表面改性后碳纳米管、油胺和水混合，得到含碳纳米管浆料；
步骤三、向步骤二所述含碳纳米管浆料中先后加入缓冲剂和还原剂，得到混合物料；所述表面改性后碳纳米管的制备方法包括：步骤101、将碳纳米管、可溶性铁盐溶液、可溶性钒盐溶液和水混合，得到混合浆料；步骤102、调节步骤101所述混合浆料的pH为7.5～10，于常温条件下静置老化，焙烧，得到表面改性后碳纳米管；步骤101中所述可溶性铁盐溶液中铁元素质量和可溶性钒盐溶液中钒元素质量之和为碳纳米管质量的0.025倍～0.14倍，所述可溶性铁盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液或硫酸铁溶液，所述可溶性钒盐溶液为钒酸铵溶液、偏钒酸铵溶液或焦钒酸铵溶液；步骤102中焙烧的温度为500℃～900℃；
步骤四、60℃～100℃微波加热条件下，将步骤一所述含活性组分和助剂的前驱体络合物雾化吹扫入步骤三所述混合物料中，在60℃～100℃温度条件下进行反应，将反应后物料过滤、洗涤和烘干，得到硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂。
2.根据权利要求1所述的硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，其特征在于，所述含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒为雾化后的含活性组分和助剂的前驱体络合物，所述含活性组分和助剂的前驱体络合物为含活性组分和助剂的混合溶液与络合剂经络合反应形成的含活性组分和助剂的前驱体络合物；所述含活性组分和助剂的前驱体雾化颗粒的粒度为1.8μm～3.5μm。
3.根据权利要求1所述的硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，其特征在于，步骤一所述活性组分的可溶性盐溶液为氯亚铂酸溶液；步骤一所述助剂的可溶性盐溶液为RuCl 3 溶液、NiCl 2 溶液、CrCl 2 溶液、LaNO 3 溶液和Na 2 WO 4 溶液中的两种以上；步骤一所述溶剂为水、异丙醇、乙二醇和油酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，其特征在于，步骤二所述油胺的体积为表面改性后碳纳米管质量的0.02倍～0.1倍，所述油胺体积的单位为mL，所述表面改性后碳纳米管质量的单位为g。
5.根据权利要求1所述的硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，其特征在于，步骤三所述缓冲剂为质量浓度为10％的NaHCO 3 溶液、质量浓度为10％NaH 2 PO 3 溶液、质量浓度为10％NaAC溶液或质量浓度为10％Na 3 C 6 H 5 O 7 溶液，所述缓冲剂的体积为步骤二所述表面改性后碳纳米管质量的0.5倍～1倍，所述缓冲剂体积单位为mL，所述表面改性后碳纳米管质量单位为g；步骤三所述还原剂的质量为活性组分质量的5倍～20倍，所述还原剂为甲醛、甲酸、甲酸钠、次亚磷酸钠或硼氢化钾。
6.根据权利要求1所述的硝基苯液相加氢合成苯胺用催化剂的方法，其特征在于，步骤四中雾化的粒度为1.8μm～3.5μm。
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