CN101090785B - 大规模生产单分散纳米颗粒的新方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒的方法，该方法包括如下步骤：a)溶于水溶液中的金属盐和溶于选自C5-10脂肪烃和C6-10芳香烃等第一溶剂的碱金属C4-25羧酸盐发生反应，形成金属羧酸盐络合物，以及b)加热溶于第二溶剂的所述金属羧酸盐络合物，得到纳米颗粒，其中第二溶剂选自C6-25芳香族化合物，C6-25醚，C6-25脂肪烃和C6-25胺。

Description

大规模生产单分散纳米颗粒的新方法
技术领域
本发明涉及大规模生产单分散纳米颗粒的新方法。更具体的，本发明涉及一种制备金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物纳米颗粒的方法，该方法包括如下步骤：溶于水溶液中的金属盐和溶于选自C5-10脂肪烃和C6-10芳香烃的第一溶剂的碱金属C4-25羧酸盐反应，形成金属羧酸盐络合物，以及b)加热溶于第二溶剂的所述金属羧酸盐络合物，得到纳米颗粒，其中第二溶剂选自C6-25芳香族化合物，C6-25醚，C6-25脂肪烃和C6-25胺。
背景技术
Murray等人在美国专利6,262,129 B1中公开了一种通过高温金属前体(metal precursors)反应合成过渡金属纳米颗粒的方法，在该方法中，控制所需性能获得均一尺寸的尺寸选择方法的成本很高，也很难用于单分散纳米颗粒的大规模生产，因此，该方法不适合基本材料的大规模生产。
单分散金纳米颗粒已经通过初始多分散纳米颗粒的消化熟成进行合成(Stoeva，S.et al.，″Gram-Seale Synthesis ofMonodisperse Gold Colloidsby the Solvated Metal AtomDispersion Method and Digestive Ripening and TheirOrganization into Two-and Three-Dimensional Structures″，J.Am.Chem.Soc.2002，124，2305)。
不过，老化时间长和尺寸均一的难于控制是单分散金纳米颗粒大量合成的不利因素。
Hyeon，T.等人公开了一种没有尺寸选择工艺、单分散磁铁氧化物纳米颗粒的合成方法，该单分散磁铁氧化物纳米颗粒由铁油酸盐的热分解得到，其中铁油酸盐由五羰基铁和油酸的反应得到(Hyeon，T.et al.，″Synthesis of Highly-Crystalline and MonodisperseMaghemite Nanocrystallites without a Size-Selection Process.″J.Am.Chem.Soc.2001，123，12798)。不过，作为前体的五羰基铁是剧毒的，该方法不适合单分散纳米颗粒的大规模生产。
Puntes，V.等人报道了通过八羰基二钴(Co2(CO)8)在表面活性剂存在时的热分解合成单分散钴纳米颗粒的方法(Puntes，V.F.etal.，″Colloidal Nanocrystal Shape and Size Control：The Caseof Cobalt″，Science 2001，291，2115)。不过，使用昂贵和高毒性的八羰基二钴对于合成大量的单分散颗粒是不利的因素。
Sun，S.等人报道了通过金属乙酸盐在油酸和油胺存在时的热分解合成金属铁盐(MFe2O4，M＝Fe，Co或Mn)的单分散纳米颗粒的方法(Sun，S.et al.，″Monodisperse MFe2O4(M＝Fe，Co，Mn)Nanoparticles″，J.Am.Chem.Soc.2004，126，273；Sun，S.etal.，″Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles″，J.Am.Chem.Soc.2002，124，8204)。使用昂贵的金属乙酸盐阻止了合成大量的单分散颗粒。
Jana，N.等人公开了一种通过高温分解金属脂肪酸盐合成金属氧化物纳米颗粒的简单方法([Jana，N.et al.，″Size-andShape-Controlled Magnetic(Cr，Mn，Fe，Co，Ni)OxideNanoparticles via a Simple and General Approach″，Chem.Mater.2004，16，3931)。
尽管该合成工艺相对于上述引用的现有技术具有一些优点，如相对安全和使用廉价的金属脂肪酸盐。但是这个方法的弱点是：为了获得金属脂肪酸盐，需要将金属盐、脂肪酸和NaOH的混合物放在一个反应器中进行反应，然后进行中和与提纯，这个过程费时且不易。因此，这个缺点导致很难大量的合成单分散纳米颗粒。
