MX2007005793A - Metodo para preparar catalizadores soportados a partir de nanotubos de carbono cargados con metales. - Google Patents
Metodo para preparar catalizadores soportados a partir de nanotubos de carbono cargados con metales.Info
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Abstract
Se proporciona aqui un nuevo metodo para preparar un catalizador soportado. Los nanotubos de carbono se funcionalizan poniendolos en contacto con un agente oxidante para formar nanotubos de carbono funcionalizados. Un catalizador de metal se carga o deposita entonces sobre los nanotubos de carbono funcionalizados. La mezcla se extrude entonces para formar el catalizador soportado que comprende una estructura de nanotubos de carbono que contiene el catalizador de metal mas uniformemente disperso dentro de la estructura interna de la estructura de nanotubos de carbono.
Description
MÉTODO PARA PREPARAR CATALIZADORES SOPORTADOS A PARTIR DE NANOTUBOS DE CARBONO CARGADOS CON METALES
CAMPO DE LA INVENCIÓN El método se refiere a un nuevo método para preparar un catalizador soportado mediante la pre-deposición del catalizador o precursor de catalizador sobre el nanotubo de carbono seguido por la formación de una estructura de nanotubos de carbono con el nanotubo de carbono cargado con metal o pre-depositado. El resultado es un catalizador soportado, que comprende una estructura de nanotubos de carbono con catalizadores de metal dispersados de manera más uniforme y completa en la estructura. Como tal, el catalizador soportado de la presente invención, contiene una concentración más alta y mejor distribución de catalizadores de metal, que conducen a rendimientos más eficientes y más altos del producto final , deseado . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Catalizadores Soportados Los catalizadores soportados ( es decir, los catalizadores que son soportados en algún tipo de superficie, estructura, o soporte, etc.) típicamente comprenden un material inerte de soporte y un material catalíticamente activo . Debido a que las reacciones heterogéneas normalmente se llevan a cabo a temperaturas elevadas (y algunas veces a
presiones elevadas también) y en una atmósfera reactiva, la naturaleza química exacta del componente del catalizador activo dentro de la zona de reacción, puede ser difícil de determinar. Por consiguiente, los términos "catalizador" o "catalizador soportado" con frecuencia se usan indistintamente en la industria para referirse a la composición que comprende tanto el soporte inerte como el material catalíticamente activo que se carga en la zona de reacción, aunque se reconoce que la naturaleza exacta del material activo dentro de la zona de reacción usualmente no es determinable . Los catalizadores soportados pueden prepararse, por ejemplo, depositando inicialmente precursores del material catalíticamente activo, existente, sobre el soporte inerte y luego tratando los mismos de acuerdo con esto (por ejemplo, calcinación) , antes de alimentar los mismos en la zona de reacción. También son comunes pasos de pre-tratamíentos más extensos y pasivado para estabilizar el catalizador soportado antes de alimentarlos a la zona de reacción. En un ejemplo común, las sales metálicas se depositan en un soporte inerte, se convierten en óxidos de metal mediante calcinaciones a temperaturas elevadas y luego se reducen adicionalmente in si tu a catalizadores de metal puro. Los catalizadores soportados se utilizan ampliamente en reacciones catalíticas heterogéneas para procesos químicos en
las industrias petroleras, petroquímicas y químicas. Tales reacciones comúnmente se realizan con el (los) reactivos y producto (s) en la fase fluida y el catalizador en la fase sólida. En reacciones catalíticas heterogéneas, la reacción ocurre en la interface entre las fases, es decir, la interface entre la fase fluida del (los) reactivo (s) y producto (s) y la fase sólida del catalizador soportado. De ahí que, las propiedades de la superficie de un catalizador soportado heterogéneo sean factores importantes en el uso efectivo del catalizador. Por ejemplo, el área de superficie del catalizador activo, que está soportado, y la accesibilidad de esa área de superficie a la adsorción reactante y desorción del producto, son importantes . Estos factores afectan la actividad del catalizador, es decir, la relación de conversión de los reactantes con respecto a los productos . Generalmente, la actividad catalítica es proporcional al área superficial del catalizador. Por lo tanto, es deseable un área específica, elevada. Sin embargo, el área superficial deberá ser accesible a los reactantes y productos así como también al flujo térmico. El material del catalizador activo puede soportarse en la estructura externa y/o interna de un soporte. Frecuentemente, la estructura interna de un soporte puede
contener un área de superficie mayor a la superficie externa, debido a la porosidad interna. La quimiosorción de un reactante mediante una superficie del catalizador, es precedida por la difusión de ese reactante a través de la estructura interna del soporte . Por lo tanto, cuando una amplia cantidad de catalizadores activos están localizados o soportados en la estructura interna de un soporte, la accesibilidad de la estructura interna del soporte al (los) reactante (s) , producto (s) y flujo térmico, es importante. La accesibilidad se mide por la porosidad y distribución del tamaño de poro. Los carbones activados y carbones vegetales utilizados como soportes de catalizadores, pueden tener áreas de superficie de aproximadamente unos miles de metros cuadrados por gramo, y porosidades mayores de 1 ml/gm. Sin embargo, gran parte de esta área de superficie y porosidad (por ejemplo, tanto como el 50%, y frecuentemente más) , a menudo está asociada con microporos (es decir, poros con diámetros de poro de 2 mm o menos) . Estos poros pueden ser inaccesibles debido a limitaciones de difusión. Los mismos son fácilmente taponados y por lo tanto desactivados. Por consiguiente, son más deseables los materiales de alta porosidad cuando los poros están principalmente en la región de esoporo (es decir, 2-50 nm) o región de macroporo (es decir, más de 50 nm) .
También es importante que los catalizadores soportados no se fracturen o desgasten durante su uso debido a que tales fragmentos pueden arrastrarse en la corriente de reacción y deben separarse luego de la mezcla de reacción. El costo de reemplazar el catalizador desgastado, el costo de separar el mismo de la mezcla de reacción y el riesgo de contaminar el producto son todos, cargas durante el proceso. En la fase de lechada, por ejemplo, cuando el catalizador soportado sólido se filtra desde la corriente del proceso y se recicla a la zona de reacción, los fragmentos finos pueden taponar los filtros e interrumpir el proceso . La pureza química del catalizador y el soporte de catalizador también tiene efectos importantes en la selectividad del catalizador, es decir, el grado al cual el catalizador produce un producto de entre varios productos, y la vida del catalizador. Por consiguiente, también es importante que un catalizador, al menos, minimice su contribución a la contaminación química de reactante (s) y producto (s) . En el caso de un soporte de catalizador, esto es aún más importante puesto que el soporte es una fuente potencial de contaminación tanto que el catalizador mismo soporta como para el proceso químico. Además, algunos catalizadores son particularmente sensibles a la contaminación que puede ya sea promover reacciones contrarias, no deseadas,
es decir, afectar su selectividad, o volver ineficaz al catalizador, es decir, "envenenarlo". Por ejemplo, el carbón vegetal y los grafitos o carbones comerciales hechos de residuos de petróleo, usualmente contienen trazas de azufre o nitrógeno . Los carbones de fuentes naturales pueden contener estos materiales así como metales comunes a los sistemas biológicos y por esa razón pueden ser indeseables. Otro factor importante que puede afectar la eficiencia de un catalizador soportado es la cantidad de catalizadores activos en o sobre el soporte, así como la distribución de los catalizadores activos por todo o dentro del soporte mismo. El catalizador soportado que contiene más catalizadores activos en o sobre el soporte, generalmente tendrá mejores resultados y actividad catalítica que el catalizador soportado que principalmente comprende el material de soporte con unos cuantos catalizadores activos. Además, los catalizadores soportados que tienen materiales catalíticos dispersados más uniformemente por todo o dentro del soporte, generalmente tienen un rendimiento y actividad catalítica superiores que los catalizadores soportados que tienen una pobre distribución del material catalítico en o sobre el soporte. Nanotubos de Carbono Los nanotubos de carbono se han identificado como materiales de interés para su uso como catalizadores y
soportes para catalizadores. Los nanotubos de carbono existen en una variedad de formas y se han preparado a través de la descomposición catalítica de varios gases que contienen carbono en superficies metálicas . Los nanotubos de carbono (también conocidos como fibrillas) son depósitos de carbono vermiculares que tienen diámetros menores de 1.0 µ , preferiblemente menores de 0.5 µ, y aún más preferiblemente menores de 0.2 µ . Los nanotubos de carbono pueden ser de paredes múltiples (es decir, tienen más de una capa de grafeno más o menos paralela al eje del nanotubo) o de una sola pared (es decir, tienen únicamente una sola capa de grafeno paralela al eje del nanotubo) . También son conocidos otros tipos de nanotubos de carbono, tales como fibrillas de hueso de pescado (por ejemplo, en donde las láminas de grafeno exhiben un patrón de espina de pesado con respecto al eje del tubo), etc. Cuando se producen, los nanotubos de carbono pueden estar en la forma de nanotubos discretos, agregados de nanotubos (es decir, una estructura de partículas microscópicas, densas, que comprende nanotubos de carbono enredados) o una mezcla de ambos. Los procesos para formar nanotubos de carbono son bien conocidos. Por ejemplo, Baker y Harris, Chemistry and Physics of Carbón, Walker and Thrower ed. , Vol. 14, 1978, p. 83; Rodríguez, N. , J. Mater. Research, Vol. 8, p. 3233 (1993);
Oberlin, A. y Endo, M. , Journal of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349; Patente Norteamericana ?o . 4,663,230 de Tennent; Patente Norteamericana No. 5,171,560 de Tennent; Iijima, Nature vol. 354, 56, 1991; Weaver, Science 265, 1994; de Heer, Walt A., "Nanotubes and the Pursuit of Applications," MRS Bulletin, Abril, 2004; etc; "Single-shell carbón nanotubes of 1-nm diameter" , S Iijima y T Ichihashi Nature, vol. 363, p. 603 (1993) ; "Cobalt-catalysed growth of carbón nanotubes with single-atomic-layer walls," D S Bethune, C H Kiang, M S DeVries, G Gorman, R Savoy y R Beyers Nature, vol. 363, p. 605 (1993); Patente Norteamericana No. 5,424,054 de Bethune et al.; Guo, T., Nikoleev, P., Thess, A., Colbert, D. T. , y Smally, R. E., Chemical Physics Letters 243: 1-12 (1995); Thess, A., Lee, R. , Nikolaev, P., Dai, H. , Petit, P., Robert, J., Xu, C, Lee, Y. H. , Kim, S. G. , Rinzler, A. G. , Colbert, D. T., Scuseria, G. E., Tonarek, D., Fischer, J. E., y Smalley, R. E., Science, 273: 483-487 (1996); Dai., H. , Rinzler, A. G. , Nikolaev, P., Thess, A., Colbert, D. T., y Smalley, R. E., Chemical Physics Letters 260: 471-475 (1996); Patente Norteamericana No. 6,761,870 (también WO 00/26138) de Smalley, et . al; "Controlled production of single-wall carbón nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts," Chemical Physics Letters, 317 (2000) 497-503; Patente Norteamericana No. 6,333,016 de Resasco, et . al, etc.
