JP5544080B2 - 原子価が低いチタン原子を含む微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子価が低いチタン原子を含む微粒子の製造方法に関する。

チタン微粒子は、触媒や薄膜状のＩＣ基板の材料として注目されている。金属チタンを得る方法としては、塩化チタンをマグネシウムと反応させるクロール法が知られている。しかし、クロール法では微粒子を作製することはできない。

チタンを含む微粒子の製造方法として、強い還元剤を用いる方法も提案されている（たとえば非特許文献１）。非特許文献１の方法では、Ｋ［Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｈ］（以下、“Ｋ［ＢＥｔ₃Ｈ］”という場合がある）という強い還元剤が用いられている。非特許文献１には、出発材料を２０℃で１．２時間反応させたのち、−７８℃で２．１６時間冷却することによって、［Ｔｉ・０．５ＴＨＦ］_xという組成式を有するオルガノゾルが得られることが記載されている。

しかし、非特許文献１に記載の方法で用いられているのは強い還元剤であり、反応の制御が難しい。また、上記方法では、−７８℃で冷却する工程が必要である。

少なくとも金属化合物と還元剤とキャッピング剤とを用いて金属微粒子を製造する方法が開示されている（たとえば特許文献１〜３）。これらの先行文献には、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いることができることが記載されているが、水素化ホウ素ナトリウムを用いた実施例は記載されていない。また、これらの先行文献に記載された実施例の反応では、反応時間が４０分以下である。

R. Frankeら、"A Study of the Electronic and Geometric Structure of Colloidal Ti0・0.5THF"、J. Am. Chem. Soc., Vol.118, No.48, p12090-12097、１９９６年 特開２００７−８４９３０号公報 特表２００７−５３３８６２号公報 特開２００８−１３８４６号公報

上記特許文献１〜３には、チタンを還元した実施例が記載されていない。これは、一般的な条件では、溶液中で還元剤を用いてチタンを還元することが難しいためであると考えられる。

このような状況において、本発明は、原子価が低いチタン原子を含む微粒子の新規な製造方法を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するため、検討した結果、本件発明者らは、一般的には行われないような特殊な条件で初めて、水素化ホウ素ナトリウムを用いてチタンを還元して微粒子を作製できることを見出した。本発明はこの新たな知見に基づくものである。

すなわち、本発明の製造方は、原子価が低いチタン原子を含む微粒子の製造方法であって、（ｉ）ハロゲン化チタンの溶液を調製する工程と、（ii）前記溶液中に、ＭＢＨ₄（ただし、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す）の式で表される少なくとも１種の化合物を添加して、６６℃以上の温度で２４時間以上反応させる工程とを含む。

本発明によれば、原子価が低いチタン原子を含む微粒子を簡単な方法で得ることができる。

以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

［微粒子の製造方法］
本発明の製造方法は、原子価が低いチタン原子を含む微粒子の製造方法である。この製造方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。

工程（ｉ）では、ハロゲン化チタンの溶液を調製する。以下、ハロゲン化チタンの溶液を、「溶液（Ａ）」という場合がある。ハロゲン化チタンは、たとえば、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、または四ヨウ化チタンである。溶液（Ａ）の溶媒には、ハロゲン化チタンを溶解させることができる溶媒が用いられる。溶媒の沸点は、６６℃以上であることが好ましい。溶媒の例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が含まれる。

溶液（Ａ）におけるハロゲン化チタンの濃度は、たとえば０．１μｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲にあってもよい。

工程（ii）では、溶液（Ａ）中にＭＢＨ₄（ただし、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す）の式で表される少なくとも１種の化合物を添加して、６６℃以上の温度（反応温度）で２４時間以上反応させる。反応中は、溶液（Ａ）を撹拌することが好ましい。好ましい一例では、溶液（Ａ）に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）を添加する。

