JP2002110178A - ガス拡散電極の製造方法及び電気化学デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボンシートからなるガス拡散電極の電極
基体の表面に、ガス透過性の高い触媒層を形成する方法
を提供する。 【解決手段】 触媒と繊維状カーボンとが含まれた分散
液を、スプレードライ法や滴下法等によってカーボンシ
ートに塗布することによりカーボンシートの表面に触媒
層を形成する。これによりガス透過性の高い触媒層を形
成することができるので、このようなガス拡散電極を用
いた電気化学デバイスのエネルギー効率を高めることが
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散電極の製
造方法及び電気化学デバイスの製造方法に関し、特に、
カーボンシートからなるガス拡散電極の電極基体の表面
に、ガス透過性の高い触媒層を形成する方法、及び、こ
のようなガス拡散電極を用いて、燃料電池や空気電池等
の電気化学デバイスを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業革命以後、自動車などのエネルギー
源としてはもちろん、電力製造などのエネルギー源とし
て、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられてき
た。この化石燃料の利用によって、人類は飛躍的な生活
水準の向上や産業の発展などの利益を享受することがで
きたが、その反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさら
され、さらに、化石燃料の枯渇の虞が生じてその長期的
な安定供給に疑問が投げかけられる事態となりつつあ
る。

【０００３】そこで、水素は、水に含まれ、地球上に無
尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エ
ネルギー量が大きく、また、エネルギー源として使用す
るときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しない
などの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、
無尽蔵なエネルギー源として、近年、大きな注目を集め
るようになっている。

【０００４】ことに、近年は、水素エネルギーから電気
エネルギーを取り出すことができる電気エネルギー発生
装置の研究開発が盛んにおこなわれており、大規模発電
から、オンサイトな自家発電、さらには、自動車用電源
としての応用が期待されている。

【０００５】水素エネルギーから電気エネルギーを取り
出すための電気エネルギー発生装置、すなわち燃料電池
は、水素が供給される水素電極と、酸素が供給される酸
素電極とを有している。水素電極に供給された水素は、
触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離さ
れ、電子は水素電極の集電体で集められ、他方、プロト
ンは酸素電極に運ばれる。水素電極で集められた電子
は、負荷を経由して、酸素電極に運ばれる。一方、酸素
電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素電極
から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成
する。このようにして、水素電極と酸素電極との間に起
電力が生じ、負荷に電流が流れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、水素エネ
ルギーから電気エネルギーを取り出す燃料電池において
は、水素電極と酸素電極との間に起電力を生じさせるた
めには、水素電極においては水素をプロトン（陽子）と
電子に解離することが必要であり、一方、酸素電極にお
いてはプロトン、電子及び酸素を反応させて水を生成す
ることが必要である。したがって、水素電極において
は、水素のプロトンと電子との解離を促進する触媒層が
必要とされ、酸素電極においては、プロトン、電子及び
酸素の結合を促進する触媒層が必要とされる。

【０００７】ここで、触媒層によって水素のプロトンと
電子との解離の促進や、プロトン、電子及び酸素の結合
の促進を効率よく行うためには、触媒層には、ガス透過
性の良さが求められる。すなわち、触媒層のガス透過性
が低いと、触媒層に達する水素ガス或いは酸素ガスの割
合が低くなり、電気エネルギーの生成効率を低下させて
しまう。

【０００８】しかしながら、従来の触媒層を形成する方
法は、水素電極及び酸素電極の電極基体の表面に、単
に、粉末状の触媒をバインダーによって塗布するという
ものであったため、触媒層のガス透過性が低く、このた
め電気エネルギーの生成効率が低いという問題があっ
た。このため、従来より、水素電極及び酸素電極の電極
基体に、ガス透過性の高い触媒層を形成することのでき
る方法が望まれていた。

【０００９】また、このような問題は、燃料電池用の水
素電極及び酸素電極のみならず、空気電池等の他の電気
化学デバイスに用いられる電極においても同様に生じて
いた。

【００１０】したがって、本発明の目的は、ガス拡散電
極の電極基体に、ガス透過性の高い触媒層を形成する方
法、及び、このようなガス拡散で極を用いて燃料電池や
空気電池等の電気化学デバイスを製造する方法を提供
し、これによって、電気化学デバイスのエネルギー効率
を高めることを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
触媒と繊維状カーボンとが含まれた分散液を、カーボン
シートに塗布することにより前記カーボンシートの表面
に触媒層を形成することを特徴とするガス拡散電極の製
造方法によって達成される。