Todas estas referencias se incorporan en la presente como referencia. La manera más preferida para hacer nanotubos de carbono, es mediante crecimiento catalítico a partir de hidrocarburos u otros compuestos de carbono gaseoso, tales como CO, mediado por partículas de catalizadores, flotantes, soportados o sueltos . Los nanotubos de carbono también pueden formarse como agregados, los cuales son estructuras de partículas microscópicas, densas, de nanotubos de carbono enredados y pueden parecerse a la morfología de nido de pájaro, algodón de azúcar, hilado peinado o malla abierta. Los agregados se forman durante la producción de nanotubos de carbono y la morfología del agregado se controla mediante la elección del soporte del catalizador. Los soportes esféricos desarrollan nanotubos en todas las direcciones que conducen a la formación de agregados en forma de nido de páj aro . Los agregados de hilado peinado y malla abierta, se preparan utilizando soportes que tienen una o más superficies planas, fácilmente escindibles, por ejemplo, hierro o una partícula catalizadora de metal que contiene hierro, depositada sobre un material de soporte que tiene una o más superficies fácilmente escindibles y un área superficial de al menos 1 metro cuadrado por gramo. Pueden encontrarse detalles adicionales concernientes a la
formación de agregados de nanotubos de carbono, en la descripción de la Patente Norteamericana No. 6,143,689 de Moy; Patente Norteamericana No. 5,165,909 de Tennent et al.; Patente Norteamericana No. 5,456,897 de Moy et al.; Snyder et al., Patente Norteamericana No. 5,707,916, presentada el 1 de Mayo de 1991, y la Solicitud PCT No. US89/00322, presentada el 28 de Enero de 1989 ("Carbón Fibrils") WO 89/07163, y Moy et al., Patente Norteamericana No. 5,456,897, presentada el 2 de Agosto de 1994 y la Solicitud PCT No. US90/05498, presentada el 27 de Septiembre de 1990 ("Battery") WO 91/05089, y la Patente Norteamericana No. 5,500,200 de Mandeville et al., presentada el 7 de Junio de 1995 y la Patente Norteamericana No. 5,456,897 presentada el 2 de Agosto de 1994 y la Patente Norteamericana No. 5,569,635, presenta el 11 de Octubre de 1994 de Moy et al . , todas las cuales están asignadas al mismo cesionario que el de la invención, y se incorporan en la presente como referencia. Los nanotubos de carbono son distinguibles de las fibras de carbono, continuas, disponibles comercialmente. Por ejemplo, las fibras de carbono tienen relaciones de aspecto (L/D) de al menos 104 y frecuentemente 106 ó más, mientras que los nanotubos de carbono tienen relaciones de aspecto deseablemente largas, aunque inevitablemente finitas (por ejemplo, menores o mayores de 100) . Además, el diámetro de las
fibras de carbono continuas, el cual es siempre mayor de 1.0 µ y típicamente de 5 a 7 µ, también es mucho mayor que el de los nanotubos de carbono, el cual usualmente es menor de 1.0 µ. Los nanotubos de carbono también tienen una resistencia y conductividad vastamente superiores a la de las fibras de carbono . Los nanotubos de carbono también difieren física y químicamente de otras formas de carbono tales como el grafito estándar y el negro de carbón. El grafito estándar, debido a su estructura, puede padecer de oxidación hasta saturación casi completa. Además, el negro de carbón es un carbono amorfo generalmente en la forma de partículas esferoidales que tienen una estructura de grafeno, tal como capas de carbono alrededor de un núcleo desordenado. Por otro lado, los nanotubos de carbono tienen una o más capas de átomos de carbono de grafito, ordenados, colocados sustancialmente de manera concéntrica alrededor del eje cilindrico del nanotubo. Estas diferencias, entre otras, hacen indicadores pobres de grafito y negro de carbón de la química de nanotubo de carbono. Estructuras de Nanotubo de Carbono Además de los nanotubos de carbono, las estructuras de nanotubos de carbono son conocidas por ser soportes de catalizadores y catalizadores útiles. Las estructuras de nanotubos de carbono proporcionan ciertas ventajas
estructurales sobre otros soportes de catalizadores de carbono, conocidos, en que la mayoría de las estructuras de poro interno, están en la forma de mesoporos (es decir, de 2 a 50 nm) y macroporos (es decir, mayores de 50 nm) . Además, las estructuras de nanotubos de carbono también tienen mayor resistencia estructural, y por consiguiente es menos probable que se conviertan en fritas o se desgasten en comparación con otros soportes conocidos de catalizadores de carbono. Las estructuras de nanotubos de carbono incluyen, pero no están limitadas a, compuestos, y estructuras porosas, rígidas . a. Los compuestos son estructuras de nanotubos de carbono las cuales tienen propiedades relativamente uniformes a lo largo de eje de una, de manera preferible dos y más deseablemente tres dimensiones del compuesto tridimensional . (Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 5,691,054 incorporada en la presente como referencia) . Generalmente, los compuestos (que incluyen pero no están limitados a esteras y tapones) se forman descomponiendo los agregados de nanotubos de carbono, y luego re-ensambl ndo los mismos para formar compuestos que tengan propiedades uniformes sobre un rango mayor de distancia que los agregados originales. Las esteras o compuestos de nanotubos se han preparado dispersando los nanotubos de carbono en medios acuosos u orgánicos y luego
filtrando los nanotubos para formar una estera o compuesto. Las esteras o tapones también se han preparado formando un gel o pasta de nanotubos en un fluido, por ejemplo un solvente orgánico tal como propano y luego calentando el gel o pasta a una temperatura por arriba de la temperatura crítica del medio, retirando el fluido súper-crítico y finalmente retirando la estera o tapón poroso resultante del recipiente en el cual el proceso se ha llevado a cabo. Un agente de encolado puede estar presente durante el paso de la formación de la estera o tapón. Cuando el compuesto se seca, el pegamento se concentrará en las intersecciones del nanotubo. Los agentes de encolado preferidos o aglutinantes incluyen polímeros a base de celulosa, hidroxil-etil-celulosa, carboxil-metil-celulosa, celulosa, carbohidratos, polietileno, poliestireno, nailon, poliuretano, poliéster, poliamidas, poli (dimetilsiloxano) , polímeros acrílicos y resinas fenólicas. Preferiblemente, los polímeros están libres sales de metal alcalino tales como las sales de sodio o potasio. b. Las estructuras porosas, rígidas, se forman ya sea enlazando los nanotubos de carbono, funcionalizados, individuales, conjuntamente sin el uso de una molécula enlazadora, o encolando los agregados de nanotubos de carbono conjuntamente con un agente de colado. La Patente Norteamericana No. 6,099,965, incorporada en la presente como
referencia, describe que ciertos nanotubos funcionalizados se vuelven auto-adhesivos después de un tratamiento térmico apropiado. Los nanotubos de carbono se funcionalizan, por ejemplo, poniendo en contacto los mismos con un reactante apropiado (por ejemplo, WO 97/32571, Patente Norteamericana No. 6,203,814, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) , o poniendo en contacto los mismos con un agente oxidante tal como clorato de potasio (KC103) , ácido sulfúrico (H2S04) , ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, N02, 03, C102, etc. (por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,965,470, WO 95/07316, PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . Se cree que los nanotubos oxidados forman enlaces de éster, anhídrido, lactona y éter entre los mismos. Cuando se emplea un agente de encolado, los nanotubos pueden desfuncionalizarse y se pueden utilizar como tubos individuales o en su forma de agregado. Los agentes de encolado preferidos o aglutinantes incluyen polímeros a base de celulosa, hidroxil-etil-celulosa, carboxil-metil-celulosa, celulosa, carbohidratos, polietileno, poliestireno, nailon, poliuretano, poliéster, poliamidas, poli (dimetilsiloxano) , polímeros acrílicos y resinas fenólicas. Preferiblemente, los
polímeros están libres sales de metal alcalino tales como las sales de sodio o potasio. Las formas de formación generalmente aceptadas del soporte de catalizador industrial, incluyen peletización, extrusión, compactación o aglomeración en polvo como se indica en "Catalyse de Contact" editado por J.F. Le Page, París, 1978, incorporado como referencia. Las estructuras porosas, rígidas, pueden hacerse ventajosamente extrudiendo una pasta como suspensión de nanotubos funcionalizados o una mezcla de agregados hechos tal cual y agente de encolado, (opcionalmente mezclados con un vehículo líquido) seguido por un paso de calcinación para expulsar los líquidos transportadores y ya sea reticular los nanotubos funcionalizados o pirolizar el agente de encolado . Mientras que los carbones vegetales activados y otros materiales se han utilizado como catalizadores y soportes de catalizadores, ninguno hasta ahora tiene todas las cualidades necesarias de área superficial elevada, porosidad, distribución de tamaño de poro, resistencia al desgaste o rozamiento y pureza para la conducción de una variedad de procesos petroquímicos y de refinamiento, seleccionados, en comparación con las estructuras de nanotubos de carbono . Además, a diferencia de las estructuras de nanotubos de carbono, gran parte del área superficial en los carbones
vegetales activados y otros materiales, está en la forma de microporos inaccesibles . Por lo tanto, sería deseable proporcionar un catalizador soportado que comprenda una estructura de nanotubos de carbono con catalizadores de metal, adecuada o uniformemente dispersados en la misma, el catalizador soportado consecuentemente tiene un área superficial altamente accesible, alta porosidad, y resistencia al rozamiento, y los cuales estén sustancialmente libres de microporos, altamente activos, altamente selectivos y que sean capaces de extender su uso sin una desactivación significativa. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se proporciona un nuevo método para preparar catalizadores soportados, que comprende los pasos de cargar catalizadores de metal sobre nanotubos de carbono para formar nanotubos de carbono cargados con metal; y formar una estructura de nanotubos de carbono a partir de dichos nanotubos de carbono cargados con metal . Preferiblemente, los catalizadores soportados se preparan mediante un proceso que comprende los pasos de funcionalizar los nanotubos de carbono con un agente de funcionalización para formar nanotubos de carbono funcionalizados, cargar catalizadores de metal sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados para formar nanotubos de
carbono cargados con metal; y formar una estructura porosa, rígida, de nanotubos de carbono, a partir de dichos nanotubos de carbono cargados con metal. Deseablemente, la dispersión de los catalizadores de metal en la estructura de nanotubos de carbono, es igual o mayor a la dispersión de los catalizadores de metal en los nanotubos de carbono cargados con metal, originales . La funcionalización más simple, especialmente para nanotubos de carbono de paredes múltiples, es la oxidación. Los agentes oxidantes útiles incluyen, pero no están limitados a, clorato de potasio, ácido sulfúrico, ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N2O, ?O, ?02, 03 ó C102. Los catalizadores o precursores catalizadores útiles en los métodos de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, metales tales como rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro o una mezcla de los mismos, así como óxidos, haluros, carburos, nitruros, fosfuros y sulfuros de otros metales de transición que incluyen pero no están limitados a Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, i, Cu, Zn, Y, Zr, ?b, Mo, La, Ce, W o combinaciones de los mismos. Los catalizadores de metal o precursores de catalizadores de metal pueden cargarse sobre los nanotubos mediante cualquier método conocido, tal como intercambio iónico, impregnación o humedad incipiente,
precipitación, adsorción física o química, o co-precipitación. En la modalidad preferida, los catalizadores de metal se pre-depositan o cargan sobre los nanotubos de carbono funcionalizados mediante intercambio iónico, es decir, mezclando una solución que contiene sales de dichos catalizadores de metal con los nanotubos de carbono funcionalizados, permitiendo a las sales hacer reacción con los grupos funcionales de los nanotubos funcionalizados y evaporando la solución remanente (por ejemplo, el exceso de solvente de la solución) . Alternativamente, los catalizadores de metal se pre-depositan o cargan sobre nanotubos de carbono mediante impregnación, o humedad incipiente, es decir humectando una masa de nanotubos de carbono con una solución de sales de metal y evaporando el solvente. Alternativamente, se puede provocar que las sales de metal se precipiten desde la solución en la presencia de una masa de nanotubos de carbono que provocan que dichas sales metálicas precipitadas se absorban física y químicamente sobre dichos nanotubos, seguido por la evaporación del solvente . Preferiblemente, la estructura de nanotubos de carbono es una estructura porosa, rígida, formada extrudiendo los nanotubos de carbono cargados con metal. La estructura porosa, rígida, cargada con metal, puede calcinarse adicionalmente para mejorar la integridad estructural.