同样，Yu，W.等人报道了通过金属脂肪酸盐热分解生产单分散磁铁纳米颗粒的方法，和上述Jana等人公开的方法类似(Yu，W.etal.，″Synthesis of Monodisperse Iron Oxide Nanoparticles byThermal Decomposition of Iron Carboxylate Salts″，Chem.Comm.2004，2306)。
为了克服现有技术的缺陷，本发明人研究了一种使用廉价和无毒金属盐作为反应物大量合成单分散纳米颗粒的新方法，该方法的一次反应适于合成多达100克的单分散纳米颗粒，该一次反应使用500ml的溶剂，不需尺寸选择工艺，而且，单分散纳米颗粒的大小简单的通过改变合成条件进行控制。
本发明人实现了制备过渡金属、金属合金、金属氧化物、多金属氧化物和其它金属化合物的纳米颗粒的新方法。
因此，本发明的主要目的是提供一种没有尺寸选择工艺、使用无毒和低廉金属盐大规模生产金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒的方法。
发明内容
技术难题
自从纳米颗粒可以作为新出现的纳米科技领域的材料，多种纳米颗粒(也称之为纳米晶体)的研究很活跃。这些纳米颗粒可以应用于超高密度的磁铁数据储存介质、生物医药的标记物、纳米范围的电子学、作为高效激光束的能源材料和非常透明的光学设备
对于这些广泛的应用，合成尺寸差别小于5％的单分散纳米颗粒的方法是控制这些基础材料性能的关键因素，这是因为这些纳米颗粒的性能主要取决于纳米颗粒的大小。
例如，半导体中纳米晶体光学设备的色彩锐度的决定因素主要是纳米颗粒大小的均一性，其中这些单分散磁性纳米颗粒是用于超高密度的磁铁数据储存介质的关键基础材料。
由于这些单分散纳米颗粒可以用于上述的多种应用，现实中迫切需要一种大规模生产基础纳米颗粒材料的方法。
不幸的是，直到现在，单分散纳米颗粒的合成方法限于次克级量的水平。
技术方案
本发明上述主要目的通过这样的一种方法获得，该方法包括如下步骤：i)溶于水溶液中的金属盐和溶于选自C5-10脂肪烃和C6-10芳香烃的第一溶剂的碱金属C4-25羧酸盐反应，形成金属羧酸盐络合物，以及ii)加热溶于第二溶剂的所述金属羧酸盐络合物，得到纳米颗粒，其中第二溶剂选自C6-25芳香族化合物，C6-25醚，C6-25脂肪烃和C6-25胺。
根据本发明，合成金属羧酸盐络合物的金属盐由金属离子和阴离子组成，其中金属离子选自Fe，Co，Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Ce，Pt，Au，Ba，Sr，Pb，Hg，Al，Ga，In，Sn或Ge；阴离子选自C4-25羧酸。
用于制备金属羧酸盐络合物的金属盐选自：水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、水合氯化钴(CoCl3·6H2O)、水合氯化亚钴(CoCl2·4H2O)、水合氯化铬(CrCl3·6H2O)、水合氯化锰(MnCl2·4H2O)、氯化铁(FeCl3)、氯化亚铁(FeCl2)、溴化亚铁(FeBr2)、硫酸亚铁(FeSO4)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硬脂酸亚铁(Fe(O2C18H35)2)、乙酸亚铁(Fe(OOCCH3)2)、氯化钴(CoCl3)、氯化亚钴(CoCl2)、硝酸钴(Co(NO3)3)、硫酸镍(NiSO4)、氯化镍(NiCl2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化锆(ZrCl4)、氢六氯化铂(H2PtCl6)、氢六氯化钯(H2PdCl6)、氯化钡(BaCl2)、硫酸钡(BaSO4)、氯化锶(SrCl2)、硫酸锶(SrSO4)、乙酸锌(Zn(OOCH3)2)、乙酸锰(Mn(OOCH3)2)、乙酸铈水合物((CH3COO)3Ce·xH2O)、溴化铈水合物(CeBr3·xH2O)、氯化铈七水合物(CeCl3·7H2O)、碳酸铈水合物(Ce(CO3)3·xH2O)、氟化铈水合物(CeF3·xH2O)、2-乙基己酸铈(CH(CH)CH(CH)CO)Ce)、碘化铈(CeI3)、硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、草酸铈水合物(Ce2(C2O4)3·xH2O)、高氯酸铈(Ce(ClO4)3)、硫酸铈水合物(Ce2(SO4)3·xH2O)、乙酰丙酮化合铁(Fe(acac)3)、乙酰丙酮化合钴(Co(acac)3)、乙酰丙酮化合镍(Ni(acac)2)、乙酰丙酮化合铜(Cu(acac)2)、乙酰丙酮化合钡(Ba(acac)2)、乙酰丙酮化合锶(Sr(acac)2)、乙酰丙酮化合铈水合物((acac)3Ce·xH2O)、乙酰丙酮化合铂(Pt(acac)2)、乙酰丙酮化合钯(Pd(acac)2)、四异丙酸化合钛(Ti(iOC3H7))4)和四丁酸化合锆(Zr(OC4H9))4)。
