CN111924826B - 一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法。利用嵌段共聚物自组装法可控制备尺寸均一的催化剂纳米颗粒，通过设计催化剂的成分并调控其氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、密排六方结构、高熔点的双金属固溶体纳米颗粒；再通过控制低温、低碳源、低氢气和低载气流速的动力学反应条件实现准静态化学气相沉积过程，直接生长直径为1.1±0.3nm、纯度达80wt％的金属性单壁碳纳米管。本发明通过催化剂设计结合生长热力学和动力学控制，实现了窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的直接可控生长，提高了金属性单壁碳纳米管的结构控制精度，为推动金属性单壁碳纳米管的应用奠定材料基础。
Description
技术领域
本发明涉及金属性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
具有不同手性角和直径的单壁碳纳米管可表现为金属性和半导体性。金属性单壁碳纳米管因量子输运效应而具有超高的电输运特性，是未来纳电子器件中优异的电极材料，而半导体性单壁碳纳米管因具有高载流子迁移率和一维结构，是构建场效应晶体管沟道的理想材料。因此，获得高纯度单一导电属性的单壁碳纳米管(金属性或者半导体性)，是实现其在上述领域中应用的必要前提，具有重要意义。
目前，虽然单壁碳纳米管的可控制备工作已取得了较大进展，但大多数利用了半导体性单壁碳纳米管比金属性单壁碳纳米管具有更低化学反应活性的特点，通过原位引入刻蚀性气体去除金属性碳纳米管，获得半导体性富集的单壁碳纳米管。相比之下，金属性单壁碳纳米管的制备更为困难，其选择性制备的报道也较少。仅有的代表性工作如下：(1)通过对单壁碳纳米管的形核阶段控制，如：控制形核时催化剂表面状态和形貌来择优生长金属性单壁碳纳米管(文献一：Harutyunyan A.R.；Cheng,G.,Sumanasekera,G.U.et.al.Science,2009,326,116)；(2)对催化剂高温稳定性和暴露出特定晶面的晶相控制，实现特定晶面的催化剂与特定结构的单壁碳纳米管相匹配(文献二：Yang,F.；Wang,X.；Li,Y.et al.Nature 2014,510,7506)；(3)对催化剂特定晶面的对称性控制，实现催化剂与特定属性碳纳米管的对称性匹配(文献三：Zhang,S.C.；Kang,L.X.；Zhang,J.et al.Nature2017,543,7644)；(4)对高熔点非金属氧化物催化剂纳米颗粒的尺寸和生长过程中氧含量的控制，实现窄直径分布、金属性单壁碳纳米管的直接生长(文献四：Zhang,L.L.；Sun,D.M.；Liu,C.et al.Advanced Materials,2017,29,32)。
然而，目前制备金属性单壁碳纳米管仍存在很多问题：(1)所采用的铁、钴和镍等传统金属催化剂因其熔点低，高温(>600℃)化学气相沉积过程中易发生团聚和奥斯瓦尔德熟化，颗粒尺寸分布变宽，导致碳纳米管的直径分布宽；(2)双金属催化剂的成分和结构调控难度较大，无法获得尺寸均一、成分和结构可控的高熔点双金属催化剂纳米颗粒；(3)非金属催化剂的活性较低导致其生长金属性碳纳米管的效率低下；(4)可控生长金属性单壁碳纳米管的机理仍不清晰。
所以，目前面临的主要问题是：如何在理解可控生长机理的基础上，发展一种可控生长窄直径分布、金属性单壁碳纳米管的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，通过对催化剂尺寸、成分及结构的设计，克服一般金属纳米颗粒高温不稳定易团聚导致生长碳纳米管直径分布宽的问题；选用低温、低碳源、低氢气、低流速的准静态化学气相沉积条件，直接生长窄直径分布、高纯度、高质量的金属性单壁碳纳米管。
