CN113368857B - 体相金属间化合物负载催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，具体在培养绿萝的营养液中加入钴化合物，绿萝将钴元素吸收，进而将绿萝烧结，制得多孔生物炭，可溶性氯化铜中的铜离子与硝酸镍中的镍离子通过浸渍的方式吸附于生物炭的孔道中，被热解形成铜镍金属间化合物，部分金属铜与生物炭中负载的金属钴形成钴铜金属间化合物，制得催化剂。采用本发明方法制得的催化剂中两种金属间化合物之间相互作用，增加了电子的迁移能力，使制备的催化剂具备高效的催化性能，两种金属间化合物被包覆或负载于生物炭中，提高了催化剂的耐用性，并提高了对水体中有机污染物的去除率，为应用于环境污染控制和能源转化领域的高效、稳定、多功能金属间化合物催化剂提供了新思路。

Description

体相金属间化合物负载催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境制备技术领域，具体涉及体相金属间化合物负载催化剂的制备方法。

背景技术

当代工业与农业的飞速发展，使环境中残留了大量的有机污染物，相关研究报道显示，国外部分水体中发现的有机污染物种类近2000种，国内的大部分河流中也被检测出超过200种的有机污染物。因此，研究如何去除环境中有机污染物污染具有重要的意义。环境中的有机污染物主要包括：卤代烃、多氯联苯、多环芳烃、偶氮染料、杀虫剂等。其中持久性有机污染物具有的毒性更高，对环境的危害更大，因为它们能够长时间的存在环境中，难以被降解。

催化技术作为一种处理水污染问题的有效方法，包括光催化、电催化等，在能源和环境领域有着重要的应用前景，受到了世界上众多研究者的重视。特别是金属间化合物的发现，由于其具有不同于原金属的晶体结构与电子性质，由两种及两种以上的金属元素组成，这种结构与组成的特殊性使金属间化合物在催化炔烃选择性加氢，烷烃脱氢，电催化、光催化等领域具有非常好的催化性能，受到了研究者的广泛关注。

但是，由于组成金属间化合物的有些组分(如镓)比较难于还原，很难制备小粒径，高分散的金属间化合物催化剂。这严重制约了金属间化合物催化效能的发挥。

鉴于上述原因，基于体相金属间化合物，亟需研究出高负载、高分散、性能稳定的催化剂。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人对金属间化合物和催化剂进行了锐意研究，研究出体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，具体在培养绿萝的营养液中加入钴化合物，绿萝将钴元素吸收，进而将绿萝烧结，制得多孔生物炭，可溶性氯化铜中的铜离子与硝酸镍中的镍离子通过浸渍的方式吸附于生物炭的孔道中，被热解形成铜镍金属间化合物，部分金属铜与生物炭中负载的金属钴形成钴铜金属间化合物，制得催化剂。采用本发明方法制得的催化剂中两种金属间化合物之间相互作用，增加了电子的迁移能力，使制备的催化剂具备高效的催化性能，其中两种金属化合物被包覆或负载于生物炭中，提高了催化剂的耐用性，并提高了对水体中有机污染物的去除率，为应用于环境污染控制和能源转化领域的高效、稳定、多功能金属间化合物催化剂提供了新思路，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，所述方法包括：将可溶性金属盐浸渍于多孔生物炭的孔道中，经热解制得。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，铜镍金属间化合物和钴铜金属间化合物被包覆或负载于生物炭中，有效提高了催化剂的催化性能和热稳定性。

(2)本发明提供的体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，制得的催化剂中铜镍金属间化合物和钴铜金属间化合物之间相互作用，增加了电子的迁移能力，提高了对水体中有机污染物的去除率。

(3)本发明提供的体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，分阶段热解负载有金属离子的生物炭，制得的催化剂的孔径大，耐用性好。

(4)本发明提供的体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，实现了小粒径、高分散的金属间化合物催化剂的制备，为为应用于环境污染控制和能源转化领域的高效、稳定、多功能碳基催化剂提供了新思路。

附图说明

图1示出本发明实施例1制得的催化剂TEM表征图片；

图2示出本发明实施例1制得的催化剂中含有不同元素的SEM-Mapping表征照片；

图3示出本发明实施例1中制得的催化剂XRD表征图片。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

根据本发明提供的体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，将可溶性金属盐浸渍于多孔生物炭的孔道中，经热解制得。