【００１２】本発明の前記目的はまた、触媒と繊維状カ
ーボンとが含まれた分散液をカーボンシートに塗布する
ことにより前記カーボンシートの表面に触媒層が形成さ
れたガス拡散電極を作製する工程と、前記ガス拡散電極
の前記触媒層に電解質膜を貼設する工程とを備える電気
化学デバイスの製造方法によって達成される。

【００１３】本発明によれば、触媒と繊維状カーボンと
が含まれた分散液を用い、これをカーボンシートに塗布
することによってその表面に触媒層を形成していること
から、触媒をカーボンシートの表面に確実に保持させる
ことができるとともに、そのガス透過性を高く維持する
ことが可能となる。これにより、当該方法により作製さ
れたガス拡散電極を用いて燃料電池や空気電池等の電気
化学デバイスを構成すれば、そのエネルギー効率を十分
に高めることが可能となる。

【００１４】本発明の好ましい実施態様においては、前
記繊維状カーボンが、カーボンナノチューブ及び針状黒
鉛の少なくとも一方である。

【００１５】本発明の好ましい実施態様によれば、繊維
状カーボンとしてカーボンナノチューブを用いれば、形
成される触媒層の密着性を高めることが可能となり、繊
維状カーボンとして針状黒鉛を用いれば、触媒層のガス
透過性を一層高めることが可能となる。

【００１６】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記繊維状カーボンが、前記カーボンナノチューブ
及び前記針状黒鉛の両方である。

【００１７】本発明のさらに好ましい実施態様によれ
ば、繊維状カーボンとして、密着性の高いカーボンナノ
チューブ及びガス透過性の高い針状黒鉛の両方を用いて
いることから、高い密着性と高いガス透過性を両立させ
ることが可能となる。

【００１８】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記触媒が、カーボン材料に担持されている。

【００１９】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記触媒が、前記カーボンナノチューブに担持され
ている。

【００２０】本発明のさらに好ましい実施態様によれ
ば、触媒がカーボンナノチューブ自体に担持されている
ので、繊維状カーボンであるカーボンナノチューブとは
別に、触媒担持カーボンを用いる必要がなくなる。

【００２１】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記分散液に、プロトン伝導材料がさらに含まれて
いる。

【００２２】本発明のさらに好ましい実施態様によれ
ば、分散液にプロトン伝導材料がさらに含まれているこ
とから、触媒により解離したプロトンを効率よく伝導さ
せることが可能となる。

【００２３】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記プロトン伝導材料が、炭素を主成分とする炭素
質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導入さ
れてなる。

【００２４】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記塗布をスプレードライ法により行う。

【００２５】本発明の別の好ましい実施態様において
は、前記塗布を滴下法により行う。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、添付図面に基づいて、本発
明の好ましい実施態様につき、詳細に説明を加える。

【００２７】図１は、本発明の好ましい実施態様により
製造されるべき燃料電池の概略的構成を示す図面であ
る。

【００２８】図１に示されるように、本実施態様にかか
る燃料電池は、酸素電極１と、燃料電極である水素電極
２と、酸素電極１及び水素電極２に挟持されたプロトン
伝導体部３とを備えている。酸素電極１は、カーボンシ
ートからなる電極基体４とその表面に形成された触媒層
５によって構成され、同様に、水素電極２は、カーボン
シートからなる電極基体６とその表面に形成された触媒
層７によって構成されている。また、酸素電極１の電極
基体４からは正極リード８が導出され、水素電極２の電
極基体６からは負極リード９が導出されており、これら
正極リード８及び負極リード９は、図示しない負荷に接
続される。酸素電極１側においては、空気１０が導入口
１１から流路１２に供給され、排出口１３から排出され
るように構成されており、水素電極２側においては、水
素供給源１４より供給される水素１５が、導入口１６か
ら流路１７に供給され、排出口１８から排出されるよう
に構成されている。