本发明的技术方案：
一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，利用嵌段共聚物自组装法可控制备尺寸均一的催化剂纳米颗粒，通过设计催化剂的成分并调控其氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、密排六方结构、高熔点的双金属固溶体纳米颗粒，为单壁碳纳米管的形核和生长提供热力学基础；再通过控制低温、低碳源、低氢气和低载气流速的动力学反应条件实现准静态化学气相沉积过程，直接生长直径为1.1±0.3nm、含量75～85wt％的金属性单壁碳纳米管，具体包括以下步骤：
(1)嵌段共聚物胶束薄膜的制备：先将硅片基底浸泡于食人鱼溶液中清洗和亲水处理，再进行氧等离子体处理，随后旋涂嵌段共聚物胶束溶液，形成嵌段共聚物胶束薄膜；
(2)催化剂纳米团簇的制备：将表面覆盖胶束薄膜的基片浸渍于NaReO4和K3[Co(CN)6]催化剂前驱体盐溶液中，吸附两种金属阴离子ReO4 -和[Co(CN)6]3-组装成为纳米团簇；通过调节溶液中两种催化剂前驱体的浓度，实现对团簇成分的控制；
(3)催化剂纳米颗粒的制备：对催化剂纳米团簇先后进行高温氧化、氢气和氩气混合气体还原处理，得到CoRex固溶体纳米颗粒；其工艺参数如下：高温氧化为700～750℃氧化1～5min，通入500～800sccm氩气1～5min，切换为75～250sccm Ar和5～40sccm H2的混合气体，还原2～5min；
(4)单壁碳纳米管的制备：以CoRex纳米颗粒为催化剂，在低温、低碳源、低氢气和低流速的准静态化学气相沉积条件下，直接生长窄直径分布、金属性占优的单壁碳纳米管；其工艺参数如下：以30～40sccm氩气载入乙醇分子作为碳源，2～15sccm H2作为纳米颗粒还原和碳纳米管生长时控制生长速率的刻蚀性气体，75～115sccm的Ar调节气体的流速、碳源和氢气的浓度，气体总流量保持在115～200sccm，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为1～10min。
所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，催化剂和单壁碳纳米管的结构表征：利用原子力显微镜测量并统计催化剂纳米颗粒的直径和密度，透射电子显微镜表征催化剂的晶体结构和成分分布；利用扫描电子显微镜测量并统计单壁碳纳米管的密度和长度，利用透射电子显微镜测量单壁碳纳米管直径并统计其分布，利用多波长拉曼光谱估算金属性单壁碳纳米管的纯度。
所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，所制备的催化剂结构为密排六方的CoRex固溶体颗粒，颗粒尺寸分布在1.5～3.5nm范围内，Co和Re的原子比例为1:1～1:9，由合金相图知熔点在2000℃以上，为高熔点催化剂。
所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，所生长的单壁碳纳米管长度为1～10μm。
所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，通过调控热力学形核条件和动力学生长条件，包含催化剂成分、尺寸、结构，以及生长温度、碳源、氢气浓度和流速，来调控单壁碳纳米管的直径和导电属性。
所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，步骤(1)中，嵌段共聚物胶束溶液采用浓度为0.01～0.25wt％聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物的甲苯及四氢呋喃溶液，甲苯与四氢呋喃的质量比2～4:1，嵌段共聚物胶束高度为6～15nm。