根据本发明，所述多孔生物炭中富集有钴，通过在植物生长过程中加入钴化合物，植物的根部将钴元素吸收，并传输至茎、叶等组织，收集植物烧结制得。

在本发明中，所述植物为对钴元素吸收效果好的藤蔓植物，例如茑萝、爬山虎、凌霄、绿萝等，优选为绿萝。

根据本发明，藤蔓植物抗逆能力强，管理简便，其中，具有代表性的绿萝根系发达，生命力顽强，只要有水即可成活，最关键的是对钴的具有极好的富集效果。

根据本发明，所述钴化合物包括离子态钴和/或络合态钴，优选为离子态钴，例如氯化钴、硫酸钴、碳酸钴等，更优选为氯化钴。

根据本发明，所述植物栽培方式优选将植物在营养液中培育，所述培养液为能满足植物正常生长的营养液，例如莫拉德营养液。

在本发明中，所述钴离子在植物体内的运输较为迅速，可以与营养液中的有机酸结合呈络合态形态存在，形成稳定的螯合物，解决营养液中的微量元素与其他离子如硫酸根结合发生沉淀或者氧化、吸收效率低等问题，有利于促进钴的吸收、运输与转移。

进一步地，所述钴化合物中钴元素在营养液中的浓度为100～300mg/L，优选为150～230mg/L，更优选为180～200mg/L。

根据本发明，植物对钴元素的吸收是有限的，低浓度的钴对植物生长有促进作用，浓度过高，将使植物受到毒害作用，导致植物死亡，为了保证植物的正常生长，并在植物体内富集更多的钴元素，所述钴元素在营养液中的浓度为100～300mg/L。

根据本发明，植物在营养液中生长，并将钴吸附至根、茎、叶等各组织，为了满足植物的生长需要和钴的富集效果，优选按一定周期对植物的营养液进行更换，所述更换周期为5～12天/次，优选为8～12天/次，更优选为10天/次。

在本发明中，随着植物生长周期的延长，植物对钴的富集量逐渐增大，但是由于植物体内富集的钴元素过多会导致植物出现毒害现象，因此过长的生长周期对植物的生长不利，所述植物的种植周期为60～150天，优选为90～120天，更优选为100天。

根据本发明，由于钴元素在植物的根、茎、叶各个组织均有分布，因此，植物生长结束后，将植物整体作为生物质进行烧结反应，制备多孔生物炭。

进一步地，生物质在烧结前需要对其干燥、粉碎处理，用来改变或破坏生物质中的木质纤维素结构，以提高烧结效率。

其中，所述粉碎粒径小于30mm，优选为10～20mm，更优选为15～16mm。

在本发明中，随着烧结温度的升高，生物炭的比表面积、总孔容积均有所增大，微孔容积也会增大，过高的烧结温度导致生物炭中支链碳原子结构断裂，生物炭结构出现坍塌；升温速率和保温时间是影响生物炭机械性能和孔径的重要因素，升温速率过快或保温时间过长，会导致生物炭的炭产量降低，孔径大小不一，机械性能低，升温速率过慢或保温时间过短也会导致同样的现象。

在本发明中，烧结时，生物质碳化，形成多孔结构的生物炭，生物质中含有的钴不同形态化合物如络合态、离子态热解成单质钴或氧化钴，包覆或负载于生物炭中，钴元素的不同价态提高了生物炭中电子的转移能力，进而提高了生物炭的稳定性和耐用性。

其中，生物炭作为基底材料，不仅用来固定金属间化合物，还能提高光的吸收率，而钴元素的存在，一定程度上增加了生物炭的比表面积，生物炭中融合铜镍金属间化合物和钴铜金属间化合物，促进生物炭中电子转移，有效增强生物炭表面活性位点之间的作用，从而提高催化活性。

根据优选实施方式，所述烧结在惰性气体中进行，优选氩气，所述烧结温度为300～600℃，烧结时间为0.5～5h，升温速率为1～6℃/min，此时能够获得机械性能好、孔径大且均一的多孔生物炭。

在进一步优选实施方式中，所述烧结温度为400～500℃，烧结时间为1～4h，升温速率为2～4℃/min。

在更进一步优选实施方式中，所述烧结温度为450℃，烧结时间为3h，升温速率为3℃/min。

任选地，烧结之前，对粉碎的生物质酸处理，用来提高生物炭的表面酸性，增加孔结构。

进一步地，酸改性烧结的生物炭需水洗至中性，并干燥后再与可溶性金属盐混合进行反应。

其中，所述酸为强酸，例如盐酸。所述盐酸相比于其他强酸而言更加环境友好，更重要的是，盐酸可以分解生物炭中木质纤维素类，脂肪族和芳香族化合物，阻碍成孔过程中的收缩。

根据本发明，所述磷酸中氢离子浓度为0.01～1mol/L，优选为0.05～0.3mol/L，更优选为0.1mol/L。

根据本发明，pH对生物炭的影响较小，不同酸性强度的盐酸都可以阻碍生物炭成孔过程的收缩，高浓度的盐酸能够缩短酸改性时间短。

在本发明中，所述酸改性时间为5～60min，优选为10～30min，例如20min。

在本发明中，多孔生物炭内部含有孔道结构，通过浸渍的方式将可溶性金属盐吸附于生物炭孔道内，热解过程中金属盐热分解形成铜金属和镍金属，与生物炭中负载的钴金属之间形成铜镍金属间化合物和钴铜金属间化合物，包覆或负载于生物炭中，在制备的催化剂表面暴露出丰富的活性缺陷，使制备的催化剂具备高效的催化性能，同时两种金属间化合物增加了电子的迁移能力，提高了催化剂的活性位点和稳定性。