工程（ii）では、加熱しながら２４時間以上反応させることが重要である。本発明の効果が得られる限り、反応温度は、４０℃以上や５０℃以上や６０℃以上や７０℃以上であってもよい。反応温度は、溶液（Ａ）の溶媒の沸点以上の温度であってもよい。一例では、溶液（Ａ）の溶媒がテトラヒドロフランであり、反応温度が６６℃以上である。たとえば、６６℃〜７０℃の温度で２４時間以上反応させてもよい。反応温度は３５０℃以下であってもよい。反応時間は、４８時間以上であってもよく、７２時間以上であってもよい。反応時間の上限に特に限定はないが、たとえば５００時間以下としてもよい。

ＭＢＨ₄（たとえばＮａＢＨ₄）は、溶液（Ａ）におけるハロゲン化チタン：ＭＢＨ₄のモル比が１：０．０１〜１：１００００の範囲となるように添加してもよく、たとえば１：０．１〜１：１００の範囲となるように添加してもよい。

本発明の製造方法では、溶液（Ａ）に保護剤やキャッピング剤を加える必要はない。ただし、必要に応じて溶液（Ａ）に保護剤やキャッピング剤を加えてもよい。

工程（ii）によって、ハロゲン化チタンが還元され、原子価が低いチタン原子を含む微粒子が形成される。工程（ii）によって形成される微粒子は、チタンのみで形成されてもよいし、チタンと他の物質（たとえばＴＨＦ）とを含んでもよい。チタン原子の原子価は、たとえば３価以下や２価以下や１価以下であり、典型的にはゼロ価である。工程（ii）によって形成される微粒子の粒径は、５ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以下であってもよい。粒径は、たとえば、電子顕微鏡で得られる像から測定される最大粒径である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

まず、滴下ロートおよびジムロート冷却管が接続された三ツ口フラスコを用意した。この三ツ口フラスコに、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）３．４６ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ６０ｍＬを投入し、四塩化チタン溶液を調製した。次に、三ツ口フラスコを恒温水槽内に配置し、恒温水槽を７０℃に保って四塩化チタン溶液を加熱した。

次に、１０ｍＬのＴＨＦに水素化ホウ素ナトリウム９１．０ｍｍｏｌを分散させた分散液を滴下ロートに配置し、滴下ロートから分散液を滴下した。そして、反応液を撹拌しながら恒温水槽の温度を７０℃に保った状態で７２時間保持した。テトラヒドロフランの沸点は６６℃であるため、反応液の温度は約６６℃に保たれたと考えられる。反応液の色は、最初は淡黄色であり、反応時間１時間では変化せず、反応時間２４時間では暗黄色となり、反応時間７２時間では黒色となった。この色の変化は、チタン原子が還元され、ゼロ価のチタンが存在していることを意味している。このように、反応時間が１時間程度ではチタンの還元がほとんど起こらず、従来行われていなかった２４時間以上という長時間の反応によって初めてチタンの還元が明確に生じることが分かった。

得られた反応生成物について、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による観察とを行った。ＨＲＴＥＭ像を図１に示す。また、図１の領域Ａ、ＢおよびＣにおけるＥＤＳスペクトルを、図２に示す。

ＨＲＴＥＭ像には、直径が数ｎｍ以上の粒子が見られなかった。一方、ＥＤＳスペクトルにはチタン元素が観測された。そのため、チタンを含む極めて微小な粒子（直径１ｎｍ以下）が形成されていることが示唆される。

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用できる。

本発明によれば、原子価が低いチタン原子を含む微粒子が得られる。そのような微粒子は、様々な分野に利用でき、たとえば触媒、利用できる。

本発明の製造方法で製造された反応生成物のＨＲＴＥＭ像である。 図１のＨＲＴＥＭ像の領域Ａ、ＢおよびＣにおけるＥＤＳスペクトルである。

Claims (3)

1. ゼロ価のチタン原子を含む微粒子の製造方法であって、
   （ｉ）ハロゲン化チタンの溶液を調製する工程と、
   （ii）前記溶液中に、ＭＢＨ₄（ただし、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す）の式で表される少なくとも１種の化合物を添加して、６６℃以上の温度で２４時間以上反応させる工程とを含み、
   前記溶液の溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドである、微粒子の製造方法。
2. 前記化合物が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記溶液の溶媒がテトラヒドロフランである、請求項１に記載の製造方法。

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