所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，步骤(2)中，NaReO4和K3[Co(CN)6]催化剂前驱体盐溶液为摩尔浓度0.01～1M的盐酸溶液，NaReO4和K3[Co(CN)6]的摩尔比为x：(0.5-x)，x＝0.1～0.3。
所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，步骤(3)中，CoRex固溶体纳米颗粒的粒度为0.5～3.5nm。
本发明的设计思想是：
本发明以高熔点双金属固溶体CoRex为催化剂，直接选择性生长金属性单壁碳纳米管。该方法设计并制备单分散、尺寸均匀、密排六方的CoRe的高熔点催化剂，既避免了催化剂的高温团聚，又解决了金属性碳纳米管成核的控制问题，可获得尺寸均一稳定的碳帽；由于Re相比Co与H有更强的亲和力，故CoRex(如：CoRe4等)表面吸附更多的氢原子，抑制碳源的分解和扩散，采用低温、低碳源、低氢、低流速的准静态化学气相沉积条件，使得碳原子以准静态缓慢地在催化剂表面扩散、生长，进而实现金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管生长速率差异的最大化，实现金属性单壁碳纳米管的择优生长。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明实现了尺寸均一、成分和结构可控高熔点双金属催化剂纳米颗粒的制备，解决了催化剂高温团聚的问题；
2、本发明直接生长出高纯度金属性富集的单壁碳纳米管，且方法简单，适用性强；
3、本发明所制备的金属性单壁碳纳米管直径分布窄；
4、本发明阐明了影响金属性单壁碳纳米管生长的主要因素及其可控生长机制，为碳纳米管的可控生长提供新思路。
总之，本发明以控制单壁碳纳米管形核阶段起决定性作用的催化剂为出发点，通过调控双金属催化剂的高熔点和结构组分等热力学条件和化学气相沉积生长碳纳米管过程中的动力学条件，突破了现阶段金属性单壁碳纳米管控制制备的瓶颈，为特定结构的单壁碳纳米管的可控生长提供了新的认识。
附图说明
图1.CoRex双金属催化剂纳米颗粒的制备，及生长窄直径分布金属性单壁碳纳米管过程示意图。
图2.CoRex双金属催化剂纳米颗粒生长窄直径分布金属性单壁碳纳米管原理示意图。
图3.CoRe4纳米颗粒的形貌和结构。其中，(a)纳米颗粒的原子力显微镜照片；(b)纳米颗粒的透射电镜照片；(c)透射电镜统计的颗粒尺寸分布柱状图；(d-e)纳米颗粒的高分辨透射电镜照片；(f-g)纳米颗粒高分辨傅里叶变换照片。
图4.CoRe4纳米颗粒的成分表征。其中，(a)高角环形暗场像；(b)透射电镜中能谱的点扫描元素分布，横坐标的位置为(a)中圆圈的颗粒划线始末距离；(c-d)面扫描的元素含量分布。
图5.CoRe4催化剂制备的碳纳米管的形貌与结构。其中，(a)硅片表面碳纳米管的扫描电镜照片；(b-c)单壁碳纳米管的透射电镜照片；(d)基于透射电镜照片统计的碳纳米管直径分布柱状图。
图6.CoRe4纳米颗粒作为催化剂所生长单壁碳纳米管的多波长拉曼光谱。其中，(a)633nm波长激光激发的呼吸模；(b)532nm波长激光激发的呼吸模；(c)785nm波长激光激发的呼吸模；(d)532nm激光激发的D、G模。
图7.Co纳米颗粒催化剂的形貌与结构表征。其中，(a)纳米颗粒的原子力显微镜照片；(b)纳米颗粒的透射电镜照片；(c)透射电镜统计的颗粒尺寸分布柱状图；(d-e)纳米颗粒的高分辨透射电镜照片；(f-g)纳米颗粒高分辨傅里叶变换照片。
图8.Co和CoRe1为催化剂制备的单壁碳纳米管的扫描照片和对应的多波长拉曼光谱RBM模。其中，(a)Co为催化剂生长的单壁碳纳米管的扫描照片；(b)Co为催化剂生长的单壁碳纳米管532nm波长激光RBM模；(c)Co为催化剂生长的单壁碳纳米管633nm波长激光RBM模；(d)Co:Re原子比＝1:1为催化剂生长的单壁碳纳米管的扫描照片；(e)CoRe为催化剂生长的单壁碳纳米管的532nm波长激光RBM模；(f)CoRe为催化剂生长的单壁碳纳米管的633nm波长激光RBM模。