【００２９】導入口１６から流路１７に供給された水素
１５は、カーボンシートからなる電極基体６を介してそ
の表面に形成された触媒層７に達し、触媒作用によって
プロトンと電子とに解離される。このうち電子は、電極
基体６を経由して負極リード９へ移動して図示しない負
荷へ供給され、プロトンは、プロトン伝導体部３を経由
して酸素電極１側へ移動する。一方、導入口１１から流
路１２に供給された酸素１０は、カーボンシートからな
る電極基体４を介してその表面に形成された触媒層５に
達し、触媒作用によって、プロトン伝導体部３より供給
されるプロトン及び正極リード８を介して負荷より供給
される電子と結合して水となる。このようにして、所望
の起電力が取り出される。

【００３０】ここで、プロトン伝導体部３は、水素１５
の透過を防止するとともにプロトンを透過させる膜であ
り、その材料は特に限定されないが、炭素を主成分とす
る炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が
導入されてなる材料を用いることが好ましい。ここで、
「プロトン解離性の基」とは、「プロトンが電離により
離脱し得る官能基」であることを意味する。

【００３１】プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材
料には、炭素を主成分とするものであれば、任意の材料
を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入
した後に、イオン導電性が電子伝導性よりも大であるこ
とが必要である。ここで、母体となる炭素質材料として
は、具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスタ
ーや、カーボンチューブを挙げることができる。

【００３２】炭素クラスターには種々のものがあり、フ
ラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端
を持つもの、ダイヤモンド構造を有するもの等が好適で
ある。もちろんこれらに限らず、プロトン解離性の基を
導入した後にイオン導電性が電子伝導性よりも大である
ものであれば、いかなるものであっても良い。

【００３３】プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材
料としては、フラーレンを選択することが好ましく、こ
れにプロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ_３
Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＯＰＯ（ＯＨ）
_２基が導入された材料をプロトン伝導体部３の材料とし
て用いることが好ましい。

【００３４】但し、プロトン伝導体部３の材料として上
記炭素を主成分とする炭素質材料を母体とする材料以外
の材料、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等を用い
ても良い。

【００３５】また、水素供給源１４としては、水素ボン
ベ、水素吸蔵合金若しくは炭素質水素吸蔵材料を用いる
ことができ、炭素質水素吸蔵材料としては、フラーレ
ン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、
炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン、カーボン
ファイバー等が挙げられる。

【００３６】次に、本実施態様にかかる燃料電池の製造
方法について説明する。

【００３７】まず、所定の面積を有するカーボンシート
と、触媒担持カーボン及び繊維状カーボンが混入された
分散液とを準備する。分散液としては、水、メタノール
・エタノール等のアルコール類及びトルエンの混合液
に、微量の水酸化ナトリウムを添加した混合液を用いれ
ばよい。ここで、水酸化ナトリウムは、繊維状カーボン
の凝集を防止する役割を果たす。

【００３８】ここで、カーボンシートとは、グラファイ
ト繊維の集合により構成されるシートを言い、酸素電極
１及び水素電極２の電極基体４、６を構成する。また、
触媒担持カーボンとは、触媒物質が担持されたグラファ
イト粒子を言い、担持される触媒としては、白金、白金
合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、
ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ラン
タン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金
などがあるが、好ましいのは、白金及び白金合金であ
る。また、繊維状カーボンとは、カーボンナノチューブ
（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、針状
黒鉛等を言い、これらの１種類又は２種類以上を選択し
て使用することができる。

【００３９】また、カーボンナノチューブとは、直径が
約数ナノメートル以下、代表的には１．２〜１．７ナノ
メートル程度のチューブ状炭素質であり、単層のチュー
ブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（Ｓ
ＷＣＮＴ）と、２つ以上の層が同心円的に重なっている
マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の
２種類が知られている。その長さは、特に限定されない
が、代表的には、数マイクロメートル程度である。ま
た、カーボンナノファイバーとは、カーボンナノチュー
ブのうちその直径が特に大きいものを言い、代表的に
は、その直径は数ナノメートル以上、巨大なものでは１
マイクロメートルに達する。以下の説明において、「カ
ーボンナノチューブ」とは、カーボンナノファイバーを
含むものとする。また、針状黒鉛とは、代表的には、直
径が約２００ナノメートル、長さが数マイクロメートル
程度の針状のグラファイトを言う。