Alternativamente, la estructura puede ser un compuesto formado filtrando una suspensión de nanotubos de carbono cargados con metal. Estos convenientemente tienen la forma de esteras delgadas especialmente útiles en la electrocatálisis . El compuesto cargado con metal puede calcinarse adicionalmente para mejorar la integridad estructural. Alternativamente, la estructura de nanotubos de carbono es una estructura porosa, rígida, formada extrudiendo dichos nanotubos de carbono cargados con metal, con agentes de encolado o aglutinantes seleccionados del grupo que consiste de polímeros a base de celulosa, hidroxil-etil-celulosa, carboxil-metil-celulosa, celulosa, carbohidratos, polietileno, poliestireno, nailon, poliuretano, poliéster, poliamidas, poli (dimetilsiloxano) , polímeros acrílicos y resinas fenólicas. Preferiblemente, los polímeros están libres sales de metal alcalino tales como las sales de sodio o potasio. También se puede formar un compuesto mediante la filtración de nanotubos de carbono cargados con metal a partir de dicha suspensión en la cual también está presente un agente de encolado. Cuando el compuesto se seca, el agente de encolado se absorbe mediante acción capilar a las intersecciones de los nanotubos. De nuevo, estos compuestos están convenientemente en la forma de esteras útiles para la electrocatálisis.
Cualquiera de estas estructuras encoladas son deseablemente rigidizadas mediante calcinación. La calcinación puede llevarse a cabo en la presencia de ausencia de aire. Cuando hay aire presente, la temperatura de las calcinaciones se limita a menos de aproximadamente 300°C. La calcinación en atmósfera inerte puede llevarse a cabo a temperaturas desde aproximadamente 300°C hasta aproximadamente 900 °C. Otras mejoras que la presente invención proporciona sobre la técnica previa, se identificarán como resultado de la siguiente descripción la cual establece la modalidad preferida de la presente invención. No se pretende de ninguna manera que la descripción limite el alcance de la presente invención, sino más bien que solamente proporcione un ejemplo de trabajo de las presentes modalidades preferidas . El alcance de la presente invención se señalará en las reivindicaciones anexas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los dibujos acompañantes, los cuales se incorporan en y constituyen una parte de la especificación, ilustran una modalidad ejemplar de la presente invención. La Figura 1 muestra los resultados de la hidrogenación de ciciohexeno utilizando 0.5% en peso de catalizadores soportados de Pd en forma de polvo y extrudido, que se preparan de acuerdo con el Ej emplo 2.
La Figura 2 muestra los resultados de la hidrogenación de ciciohexeno utilizando 0.5% en peso de catalizadores soportados de Pd en forma de polvo y extrudido, que se preparan de acuerdo con el Ejemplo 2. La Figura 3 muestra los resultados de la hidrogenación de ciciohexeno utilizando 0.5% en peso de catalizadores soportados de Pd en forma de polvo y de pelotillas, que se preparan de acuerdo con el Ej emplo 3. La Figura 4 muestra los resultados de la hidrogenación de ciciohexeno utilizando 0.5% en peso de catalizadores soportados de Pd en forma de polvo y de pelotillas, que se preparan de acuerdo con el Ejemplo 3. La Figura 5 muestra los resultados de la hidrogenación de ciciohexeno utilizando 0.5% en peso de catalizadores soportados de Pd, que se preparan de acuerdo con el Ejemplo 4.
La Figura 6 muestra los resultados de la hidrogenación de ciciohexeno utilizando 0.2% en peso de catalizadores soportados de Pd, que se preparan de acuerdo con el Ejemplo 5.
La Figura 7 es un diagrama de flujo que ilustra las diversas modalidades de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Todas las patentes, solicitudes de patente, y publicaciones de patente referidas en la presente, se incorporan como referencia en su totalidad.
Definiciones Los términos "nanotubo", "nanofibra" y "fibrilla" se usan indistintamente para referirse a nanotubos de carbono de paredes múltiples o de una sola pared. Cada uno se refiere a una estructura alargada que preferiblemente tiene una sección transversal (por ejemplo, fibras angulares que tienen bordes) o un diámetro (por ejemplo, redondeado) menor de 1 miera (para nanotubos de paredes múltiples) o menor de 5 nm (para nanotubos de una sola pared) . El término "nanotubo" también incluye "buckytubes o tubos de rejilla", y fibrillas de hueso de pescado. "Agregado" se refiere a una estructura de partículas microscópicas, densas, de nanotubos de carbono enredados. "Montaje" se refiere a estructuras que tienen propiedades físicas relativa o substancialmente uniformes a lo largo de al menos un eje dimensional y que deseablemente tiene propiedades físicas relativa o sustancialmente uniformes en uno o más planos dentro del montaje, es decir, los mismos tienen propiedades físicas, isotrópicas, en ese plano. El montaje puede comprender nanotubos interconectados, individuales, uniformemente dispersados, o una masa de agregados conectados de nanotubos. En otras modalidades, el montaje entero es relativa o sustancialmente isotrópico con respecto a una o más de sus propiedades físicas. Las
propiedades físicas, que pueden ser fácilmente medidas, y mediante las cuales se determinan la uniformidad o isotropía, incluyen la resistividad y la densidad óptica. El carbón "grafénico" es una forma de carbón cuyos átomos de carbono están cada uno enlazados a otros tres átomos de carbono en una capa esencialmente plana que forma anillos fusionados, hexagonales. Las capas son plaquetas que tienen solamente unos cuantos anillos en su diámetro o cintas que tienen muchos anillos en su longitud aunque solamente unos cuantos anillos en su amplitud. El carbono "grafitico" consiste de capas las cuales están esencialmente paralelas entre sí y apartadas no más de 3.6 angstroms . "Estructura interna" se refiere a la estructura interna de una estructura de nanotubos de carbono que incluye la orientación relativa de los nanotubos de carbono, la diversidad de y el promedio total de las orientaciones de nanotubos, la proximidad de los nanotubos entre sí, el espacio vacío o poros creados mediante los intersticios y espacios entre las fibras y tamaño, forma, número y orientación de los canales de flujo o rutas formadas mediante la conexión de los espacios vacíos y/o poros. De acuerdo con otra modalidad, la estructura también puede incluir características relativas al tamaño, espaciamiento y orientación de partículas de agregados
que forman el montaje. El término "orientación relativa" se refiere a la orientación de un nanotubo individual o agregado con respecto a los demás (es decir, alineada versus no alineada) . La "diversidad de" y "promedio total" de nanotubo u orientaciones de agregados, se refiere al rango de orientaciones de nanotubos dentro de la estructura (alineación y orientación con respecto a la superficie externa de la estructura) . "Isotrópico" significa que todas las medidas de una propiedad física dentro de un plano o volumen de la estructura, independiente de la dirección de la medida, son de un valor constante. Se entiende que las medidas de tales composiciones no sólidas deben adoptar una muestra representativa de la estructura de modo que se tome en cuenta el valor promedio de los espacios vacíos . "Macroporo" se refiere a un poro el cual tiene un diámetro mayor o igual a 50 nm. "Mesoporo" se refiere a un poro el cual tiene un diámetro mayor o igual a 2 nm pero menor de 50 nm. "Microporo" se refiere a un poro el cual tiene un diámetro menor de 2 nm. "Estructura no uniforme de poro" se refiere a una estructura de poro que se presenta cuando los nanotubos discretos, individuales, se distribuyen de una manera
sustancialmente no uniforme con espaciamientos sustancialmente no uniformes entre los nanotubos . "Propiedad física" significa una propiedad medible, inherente, de la estructura porosa, por ejemplo, área superficial, resistividad, características de flujo de fluido, densidad, porosidad, etc. "Poro" tradicionalmente se refiere a una abertura o depresión en la superficie de un catalizador o soporte de catalizador. Los catalizadores o soportes de catalizadores que comprenden nanotubos de carbono, carecen de tales poros tradicionales. Más bien, en estos materiales, los espacios entre los nanotubos individuales se comportan como (y se refieren en la presente como) poros, y el tamaño de poro equivalente de agregados de nanotubo, pueden medirse mediante métodos convencionales (porosimetría) para medir el tamaño de poro y la distribución del tamaño de poro. Variando la densidad y estructura de los agregados, se puede variar el tamaño de poro equivalente y distribución del tamaño de poro.
"Relativamente" significa que el 95% de los valores de la propiedad física cuando se miden a lo largo de un eje de, o dentro de un plano de o dentro de un volumen de la estructura, según pueda ser el caso, estará dentro de más o menos el 20% de un valor medio .