在合成多金属氧化物和合金的单分散纳米颗粒时，使用本发明上述的两种或多种金属盐化合物。
为了在本发明第二步中形成金属羧酸盐络合物溶液，使用下述溶剂溶解金属羧酸盐络合物：醚，即辛醚、丁醚、己醚、苄基醚、苯醚和癸醚；以及芳香化合物，如甲苯、二甲苯、三甲苯和苯；以及醇，如辛醇、癸醇、正癸醇、乙二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇和1，2-十六烷醇；烃类，如庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二十烷烯、十八烷烯、十六烷烯、二甲基硫化物(DMSO)和二甲基氟化物(DMF)；以及烷基胺，如油胺、十六烷基胺、三辛胺和辛胺。
根据本发明，金属羧酸盐络合物溶液加热到200℃和第二溶剂的沸腾温度之间，同时金属羧酸盐络合物溶液的加热速率为1℃/分钟到200℃/分钟之间。
根据本发明，金属羧酸盐络合物溶液在200℃和第二溶剂的沸腾温度之间进行老化，优选在300℃和第二溶剂的沸腾温度之间；持续的时间为1分钟到24小时，优选为1分钟到1小时。
根据本发明，金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒的大小和形状通过变化反应参数进行稳定控制，如反应物的量、溶剂的变化、老化温度和加热速率。
而且，根据本发明，金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒的大小也可以通过金属羧酸盐络合物和表面活性剂的比例进行控制，其中金属羧酸盐络合物和表面活性剂的比例范围为1∶0.1到1∶100，优选为1∶0.1到1∶20。
根据本发明，金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒的大小进一步通过不同沸点(b.p.)的第二溶剂的变化进行控制。例如，当油酸铁络合物分别在1-十六碳烯(b.p.＝274℃)、辛醚(b.p.＝287℃)，1-辛烯(b.p.＝317℃)、1-二十烯(b.p.＝330℃)和三辛基胺(b.p.＝365℃)溶剂中老化时，产生的单分散氧化铁纳米颗粒的直径分别约为5、9、12、16和22nm。
根据本发明，金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒通过在溶液中加入絮凝剂沉淀回收，然后离心，其中的絮凝剂不会有效的分散纳米颗粒，并不会从溶液中沉淀纳米颗粒。
在本发明合成的纳米颗粒中，氧化铁的磁性纳米颗粒和铁的纳米颗粒现实的典型超顺磁性的特点如图18所示。
而且，直径大于16nm的磁性纳米颗粒在室温下具有铁磁性或铁氧体磁性，其磁矩足以用于磁性数据储存介质，从而在工业应用中具有很多潜在用途。
有利效果
本发明公开了一种没有大小选择工艺、大规模生产均一的金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒的方法，其中所述的纳米颗粒在大小、形状上基本是均一的，从而得到的均一纳米颗粒具有前述应用所需的性能。
本发明的主要目的是提供一种生产金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒的简单且环境友好的方法，其中纳米颗粒的生产规模约为100克。
通过本发明的方法制备的纳米颗粒没有聚集的重新分散在不同溶剂中；而且，由于大小和形状的均一使得纳米颗粒通过自组合形成超晶格，纳米颗粒通过缓慢的蒸发可以在大范围有序的2维或3维的超晶格中组合。
根据本发明合成的纳米颗粒可以用于范围为兆兆位/in2高密度磁性储存设备，也可以用于生物医学方面，如作为磁共振成像(MRI)的造影剂，以及用于药物输送***(DDS)。
附图说明
通过下述实施例及相关的附图的说明，本发明的优点和目的将会更清楚。其中的附图说明如下：
图1为根据本发明的油酸铁络合物(实曲线)和在380℃加热后的该络合物(虚曲线)的FT-IR谱图，谱图表明生成了氧化铁。
图2是根据实例2大量合成的直径为12nm的球形氧化铁纳米颗粒的TEM图片。右上侧的小图显示的是Petri培养皿上的40克单分散氧化铁纳米颗粒的照片。
图3a，3b，3c，3d，3e分别是根据实例3，4，2，5和6合成的不同直径的(a)5nm，(b)9nm，(c)12nm，(d)16nm and(e)22nm的氧化铁纳米颗粒的高分辨率TEM(HRTEM)图片。