【００４０】次に、触媒担持カーボン及び繊維状カーボ
ンが混入された分散液を、スプレードライ法によりカー
ボンシートの表面に吹き付ける。このとき、カーボンシ
ートに吹き付けられた触媒担持カーボンは、同時に吹き
付けられた繊維状カーボンと絡み合うことによって、カ
ーボンシートの表面上に保持される。

【００４１】ここで、繊維状カーボンとしてカーボンナ
ノチューブを選択した場合、これらは非常に微細な繊維
状物質であるため、触媒担持カーボンをカーボンシート
に絡みつけて密着させる能力が高い反面、これを過度に
高密度に形成するとカーボンシートのガス透過性を損な
うおそれがある。一方、繊維状カーボンとして針状黒鉛
を選択した場合、針状黒鉛はカーボンナノチューブと比
べると太い繊維状（針状）物質であるため、これを高密
度に形成してもカーボンシートのガス透過性を損なうお
それはないが、触媒担持カーボンをカーボンシートに絡
みつけて密着させる能力はそれほど高くない。したがっ
て、上記分散液には、繊維状カーボンとしては、カーボ
ンナノチューブと針状黒鉛とを混在させることが好まし
い。カーボンナノチューブと針状黒鉛とを混在させれ
ば、カーボンシートのガス透過性を高く維持しつつ、触
媒担持カーボンをカーボンシートに効果的に密着させる
ことが可能となる。但し、本実施態様において、当該分
散液中にカーボンナノチューブと針状黒鉛とを混在させ
ることは必須ではなく、カーボンシートのガス透過性が
確保される限りにおいて、カーボンナノチューブのみを
用いても良く、逆に、カーボンシートへの触媒担持カー
ボンの密着性が確保される限りにおいて、針状黒鉛のみ
を用いても良い。

【００４２】尚、カーボンナノチューブは、グラファイ
トのロッドを用いたアーク放電法によって生成すること
ができる。

【００４３】このようにして、触媒層が形成されたカー
ボンシートは、酸素電極１及び水素電極２となる。

【００４４】次に、このようにして完成した酸素電極１
及び水素電極２にプロトン伝導体部３を挟持し、酸素電
極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出
口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１
６、流路１７及び排出口１８を設けることによって、本
実施態様による燃料電池が完成する。

【００４５】このように、本実施態様によれば、カーボ
ンシートの表面に、触媒担持カーボン及び繊維状カーボ
ンが混入された分散液をスプレードライ法により吹き付
けることによって燃料電池の酸素電極１及び水素電極
２、すなわちそれぞれ触媒層５及び７が形成された電極
基体４及び６を製造していることから、非常に簡単な方
法で、電極基体であるカーボンシートに、ガス透過性の
高い触媒層を形成することができる。したがって、この
ように製造された電極を用いた燃料電池は、そのエネル
ギー生成効率が高くなる。

【００４６】特に、当該分散液に導入すべき繊維状カー
ボンとして、カーボンナノチューブ及び針状黒鉛の両方
を選択し、これらを混在させた場合には、高いガス透過
性と高い密着性を両立することが可能となる。したがっ
て、このように製造された電極を用いた燃料電池は、そ
のエネルギー生成効率が非常に高くなる。

【００４７】次に、本発明の好ましい他の実施態様につ
いて説明する。

【００４８】本実施態様により製造されるべき燃料電池
の構成は、図１に示されるとおりであり、既に説明し
た。

【００４９】本実施態様においては、まず、所定の面積
を有するカーボンシートと、触媒が担持されたカーボン
ナノチューブ及び針状黒鉛が混入された分散液とを準備
する。触媒の種類としては、上述の通り、白金、白金合
金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ラ
ンタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタ
ン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金等
が挙げられ、中でも好ましいのは、白金及び白金合金で
ある。

【００５０】カーボンナノチューブに触媒を担持させる
方法としては特に限定されないが、白金錯体を含む溶液
を用いる化学的担持法（液層化学担持法）か、白金を含
む炭素系電極を用いたアーク放電法を適用すればよい。

【００５１】前者の化学的担持法（液層化学担持法）で
は、例えば塩化白金酸水溶液を亜硫酸水素ナトリウムや
過酸化水素で処理し、次に、この溶液にカーボンナノチ
ューブを混入し、攪拌することにより、触媒担持カーボ
ンナノチューブを得ることができる。後者のアーク放電
法では、アーク放電の電極部に白金や白金合金を部分的
に組み込んでおき、これをアーク放電させることによっ
て蒸発させ、チャンバー内に収容してある炭素質材料に
付着させることにより、触媒担持カーボンナノチューブ
を得ることができる。