"Sustancialmente" o "predominantemente" significa que el
95% de los valores de la propiedad física cuando se miden a lo largo de un eje de, o dentro de un plano de o dentro de un volumen de la estructura, según pueda ser el caso, estará dentro de más o menos el 10% de un valor medio. "Área superficial" se refiere al área superficial total de una sustancia medible mediante la técnica BET como se conoce en la técnica, una técnica de fisisorción. Se puede utilizar nitrógeno o helio como absorbentes para medir el área superficial. "Estructura uniforme de poro" se refiere a una estructura de poro presente cuando los nanotubos discretos, individuales, forman la estructura. En estos casos, la distribución de los nanotubos individuales es sustancialmente uniforme con espaciamientos sustancialmente regulares entre los nanotubos. Estos espaciamientos (análogos a los poros en soportes convencionales) varían de acuerdo a las densidades de las estructuras . Métodos de las Modalidades Preferidas La presente invención proporciona un nuevo proceso para preparar catalizadores soportados que comprenden una estructura de nanotubos de carbono, cargados con metal. Los catalizadores soportados preparados de acuerdo con la modalidad preferida, dan como resultado una mejor distribución
y una mejor dispersión de los catalizadores de metal dentro de la estructura de nanotubos de carbono, y consecuentemente pueden dar mejor actividad catalítica. El método de la modalidad preferida comprende cargar el catalizador de metal sobre nanotubos de carbono y formar una estructura de nanotubos de carbono a partir de los nanotubos de carbono. Cuando se utiliza en toda esta aplicación, el término "catalizador de metal" incluye precursores de tal catalizador de metal. Es decir, el catalizador de metal incluye metales tales como rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro o una mezcla de los mismos, así como óxidos, haluros, carburos, nitruros, fosfuros y sulfuros de otros metales de transición que incluyen pero no están limitados a Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, los nanotubos de carbono se funcionalizan antes de cargar los catalizadores de metal, y la estructura de nanotubos de carbono, es una estructura porosa, rígida, formada extrudiendo los nanotubos de carbono cargados con metal. La estructura de nanotubos de carbono que contiene los catalizadores de metal, representa el catalizador soportado. Cuando se cargan catalizadores de metal (en la forma de precursores de catalizador de metal) sobre el nanotubo de carbono, pueden aplicarse varios tratamientos
post-extrusión tales como calcinaciones, reducción, carburación, nitrodización, fosfuración y sulfuración para obtener la composición del catalizador deseado. Como tal, los términos catalizador soportado y catalizador de metal soportado, como se utilizan en esta solicitud, pueden referirse a cualquiera de: el soporte inerte con sal metálica (o precursor de material activo) depositado sobre el mismo; el mismo material después de la calcinación u otro tratamiento de pre-reacción; o el soporte inerte con material activo sobre el mismo que tenga cualquier composición que se tome en la zona de reacción. Funcionalización En la modalidad preferida, los nanotubos de carbono (si se producen en la forma de nanotubos discretos o agregados hechos como tal, o una mezcla de ambos), se pre-disponen o cargan con catalizadores de metal antes de que los nanotubos de carbono cargados con metal se extrudan o de algún otro modo se hagan en una estructura de nanotubos de carbono . Se puede utilizar todo tipo de nanotubos de carbono, ya sea de una sola pared o de paredes múltiples. Un método preferido para lograr la pre-deposición o carga del catalizador de metal sobre el nanotubo de carbono es funcionalizar primero la superficie del nanotubo de carbono antes de mezclarlo con el catalizador de metal o sal del
mismo. La funcionalización de los nanotubos de carbono da como resultado la sustitución de grupos funcionales tales como porciones que contienen oxígeno sobre la superficie de los nanotubos de carbono, los cuales consecuentemente dan como resultado una mejor unión del catalizador de metal a la superficie del nanotubo de carbono (ya sea mediante adsorción, enlace de hidrógeno, adhesión, atracción electrostática, enlace covalente, absorción, fuerza van der Waals, o cualquier otro mecanismo el cual pueda pensarse para asegurar, soportar, sostener o de otra manera mantener el catalizador de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono) . Un artículo de encuesta aceptable sobre la funcionalización, se incluye en la presente en su totalidad como referencia, que plantea tubos de una sola pared y de paredes múltiples es: Hirsch, A. y Vostrowsky, O., "Functionalization of Carbón Nanotubes", Topics in Current Chemistry, (2005) 245:193-237. La funcionalización puede lograrse, por ejemplo, poniendo en contacto los nanotubos de carbono con un reactante apropiado (por ejemplo, WO 97/32571, Patente Norteamericana No. 6,203,814, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) , o preferiblemente poniendo en contacto los mismos con un agente oxidante tal como clorato de potasio, ácido sulfúrico, ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, N02, 03, C102, etc.
(por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,965,470, WO 95/07316, PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . Cuando los nanotubos de carbono están en la forma de agregados, se prefiere tanto romper como descomponer los agregados y funcionalizar los mismos. Tales tareas se pueden lograr oxidando concurrentemente los agregados de nanotubos de carbono, por ejemplo, poniendo en contacto los mismos con un agente oxidante tal como clorato de potasio, ácido sulfúrico, ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, N02, 03, C102, etc. (por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,965,470, WO 95/07316, PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . La descomposición de los agregados producidos tal cual en nanotubos de carbono individuales, es preferible (aunque no necesaria) con el fin de permitir una distribución más completa de grupos funcionales en las superficies del nanotubo de carbono, así como para facilitar de manera más sencilla la creación de otras estructuras de nanotubos de carbono tales como montajes, esteras, estructuras, porosas, rígidas, etc. De aquí que, cuando se utilizan agentes oxidantes, los términos "funcionalizado" y "oxidado" puedan usarse indistintamente.
En una modalidad ejemplar, los nanotubos de carbono se oxidan poniendo en contacto los nanotubos con ozono bajo condiciones adecuadas para lograr la funcionalización deseada (y descomposición en el caso de nanotubos de carbono los cuales estén en la forma de agregados) . Se proporcionan detalles adicionales en la Solicitud Provisional Norteamericana No. 60/621,132, presentada el 22 de Octubre de 2004, titulada "OZONOLYSIS OF CARBÓN NANOTUBES" , incorporada en la presente como referencia. Un método de funcionalización particularmente útil en especial para tubos de una sola pared, es la cicloadición. Ver, por ejemplo, Holzinger, M. , et al., " [2+1] cycloaddition for cross linking SWCNTs" , Carbón 42 (2004) 941-947, y Georgakilas, V., et al., "Organic Functionalization of Carbón Nanotubes", JACS Communications, 124 (2002) 760, 761, ambas de las cuales se incluyen en la presente como referencia. Alternativamente, los tubos de una sola pared pueden ser funcionalizados como se describe en la Solicitud de Patente Norteamericana No. de Serie 10/875,435, presentada el 23 de Junio de 2004. Otro propósito útil servido por la funcionalización es que los grupos funcionales que permanecen después de la deposición o carga del catalizador de metal, permite que los nanotubos de carbono individuales se enlacen a través de aquéllos grupos o sitios funcionales restantes para formar
estructura de nanotubos de carbono, adicionales, tales como montajes, estructuras porosas, rígidas, etc. Los grupos funcionales, remanentes, pueden enlazarse o reticularse utilizando técnicas conocidas, tales como agentes de reticulación, calcinación, pirólisis, carbonización, etc. La subsecuente creación de aquellas estructura de nanotubos de carbono, adicionales, también se puede lograr utilizando cualquiera de los siguientes métodos o combinaciones: extrusión, agentes de encolado, reticulación, pirólisis, carbonización, etc. (por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 6,031,711, Patente Norteamericana No. 6,099,965, etc., todas las cuales se incorporan como referencia) . Pre-Deposición o Carga de Catalizadores de Metal Los catalizadores de metal preferidos incluyen rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro o una mezcla de los mismos, así como óxidos, haluros, carburos, nitruros, fosfuros y sulfuros de otros metales de transición que incluyen pero no están limitados a Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W o combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el catalizador de metal es paladio, platino, o una mezcla del mismo. Cuando los nanotubos de carbono son previamente funcionalizados, la pre-disposición o carga del catalizador de
metal sobre la superficie de los nanotubos de carbono, puede lograrse mezclando el material del catalizador de metal con los nanotubos de carbono . Debido al cambio en la química de la superficie del nanotubo de carbono, provocado por la presencia de grupos funcionales, el catalizador de metal puede sostenerse o soportarse sobre la superficie del nanotubo de carbono mediante adsorción, enlace de hidrógeno, adhesión, atracción electrostática, enlace covalente, absorción, fuerza van der Waals, o cualquier otro mecanismo que pueda pensarse para asegurar, soportar, sostener o de algún otro modo mantener el catalizador de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono. Se prefiere, cuando los grupos funcionales se utilizan para enlazar subsecuentemente los nanotubos individuales que forman estructuras de nanotubos de carbono, que la cantidad de metal depositado o cargado sobre la superficie del nanotubo de carbono, no exceda o de algún otro modo "consuma" los grupos funcionales necesarios para sostener o soportar el catalizador de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono. En otras palabras, se prefiere que haya grupos funcionales libres que permanezcan en la superficie del nanotubo de carbono después de la pre-deposición o carga del catalizador de metal. Además, los catalizadores de metal se pueden introducir a los nanotubos de carbono en la forma de una sal o derivado,
o en la forma de micelas que contengan metal . Como se describe anteriormente, estas formas frecuentemente se mencionan como precursores del catalizador de metal, pero se incluyen en el término catalizadores de metal cuando se utilizan en esta solicitud. Por ejemplo, el metal se puede introducir al nanotubo de carbono en la forma de una sal soluble en agua tal como nitrato, acetato o cloruro. Los catalizadores de metal que se han cargado sobre el nanotubo de carbono como sales, preferiblemente se reducen entonces mediante un agente reductor para lograr además la deposición del catalizador de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono. Adicionalmente, se prefiere en el caso de los catalizadores de metal introducidos como una sal de metal en una solución, que el componente de solvente de la solución se evapore subsecuentemente . Puede emplearse cualquier dispositivo o mecanismo de mezclado convencional . Los factores tales como la velocidad o tiempo de mezclado, pueden ajustarse de acuerdo con esto para facilitar el contacto del nanotubo de carbono y el catalizador de metal, y para extender el catalizador de metal completamente en todo el proceso de la mezcla para crear una mejor distribución de los catalizadores de metal sobre los nanotubos de carbono .
Los métodos adicionales para lograr la pre-disposición de los catalizadores de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono, incluyen pero no están limitados a, impregnación, humedad incipiente, intercambio iónico, precipitación, adsorción física o química y co-precipitación. Los nanotubos de carbono que tienen catalizadores de metal depositados sobre los mismos, se mencionarán como "nanotubos de carbono pre-depositados" o "nanotubos de carbono cargados con metal" . Estructuras Una vez que los catalizadores de metal se han depositado sobre las superficies de los nanotubos de carbono, estos nanotubos de carbono, cargados con metal, se utilizan entonces para formar estructuras de nanotubos de carbono tales como montajes, estructuras, porosas, rígidas, etc., utilizando métodos convencionales como se describe previamente . Estos métodos pueden incluir extrusión, peletización, compactación, etc . En la modalidad preferida, la estructura de nanotubos de carbono se forma extrudiendo los nanotubos de carbono cargados con metal para crear una estructura porosa, rígida, de nanotubos de carbono (también conocida como mezclas extruidas) . La extrusión puede lograrse utilizando cualquier dispositivo de extrusión convencional tal como troquel,
extrusionadora de un solo husillo o de husillo doble. La velocidad o relación de extrusión variará dependiendo de la cantidad de materiales que se extruda. Las estructuras porosas, rígidas, descritas anteriormente, se forman haciendo que los nanotubos formen enlaces o sean encolados con otros nanotubos en las intersecciones del nanotubo. El enlace se puede inducir mediante la modificación química de la superficie de los nanotubos para promover el enlace, agregando agentes de "encolado" y/o pirolizando las nanofibras para producir la fusión o enlace en los puntos interconectados . La Patente Norteamericana No. 6,099,965 de Tennent, incorporada en la presente como referencia, describe procesos para formar estructuras porosas, rígidas, de nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono cargados con metal se introducen a la extrusionadora en la forma de una lechada. Los portadores preferidos de lechada incluyen aguay otros solventes no reactivos. La extrusión somete a los nanotubos de carbono cargados con metal a esfuerzos cortantes y compresivos, lo cual crea un producto húmedo en una forma comercialmente deseable. El efluente de la extrusionadora normalmente se trocea en una forma de pelotilla conveniente antes del secado y calcinación.