图4的两个图显示的是Fe的L2，3侧的X-射线吸收谱图(XAS)(左侧图)和根据实例3、4、2、5和6合成的直径分别为5nm、9nm、12nm、16nm和22nm的氧化铁纳米颗粒的X-射线磁圆二色(XMCD)谱图(右侧图)；其中，为了对比，显示了参考相材料γ-Fe2O3和Fe3O4的XAS和XMCD谱图。在图4的小图中，分别显示了L区域放大的XAS谱图与直径为5nm和22nm的纳米颗粒的XMCD谱图。
图5是根据实例2合成的直径为12nm的球形氧化铁纳米颗粒的粉末X-射线衍射图(XRD)。
图6是根据实例3大量合成的直径为5nm的球形氧化铁纳米颗粒的TEM图。
图7是根据实例4大量合成的直径为9nm的球形氧化铁纳米颗粒的TEM图。
图8是根据实例5大量合成的直径为16nm的球形氧化铁纳米颗粒的TEM图。
图9是根据实例6大量合成的直径为22nm的球形氧化铁纳米颗粒的TEM图。
图10是直径为12nm的立方形氧化锰纳米颗粒的TEM图，其中顶侧和底侧的小图分别显示的根据实例7合成的MnO纳米颗粒的电子衍射图和高分辨率的TEM图。
图11是根据实例7合成的直径为12nm的立方形氧化锰纳米颗粒的粉末X-射线衍射图(XRD)。
图12的左上侧显示的是根据实例8合成的铅笔形氧化钴(CoO)纳米颗粒的TEM图；右上侧和右侧中间的小图分别显示的是相同纳米颗粒的电子衍射图和示意性模型。左下侧和右下侧分别显示的是<002>和<100>方向的高分辨率TEM图。
图13显示的是根据实例8合成的铅笔形氧化钴(CoO)纳米颗粒的粉末X-射线衍射图(XRD)。
图14是根据实例9合成的直径为20nm的立方形铁(Fe)纳米颗粒的TEM图，右上侧和右下侧的小图分别是相同铁纳米颗粒的电子衍射图和高分辨率TEM图。
图15是根据实例9合成的直径为20nm的立方形铁(Fe)纳米颗粒的的粉末X-射线衍射图(XRD)。
图16显示的是根据实例10合成的直径为8nm的球形铁酸钴(CoFe2O4)纳米颗粒的TEM图。
图17显示的是根据实例11合成的直径为9nm的球形铁酸锰(MnFe2O4)纳米颗粒的TEM图。
图18是经过零场冷却工艺后所测试的直径为5，9，12，16和22nm的球形氧化铁纳米颗粒的磁性和温度的关系曲线，其中直径为5，9，12，16和22nm的球形氧化铁纳米颗粒是分别根据实例3，4，2，5，6合成的。
图19是根据实例13合成的直径为5nm的球形氧化锌(ZnO)纳米颗粒的TEM图。
图20是根据实例14合成的直径为2nm的球形二氧化铈(CeO2)纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实现过程和相应的最佳实施例进行阐述。不过，此处所述的实现方案和方法仅是对本发明进行具体的阐述。下述的实施例和具体的技术方案不是对本发明的限制。任何本领域技术人员意识的到的显而易见的改变或修饰，都包含在本发明的技术方案和权利要求的保护中。
实例1：油酸铁络合物的合成
作为本发明的第一个实施例演示合成单分散纳米颗粒的方法。10.8克的氯化铁(FeCl3-6H2O，40mmol)和36.5克的油酸钠(120mmol)溶于含有80ml乙醇、60ml蒸馏水和140ml己烷的溶剂中，将该混合物加热到70℃并保持4小时，得到铁-油酸盐络合物。在该过程中，猩红色的液相变得清晰，透明的有机相变成猩红色，这表明铁-油酸盐络合物成功合成。当反应完成后，分离上层含有金属-油酸盐络合物的有机层，然后蒸发掉己烷，得到蜡状固体。在图1中，获得的铁-油酸盐络合物的FT-IR谱图显示C＝O的拉伸峰(stretching peak)在1700cm-1，这是金属-油酸盐络合物的独特特征。
实例2：单分散和球形氧化铁纳米颗粒的大量合成-(A)
本实例公开了本发明单分散和球形氧化铁纳米颗粒的大量合成。在惰性氛围、室温下，将根据实例1合成的36克油酸铁络合物加入到含有200克脱水辛烯和5.7克油酸的混合物中。
得到的混合物加热到320℃，然后保持该温度老化30分钟，在该过程中，发生了强烈反应，最初透明溶液变成褐黑色，这表明该油酸铁络合物完全分解并生成了氧化铁纳米颗粒。
含有纳米颗粒的溶液冷却到室温，加入过量的乙醇，生成黑色的沉淀，然后通过离心分离。
然后，去除上清液。这种清洗过程至少进行三次，然后通过真空干燥除去剩余物中的乙醇。
得到的产品很容易再次在乙烷中再分散，从而形成所需的铁纳米颗粒。下面列出了直径为12nm的铁纳米颗粒的观测结果和数据分析
图2显示的是得到的铁纳米颗粒的TEM(透射电子显微镜)图片，该图片是直径为12nm的球形氧化铁纳米颗粒的TEM图片，其中该图片显示了得到的纳米颗粒是球形的，颗粒大小是单分散的。
图3c显示的是直径为12nm的单分散球形氧化铁(磁铁矿)纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，表明得到的纳米颗粒是高结晶化的。