【００５２】また、カーボンナノチューブに触媒を担持
させる別の方法として、カーボンナノチューブをスパッ
タリング用のチャンバー内に導入し、スパッタリング法
によりカーボンナノチューブに触媒を担持させても良
い。このとき、カーボンナノチューブを振動させながら
スパッタリングを行えば、カーボンナノチューブのより
広い面積にわたって触媒を形成することができる。さら
に、カーボンナノチューブを分散液中に導入し、フィル
タを用いてこれを濾過することによりカーボンナノチュ
ーブをシート状に成形した後、触媒をスパッタリング
し、その後、超音波を印加することによって、互いに絡
み合いシート状に固まっているカーボンナノチューブを
個々のカーボンナノチューブに物理的に分離しても良
い。このように、一旦カーボンナノチューブをシート状
に成形してから触媒を形成し、その後、個々のカーボン
ナノチューブに物理的に分離すれば、カーボンナノチュ
ーブのハンドリングが容易となる。

【００５３】次に、触媒担持カーボンナノチューブ及び
針状黒鉛が混入された分散液を、スプレードライ法によ
りカーボンシートの表面に吹き付ける。このとき、触媒
担持カーボンナノチューブ及び針状黒鉛は、いずれも繊
維状物質であるため、カーボンシートの表面に絡みつき
保持される。

【００５４】ここで、カーボンナノチューブは非常に微
細な繊維状物質であるため、カーボンシートに絡みつき
密着する能力が高い反面、これを過度に高密度に形成す
るとカーボンシートのガス透過性を損なうおそれがあ
る。一方、針状黒鉛はカーボンナノチューブと比べると
太い繊維状（針状）物質であるため、これをカーボンナ
ノチューブと同時にカーボンシート上に形成することに
より、カーボンシートのガス透過性を高く維持すること
が可能となる。但し、本実施態様において、分散液中に
触媒担持カーボンナノチューブと針状黒鉛とを混在させ
ることは必須ではなく、カーボンシートのガス透過性が
確保される限りにおいて、触媒担持カーボンナノチュー
ブのみを用いても良い。

【００５５】このようにして、触媒層が形成されたカー
ボンシートは、酸素電極１及び水素電極２となる。

【００５６】次に、このようにして完成した酸素電極１
及び水素電極２にプロトン伝導体部３を挟持し、酸素電
極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出
口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１
６、流路１７及び排出口１８を設けることによって、本
実施態様による燃料電池が完成する。

【００５７】このように、本実施態様によれば、カーボ
ンシートの表面に、少なくとも触媒担持カーボンナノチ
ューブが導入された溶液をスプレードライ法により吹き
付けることによって燃料電池の酸素電極１及び水素電極
２を製造していることから、非常に簡単な方法で、電極
基体であるカーボンシートに、ガス透過性の高い触媒層
を形成することができる。したがって、このように製造
された電極を用いた燃料電池は、そのエネルギー生成効
率が高くなる。

【００５８】また、本実施態様においては、溶液中にさ
らに針状黒鉛を導入していることから、高いガス透過性
と高い密着性を両立することが可能となる。したがっ
て、このように製造された電極を用いた燃料電池は、そ
のエネルギー生成効率が非常に高くなる。

【００５９】次に、本発明の好ましいさらに他の実施態
様について説明する。

【００６０】本実施態様により製造されるべき燃料電池
の構成は、図１に示されるとおりであり、既に説明し
た。

【００６１】本実施態様においては、まず、所定の面積
を有するカーボンシートと、触媒担持カーボン、繊維状
カーボン及びプロトン伝導材料が混入された分散液とを
準備する。プロトン伝導材料としては、特に限定されな
いが、プロトン伝導体部３に用いられる材料と同じ材料
を用いることが好ましい。例えば、プロトン伝導体部３
の材料として、フラーレンにプロトン解離性の基である
−ＯＨ基が導入された材料（フラレノール）を用いた場
合、上記分散液に混入すべきプロトン伝導材料として
は、フラレノールを用いることが好ましい。