具体实施方式
如图1所示，本发明以CoRex高熔点双金属固溶体纳米颗粒为催化剂，制备窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的方法，具体制备与生长过程如下：
该方法通过调控嵌段共聚物自组装过程及其后处理形成纳米颗粒的方法，制备单分散、窄直径分布的CoRex(X＝1～9)双金属纳米颗粒催化剂；采用嵌段共聚物自组装方法获得尺寸均匀的嵌段共聚物胶束，每个嵌段共聚物胶束通过旋涂、浸渍、化学吸附定量的双金属阴离子，从而获得尺寸均一的金属纳米团簇；通过控制双金属组成比例和低温氧化、还原条件，获得单分散、密排六方结构、高熔点的CoRex催化剂纳米颗粒；再通过控制低温、低碳源、低氢气和低流速的生长动力学条件实现的准静态化学气相沉积，使得碳原子缓慢地在催化剂表面扩散与组装，实现金属性和半导体性单壁碳纳米管生长速率差异的最大化，并直接可控生长出窄直径分布(直径为1.1±0.3nm)、高纯度(纯度达80wt％)的金属性单壁碳纳米管。
本发明通过催化剂设计结合生长热力学和动力学控制，实现了窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的直接可控生长，提高了金属性单壁碳纳米管的结构控制精度，为推动金属性单壁碳纳米管的应用奠定材料基础。
如图2所示，控制窄直径分布金属性单壁碳纳米管生长的机制如下：
首先，热力学方面，催化剂CoRex相比Co具有更高的熔点，钴面心立方熔点为1495℃，钴-铼合金密排立方熔点>2000℃，可以有效抑制催化剂团聚、高温奥斯瓦尔德熟化、纳米颗粒高温熔化和热振动，从而在形核阶段稳定了碳帽的结构，故制备的颗粒尺寸较小而且更均匀，利于生长窄直径分布的单壁碳纳米管，且CoRex的结构为密排六方，利于金属性碳纳米管的形核；
其次，在动力学方面，由于Re相比Co，与H有更强的亲和力，Co表面可以吸附5个氢原子([CoH5]4-)或4个氢原子([CoH4]5-)，Re表面可以吸附9个氢原子([ReH9]2-)或6个氢原子([ReH6]5-)，故而CoRe4表面吸附更多的氢原子，从而占据和金属表面的吸附的活性位点，抑制碳源在催化剂表面吸附、催化裂解和表面扩散。因此，在获得尺寸均一稳定的金属性碳帽基础上，采用低温、低碳源、低氢、低流速的准静态化学气相沉积条件，使得碳原子以准静态缓慢地在催化剂表面扩散组装，进而实现了金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管生长速率差异的最大化，最后通过生长时间的控制，实现了金属性单壁碳纳米管的长择优生长。
下面，通过实施例进一步详述本发明。
实施例1.
本实施例中，窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备与表征如下：
(1)CoRex双金属催化剂的制备：
将10mm×10mm硅片置于食人鱼溶液中浸泡15min清洁处理，用去离子水洗涤后，用功率为32W的氧等离子体处理。将浓度为0.01～0.25wt％聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物(PS50000-b-P4VP13000)的甲苯及四氢呋喃溶液(甲苯与四氢呋喃的质量比3:1)，以转速2000～7000rpm旋涂于亲水处理过的硅片表面，形成嵌段共聚物胶束薄膜，嵌段共聚物胶束高度为6～15nm。再将该硅片浸渍于溶剂为0.01～1M(mol/L)的盐酸溶液，其中溶质为双金属催化剂前驱体盐(x mM(mmol/L)NaReO4和(0.5-x)mM(mmol/L)K[Co(CN)6]3，x＝0.1～0.3)，时间为1～3min，吸附ReO4 -和[Co(CN)6]3-两种金属阴离子组装成为纳米团簇，通过调节双金属催化剂前驱体盐溶液中两种催化剂前驱体的浓度，可以实现对团簇成分的控制。取出后用去离子水洗涤，并在50～60℃下干燥15～20min，做氧等离子体处理1～5min。