图4显示的是直径为12nm的氧化铁的XAS谱图(左侧)和XMCD谱图(右侧)，以及用于对照的两个参考相材料γ-Fe2O3和Fe3O4的XAS和XMCD谱图；根据晶格常数，其和参考物质的尖晶石晶格结构几乎相同，差别约为1％。根据XAS和XMCD数据结果，对(γ-Fe2O3)1-x(Fe3O4)x形式的氧化铁纳米颗粒的组成进行定量的计算，其中当x＝0.68时，纳米颗粒的直径为12nm。
图5显示的是根据实例2合成的直径为12nm的球形氧化铁纳米颗粒的粉末X-射线衍射图(XRD)，其中得到的磁铁矿(Fe3O4)纳米颗粒的XRD图表明该纳米颗粒是高结晶化的。
实施例3：单分散和球形氧化铁纳米颗粒的大量合成-(B)
根据本发明，为了合成直径为5nm的单分散和球形氧化铁纳米颗粒，进行类似上述实例2的方法：在惰性氛围下，将18克油酸铁络合物加入到含有100克脱水辛烯和5.7克油酸的混合物中；得到的混合物加热到280℃，然后在回流温度下老化1小时分钟，由此形成直径为5nm的胶状氧化铁纳米颗粒。得到的溶液冷却到室温。
然后加入乙醇清洗，得到黑色的沉淀，接着在转速为2000 rpm是离心，回收沉淀的纳米颗粒。其后，至少重复三次这种清洗，真空干燥除去乙醇，得到所需的球形氧化铁纳米颗粒。得到的纳米颗粒很容易的在非极性有机溶剂如乙烷或甲苯中再分散。
图6显示的是得到的纳米颗粒的TEM图，根据颗粒大小，证实根据实例3大量合成的直径为5nm的球形氧化铁纳米颗粒是单分散的。
图3a所示的直径为5nm的单分散氧化铁(铁矿石)纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的图片表明该纳米颗粒是高结晶的。
图4显示的是直径为5nm的氧化铁的XAS谱图(左侧)和XMCD谱图(右侧)，以及用于对照的两个参考相材料γ-Fe2O3和Fe3O4的XAS和XMCD谱图；根据晶格常数，该曲线表明其中得到的纳米颗粒和参考物质的尖晶石晶格结构几乎相同，差别约为1％。
直径为5nm的纳米颗粒的XAS谱图和XMCD谱图和仅含有Fe3+的γ-Fe2O3的类似。根据XAS和XMCD数据，对得到的(γ-Fe2O3)1-x(Fe3O4)x形式的氧化铁纳米颗粒的组成进行定量的计算，其中当x＝0.20时，纳米颗粒的直径为5nm。因此可以推断，γ-Fe2O3相是直径为5nm的氧化铁纳米颗粒的主要相。
实例4：单分散和球形氧化铁纳米颗粒的大量合成-(C)
直径为9nm的单分散球形氧化铁纳米颗粒用实例3上述的反应条件进行合成，除了溶剂用辛醚代替，最终的老化温度为300℃。
得到的直径为9nm的单分散球形氧化铁纳米颗粒的TEM图片如图7所示，其表明球形氧化铁纳米颗粒的颗粒大小是单分散的。
图3b所示的直径为9nm的单分散球形氧化铁(铁矿石)纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的图片表明该纳米颗粒是高结晶的。
图4显示的是直径为9nm的氧化铁纳米颗粒的XAS谱图(左侧)和XMCD谱图(右侧)，以及用于对照的两个参考相材料γ-Fe2O3和Fe3O4的XAS和XMCD谱图；根据立方晶格常数，该曲线表明其中得到的纳米颗粒和参考物质的尖晶石晶格结构几乎相同，差别约为1％。根据XAS和XMCD数据，对得到的(γ-Fe2O3)1-x(Fe3O4)x形式的氧化铁纳米颗粒的组成进行定量的计算，其中当x＝0.57时，纳米颗粒的直径为9nm。
实例5：单分散和球形氧化铁纳米颗粒的大量合成-(D)
直径为16nm的单分散球形氧化铁纳米颗粒用实例3上述的反应条件进行合成，除了溶剂用二十烯代替，最终的老化温度为330℃。
得到的直径为16nm的单分散球形氧化铁纳米颗粒的TEM图片如图8所示，其表明16nm的球形氧化铁纳米颗粒的颗粒大小是单分散的。
图3d所示的直径为16nm的单分散球形氧化铁(铁矿石)纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的图片表明该纳米颗粒在纳米结构中是高交结晶性的。
图4显示的是直径为16nm的氧化铁纳米颗粒的XAS谱图(左侧)和XMCD谱图(右侧)，以及用于对照的两个参考相材料γ-Fe2O3和Fe3O4的XAS和XMCD谱图；根据立方晶格常数，该曲线表明其中得到的纳米颗粒和参考物质的尖晶石晶格结构几乎相同，差别约为1％。根据XAS和XMCD数据，对得到的(γ-Fe2O3)1-x(Fe3O4)x形式的氧化铁纳米颗粒的组成进行定量的计算，其中当x＝0.86时，合成的纳米颗粒的直径为16nm。
实例6：单分散和球形氧化铁纳米颗粒的大量合成-(E)
直径为22nm的单分散球形氧化铁纳米颗粒用实例3上述的反应条件进行合成，除了溶剂用三辛胺代替，最终的老化温度为360℃。
