JP6933156B2

JP6933156B2 - 金属酸化物分散液の製造方法

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Description

本発明は、脂肪酸及び複数種類の金属等を出発原料として金属酸化物の分散液を製造する方法に関する。更に詳しくは、赤外線遮蔽膜形成用の材料として好適な金属酸化物の分散液を製造する方法に関するものである。

従来、脂肪酸の一種であるステアリン酸と金属インジウム及び金属錫とを窒素雰囲気下、２６０℃で３時間直接的に反応させて、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）一次粒子の前駆体であるステアリン酸インジウム錫化合物を合成し、この前駆体を熱分解することにより、有機溶媒を付加せずに凝集のない粒径が７ｎｍ以下のＩＴＯ一次粒子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。

Shaojuan Luoら "Synthesis and application of non-agglomerated ITO nanocrystals via pyrolysis of indium-tin stearate without using additional organic solvents" J Nanopart Res Vol.16(8) 2014, 2561 pp 1-12

非特許文献１で使用されるステアリン酸は得られたＩＴＯ一次粒子の表面を修飾し、保護基として作用すると考えられている。このステアリン酸は、炭素数が１８の比較的長鎖の脂肪酸であるため、保護基としてステアリン酸で包まれたＩＴＯ一次粒子はその粒子間隔が広くなり易い。このため、このＩＴＯ一次粒子を用いて赤外線遮蔽膜を作製した場合、赤外線遮蔽効果が十分でない問題があった。

本発明の目的は、赤外線遮蔽性能と透明性の高い膜を形成するための金属酸化物分散液を製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、金属酸化物一次粒子が凝集した金属酸化物二次粒子が最終分散用溶媒である疎水性溶媒に分散する分散液の製造方法であって、(a) 直接法又は複分解法により、Ｃ_nＨ_2nＯ₂の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＡｌからなる群より選ばれた複数種類の金属、金属酸化物又は金属水酸化物からなる金属源とをそれぞれ混合して複数種類の脂肪酸金属塩の混合物を得る工程と、(b) 前記脂肪酸金属塩の混合物を１３０℃〜２５０℃の温度で加熱した後、冷却することにより前記金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸を得る工程と、(c) 前記金属酸化物一次粒子の前駆体を２００℃〜３５０℃の温度で加熱することにより前記前駆体の融液中に金属酸化物一次粒子を分散させる工程と、(d) 溶媒のハンセンの溶解度パラメータの分極項をδＰとするとき、前記融液中に分散している金属酸化物一次粒子に前記最終分散用溶媒のδＰ値より５〜１２高いδＰ値を有する洗浄用溶媒を加えて前記金属酸化物一次粒子を洗浄すると同時に凝集させて前記洗浄用溶媒中で金属酸化物二次粒子を得る工程と、(e) 前記金属酸化物二次粒子の分散液である前記洗浄用溶媒を除去する工程と、(f) 前記(d)工程及び(e)工程を１回又は２回以上繰り返す工程と、(g) 前記(f)工程の後で、前記洗浄用溶媒を除去した金属酸化物二次粒子に前記最終分散用溶媒である疎水性溶媒を添加して前記疎水性溶媒中に平均粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの前記金属酸化物二次粒子を分散させる工程とを含むことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に係る発明であって、前記(a)工程と前記(b)工程の間又は前記(b)工程と前記(c)工程の間で、前記脂肪酸金属塩の混合物に又は前記金属酸化物一次粒子の前駆体に高沸点溶媒を添加する金属酸化物分散液の製造方法である。

本発明の第３の観点は、第１の観点又は第２の観点に係る発明であって、前記金属酸化物一次粒子及び前記金属酸化物二次粒子の金属酸化物が錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）又はアルミニウムドープ酸化亜鉛である金属酸化物分散液の製造方法である。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点の方法により製造された分散液を基材に塗布し赤外線遮蔽膜を形成する方法である。