【００６２】次に、触媒担持カーボン、繊維状カーボン
及びプロトン伝導材料が混入された分散液を、スプレー
ドライ法によりカーボンシートの表面に吹き付ける。こ
のとき、カーボンシートに吹き付けられた触媒担持カー
ボンは、同時に吹き付けられた繊維状カーボンと絡み合
うことによって、カーボンシートの表面上に保持され
る。さらに、上記溶液にはプロトン伝導材料が導入され
ていることから、カーボンシートの表面上に保持された
触媒担持カーボンの近傍には、プロトン伝導材料が配置
されることになる。

【００６３】尚、上記分散液に混入する繊維状カーボン
としては、カーボンナノチューブや針状黒鉛を用いるこ
とができるが、上述の通り、カーボンシートのガス透過
性を高く維持しつつ、触媒担持カーボンをカーボンシー
トに効果的に密着させるためには、カーボンナノチュー
ブと針状黒鉛とを混在させることが好ましい。但し、本
実施態様においても、上記分散液中にカーボンナノチュ
ーブと針状黒鉛とを混在させることは必須ではなく、カ
ーボンシートのガス透過性が確保される限りにおいて、
カーボンナノチューブのみを用いても良く、逆に、カー
ボンシートへの触媒担持カーボンの密着性が確保される
限りにおいて、針状黒鉛のみを用いても良い。

【００６４】このようにして、触媒層が形成されたカー
ボンシートは、酸素電極１及び水素電極２となる。

【００６５】次に、このようにして完成した酸素電極１
及び水素電極２にプロトン伝導体部３を挟持し、酸素電
極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出
口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１
６、流路１７及び排出口１８を設けることによって、本
実施態様による燃料電池が完成する。

【００６６】本実施態様によれば、触媒層にプロトン伝
導材料が混在していることから、水素電極２側において
は、触媒作用によって水素１５より解離したプロトンが
効率よくプロトン伝導体部３へ供給されるとともに、酸
素電極２側においては、プロトン伝導体部３から供給さ
れるプロトンを効率よく触媒に供給することが可能とな
る。これにより、本実施態様にかかる方法により製造さ
れる燃料電池は、そのエネルギー生成効率が高くなる。

【００６７】さらに、本実施態様によれば、触媒層にプ
ロトン伝導材料が混在していることから、酸素電極１と
プロトン伝導体部３との密着性、及び水素電極２とプロ
トン伝導体部３との密着性が向上するという効果も得ら
れる。

【００６８】次に、本発明の好ましいさらに他の実施態
様について説明する。

【００６９】図２は、本発明の好ましいさらに他の実施
態様により製造されるべき空気電池の概略的構成を示す
図面である。

【００７０】図２に示されるように、本実施態様により
製造される空気電池（空気−亜鉛電池）は、空気極２１
と、負極２２と、空気極２１及び負極２２に挟持された
電解質２３とを備えている。空気極２１は、カーボンシ
ートからなる電極基体とその表面に形成された触媒層に
よって構成されており、負極２２は、厚さ１００マイク
ロメートルの亜鉛板によって構成されている。また、空
気極２１の電極基体からは正極リード２４が導出され、
負極２２からは負極リード２５が導出されており、これ
ら正極リード２４及び負極リード２５は、図示しない負
荷に接続される。空気極２１、負極２２及びこれらに挟
持された電解質２３は、厚さ３ミリメートルのテフロン
（登録商標）板２６ａ及び２６ｂによって挟持されてお
り、これらテフロン板２６ａ及び２６ｂは、ボルト２７
ａ及び２７ｂによって固定されている。さらに、テフロ
ン板２６ｂには、空気極２１に空気を供給するための複
数の空気孔２８が形成されている。空気孔２８の直径
は、１．５ミリメートルである。

【００７１】このような構成からなる空気電池は、次の
方法で作製することができる。

【００７２】まず、上述各実施態様による方法により、
カーボンシートの表面に触媒層を形成することによって
空気極２１を作製する。この空気極２１の触媒層に、電
解質２３として塩化亜鉛の水溶液をゲル化させたものを
厚み約５０マイクロメートルに塗布し、さらに、負極２
２を接合する。そして、この接合体の両面をテフロン板
２６ａ及び２６ｂでしっかり挟み込んで、ボルト２７ａ
及び２７ｂにより固定する。これにより空気電池が完成
する。