得到的直径为22nm的单分散球形氧化铁纳米颗粒的TEM图片如图9所示，其表明22nm的球形氧化铁纳米颗粒的颗粒大小是单分散的。
图3e所示的直径为22nm的单分散球形氧化铁(铁矿石)纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)的图片表明该纳米颗粒在纳米结构中是高交结晶性的。
图4显示的是直径为22nm的氧化铁纳米颗粒的XAS谱图和XMCD谱图，以及用于对照的两个参考相材料γ-Fe2O3和Fe3O4的XAS和XMCD谱图；根据立方晶格常数，该曲线表明其中得到的纳米颗粒和参考物质的尖晶石晶格结构几乎相同，差别约为1％。根据XAS和XMCD数据，对得到的(γ-Fe2O3)1-x(Fe3O4)x形式的氧化铁纳米颗粒的组成进行定量的计算，其中当x＝1.00时，合成的纳米颗粒的直径为22nm，由此表明合成的22nm的纳米颗粒是纯磁铁矿的。
实例7：单分散氧化锰纳米颗粒的合成
根据本发明合成直径为12nm的单分散立方形氧化锰(MnO)纳米颗粒，使用和上述实例2所述的相似方法；在惰性氛围下向含有10克脱水1-辛烯的溶液中加入1.24克的油酸锰，得到的混合物加热到320℃，在回流温度下老化1小时，从而形成褐黑色的胶状锰纳米颗粒。
图10显示了根据本发明合成12nm的立方形氧化锰纳米颗粒的TEM图片，图片表明该纳米颗粒的直径是非常均一的。
图11是直径为12nm的立方形氧化锰纳米颗粒的粉末X-射线衍射图(XRD)，说明了用下述实例7的方法合成面心立方(fcc)的MnO纳米颗粒。
实例8：单分散氧化钴(CoO)纳米颗粒的合成
根据本发明，采用上述实例2上述的类似方法合成弹头形式的氧化钴(CoO)纳米颗粒；在惰性氛围下，1.25克的油酸钴加入到含有10克的脱水1-辛烯的溶液中，将得到的混合物加热到320℃，并在回流温度下老化1小时，从而形成灰褐色的胶状氧化钴纳米颗粒。对于氧化钴，公知的是其具有内在的晶体各向异性，而且氧化钴纳米颗粒优选沿着c-轴生长。
图12中显示了根据本发明合成的弹头形式的氧化钴(CoO)纳米颗粒的TEM图及其2维排列。图12中的TEM图片揭示弹头形式的氧化钴纳米颗粒是单分散的，并且形成蜂巢形和自组合的超晶格结构。同时，图12右上侧的小图表明合成的弹头形式的氧化钴纳米颗粒的纤维锌矿的晶体结构。此外，图12下侧的弹头形式的氧化钴纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图显示该纳米颗粒是高结晶的。
图13显示的是铅笔形氧化钴(CoO)纳米颗粒的粉末X-射线衍射图(XRD)，也表明氧化钴纳米颗粒据哟类似ZnO的纤维锌矿结构。
实例9：单分散铁纳米颗粒的合成
根据本发明的单分散立方形的、20nm大小的铁纳米颗粒使用和上述实例2类似的方法合成；在惰性氛围下，将1.24克的油酸铁络合物加入到圆底烧瓶中50ml含有5克脱水油酸的溶液中，得到的混合物加热到370℃，并在同一温度老化1小时，形成黑色的胶状铁纳米颗粒。需要注意的是，当油酸铁络合物的热分解在较高温度350℃时发生时，纳米颗粒会自我还原成铁，例如本发明的情况。
图14中例举了根据本发明合成的立方形20纳米的铁纳米颗粒的TEM图片，该图片表明纳米颗粒的直径是非常均一的。
图14右上侧的小图显示的电子衍射图表明合成的20nm的铁纳米颗粒具有体心立方(bcc)的晶体结构。此外，图14右下侧的小图显示的20nm的铁纳米颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图片表明得到的纳米颗粒是高结晶的，20nm大小的铁纳米颗粒表面通过一薄层FeO钝化。
图15是20nm的立方形铁纳米颗粒的粉末X-射线衍射(XRD)图表明高结晶的体心立方(bcc)铁核由表面的FeO薄层钝化。
实例10：单分散球形铁酸钴(CoFe2O4)纳米颗粒的合成
按照上述实例1的合成方法，将5.4克的FeCl3-6H2O、2.4克的CoCl3-6H2O与24.36克的油酸钠在含有40ml乙醇、30ml的水和70ml的己烷的混合物中反应合成的1.22克的铁/钴油酸盐络合物，在惰性氛围下加入到含有10克脱水1-辛烯的溶剂中，得到的混合物加热到320℃，并在此温度保持30分钟。
在这个过程中，前体完全被热分解，形成二金属铁酸盐纳米颗粒。然后溶液冷却到室温。为了除去过量的表面活性剂和副产品，加入无水脱气乙醇，生成褐黑色的沉淀，通过滗析或离心除去上清液。然后重复这种清洗三次或更多次，通过真空干燥除去乙醇。得到的直径为8nm的球形铁酸钴(CoFe2O4)纳米颗粒容易在己烷中再分散。
图16所示的根据该方法合成的铁酸钴纳米颗粒的TEM图片表明直径为8nm的球形铁酸钴(CoFe2O4)纳米颗粒是单分散的。
实例11：单分散球形铁酸锰(MnFe2O4)纳米颗粒的合成