本発明の第１の観点の製造方法では、直接法又は複分解法により、Ｃ_nＨ_2nＯ₂の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＡｌからなる群より選ばれた複数種類の金属、金属酸化物又は金属水酸化物からなる金属源とを混合して複数種類の脂肪酸金属塩を得た後、所定の温度で加熱し冷却することにより、金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸を合成する。

この前駆体を所定の温度で加熱することにより、前駆体が溶融し、その融液中に金属酸化物一次粒子が生成し、分散する。ここで生成した金属酸化物一次粒子の表面は脂肪酸で修飾され、これが保護基として働くため、この金属酸化物一次粒子は凝集しにくい。この状態で、洗浄用溶媒でこの一次粒子を洗浄し、その後洗浄用溶媒を除去すると、未反応の脂肪酸が除去され、かつ金属酸化物一次粒子の表面に残留した前駆体の分解物も除去される。この結果、金属酸化物一次粒子同士が接触して容易に金属酸化物二次粒子になる。その後、最終分散用溶媒である疎水性溶媒を添加すると、この疎水性溶媒中に平均粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物二次粒子が分散した透明な分散液が得られる。この分散液は、疎水性溶媒に分散する金属酸化物二次粒子がその表面に有機成分を含むため、金属酸化物二次粒子が安定して分散する。

透明な分散液を基材に塗布して膜を形成すると、透明性が高い膜が得られる。また本発明の脂肪酸はＣ_nＨ_2nＯ₂の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）であって、鎖長が比較的短く、分散液中の金属酸化物二次粒子が、その粒子間の距離を短くして並ぶため、表面プラズモンの効果が発現し、この効果により、膜は赤外線波長域の反射率がより高くなり、赤外線遮蔽性能が高い。また直接法で金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸を製造すると、この方法で得られる金属酸化物一次粒子を被覆する有機保護材中には、ナトリウム又はカリウムが不純物として残存しないため、最終的に得られる分散液が長期的により安定する。

本発明の第２の観点の製造方法では、複数種類の脂肪酸金属塩を得た後又は脂肪酸金属塩の混合物を得た後、これらの脂肪酸金属塩又は脂肪酸金属塩の混合物に高沸点溶媒を添加して加熱することにより、一次粒子径の揃った金属酸化物を得ることができるため、金属酸化物の二次粒子を安定して分散させることができ、透明な分散液を得やすい等の効果が得られる。

本発明の第３の観点の製造方法では、金属源をＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＡｌからなる群より選択することにより、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）の金属酸化物二次粒子の分散液が得られる。

本発明の第４の観点の方法で形成された赤外線遮蔽膜では、膜形成用の分散液が透明であるため、透明性の高い膜となる。また膜形成原料の脂肪酸がＣ_nＨ_2nＯ₂の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）であって、鎖長が比較的短く、分散液中の金属酸化物二次粒子が、その粒子間の距離を短くして並ぶため、表面プラズモンの効果が発現し、この効果により、赤外線波長領域の反射がより高くなり、赤外線遮蔽性能が高い。

本発明実施形態の金属酸化物の分散液を製造するフローチャートである。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態は、直接法で金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸を製造する方法である。

〔出発原料の脂肪酸〕
本実施形態の脂肪酸は、Ｃ_nＨ_2nＯ₂の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）である。具体的には、ペンタン酸（ｎ＝５）、ヘキサン酸（ｎ＝６）、４−メチルペンタン酸（ｎ＝６）、ヘプタン酸（ｎ＝７）、オクタン酸（ｎ＝８）、オクチル酸（ｎ＝８）、ノナン酸（ｎ＝９）、デカン酸（ｎ＝１０）、ドデカン酸（ｎ＝１２）、テトラデカン酸（ｎ＝１４）等が挙げられる。炭素数のｎが４以下では最終的に得られる金属酸化物二次粒子を分散液にしたときにその分散安定性が悪くなる。また炭素数のｎが１５を超えると、保護基として炭素数が１５を超えた脂肪酸で包まれた金属酸化物二次粒子はその粒子間隔が広くなり、この二次粒子を用いて赤外線遮蔽膜を作製した場合、赤外線遮蔽効果が劣る。好ましい炭素数は、ｎ＝６〜１０である。