De acuerdo con la modalidad preferida, debido a que los catalizadores de metal ya han sido depositados, esparcidos y distribuidos a lo largo y ancho de los nanotubos de carbono en su forma discreta antes de crear la estructura de nanotubos de carbono, el resultado es que la estructura misma de nanotubos de carbono también podría tener una distribución mayor y/o más uniforme del catalizador de metal a lo largo y ancho y dentro de la estructura. Además, debido a que las características de porosidad (por ejemplo, más meso- y macroporos) de la estructura de nanotubos de carbono, la accesibilidad y disponibilidad del catalizador de metal para las reacciones, es mayor que en otras estructuras de catalizadores soportados, previamente preparadas. Esta mejora de disponibilidad es especialmente significativa para las reacciones de fase líquida, donde son necesarios poros más grandes para que los reactantes de fase líquida, alcancen los catalizadores de metal , internos . Además, la estructura de nanotubos de carbono, preparada por medio de la modalidad preferida, también tendrá al menos la misma cantidad o una cantidad mayor de dispersión de catalizador de metal, en comparación con los nanotubos de carbono cargados con metal, previo la extrusión. La dispersión del catalizador mide el porcentaje de la partícula del catalizador de metal que está disponible para reacción. En
otras palabras, una dispersión del catalizador de metal del 40%, significa que solamente el 40% de esa partícula del catalizador de metal está disponible para reacción - el 60% restante no está disponible para reacción (por ejemplo, el mismo se enlaza a la superficie del nanotubo de carbono, la masa media de la partícula no está disponible tampoco, etc.). La dispersión del catalizador puede medirse determinando la cantidad de gas tal como el monóxido de carbono adsorbido en la superficie del nanotubo de carbono. Por consiguiente, en la modalidad preferida, por ejemplo, los nanotubos de carbono cargados con metal que tienen una dispersión del catalizador de metal del 50% previo a la extrusión, de acuerdo con la modalidad preferida, tendrán al menos un 50% o más de la dispersión del catalizador de metal en la estructura resultante del nanotubo de carbono después de la extrusión. Consecuentemente, los catalizadores soportados (es decir, la estructura de nanotubos de carbono que contienen el catalizador de metal) preparados de acuerdo con la modalidad preferida, son superiores a otros catalizadores soportados, conocidos, donde la dispersión del catalizador puede disminuirse indeseablemente (por ejemplo, los esfuerzos cortantes producen partículas individuales que se agrupan, reduciendo así la cantidad de la partícula del catalizador que está disponible para participar en una reacción química) .
Una vez extrudidas, los extrudidos pueden secarse y calcinarse. La calcinación se puede hacer en aire o gases inertes a temperaturas que van desde 100-300°C. Los extrudidos puede reducirse además con hidrógeno o hacerse reaccionar con otros reactantes para dar carburos, nitruros, fosfuros o sulfuros. Alternativamente, los extrudidos pueden pirolizarse o carbonizarse a temperaturas mayores de 400 °C para producir una fusión o enlace en los puntos de interconexión, seguido por el pasivado a temperatura ambiente. .En otra modalidad alternativa, pueden utilizarse agentes de encolado y/o aglutinantes para mejorar adicionalmente la resistencia mecánica de la mezcla extruida, por ejemplo, promoviendo el enlace entre los nanotubos de carbono dentro de la estructura porosa, rígida. Específicamente, pueden agregarse agentes de encolado o aglutinantes poliméricos, solubles en agua, a la lechada antes de extrudir los nanotubos de carbono cargados con metal. Los ejemplos de estos aglutinantes incluyen polímeros a base de celulosa tales como hidroxil-etil-celulosa y carboxil-metil-celulosa. Otros ejemplos de agentes de encolado o aglutinantes incluyen, sin limitación, celulosa, carbohidratos, polietileno, poliestireno, nailon, poliuretano, poliéster, poliamidas, poli (dimetilsiloxano) , resinas fenólicas, polímeros acrílicos
y similares. Preferiblemente, los polímeros están libres de sales de metal alcalino tales como sales de sodio o potasio. La adición de agentes de encolado también puede acoplarse con precursores de metal de dispersión en reactantes poliméricos para formar nano-agrupaciones de metal, también conocidas como micelas cargadas con metal. Estas micelas se generan a partir de un copolímero de bloque anfifílico tal como poli (bloque de estireno-ácido acrílico) (PS-b-PAA) en solución, los cuales son capaz de auto-organizarse en estructuras ordenadas sobre las superficies. Esto permite la creación de arreglos cuasi-hexagonales de esferas PAA dentro de una matriz PS . Los grupos de ácidos carboxílicos en los dominios PAA se pueden utilizar en un protocolo de intercambio iónico para dimensionar selectivamente los iones de metal . Las nano-agrupaciones resultantes que contienen metal son de tamaño casi mono-disperso (diámetro < 10 nm) y se modelan a una densidad de aproximadamente 1011 partículas por cm2. Además, es posible controlar el tamaño y espaciamiento de agrupación alterando el peso molecular del copolímero de bloque, por ejemplo, la elección de un polímero de peso molecular más bajo consecuentemente dará como resultado la formación de un tamaño más pequeño de micelas lo cual además se traduce en un tamaño más pequeño de agrupación de metal.
En la modalidad preferida, el catalizador soportado comprende una estructura porosa, rígida, sustancialmente libre de microporos, que tienen un área superficial mayor de 100 m2/cm y resistencia al aplastamiento mayor a 0.3515 kg/cm2 (5 psi) para mezclas extruidas. Preferiblemente, el área superficial de la estructura porosa, rígida, es mayor a 200 m2/gm, más preferiblemente entre 250 y 1000 m2/gm. Los extrudidos de nanotubos de carbono pueden tener densidades mayores de 0.2 gm/cm3, preferiblemente mayores de 0.3 gm/cm3, las cuales se pueden controlar por medio de la densidad de la pasta de extrusión. Un rango preferido incluye 0.3 gm/cm3 -1.0 gm/cm3. Los extrudidos tienen volúmenes de absorción líquida, mayores de aproximadamente 0.7 cm3/gm. Se prefiere además que los extrudidos tengan un nivel igual o superior de dispersión de catalizador de metal en comparación con los nanotubos de carbono cargados con metal previo a la extrusión. La dispersión del catalizador de metal se puede medir utilizando técnicas convencionales de quimiosorción (es decir, adsorción química) , y frecuentemente se mencionan como dispersión "aparente". Por ejemplo, en la medición de la dispersión de un catalizador de metal tal como paladio en una estructura de nanotubos de carbono, usualmente se utiliza monóxido de carbono puesto que las moléculas de CO son conocidas por enlazarse al átomo de Pd de tal manera que
la dispersión aparente del catalizador de Pd pueda calcularse o medirse a lo largo y ancho del nanotubo de carbono. Se ha descubierto que los catalizadores auto-soportados que comprenden estructura de nanotubos de carbono, tienen altos volúmenes de vacío interno que aminoran el problema de taponamiento encontrado en varios procesos. Además, la preponderancia de poros grandes pasa por alto los problemas frecuentemente encontrados en la difusión o reacciones limitadas de transferencia de masa. Las altas porosidades incrementan además la vida del catalizador. Estas composiciones catalíticas se pueden utilizar como catalizadores para catalizar reacciones tales como la hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodes etalización, hidrodesoxigenación, hidrodesaro atización, deshidrogenación, hidrogenólisis, isomerización, alquilación, desalquilación, transalquilación, hidroformilación, desplazamiento de agua, Fischer-Tropsch, producción de hidrógeno libre COx, síntesis de amoniaco, electrocatálisis, oxidación, fluoración, y reducción N0X. EJEMPLOS Los ejemplos son ilustrativos y no se consideran restrictivos del alcance de la invención. Se pueden hacer numerosos cambios y modificaciones con respecto a la
invención. Los materiales utilizados en los ejemplos de la presente están fácilmente disponibles en el mercado. En todos los experimentos que siguen, utilizaron agregados de nanotubos de carbono que se fabricaron por Hyperion Catalysis International of Cambridge, Massachusetts. Los agregados de nanotubos de carbono fueron de la morfología de algodón de azúcar ("CC"), también conocida como hilado peinado ("CY") . Términos Cuando sea conveniente, los siguientes términos pueden utilizarse en los siguientes ejemplos: "Polvos de nanotubo de carbono CC, oxidado con HN03" se refiere a muestras de agregados de nanotubo de carbono CC los cuales subsecuentemente se oxidan con HN03, y luego se muelen en la forma de polvo . "Mezcla extruida de Pd/nanotubos" se refiere a mezclas extruidas las cuales se han cargado con un catalizador de metal Pd. El catalizador Pd puede cargarse antes o después de que se formó la mezcla extruida, dependiendo del proceso utilizado en el ejemplo. "Polvo de Pd/nanotubo" se refiere a muestras de nanotubos de carbono oxidados los cuales se han cargado con Pd, y que aún no se han extrudido.
"Pelotillas de Pd/nanotubo" se refiere a muestras de pelotillas las cuales se han cargado con catalizador de metal
Pd. El catalizador Pd puede cargarse antes o después de se formó la pelotilla, dependiendo del proceso utilizado en el ejemplo. EJEMPLO 1 Se crearon polvos de nanotubo de carbono CC, oxidado con
HN03, pre-moliendo nanotubo de carbono CC, oxidados con HN03 y tamizados con un tamiz de malla 20. Se vertieron 70 ml de una solución de PdAc2/acetona que contiene 0.148 g de PdAc2 en un crisol de porcelana con 7.0 g de polvos de nanotubo de carbono
CC, oxidados con HN03, para crear una lechada, la cual se agitó entonces con un agitador magnético. Después de vaporizar la mayoría del solvente a temperatura ambiente, la torta similar a lodo se secó bajo vacío a 100°C durante 1-2 horas. El procedimiento de extrusión se llevó a cabo con un dispositivo Branbender. (PLASTI-CORDER® 3/4" Laboratory Extruder) . El husillo tuvo 25 movimientos rápidos y una relación de compresión de 3:1) . Se agregaron 14.0 g de agua desionizada ("DI") a 6.0 g de polvos de Pd/nanotubo al 1% en peso a temperatura ambiente. El contenido sólido en esta mezcla de aspecto seco es de alrededor del 30%. La mezcla se estrujo a temperatura ambiente y 30 rpm y los extrudidos resultantes se secaron a 100-110 °C en un horno de vacío.