根据本发明，所述金属盐包括铜盐和镍盐，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任意一种或几种，优选为氯化铜；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种或几种，优选为硝酸镍。

在本发明中，所述浸渍时间为5～48h，优选为20～36h，更优选为24h。

在本发明中，随着浸渍时间的延长，可溶性铜盐中的铜离子、镍盐中的镍离子和生物炭之间的接触越充分，生物炭的孔道或表面负载的铜离子、镍离子越多，最终形成的铜镍金属间化合物越多，催化剂的稳定性和活化性越强，过长的浸渍时间不会导致生物炭的孔道或表面负载的铜离子、镍离子明显增加。

根据本发明，所述热解时保护气氛为还原性气体或惰性气体和还原气体的混合气体，优选为惰性气体和还原气体的混合气体，例如氩气和氢气。

本发明人发现，分阶段热解不会由于升温热解过快导致制备的催化剂的机械性能下降，所述热解包括：

第一阶段：热解温度为200～350℃，热解时间为0.1～2h，升温速率为0.5～3℃/min；

第二阶段：热解温度为400～600℃，热解时间为0.5～3h，升温速率为1～5℃/min；

第三阶段：热解温度为650～900℃，热解时间为0.1～1h，升温速率为5～9℃/min。

进一步地，所述热解包括：

第一阶段：热解温度为250～300℃，热解时间为0.5～1.5h，升温速率为1～2℃/min；

第二阶段：热解温度为500～550℃，热解时间为1～2h，升温速率为2～4℃/min；

第三阶段：热解温度为750～800℃，热解时间为0.8～1.5h，升温速率为6～8℃/min。

更进一步地，所述热解包括：

第一阶段：热解温度为280℃，热解时间为1h，升温速率为1℃/min；

第二阶段：热解温度为520℃，热解时间为1.5h，升温速率为3℃/min；

第三阶段：热解温度为760℃，热解时间为1h，升温速率为7℃/min。

在本发明中，随着热解温度的升高，负载有铜元素和镍元素的生物炭失去大量的水分，碳元素含量明显升高，铜盐和镍盐高温分解成铜氧化物和镍氧化物，在氢气的作用下还原为单质，由于金属铜、金属镍以及金属铜与热解前生物炭中负载的金属钴在高温还原气体的作用下有较强的结合力，能够有效抑制金属颗粒的烧结和团聚，形成铜镍金属间化合物和钴铜金属间化合物，卷覆于生物炭中，提高了催化剂的稳定性。

本发明人发现，升温速率对催化剂的机械性能影响最大，也会对孔径大小和孔隙率产生一定的影响。随着升温速率的加快，碳层间距先减小后增大，与之对应的炭材料的机械强度先增大后降低，适当的升温速率可以提高催化剂的孔径尺寸，分解升温及在不同的热解阶段调整升温速率，能赋予催化剂优异的机械性能和较大的孔径。

在本发明中，随着热解时间的延长，反应过程生成的热量导致催化剂的孔隙率增大，但是时间太长，会导致已经形成的孔径出现坍塌现象。

根据本发明，所述可溶性铜盐、镍盐和生物炭的重量比为1：(1～20)：(10～100)，优选为1：(3～10)：(20～70)，更优选为1：(5～9)：(20～40)。

根据本发明，以包含有金属钴的生物炭作为碱性载体，会产生有益于选择性提高的电子效应，同时减少积碳，以铜镍金属间化合物、钴铜金属间化合物作为活性组分，增强电子迁移能力，在上述用量范围内，制得的催化剂具有较大的比表面积，同时铜镍金属间化合物和钴铜金属间化合物的负载量高。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

(1)将绿萝种植于有莫拉德营养液的培养箱中，一周后，将氯化钴粉末溶解于蒸馏水中，并加入至营养液中，最终所得营养液中钴元素浓度为180mg/L，培养100天，培养期间，以10天一个周期对培养箱中的营养液进行更换，实验期间保持培养箱中水溶液的pH控制在5.9～6.1的范围之中，实验结束后将绿萝在温度为50℃的保温箱中烘干，并粉碎至粒径15～16mm，得到生物质。