〔出発原料の金属源〕
本実施形態の金属源は、金属、金属酸化物又は金属水酸化物である。第１の実施形態の直接法では、上述した脂肪酸と上記金属源を直接混合反応して金属石鹸を生成する必要から、この金属、金属酸化物又は金属水酸化物を構成する金属には、ナトリウムとカリウムを含まないＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＡｌからなる群より選ばれる。赤外線遮蔽性能の高い膜を形成するために、上記金属、金属酸化物又は金属水酸化物は、複数種類、即ち異種の２種以上のものを用いる必要がある。好ましくは異種の２種類である。例えば、ＩｎとＳｎの２種類の場合、Ｉｎ：Ｓｎは８０〜９５：２０〜５の質量比で用いられる。ＳｂとＳｎの２種類の場合、Ｓｂ：Ｓｎは８５〜９８：１５〜２の質量比で用いられる。ＺｎとＳｂの２種類の場合、Ｚｎ：Ｓｂは８５〜９８：１５〜２の質量比で用いられる。ＺｎとＡｌの２種類の場合、Ｚｎ：Ａｌは９０〜９８：１０〜２の質量比で用いられる。なお、金属源としてＡｌを選択する場合、後述する第２の実施形態の複分解法による製造が好ましく、かつ金属Ａｌの形態ではなく、Ａｌ₂Ｏ₃のような金属酸化物又はＡｌ(ＯＨ)₃のような金属水酸化物の形態を構成することが好ましい。

〔複数種類の脂肪酸金属塩の混合物の合成〕
図１に示すように、(ａ）工程で、上記脂肪酸と上記複数種類の金属源とが混合され、複数種類の脂肪酸金属塩の混合物が合成される。脂肪酸と金属源との混合は、溶融状態にした脂肪酸に金属源を添加して撹拌し混合することが好ましい。この混合割合は、脂肪酸１００質量％に金属源中の金属成分５質量％〜４０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％の割合で添加する。金属成分が５質量％未満では、未反応の脂肪酸が多く残る等の不具合があり、４０質量％を超えると反応に寄与しない金属分が副生成物として生じる等の不具合がある。

〔金属酸化物一次粒子の前駆体の合成〕
（ｂ）工程で、複数種類の脂肪酸金属塩の混合物を加熱し、その後冷却することにより、金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸が合成される。この（ｂ）工程における脂肪酸金属塩の混合物を加熱する前に、複数種類の脂肪酸金属塩の混合物にｎ−オクチルエーテル、オクタデセンオクチルアミン、ドデシルアミン等の高沸点溶媒を加えてから、加熱すると、一次粒子径の揃った金属酸化物を得ることができるため、金属酸化物の二次粒子を安定して分散させることができ、透明な分散液を得やすい等の理由で、好ましい。脂肪酸と金属源とを混合した混合物は、金属源が金属である場合には、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、金属源が金属以外の場合には、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気又は大気雰囲気下で、脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃の温度で加熱し、この温度で１時間〜５時間保持する。１３０℃未満では脂肪酸金属塩の流動性が不十分で溶融せず、複数種類の金属源が十分に混合されないため、上記前駆体である金属石鹸が合成されない。２５０℃を超えると混合物中の脂肪酸が分解し、上記前駆体である金属石鹸が合成されない。上記加熱時間及び加熱保持時間は、金属源の種類や脂肪酸との混合割合等に応じて、上記範囲内で適宜変更することができる。上記加熱を行い、室温まで冷却することにより金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸が合成される。