Se hicieron dos lotes de mezclas extruidas de dos diferentes lotes de nanotubo de carbono CC, oxidados con HN03. Las propiedades de estos dos lotes de nanotubo de carbono se listan en la siguiente Tabla 1. Los dos lotes se hicieron bajo las mismas condiciones. Sin embargo, el Lote 1 se mantuvo como tortas húmedas después del proceso de oxidación con ácido nítrico, luego se secó antes de cargar Pd. El Lote 2 se hico en una extrusionadora y luego se molió antes de cargar Pd. Tabla 1
Las propiedades físicas de los extrudidos de Pd/nanotubo tales como dispersión de Pd aparente y tamaño de partícula, se examinaron utilizando quimiosorción con monóxido de carbono (CO) a temperatura ambiente asumiendo una molécula de CO adsorbida en un átomo de Pd. Antes la quimiosorción con CO, la muestra se redujo in situ bajo H2 afluente a 300 °C durante 2 horas, seguido por 30 min. de evacuación a 300°C. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2
Como se muestra en la Tabla 2, ambos lotes del polvo de Pd/nanotubo antes de la extrusión, tuvieron dispersiones de Pd aparentes, muy similares (por ejemplo, 49.3% vs . 50.1%). Después de que se extrudieron los lotes, la dispersión aparente de Pd se diferencia entre los extrudidos de Pd/nanotubo (por ejemplo, 46.2% vs . 52.6%), aunque dentro de error experimental. Lo que es más importante, estos datos muestran que los nanotubos con pre-deposición de Pd, pueden se fabricar en una mezcla extruida esencialmente sin pérdidas en la dispersión. Además se observó que las dos mezclas extruidas del loe también exhibieron diferente resistencia. La mezcla extruida del Lote 1 podría ser deshacerse con un dedo y por consiguiente, no pasar la prueba de estrujamiento con los dedos. Por otro lado, la mezcla extruida del Lote 2 podría no
deshacerse con un dedo, indicando que la misma es una estructura más fuerte . Para examinar además la resistencia estructural, los extrudidos de los lotes se sometieron a pruebas de resistencia al aplastamiento. Los lotes se calcinaron primero bajo H2 durante 2 horas. Para eliminar la posibilidad de que la calcinación bajo H2 pudiera remover algunos grupos funcionales de oxígeno y consecuentemente debilitar la resistencia al aplastamiento, también se llevó a cabo una calcinación bajo Ar para una muestra del Lote 1, la ya de por sí más débil de las dos mezclas extruidas del lote . Los resultados se reportan en la Tabla 3. Tabla 3
Puesto que la resistencia al aplastamiento para los extrudidos del Lote 1, calcinadas bajo 7??, fue mayor a la resistencia al aplastamiento para los extrudidos del Lote 1, calcinadas bajo H2, estos resultados confirman que la calcinación bajo H2 puede provocar un descenso en la resistencia al aplastamiento.
La Tabla 3 confirma que los extrudidos del Lote 2 tienen resistencias al aplastamiento superiores y por consiguiente son estructuralmente más fuertes que los extrudidos del Lote 1. Los extrudidos del Lote 2 tienen una resistencia al aplastamiento promedio de alrededor de 7 lb/pulgada, aunque con una desviación estándar grande . Para estudiar adicionalmente el efecto de la carga de Pd en la resistencia al aplastamiento, los extrudidos se hicieron a partir del Lote 2 sin cargar el catalizador de Pd. La resistencia al aplastamiento de los extrudidos hechos a partir de los nanotubos del Lote 2 con y sin carga de Pd, se examinaron, y los resultados se muestran en la Tabla 4: Tabla 4
Los resultados de la Tabla 4 indican que los extrudidos de Pd/nanotubo del Lote 2 , tienen menos resistencia al aplastamiento que los extrudidos de nanotubo del Lote 2 , las cuales no tienen ninguna carga de Pd. Ejemplo 2 Se hizo una comparación entre los siguientes dos catalizadores soportados: (a) mezclas extruidas que se habían
cargado con Pd antes de la extrusión vs . (b) polvos de nanotubos CC que se habían cargado con Pd y no extrudidos . Los extrudidos se hicieron de nanotubos CC planos con enlazador de polímero PAM-3K, y se calcinaron en Ar a 600 °C durante 2 horas . Los extrudidos se oxidaron entonces con ozono en fase gaseosa durante 48 horas a temperatura ambiente. La sustancia tituladora acida exhibida en la titulación, fue de aproximadamente 0.968 meq/g. Se cargó Pd en los extrudidos mediante intercambio iónico en solución de Pd(NH3) 4 (N03) 2 a temperatura ambiente. La carga nominal de Pd es de aproximadamente 0.5% en peso. De una manera similar se hicieron catalizadores soportados que comprenden el catalizador de Pd soportado en polvo de nanotubos CC. Es decir, los nanotubos CC pulverizados se oxidaron con ozono en fase gaseosa durante 48 horas a temperatura ambiente. La solución tituladora acida exhibida en la titulación, fue de aproximadamente 1.35 meq/g. Se cargo Pd en el polvo mediante intercambio iónico en solución de Pd (NH3) 4 (N03) 2 a temperatura ambiente. La carga nominal de Pd es de aproximadamente 0.5% en peso. La dispersión aparente de Pd en los dos tipos de catalizadores soportados, se midió mediante quimiosorción con CO a temperatura ambiente. La medición fue como sigue: 37.4%
para los extrudidos de Pd/nanotubo; 47.9% para polvos de soportados de Pd/nanotubo . A continuación, se examinó la actividad catalítica de los dos catalizadores soportados en hidrogenación con ciciohexeno. Los extrudidos de Pd se comprimieron en granulos de mallas de 20-40, y se redujeron in si tu con 40 ml/min. de H2 a 300 °C durante 2 horas. Los polvos de Pd/nanotubo no se alteraron. Se cargaron 10 mg de cada catalizador soportado en el reactor y la hidrogenación con ciciohexeno se realizó a temperatura y presión ambiente. Se burbujeó ciciohexano en el reactor con 20 ml/min. de H2 y 40 ml/min. de Ar para equilibrar el flujo total. La relación de H2 con respecto al Ar por lo tanto fue de 1 a 2. Los resultados se muestran en las Figuras 1 y 2. La diferencia en el desempeño entre los catalizadores es más dramática que la que podría esperarse de la diferencia en la dispersión. Por consiguiente, no solamente es problemática la obtención de una alta dispersión en la mezcla extruida preformada, (37.4 vs . 47.9%), sino que el desempeño de reacción es más pobre que lo que se puede justificar mediante la sola diferencia de dispersión. Debido a que se cargaron catalizadores de metal de Pd en la mezcla extruida (en vez de sobre los nanotubos de carbono antes de formar la mezcla extruida) se teoriza que la baja actividad catalítica fue
provocada por la distribución no uniforme de los átomos de Pd en los extrudidos. En otras palabras, se cree que hay un problema de difusión con los iones de Pd desde la parte exterior hasta la parte interior de la mezcla extruida. También es muy posible que la mayoría de iones de Pd anclados sobre ' los nanotubos, estuvieran localizados cerca de la superficie externa de la mezcla extruida, solamente con una pequeña porción de Pd en el interior de la mezcla extruida. Esto podría dar como resultado partículas grandes de Pd en el área externa y partículas pequeñas de Pd en el área interior de la mezcla extruida. Por lo tanto, disminuye la dispersión aparente de Pd. Cuando los extrudidos se comprimen, algunos granulos tienen una carga elevada de Pd con partículas grandes de Pd, mientras que otros tienen carga baja de Pd con partículas pequeñas de Pd, e incluso otros granulos podrían no tener ninguna partícula de Pd. Se espera una baja actividad catalítica cuando los granulos con partículas grandes de Pd o sin partículas de Pd, dominen la mezcla del catalizador soportado. Ejemplo 3 Se cargó Pd sobre nanotubos CC, oxidados con HN03 (es decir, agregados CC los cuales se han oxidado con HN03) a través de intercambio iónico a temperatura ambiente en solución de Pd (NH3) 4 (N03) 2 • La solución se evaporó y quedaron
nanotubos con Pd al 0.5% en peso soportados sobre los mismos. Los Pd/nanotubos se molieron hasta pulverizarse. Se agregaron 0.6 g de H20 a 0.2 g de polvos de Pd/nanotubo. La mitad de la mezcla de polvo húmedo se colocó en un troquel de pelotillas de %" . El troquel se presurizo bajo 105.45 kg/cm2 (1,500 psi) a temperatura ambiente durante aproximadamente 30 segundos. El grosor de la pelotilla es de aproximadamente 1.7 mm. La pelotilla se secó bajo vacío a 100 °C durante 3 horas. Las dispersiones aparentes de Pd se midieron mediante quimiosorción con CO para los polvos de Pd/nanotubo (es decir, antes de la prensa del troquel) y las pelotillas (es decir, prensadas con troquel) . Los resultados se muestran en la Tabla 5. Tabla 5
C „arga n. . , ,e n Pd. Tamaño de
Catalizador „ . & . r . Forma Disp ^ers .i.ó.n. d part ,í,cu .la d ,e „ Pd, (% en peso) J (nm) Pd 0.5 Polvo 50.0 2.2 Pd 0.5 Pelotilla 58.5 1.9
La Tabla 5 revela que la pelotilla de Pd/nanotubo tiene una dispersión aparente más alta de Pd que la del polvo Pd/nanotubo . Además, la actividad catalítica de estos catalizadores soportados se examinó la hidrogenación con ciciohexeno utilizando las mismas condiciones que en el Ejemplo 2 y los resultados se muestran en las Figuras 3 y 4. Las Figuras 3 y 4
revelan que las pelotillas de Pd/nanotubo tuvieron tanto una actividad catalítica, total, más alta, como una estabilidad sorprendentemente más superior para la hidrogenación con ciciohexeno que los polvos de Pd/nanotubo. El tamaño de granulo para ambos catalizadores, fue de malla de 20 y 40. Con respecto a la estabilidad elevada, la conversión inicial de ciciohexeno fue aproximadamente la misma para ambos catalizadores. Sin embargo, como se muestra en las Figuras 3 y 4, la conversión de ciciohexeno en la presencia de los polvos de Pd/nanotubo, disminuyó notablemente con el tiempo y no alcanzó una condición de estado de equilibro dentro de los 350 minutos asignados al experimento. Por otro lado, la conversión de ciciohexeno en la presencia de pelotillas de Pd/nanotubo, disminuyó ligeramente en comparación, y alcanzó condiciones de estado de equilibrio dentro del tiempo asignado del experimento. Estos resultados muestran que una estructura de nanotubos de carbono, formada a partir de nanotubos sobre los cuales se ha pre-depositado Pd no solamente retiene su dispersión sino que esto se refleja en el desempeño de la reacción. Ejemplo 4 Se repitió el proceso para preparar un catalizador soportado de la mezcla extruida de Pd/nanotubo del Ejemplo 2. Sin embargo, los extrudidos de Pd/nanotubo se molieron en dos
etapas. Después del molido inicial, se ignoraron las partículas más pequeñas de la mezcla extruida, y las partículas más grandes de los extrudidos se recolectaron selectivamente, se molieron de nuevo y se tamizaron para obtener partículas entre malla de 20 y 40. Se cree que las partículas más grandes de la mezcla extruida, se originaron desde el exterior de la mezcla extruida puesto quela parte exterior tiene una densidad y resistencia más altas que la parte interior de la mezcla extruida. La parte exterior de la mezcla extruida también podría contener más átomos de Pd que la parte interior del extrudido debido al método de intercambio iónico utilizado para cargar el Pd en el extrudido ya formado. La actividad catalítica de este soporte de catalizador de Pd re-muestreado/extrudido, se examinó entonces para hidrogenación con ciciohexano bajo las mismas condiciones que el Ejemplo 2. Los nuevos resultados se indican con triángulos abiertos en la Figura 5, la cual también incluye los resultados del Ejemplo 3 para comparación. Los catalizadores de Pd re-muestreado/extrudido de este ejemplo, mostró actividad catalítica comparable con los polvos de Pd/nanotubo . Ejemplo 5 Se prepararon polvos de Pd/nanotubo y las pelotillas de Pd/nanotubo siguiendo el Ejemplo 2, excepto que se prepararon
muestras de catalizador de Pd/nanotubo al 0.2% en peso en vez de muestras de catalizador de Pd/nanotubo al 0.5% en peso como en el Ejemplo 3. La hidrogenación de ciciohexeno en las partículas comprimidas de las pelotillas, se llevó a cabo y los resultados se muestran en la Figura 6. La Figura 6 revela, a diferencia de los resultados del Ejemplo 3, que las actividades catalíticas de los polvos y pelotillas de Pd/nanotubo al 0.2% en peso, fueron comparables. Ejemplo 6 Se extrudieron nanotubos CC con un enlazador de polímero PAM-3K. Los extrudidos se calcinaron entonces en Ar a 600 °C durante 2 horas y se funcionalizaron con HN03 al 35% a 80°C durante 2 horas. Los extrudidos no se molieron antes de cargar Pd. Se prepararon tres cargas de catalizadores extrudidos de Pd/nanotubo. El catalizador soportado con 0.5% en peso de Pd se preparó con solución de Pd(NH3)4Cl2 mediante intercambio iónico a temperatura ambiente durante 24 horas. Los catalizadores soportados con 1.5% en peso y 3% en peso de Pd, se prepararon mediante impregnación con humedad incipiente con solución de Pd(NH3)4Cl2 a temperatura ambiente.