将上述处理过的硅片置于管式炉的石英舟中，700～750℃氧化1～5min，石英舟推出后冷却至室温。然后管式炉中通入500～800sccm氩气4min，切换为75～250sccm Ar和5～40sccm H2的混合气体，并将载有硅片的石英舟推入恒温区还原2～5min，得到CoRex固溶体纳米颗粒，其粒度为1.5～3.5nm，对制备的纳米颗粒进行结构表征。
如图3(a)所示，原子力显微镜表征结果表明，纳米颗粒均匀分散在硅基底表面。如图3(b)所示，透射电镜表征结果表明纳米颗粒尺寸均一。随机统计了150个颗粒的直径，其结果如图3(c)所示，纳米颗粒的粒径分布在1.5～3.5nm。图3(d-e)为纳米颗粒的高分辨透射电镜照片，其对应的傅里叶变化为图3(f-g)，可见颗粒为典型的密排六方结构，晶格条纹间距为a-轴0.20～0.27nm，b-轴0.32～0.44nm。
如图4(a)所示，进一步通过HADDF表征其尺寸及成分分布，其成分分布均匀。如图4(b)所示，从颗粒EDS统计中看出，对应颗粒的元素含量的原子比例Co：Re为1：4。如图4(c-d)所示，颗粒中均含有Co和Re。
(2)窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备与表征：
在步骤(1)的基础上生长单壁碳纳米管，以CoRe4纳米颗粒为催化剂，以30～40sccm氩气载入乙醇分子作为碳源，2～15sccm H2作为纳米颗粒还原和碳纳米管生长时控制生长速率的刻蚀性气体，75～115sccm的Ar调节气体的流速、碳源和氢气的浓度，气体总流量保持在115～200sccm，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为5min。生长结束后，关闭碳源，在氩气保护下将石英舟推出恒温区后冷却至室温后取出样品。从而，在低温、低碳源、低氢气和低流速的准静态化学气相沉积条件下，直接生长窄直径分布、金属性占优的单壁碳纳米管。
对催化剂和单壁碳纳米管的结构进行表征：利用原子力显微镜测量并统计催化剂纳米颗粒的直径和密度，透射电子显微镜表征催化剂的晶体结构和成分分布；利用扫描电子显微镜测量并统计单壁碳纳米管的密度和长度，利用透射电子显微镜测量单壁碳纳米管直径并统计其分布，利用多波长拉曼光谱估算金属性单壁碳纳米管的纯度。
如图5(a)所示，所制备单壁碳纳米管的扫描电镜照片，可见单壁碳纳米管的管壁较直，长度约为5μm。如图5(b-c)所示，单壁碳纳米管的透射电镜照片为单根单壁碳纳米管，管壁平直说明其具有很好的结晶性。如图5(d)所示，随机统计了150根碳纳米管的直径，可见直径分布非常窄，主要集中于0.8～1.4nm。
如图6(a-c)所示，多波长(532nm,633nm,785nm)激光拉曼光谱的呼吸模，可见大部分被激发的单壁碳纳米管位于金属性区间。如图6(d)所示，单壁碳纳米管在1200～1800cm-1范围内的拉曼光谱，在1350cm-1左右无明显的D峰，再次证明其结晶程度高，G模为典型的金属性BWF型峰。根据Katarula plots图及对应区间内呼吸模峰个数估算出金属性单壁碳纳米管含量约为80wt％。
比较例1：Co催化剂生长单壁碳纳米管
将旋涂嵌段共聚物(PS50000-b-P4VP13000)的薄膜浸渍于摩尔浓度0.5mM K3[Co(CN)6]溶液中，热处理条件相同，所得颗粒的形貌及尺寸分布如图7(a-c)所示，可见其直径分布在0.5～5.5nm范围内，颗粒平均尺寸和直径分布范围比CoRex大。如图7(d-g)所示，高分辨透射电镜照片和对应的傅里叶变换照片表明，颗粒为典型的钴FCC结构。
以上述比较例制备的Co纳米颗粒作为催化剂，在与实施例1相同条件下制备单壁碳纳米管，Co生长的碳纳米管的形貌见图8(a)，可见硅片表面生长了长而密的碳纳米管网络。如图8(b-c)所示，拉曼光谱分析其导电属性，发现碳纳米管的直径分布宽，金属性碳纳米管的含量约为35wt％，无导电属性的选择性。