在和实例10类似的条件下合成单分散球形铁酸锰(MnFe2O4)纳米颗粒；将1.8克的油酸铁和0.62克的油酸锰在惰性氛围下加入到含有10克脱水1-辛烯的溶剂中，得到的混合物加热到320℃并在该温度保持30分钟。经过和实例9相同的清洗过程，合成得到了直径为9nm的球形铁酸锰(MnFe2O4)纳米颗粒。
图17所示的根据该方法合成的铁酸锰(MnFe2O4)纳米颗粒的TEM图片表明直径为9nm的球形铁酸锰(MnFe2O4)纳米颗粒是单分散的。
实例12：球形氧化铁纳米颗粒的磁性
在5-380K之间用1000e对根据实例3，4，2，5，6合成的直径为5，9，12，16和22nm的球形氧化铁纳米颗粒零场冷却(ZFC)后，用超导量子干涉仪(SQUID)对温度和磁性之间的关系进行测定。
图18所示的是经过ZFC的磁性和温度之间的关系曲线，和5，9，12，16和22nm的球形氧化铁纳米颗粒的很相似。图18的曲线表明直径为5，9，12，16和22nm的球形氧化铁纳米颗粒的截止温度(TB)分别为30、80、125、230和260K。所有氧化铁样品显示了高于截止温度的超顺磁性，TB随着纳米颗粒的增加持续增加。
实例13：单分散球形氧化锌(ZnO)纳米颗粒的合成
按照上述实例1的合成方法，将5.45克的ZnCl2与24.36克的油酸钠在含有40ml乙醇、30ml的水和70ml的己烷的混合物中反应合成的12克的油酸锌络合物，在惰性氛围下加入到60克TOPO的稳定化调整溶剂(stabilizing coordinating solvent)中，得到的混合物加热到330℃，并在此温度保持1小时。
在这个过程中，前体完全被热分解，形成氧化锌纳米颗粒。然后溶液冷却到室温。为了除去过量的表面活性剂和副产品，加入无水脱气乙醇，生成白色的沉淀，通过滗析或离心除去上清液。然后重复这种清洗三次或更多次，通过真空干燥除去乙醇。得到的直径为5nm的氧化锌纳米颗粒容易在己烷中再分散。
图19所示的根据实例13合成的氧化锌纳米颗粒的TEM图片表明直径为5nm的球形ZnO纳米颗粒是单分散的。
实例14：单分散球形二氧化铈(CeO2)纳米颗粒的合成
按照上述实例1的合成方法，将7.45克的CeCl3-7H2O与18.27克的油酸钠在含有40ml乙醇、30ml的水和70ml的己烷的混合物中反应合成的20克的油酸铈络合物，在惰性氛围下加入到200ml油胺的稳定化调整溶剂中，得到的混合物加热到320℃，并在此温度保持2小时。
在这个过程中，前体完全被热分解，形成二氧化铈纳米颗粒。然后溶液冷却到室温。为了除去过量的表面活性剂和副产品，加入无水脱气乙醇，生成白色的沉淀，通过滗析或离心除去上清液。然后重复这种清洗三次或更多次，通过真空干燥除去乙醇。得到的直径为2nm的二氧化铈纳米颗粒容易在己烷中再分散。
图20所示的根据实例14合成的二氧化铈纳米颗粒的TEM图片表明直径为2nm的球形二氧化铈纳米颗粒是单分散的。
发明方式
根据本发明，大量合成了金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物单分散纳米颗粒，这些纳米颗粒具有很好的用于磁性数据储存介质的磁性，该磁性通过测试合成的不同大小的金属氧化物纳米颗粒的温度和磁性关系得到了证实。
工业应用性
最近，单分散和高结晶的金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物纳米颗粒的进展不仅是在科学研究上的积极意义，在很多领域的实际应用和潜在应用方面也有很积极的意义，这些领域包括超高密度磁性数据储存介质、生物医学标识试剂、药物输送物质、纳米级的电子学、高效率激光束源、高透明的光学设备和MRI增强试剂。而常规的合成方法不适合大规模和低成本的生产，从而不能很好的适应工业应用。
本发明公开的合成方法的优点是简单、低成本、无毒和环境友好的，而且是独特的大量合成所需的单分散高结晶的纳米颗粒。因此，此处公开的合成方法在下述潜在应用领域是有益的：超高密度磁性数据储存介质、生物医学标识试剂、药物靶定物质、纳米级的电子学、高效率激光束源、高透明的光学设备和MRI增强试剂。
序列表
无。

Claims (11)

1.一种制备金属、金属合金、金属氧化物和多金属氧化物纳米颗粒的方法，该方法包括如下步骤：
i）溶于水溶液中的金属盐和溶于选自C5-10脂肪烃和C6-10的芳香烃的第一溶剂的碱金属C4-25羧酸盐反应，形成金属羧酸盐络合物，以及