Las dispersiones aparentes de Pd se midieron mediante quimiosorción con CO a temperatura ambiente y los resultados se muestran en la Tabla 6. La dispersión aparente de Pd del
catalizador de 3.0% en peso de la mezcla extruida de Pd/nanotubo, se comparó adicionalmente con otros catalizadores de polvo de Pd/nanotubo bajo diferentes condiciones como se reporta en la Tabla 7. Las muestras se redujeron a 300 °C durante 2 horas antes de la quimiosorción. Tabla 6. Dispersión Aparente del Pd para catalizadores de Pd soportados en mezclas extruidas de nanotubos CC, funcionalizados
C „arga nomi •na ,l T D- ispersi -órn d ie - Pnd-, Tamaño , de A p,artícula
Catalizador de Pd (% en peso) &Q (nm) A 0.5 17.0 6.6 B l ó 30.1 3.7 C 3.0 35.1 3.2
Tabla 7. Comparación entre los catalizadores soportados en diferentes soportes de nanotubos
Carga Dispersión de Tamaño de
Catalizador Soporte Condiciones de Nominal Pd Partícula de Pd oxidación (% en peso) (%) (nm)
C MezclaExtruida ^ ^j^ 3.0 35.1 3.2
D Polvo -HNO3/80°C/2hr 3-° 30.9 3.6
F P i ^% de _ „ u roivo HN?3 116°C/2 hr ó'ü 44.4 2.5
Ej emplo 7
Se prepararon mezclas extruidas de Pd/nanotubo utilizando el proceso del Ejemplo 6, excepto que los
extrudidos se oxidaron con ozono en vez de HN03. Sin romperse en pequeños pedazos, los extrudidos enteros se cargaron con Pd mediante intercambio iónico en solución de Pd (NH3) 4C12/H20 a temperatura ambiente . La carga nominal de Pd fue de aproximadamente 0.5% en peso. La dispersión aparente de Pd, medida mediante quimiosorción con CO a temperatura ambiente, fue de 37.4%, la cual fue más baja que el 47.9% para el catalizador de Pd soportado en los polvos de nanotubos CC, oxidados con ozono. Ejemplo 8 Los extrudidos preparados a partir de nanotubos CC utilizando el mismo método del Ejemplo 2, se oxidaron con ozono a temperatura ambiente. Antes de cargar Pd, 0.5 g de mezclas extruidas de nanotubos CC, tratadas con ozono, se hidrataron con 1.0 ml de agua DI y se secaron a 100 °C bajo vacío durante toda la noche. Se mezclaron 3.0 ml de solución de PdAc2/acetona que contiene 2.5 mg de Pd con los extrudidos, y el exceso de acetona se vaporizó a temperatura ambiente. Se observaron algunos sólidos de color naranja en la pared del crisol. Se agregaron aproximadamente 1-2 ml de acetona con el fin de disolver los sólidos. Cuando la acetona se vaporizó, la cantidad de sólidos restantes parecen disminuir. Se agregó acetona y se vaporizó 3 veces hasta que los sólidos casi desaparecieron.
Los extrudidos de Pd/nanotubo se secaron a 60 °C bajo vacío durante 1 hora, luego a 100 °C durante otra hora, y luego se mantuvieron en el horno hasta enfriarse a temperatura ambiente. La dispersión aparente de Pd, como se mide mediante quimiosorción con CO a temperatura ambiente, fue de 39.1%, la cual es más baja que el 57.8% para los polvos de Pd/nanotubo (preparados con ozono como el agente oxidante) cargados utilizando el mismo procedimiento. Ej emplo 9 Se examinaron los efectos del calentamiento y evacuación en la dispersión de Pd y resistencia de los extrudidos. Los extrudidos se hicieron mediante la extrusión de polvos de nanotubo CC, oxidados con HN03. Las mismas se calcinaron en Ar a 240 °C durante 2 horas. La sustancia de titulación acida exhibida en la titulación, fue de aproximadamente 0.668 meq/g. Se cargaron 0.5 g de polvos de nanotubos CC, oxidados con HN03 en un matraz el cual estaba bien sellado y conectado a un sistema de vacío. El matraz se evacuó a 100 mTorr, y se calentó a 120°C y 100 mTorr durante 30 min. Cuando el matraz se enfrió a temperatura ambiente, se inyectaron en el matraz 5.0 ml (3.0 ml para los extrudidos) de solución de PdAc2/acetona que contiene 2.5 mg de Pd. Un cierto número de mezclas extruidas se desintegraron cuando se agregó la solución - confirmando así que el calentamiento y la
evacuación no necesariamente mejoran la resistencia de la mezcla extruida. El exceso de acetona se removió mediante evaporación a temperatura ambiente. El catalizador se secó a 100°C bajo vacío durante 1 hora, luego a 40°C durante toda la noche. Para comparación, los catalizadores comparables (es decir, las muestras 3 y 5) se prepararon sin la aplicación de calentamiento y evacuación. Las dispersiones aparentes de Pd se midieron utilizando quimiosorción con CO a temperatura ambiente y se reportaron en la Tabla 8 : Tabla 8. Dispersión aparente de Pd para catalizadores de Pd soportados en polvos o extrudidos de nanotubos CC, oxidados con HN03 Dispersión Tamaño de Calentamiento Carga Nominal Catalizador Soporte de Pd Partícula de Pd & evacuación (% en peso) (%) (nm)
3 Extruido No 0.5 33.4 3.4
4 Extruido Si 0.5 30.4 3.7
Polvo No 0.5 56.7 2.0 6 Polvo Si 0.5 57.8 1.9
La Tabla 8 revela que . el tratamiento con calentamiento y evacuación no necesariamente mejora la dispersión del Pd (es decir, comparar las muestras 3 vs . 4; ejemplos 5 vs . 6) . Ejemplo 10 Normalmente se utiliza intercambio iónico competitivo para introducir y distribuir homogéneamente pequeñas cantidades de metal precioso en un soporte con un área
superficial grande. El mismo es más efectivo cuando se utiliza para cargar catalizadores de metal sobre pelotillas cilindricas que sobre polvos debido a que el mismo ayuda a mejorar la transferencia de masa. En este ejemplo, se eligió NH4+ como el ion competitivo para Pd(NH3)4+ en la preparación de 0.5% en peso de catalizador de Pd soportado sobre extrudidos.