比较例2：CoRe催化剂生长单壁碳纳米管
将旋涂嵌段共聚物(PS50000-b-P4VP13000)的薄膜浸渍于摩尔浓度为0.25mM K3[Co(CN)6]+摩尔浓度为0.25mM NaReO4溶液中，热处理条件相同，得到的CoRe纳米颗粒的直径范围为0.5～4.5nm，其平均粒径为2.9nm，Co与Re元素的原子含量比为1:1，颗粒的平均尺寸和直径分布范围比CoRe4大，比Co颗粒的直径小，为HCP结构。
以上述比较例制备的CoRe1纳米颗粒作为催化剂，在与实施例(1)的相同条件下制备单壁碳纳米管其扫描和拉曼见图8(d-f)。多波长拉曼表征表明，金属性单壁碳纳米管含量约为50wt％。
比较例3：动力学条件控制——温度
以实施例1所制备的CoRex纳米颗粒为催化剂，通过提高实施例1中的生长温度，研究温度对碳纳米管生长的影响，当温度低于实施例1温度时，获得碳纳米管的量很少。随着温度提高，碳纳米管的密度、长度和生长速率均有比较明显的提高，碳纳米管的直径和导电属性分布范围变宽。也证实了实施例1的温度条件，利于窄直径和金属性碳纳米管的控制生长。
比较例4：动力学条件控制——碳源浓度
以实施例1所制备的CoRex纳米颗粒为催化剂，通过提高实施例1中生长碳源浓度，研究碳源浓度对碳纳米管生长的影响。结果表明随着碳源浓度的提高，碳纳米管的密度、长度和生长速率均有比较明显的提高，碳纳米管的直径和导电属性分布范围变宽。当碳源浓度过高时，催化剂因碳过饱和而失活，生长碳纳米管的能力降低。这进一步证实实施例1采用的碳源浓度，适于窄直径分布和金属性碳纳米管的控制生长。
比较例5：动力学条件控制——氢气流速对碳纳米管生长形貌和结构的影响
以实施例1所制备的CoRex纳米颗粒为催化剂，通过改变实施例1中H2浓度，研究氢气浓度对碳纳米管生长的影响。对所制备单壁碳纳米管进行扫描电镜形貌和多波长拉曼光谱表征发现，在无氢气条件下，碳源的分解能力很强，生长的碳纳米管密度较高、长度较长，拉曼光谱表征表明直径分布范围变宽且无导电属性选择；当H2的流量增至大于6sccm时，氢气对碳源分解的抑制作用增强，碳纳米管的生长速率减小，小直径的金属性碳纳米管被刻蚀，碳纳米管的直径向大直径方向移动。这进一步证实实施例1的合适氢气浓度，利于窄直径和金属性碳纳米管的控制生长。
实施例和比较例结果表明，较高的Re含量、相对较低的生长温度、较低的碳源浓度、氢气浓度和低的流速，利于金属性碳纳米管的富集生长。本发明实现了双金属高熔点催化剂纳米颗粒的尺寸、成分和结构的控制，解决了催化剂高温团聚的问题；直接生长出高纯度金属性富集的单壁碳纳米管，方法简单，适用性强；所制备的金属性单壁碳纳米管直径分布窄；阐明了影响金属性碳纳米管生长的主要因素及其生长机制，为纳米碳材料的可控生长提供新思路。提高了对金属性单壁碳纳米管结构控制的精度，为探索特定结构金属性单壁碳纳米管的应用奠定材料基础。本发明并不局限于上述的实施例和比较例，涉及在本发明思路下，本领域工程技术人员对本方案做出的各种变型及改进，均应属于本发明权利要求的保护。
Claims (8)
1.一种窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，利用嵌段共聚物自组装法可控制备尺寸均一的催化剂纳米颗粒，通过设计催化剂的成分并调控其氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、密排六方结构、高熔点的双金属固溶体纳米颗粒，为单壁碳纳米管的形核和生长提供热力学基础；再通过控制低温、低碳源、低氢气和低载气流速的动力学反应条件实现准静态化学气相沉积过程，直接生长直径为1.1±0.3nm、含量75～85wt％的金属性单壁碳纳米管，具体包括以下步骤：
(1)嵌段共聚物胶束薄膜的制备：先将硅片基底浸泡于食人鱼溶液中清洗和亲水处理，再进行氧等离子体处理，随后旋涂嵌段共聚物胶束溶液，形成嵌段共聚物胶束薄膜；