ii）加热溶于第二溶剂的所述金属羧酸盐络合物，其中第二溶剂选自C6-25芳香族化合物，C6-25醚，C6-25脂肪烃和C6-25胺，温度从室温升至200℃和所述第二溶剂沸腾温度之间的温度，加热速率为1℃/分钟至200℃/分钟，从而使得所述金属羧酸盐络合物热分解生成纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的金属选自Fe,Co,Ti,V,Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,Ce,Pt,Au,Ba,Sr,Pb,Hg,Al,Ga,In,Sn和Ge；所述的碱金属选自Li，Na和K。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的金属盐选自氯化铁（FeCl3）、氯化亚铁（FeCl2）、溴化亚铁（FeBr2）、硫酸亚铁（FeSO4）、硝酸铁（Fe(NO3)3）、硬脂酸亚铁（Fe(O2C18H35)2）、乙酸亚铁（Fe（OOCCH3）2）、氯化钴（CoCl3）、氯化亚钴（CoCl2）、硝酸钴（Co(NO3)3）、硫酸镍（NiSO4）、氯化镍（NiCl2）、硝酸镍（Ni(NO3)2）、四氯化钛（TiCl4）、四氯化锆（ZrCl4）、氢六氯化铂（H2PtCl6）、氢六氯化钯（H2PdCl6）、氯化钡（BaCl2）、硫酸钡（BaSO4）、氯化锶（SrCl2）、硫酸锶（SrSO4）、乙酸锌（Zn(OOCH3)2）、乙酸锰（Mn(OOCH3)2）、乙酸铈水合物（(CH3COO)3Ce·xH2O）、溴化铈水合物（CeBr3·xH2O）、氯化铈七水合物（CeCl3·7H2O）、碳酸铈水合物（Ce(CO3)3·xH2O）、氟化铈水合物（CeF3·xH2O）、2-乙基己酸铈（CH(CH)CH(CH)CO）Ce）、碘化铈（CeI3）、硝酸铈六水合物（Ce(NO3)3·6H2O）、草酸铈水合物（Ce2(C2O4)3·xH2O）、高氯酸铈（Ce(ClO4)3）、硫酸铈水合物（Ce2(SO4)3·xH2O）、乙酰丙酮化合铁（Fe(acac)3）、乙酰丙酮化合钴（Co(acac)3）、乙酰丙酮化合镍（Ni(acac)2）、乙酰丙酮化合铜（Cu(acac)2）、乙酰丙酮化合钡（Ba(acac)2）、乙酰丙酮化合锶（Sr(acac)2）、乙酰丙酮化合铈水合物（(acac)3Ce·xH2O）、乙酰丙酮化合铂（Pt(acac)2）、乙酰丙酮化合钯（Pd(acac)2）、四异丙酸化合钛（Ti(iOC3H7)）4）和四丁酸化合锆（Zr(OC4H9)）4）。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的金属盐选自水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、水合氯化钴（CoCl3·6H2O）、水合氯化亚钴（CoCl2·4H2O）、水合氯化铬（CrCl3·6H2O）、水合氯化锰（MnCl2·4H2O）。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的碱金属C4-25羧酸盐选自油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、油酸钾、硬脂酸钾、月桂酸钾、十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基苯湟酸钠（DBS）。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的第一溶剂选自己烷、庚烷、戊烷、辛烷、二甲苯、甲苯和苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的第二溶剂选自癸烷、二十烷、十六烷、二十烷烯、菲、并五苯、蒽、联苯、二甲基联苯、苯醚、辛醚、癸醚、苯甲基醚、三辛胺、十六胺和十八胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在进行步骤ii）之前，C4-25羧酸加入到溶于第二溶剂的所述金属羧酸盐络合物中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的C4-25羧酸选自油酸、硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、辛酸和癸酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液进一步包括乙醇和/或甲醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述的温度保持1分钟至24小时。
CN2005800404841A 2004-11-26 2005-11-26 大规模生产单分散纳米颗粒的新方法 Active CN101090785B (zh)

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