Se extrudieron 0.5 g de nanotubos CC, planos, oxidados con ozono, para formar mezclas extruidas. Los extrudidos se agregaron a un matraz con 25 ml de solución acuosa de Pd(NH3)4Cl2 y NH4Ac que contiene 2.5 mg de Pd y 61.7 mg de NH4Ac . El sistema de la mezcla se agitó con agitador mecánico a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de filtrar y lavar completamente con agua DI, el catalizador se secó bajo vacío a 100 °C durante 2 horas. La dispersión aparente de Pd se midió utilizando quimiosorción con CO a temperatura ambiente y los resultados se reportan en la Tabla 9 : Tabla 9. Dispersión aparente de Pd para catalizadores de Pd soportados sobre extrudidos de nanotubos CC Carga Disperáón Tamaño de
Catalizador Oxidación Iones Nominal dePd partícula (% en peso) (%) (nm) 7 35%de HN03 Pd(NH3)4+ 0.5 17.0 6.6 8 Ozono Pd(NH3)4+ 0.5 37.4 3.0 9 Ozono Pd(NH3)4+ & NH4+ 0.5 50.3 22
* Ozono Pd(NH3)4+ 0.5 47.9 2.3
*: Polvos
Ejemplo 11 Se preparó el catalizador soportado 11 mediante impregnación con 5.0 ml de solución de PdAc2/acetona a temperatura ambiente. Antes de la impregnación, los polvos de nanotubos CC, oxidados con ozono, se hidrataron con agua y se secaron a 100°C en un horno a vacío durante 3 horas. El catalizador soportado 12 se preparó siguiendo el mismo procedimiento que el catalizador soportado 11, excepto por dos diferencias: 1) los nanotubos no se pre-hidrataron; 2) el PdAc2 se disolvió en metanol en vez de acetona. El catalizador soportado 13 se preparó siguiendo el mismo procedimiento para hacer el catalizador soportado 11, excepto por dos diferencias: 1) los nanotubos no se pre-hidrataron; 2) El PdAc2 se disolvió en una mezcla de acetona/H20. La mezcla contiene 4 ml de solución de PdAc2/acetona y 1 ml de agua DI . La dispersión aparente de Pd se midió mediante quimiosorción con CO a temperatura ambiente y los resultados se muestran en la Tabla 10:
Tabla 10. Dispersión aparente de Pd para catalizadores de Pd soportados sobre polvos de nanotubos CC, oxidados con ozono
Carg a Nominal Dispersión de Pd Tamaño de Catalizador Solvente partícula (% en peso) (%) (nm) 11* Acetona 0.5 57.8 1.9 12 Metanol 0.5 26.0 4.3 13 Acetona H20 0.5 37.6 3.0 *: pre-hidratado
La Tabla 10 revela que la hidratación de nanotubos oxidados con ozono antes de cargar el Pd, puede incrementar la dispersión de Pd cuando se utiliza acetona como solvente. Ejemplo 12
Se colocaron 10 gramos de nanotubos de carbono tipo CC, en un matraz de fondo redondo, de 200 cc, y se agregaron 100 ml de ácido nítrico al 63% y la temperatura se elevó a condiciones de reflujo durante 2 horas. El producto se enfrió entonces, se filtró, y se lavó minuciosamente con agua desionizada y se secó a 80 °C. Se agregó entonces heptamolibdato de amonio con carga designada a los nanotubos de carbono oxidados mediante impregnación de humedad incipiente. Luego el contenido sólido en los nanotubos de
carbono cargados con metal, se midió y subsecuentemente se ajustó a 30-50% ya sea removiendo o agregando solvente extra antes de realizar la extrusión. Los extrudidos resultantes se secaron entonces y se calcinaron en aire a 250-300 °C. La
sulfurización de óxidos de molibdeno soportado, se llevó a cabo en una mezcla de hidrógeno/tiofeno con (10% de tiofeno en H2) a 4OOC para hacer sulfuro Modalidad soportado sobre estructuras de nanotubos de carbono. Dicho catalizador probó ser capaz de catalizar la hidrodesulfurización de tiofeno. Ejemplo 13 Se prepara una solución de CrCl3.H20 (3.15 g) en agua desionizada (50 mL) en un matraz de fondo redondo. Se agregaron entonces 25.0 gramos de nanotubos de carbono oxidados (tipo CC) en la solución anterior y la lechada se agitó en un evaporador giratorio a temperatura ambiente a presión ambiente durante 2 horas . El agua se removió entonces bajo vacío y el contenido sólido en la torta húmeda se controla para que esté entre 25-40% antes de la extrusión. Los extrudidos se secan además a 130C en nitrógeno durante 20 horas. El catalizador recuperado pesa 26.65 g y contiene aproximadamente 7.5 por ciento en peso de CrCl3. La reacción, fluoración de CH2C12, se investiga en un reactor de aleación de níquel. A 275C y la relación de HF con respecto al CH2C12 de 4, se puede alcanzar la selectividad del CH2F2 después de 1 hora de reacción. Ejemplo 14 El tipo CC de nanotubos de carbono de paredes múltiples se oxidan primero mediante ácido nítrico al 63% en un matraz
de fondo redondo bajo condición de reflujo durante 4 horas. Después de la filtración y lavado minucioso con agua desionizada, la torta del filtro se dispersa además en agua bajo sonicación. El contenido sólido de esta suspensión de nanotubos se mantiene bajo 0.05% en peso. Se hicieron nanotubos de una sola pared a partir del método descrito en la Patente Norteamericana No. 6,827,919 se oxida primero en ácido nítrico bajo el modo similar que se describe previamente. Los nanotubos resultantes están libres de catalizadores de metal, y en la forma de conjuntos más cortos en comparación con el material hecho tal cual . Después de la filtración y lavado minucioso con agua desionizada y acetona subsecuentemente, el producto se seca cuidadosamente bajo vacío a temperatura ambiente. Los nanotubos de carbono de una sola pared, secos, se tratan además con ozono utilizando un método descrito en una Solicitud Provisional Norteamericana ?o. 60/621,132, presentada el 22 de Octubre de 2004, donde los grupos funcionales tales como los carboxilos, hidroxilos, carbonilos, y lactonas, se producen más efectivamente sobre la superficie de los nanotubos. Un reflujo de 8 horas con K2PtCl4 en etilenglicol diluido (3:2 en volumen de etilenglicol :H20 DI) a 120°C-130°C luego deposita partículas de Pt sobre los nanotubos de carbono de una sola pared, procesados previamente. Aproximadamente 1.5 mg de K2PtCl y 20 ml de
etilenglicol diluido, se agregan por 10 mg de nanotubos de una sola pared. El producto (conjuntos SWNT cargados con Pt) se enfría, centrifuga, lava con agua DI, se volvió ligeramente ácido con unas cuantas gotas de HCl (un ácido no oxidante para desestabilizar la suspensión) . La carga típica de metal del material final es de 10% en peso de Pt . El agua desionizada se agrega entonces a nanotubos de una sola pared, cargados con Pt, para formar una suspensión no uniforme y mezclada con una suspensión de nanotubos de paredes múltiples, hecha previamente bajo sonicación. Finalmente, la suspensión resultante se concentra utilizando un evaporador giratorio, se filtra, se seca cuidadosamente para lograr un contenido sólido de 20-40% y se extrude para formar mezclas extruidas cilindricas, de 1/8 pulgadas. Finalmente, estas mezclas extruidas se calcinan en argón a 500 °C para formar una estructura porosa, rígida, mediante reticulación. El producto está compuesto de pequeños conjuntos de nanotubos de una sola pared, cargados con 102 nm de partículas de Pt encerradas dentro de los nanotubos de paredes múltiples, de estructura porosa, rígida. Los términos y expresiones que se han empleado se utilizan como términos de descripción y no de limitaciones, y no existe la intención en el uso de tales términos o expresiones de excluir ningún equivalente de los aspectos
mostrados y descritos como porciones del mismo, se reconoce que varias modificaciones son posibles dentro del alcance de la invención. Por consiguiente, aunque se ha descrito que actualmente se cree que las modalidades preferidas de la presente invención, aquellos expertos en la técnica apreciarán que se pueden hacer otras modificaciones y modificaciones adicionales sin apartarse del verdadero alcance de la invención, y se pretende incluir la totalidad de tales modificaciones y cambios que vienen dentro del alcance de las reivindicaciones.
Claims (14)
- REIVINDICACIONES 1.- Un método para preparar un catalizador soportado, caracterizado porque comprende los pasos de: cargar catalizadores de metal o precursores de catalizadores de metal, sobre nanotubos de carbono, y formar una estructura de nanotubos de carbono a partir de dichos nanotubos de carbono cargados con metal .
- 2.- Un método para preparar un catalizador soportado, caracterizado porque comprende los pasos de: funcionalizar nanotubos de carbono con un agente de funcionalización para formar nanotubos de carbono funcionalizados , cargar catalizadores de metal, o precursores de catalizadores de metal sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados para formar nanotubos de carbono cargados con metal .
- 3.- Un método para preparar un catalizador soportado, caracterizado porque comprende el paso de: funcionalizar nanotubos de carbono con un agente de funcionalización para formar nanotubos de carbono funcionalizados , cargar catalizador de metal, o precursores de catalizadores de metal sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados para formar nanotubos de carbono cargados con metal, dichos catalizadores de metal seleccionados del grupo que consiste de rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro o una mezcla de los mismos, y formar una estructura de nanotubos de carbono a partir de dichos nanotubos de carbono cargados con metal .
- 4.- Un método para preparar un catalizador soportado, caracterizado porque comprende los pasos de: funcionalizar nanotubos de carbono con un agente oxidante para formar nanotubos de carbono funcionalizados, cargar catalizadores de metal sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados para formar nanotubos de carbono cargados con metal, dichos catalizadores de metal se seleccionan del grupo que consiste de rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, plata, oro o una mezcla de los mismos, y formar una estructura de nanotubos de carbono a partir de dichos nanotubos de carbono cargados con metal .
- 5.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dicho agente oxidante se selecciona del grupo que consiste de clorato de potasio, ácido sulfúrico, ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, N02, 03, ó C102.
- 6.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dicha estructura de nanotubos de carbono es una estructura porosa, rígida, formada extrudiendo dichos nanotubos de carbono cargados con metal .
- 7.- El método de la reivindicación 6, caracterizado porque además comprende calcinar dicha estructura porosa, rígida, carga con metal.
- 8.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dicha estructura de nanotubos de carbono es una estructura porosa, rígida, formada extrudiendo dichos nanotubos de carbono cargados con metal con agentes de encolado o aglutinantes seleccionados del grupo que consiste de polímeros a base de celulosa, hidroxil-etil-celulosa, carboxil-metil-celulosa, celulosa, carbohidratos, polietileno, poliestireno, nailon, poliuretano, poliéster, poliamidas, poli (dimetilsiloxano) , polímeros acrílicos y resinas fenólicas.
- 9.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dichos catalizadores de metal se cargan sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados mezclando una solución que contiene sales de dichos catalizadores de metal con dichos nanotubos de carbono funcionalizados y evaporando dicha solución.
- 10.- El método de la reivindicación 4, caracterizado porque dichos catalizadores de metal se cargan sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados mediante impregnación, humedad incipiente, intercambio iónico, precipitación, adsorción física o química o co-precipitación.
- 11.- Un método para preparar un catalizador soportado, caracterizado porque comprende los pasos de: funcionalizar nanotubos de carbono con un agente oxidante para formar nanotubos de carbono funcionalizados, cargar catalizadores de metal sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados para formar nanotubos de carbono cargados con metal, dichos catalizadores de metal seleccionados del grupo que consiste de óxidos, haluros, carburos, nitruros, fosfuros y sulfuros de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W o combinaciones de los mismos, y formar una estructura de nanotubos de carbono a partir de dichos nanotubos de carbono cargados con metal .
- 12. - Un método de conformidad con las reivindicaciones 1 u 11, caracterizado porque los tubos son nanotubos de carbono de paredes múltiples.
- 13. - Un método de conformidad con las reivindicaciones 1 u 11, caracterizado porque los tubos son nanotubos de carbono de una sola pared.
- 14. - Un método de conformidad con las reivindicaciones 1 u 11, caracterizado porque los nanotubos de carbono son una mezcla de nanotubos de paredes múltiples y de una sola pared.
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