(2)催化剂纳米团簇的制备：将表面覆盖胶束薄膜的基片浸渍于NaReO4和K3[Co(CN)6]催化剂前驱体盐溶液中，吸附两种金属阴离子ReO4 -和[Co(CN)6]3-组装成为纳米团簇；通过调节溶液中两种催化剂前驱体的浓度，实现对团簇成分的控制；
(3)催化剂纳米颗粒的制备：对催化剂纳米团簇先后进行高温氧化、氢气和氩气混合气体还原处理，得到CoRex固溶体纳米颗粒；其工艺参数如下：高温氧化为700～750℃氧化1～5min，通入500～800sccm氩气1～5min，切换为75～250sccm Ar和5～40sccm H2的混合气体，还原2～5min；
(4)单壁碳纳米管的制备：以CoRex纳米颗粒为催化剂，在低温、低碳源、低氢气和低流速的准静态化学气相沉积条件下，直接生长窄直径分布、金属性占优的单壁碳纳米管；其工艺参数如下：以30～40sccm氩气载入乙醇分子作为碳源，2～15sccm H2作为纳米颗粒还原和碳纳米管生长时控制生长速率的刻蚀性气体，75～115sccm的Ar调节气体的流速、碳源和氢气的浓度，气体总流量保持在115～200sccm，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为1～10min。
2.按照权利要求1所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，催化剂和单壁碳纳米管的结构表征：利用原子力显微镜测量并统计催化剂纳米颗粒的直径和密度，透射电子显微镜表征催化剂的晶体结构和成分分布；利用扫描电子显微镜测量并统计单壁碳纳米管的密度和长度，利用透射电子显微镜测量单壁碳纳米管直径并统计其分布，利用多波长拉曼光谱估算金属性单壁碳纳米管的纯度。
3.按照权利要求1所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂结构为密排六方的CoRex固溶体颗粒，颗粒尺寸分布在1.5～3.5nm范围内，Co和Re的原子比例为1:1～1:9，由合金相图知熔点在2000℃以上，为高熔点催化剂。
4.按照权利要求1所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所生长的单壁碳纳米管长度为1～10μm。
5.按照权利要求1所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，通过调控热力学形核条件和动力学生长条件，包含催化剂成分、尺寸、结构，以及生长温度、碳源、氢气浓度和流速，来调控单壁碳纳米管的直径和导电属性。
6.按照权利要求1所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，嵌段共聚物胶束溶液采用浓度为0.01～0.25wt％聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物的甲苯及四氢呋喃溶液，甲苯与四氢呋喃的质量比2～4:1，嵌段共聚物胶束高度为6～15nm。
7.按照权利要求1所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，NaReO4和K3[Co(CN)6]催化剂前驱体盐溶液为摩尔浓度0.01～1M的盐酸溶液，NaReO4和K3[Co(CN)6]的摩尔比为x：(0.5-x)，x＝0.1～0.3。
8.按照权利要求1所述的窄直径分布、高纯度金属性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，CoRex固溶体纳米颗粒的粒度为0.5～3.5nm。
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2020
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