【００７３】このようにして製造された空気電池は、空
気極２１においては式（１）に示される反応が進行し、
負極２２においては式（２）に示される反応が進行す
る。

【００７４】 Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ ・・・式（１） Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → Ｚｎ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻・・・式（２） したがって、全体としては式（３）に示される反応が進
行することになり、所定の起電力を得ることができる。

【００７５】 １／２Ｏ_２＋Ｚｎ＋Ｈ_２Ｏ → Ｚｎ（ＯＨ）_２・・・式（３） 図３は、本発明の好ましいさらに他の実施態様により製
造されるべき空気電池の放電特性を示すグラフである。

【００７６】図３には、電流密度を変えた場合の出力電
圧の変化（負荷特性）が、本実施態様による空気電池及
び従来の空気電池のそれぞれについて示されている。

【００７７】図３を参照すれば、開放電圧（電流値がゼ
ロのとき）はほぼ同じであるが、電流密度が大きくなっ
てくると、従来の空気電池に対して本実施態様による空
気電池の方が出力電圧は高く維持されていることが分か
る。この結果から、本発明の方法により作製されたガス
拡散電極を空気極２１に用いた空気電池は、出力特性が
向上することが分かる。

【００７８】本発明は、以上の実施態様に限定されるこ
となく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種
々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含
されるものであることはいうまでもない。

【００７９】例えば、上記各実施態様においては、触媒
及び繊維状カーボンが混入された分散液を、スプレード
ライ法によってカーボンシートの表面に塗布している
が、塗布の方法としてはスプレードライ法に限定され
ず、他の方法、例えば滴下法によって塗布しても構わな
い。

【００８０】また、上記第３の実施態様においては、分
散液中にプロトン伝導材料を混入しているが、プロトン
伝導材料の塗布は触媒層の形成と同時でなくても良く、
上記第１の実施態様にしたがってカーボンシートの表面
に触媒層を形成した後、プロトン伝導材料を塗布しても
構わない。

【００８１】さらに、上記第３の実施態様においては、
塗布すべき分散液として、触媒担持カーボン、繊維状カ
ーボン及びプロトン伝導材料が混入された分散液を用い
ているが、触媒担持カーボンナノチューブとプロトン伝
導材料とが混入された分散液を用いても良い。この場
合、上記第２の実施態様において説明したとおり、ガス
透過性を高めるためには、当該分散液中にさらに針状黒
鉛を混入することが好ましい。

【００８２】また、上記各実施態様においては、分散液
として、水、メタノール・エタノール等のアルコール類
及びトルエンの混合液に、微量の水酸化ナトリウムを添
加したの混合液を用いているが、分散液の成分としては
これに限定されず、他の成分からなる分散液を用いても
良い。

【００８３】さらに、上記実施態様においては、作製さ
れた燃料電池の燃料ガスとして、水素ガスを使用してい
るが、燃料ガスとしては水素ガスに限定されず、他の燃
料ガス、例えばメタノールを気化させたガスを用いても
良い。この場合、メタノールを気化させたガスが供給さ
れる負極においては、式（４）に示される反応が進行
し、空気が供給される酸素電極１（正極）においては式
（５）に示される反応が進行する。

【００８４】 ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻・・・式（４） ６Ｈ^＋＋３／２Ｏ_２＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ・・・式（５） したがって、全体としては式（６）に示される反応が進
行することになり、所定の起電力を得ることができる。

【００８５】 ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・式（６） 但し、燃料ガスとしてメタノールを気化させたガスを用
いた場合、水の他に二酸化炭素が生成される。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
カーボンシートからなるガス拡散電極の電極基体の表面
に、ガス透過性の高い触媒層を形成することができるの
で、このようなガス拡散電極を用いた、燃料電池や空気
電池等の電気化学デバイスのエネルギー効率を高めるこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様により製造
されるべき燃料電池の概略的構成を示す図面である。