将上述生物质在浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡20min，之后在温度为60℃的保温箱中干燥12h，按烧结温度为450℃，烧结时间为3h，升温速率为3℃/min的程序在管式马弗炉中烧结，烧结过程中，在管式马弗炉中通入氩气作为保护气体，烧结反应结束后，将烧结产物用蒸馏水反复冲洗至pH为7，再在温度为100℃的保温箱中干燥8h，得到生物炭。

(2)将步骤(1)制备的生物炭与氯化铜与硝酸镍按重量比为1：7：30进行如下操作：

将生物炭置于蒸馏水中，形成悬浊液，将氯化铜与硝酸镍溶解于去离子水中，再将含有生物炭的悬浮液与含有金属盐氯化铜与硝酸镍的溶液混合均匀，常温下磁力搅拌24h后，80℃烘干。

(3)设定管式马弗炉的热解程序为：

第一阶段：热解温度为280℃，热解时间为1h，升温速率为1℃/min；

第二阶段：热解温度为520℃，热解时间为1.5h，升温速率为3℃/min；

第三阶段：热解温度为760℃，热解时间为1h，升温速率为7℃/min。

将步骤(2)烘干得到的样品放置于设定的管式马弗炉中，热解过程中，在管式马弗炉中通入90％(v％)的氩气和10％(v％)的氢气的混合气体，反应结束，自然冷却至室温，制得催化剂。

所得催化剂TEM表征如图1所示，所得催化剂中碳(C)元素、钴(Co)元素、镍(Ni)元素、铜(Cu)元素、氧(O)元素的SEM-Mapping如图2所示，可见生物炭中Co、Ni、Cu元素分布均匀，在能量色散X射线光谱仪(EDX)中选取C、Co、Ni、Cu、O元素对其含量分析，获取的EDX数据如下所示：

所得催化剂XRD表征如图3所示，具有金属间化合物的典型特征，其中，43.2°，51.5°，74.3°处对应的是铜镍金属间化合物，44.2°，50.6°处对应的是钴铜金属间化合物，表明制得的催化剂中负载了铜镍金属间化合物和钴铜金属间化合物。

对比例

对比例1

以与实施例1相似的方式制备催化剂，区别在于：栽培绿萝时，不添加氯化钴。

对比例2

以与实施例1相似的方式制备催化剂，区别在于：不添加氯化铜和硝酸镍。

实验例

实验例1

在三个250mL烧杯中分别盛有100mL浓度为50mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中加入6ml浓度为3g/L过硫酸钠溶液，静置90min，再向其中分别加入实施例1和对比例1制得的催化剂30mg，反应600min，并记录2,4-二氯苯酚的浓度变化。

实验例2

在三个250mL烧杯中分别盛有100mL浓度为50mg/L的罗丹明-B溶液中加入6ml浓度为3g/L过硫酸钠溶液，静置90min，再向其中分别加入实施例1和对比例1制得的催化剂30mg，反应600min，并记录罗丹明-B的浓度变化，其结果如图2所示。

实验例3

在三个250mL烧杯中分别盛有100mL浓度为50mg/L的磺胺甲恶唑溶液中加入6ml浓度为3g/L过硫酸钠溶液，静置90min，再向其中分别加入实施例1和对比例1制得的催化剂30mg，反应600min，并记录磺胺甲恶唑的浓度变化。

实验例1-3中实施例1和对比例1-2制备的催化剂对有机污染物的去除率结果如表1所示：

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.体相金属间化合物负载催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将可溶性金属盐浸渍于多孔生物炭的孔道中，经热解制得；

所述可溶性金属盐包括铜盐和镍盐；

所述多孔生物炭中富集有钴，通过在植物生长过程中加入钴化合物，植物将钴元素吸收，收集植物烧结制得，所述烧结在惰性气体中进行；所述植物栽培方式为将植物在营养液中培育，所述钴化合物中钴元素在营养液中的浓度为100～300mg/L；

所述热解时保护气氛为还原性气体或惰性气体和还原气体的混合气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜盐、镍盐和生物炭的重量比为1：（1～20）：（10～100）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴化合物包括离子态钴和/或络合态钴。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钴化合物为离子态钴。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为300～600℃，烧结时间为0.5～5h，升温速率为1～6℃/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结之前，对粉碎的生物质酸处理，提高生物炭的表面酸性，增加孔结构，所述酸为强酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍时间为5～48h。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸处理时间为5～60min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解包括：

第一阶段：热解温度为200～350℃，热解时间为0.1～2h，升温速率为0.5～3℃/min；

第二阶段：热解温度为400～600℃，热解时间为0.5～3h，升温速率为1～5℃/min；

第三阶段：热解温度为650～900℃，热解时间为0.1～1h，升温速率为5～9℃/min。

Images