【図２】図２は、本発明の好ましいさらに他の実施態様
により製造されるべき空気電池の概略的構成を示す図面
である。

【図３】図３は、本発明の好ましいさらに他の実施態様
により製造されるべき空気電池の放電特性を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１ 酸素電極 ２ 水素電極 ３ プロトン伝導体部 ４，６ 電極基体 ５，７ 触媒層 ８ 正極リード ９ 負極リード １０ 空気 １１ 導入口 １２ 流路 １３ 排出口 １４ 水素供給源 １５ 水素 １６ 導入口 １７ 流路 １８ 排出口 ２１ 空気極 ２２ 負極 ２３ 電解質 ２４ 正極リード ２５ 負極リード ２６ａ，２６ｂ テフロン板 ２７ａ，２７ｂ ボルト ２８ 空気孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ０５Ｄ 1/02 Ｂ０５Ｄ 1/02 Ｚ 1/30 1/30 (72)発明者 今里 峰久 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AC02 DA04 DB01 DC19 DC22 EA02 EB01 EC22 4K011 AA12 AA23 AA31 AA52 AA58 AA68 DA11 5H018 AA02 AA10 BB06 BB08 BB12 DD05 EE05 EE06 5H026 AA02 BB03 BB04 BB08 CX02 EE05 EE06

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒と繊維状カーボンとが含まれた分散
   液を、カーボンシートに塗布することにより前記カーボ
   ンシートの表面に触媒層を形成することを特徴とするガ
   ス拡散電極の製造方法。
2. 【請求項２】 前記繊維状カーボンが、カーボンナノチ
   ューブ及び針状黒鉛の少なくとも一方であることを特徴
   とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
3. 【請求項３】 前記繊維状カーボンが、前記カーボンナ
   ノチューブ及び前記針状黒鉛の両方であることを特徴と
   する請求項２に記載のガス拡散電極の製造方法。
4. 【請求項４】 前記触媒が、カーボン材料に担持されて
   いることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記触媒が、前記カーボンナノチューブ
   に担持されていることを特徴とする請求項２に記載のガ
   ス拡散電極の製造方法。
6. 【請求項６】 前記分散液に、プロトン伝導材料がさら
   に含まれていることを特徴とする請求項１に記載のガス
   拡散電極の製造方法。
7. 【請求項７】 前記プロトン伝導材料が、炭素を主成分
   とする炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の
   基が導入されてなることを特徴とする請求項６に記載の
   ガス拡散電極の製造方法。
8. 【請求項８】 前記塗布をスプレードライ法により行う
   ことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造
   方法。
9. 【請求項９】 前記塗布を滴下法により行うことを特徴
   とする請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
10. 【請求項１０】 触媒と繊維状カーボンとが含まれた分
    散液をカーボンシートに塗布することにより前記カーボ
    ンシートの表面に触媒層が形成されたガス拡散電極を作
    製する工程と、前記ガス拡散電極の前記触媒層に電解質
    膜を貼設する工程とを備える電気化学デバイスの製造方
    法。
11. 【請求項１１】 前記電気化学デバイスが、燃料電池で
    あることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学デバ
    イスの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記電気化学デバイスが、空気電池で
    あることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学デバ
    イスの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記繊維状カーボンが、カーボンナノ
    チューブ及び針状黒鉛の少なくとも一方であることを特
    徴とする請求項１０に記載の電気化学デバイスの製造方
    法。
14. 【請求項１４】 前記繊維状カーボンが、前記カーボン
    ナノチューブ及び前記針状黒鉛の両方であることを特徴
    とする請求項１３に記載の電気化学デバイスの製造方
    法。
15. 【請求項１５】 前記触媒が、カーボン材料に担持され
    ていることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学デ
    バイスの製造方法。
16. 【請求項１６】 前記触媒が、前記カーボンナノチュー
    ブに担持されていることを特徴とする請求項１３に記載
    の電気化学デバイスの製造方法。
17. 【請求項１７】 前記電解質膜に、炭素を主成分とする
    炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導
    入されてなるプロトン伝導材料が含まれていることを特
    徴とする請求項１１に記載の電気化学デバイスの製造方
    法。
18. 【請求項１８】 前記分散液に、前記プロトン伝導材料
    がさらに含まれていることを特徴とする請求項１７に記
    載の電気化学デバイスの製造方法。
19. 【請求項１９】 前記塗布をスプレードライ法により行
    うことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学デバイ
    スの製造方法。
20. 【請求項２０】 前記塗布を滴下法により行うことを特
    徴とする請求項１０に記載の電気化学デバイスの製造方
    法。