〔融液中での金属酸化物一次粒子の分散〕
（ｃ）工程で、得られた金属酸化物一次粒子の前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の２００℃〜３５０℃、好ましくは２３０℃〜３１０℃の温度で加熱し、この温度で０．５時間〜８時間保持する。上述した高沸点溶媒は、（ｃ）工程の金属酸化物一次粒子を加熱する前に添加してもよい。２００℃未満では前駆体が溶融せず、粒子の発生が起こらず、金属酸化物一次粒子が製造されない。３５０℃を超えると前駆体の分解と同時に脂肪酸の分解及び炭化が起こり、金属酸化物一次粒子が製造されない等の不具合がある。上記加熱時間及び加熱保持時間は、前駆体の種類や金属源の種類等に応じて、上記範囲内で適宜変更することができる。上記加熱により、融液中に金属酸化物一次粒子が分散した状態で得られる。この金属酸化物一次粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの一次粒子であって、有機保護基で粒子表面が修飾されている。このためこの一次粒子は粒子同士が凝集しにくい特徴を有する。本実施形態の金属酸化物一次粒子には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ：Antimony doped Tin Oxide）、アンチモン亜鉛酸化物（ＡＺＯ：Antimony doped Zinc Oxide）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺＯ：Aluminum doped Zinc Oxide）等の金属酸化物一次粒子が例示される。

〔金属酸化物一次粒子の洗浄と洗浄用溶媒中での金属酸化物二次粒子の形成〕
（ｄ）工程で、得られた金属酸化物一次粒子を洗浄用溶媒で洗浄する。本実施形態の特徴ある構成は、この洗浄用溶媒にある。溶媒のハンセンの溶解度パラメータＨＳＰの分極項をδＰとするとき、この洗浄用溶媒のδＰ値は、金属酸化物二次粒子を最終的に分散させる最終分散用溶媒である疎水性溶媒のδＰ値より５〜１２高いことにある。また好ましくは７〜１１高いことにある。洗浄用溶媒のδＰ値が、最終分散用溶媒のδＰ値と比較して、その差が５未満である場合、洗浄用溶媒による洗浄時に金属酸化物一次粒子及び金属酸化物二次粒子が洗浄用溶媒中に良好に分散し、洗浄用溶媒から金属酸化物一次粒子及び金属酸化物二次粒子の回収率が悪化する。また、金属酸化物一次粒子の洗浄を十分に行うことができず、この分散液により形成される膜の赤外線反射率が低下する。洗浄用溶媒のδＰ値が、最終分散用溶媒のδＰ値と比較して、その差が１２を超えると、未反応物が洗浄できずに、金属酸化物一次粒子と一緒に凝集して金属酸化物二次粒子に取り込まれる。これにより最終分散用溶媒中での金属酸化物二次粒子の分散安定性が損なわれ、二次粒子が短期間に沈殿したり、分散液に透明性がなくなり、分散液が白濁化する。

この洗浄用溶媒を例示すると、２−ブタノール、１−ブタノール、ヘキサノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、メトキシエタノール、アセトン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、水等が挙げられる。これらの洗浄用溶媒のハンセンの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨの各値は以下の表１に示される。

上記洗浄用溶媒による洗浄は、融液中に分散している金属酸化物一次粒子を、同一の容器内で、或いは別の容器に移して、この容器に洗浄用溶媒を加え、ミキサー等を用いて混合撹拌したり、超音波振動を与えることで、容器内で金属酸化物一次粒子を洗浄する。洗浄用溶媒でこの一次粒子を洗浄すると、未反応の脂肪酸が除去され、かつ金属酸化物一次粒子の表面に残留した前駆体の分解物も除去される。この結果、金属酸化物一次粒子同士が接触して容易に金属酸化物二次粒子になる。

〔洗浄用溶媒の除去〕
（ｅ）工程で、金属酸化物一次粒子が洗浄された容器から洗浄用溶媒を除去する。この除去方法としては容器の上澄み液を取り除くデカンテーション法又は遠心分離法がある。洗浄用溶媒は完全に除去する必要はない。

〔洗浄用溶媒による金属酸化物一次粒子の洗浄と洗浄用溶媒の除去の繰り返し〕
（ｆ）工程で、上記（ｄ）工程の洗浄用溶媒による金属酸化物一次粒子の洗浄と、上記（ｅ）工程の洗浄用溶媒の除去を１回又は２回以上、好ましくは２〜５回繰り返す。洗浄を繰り返すことで、未反応の脂肪酸や、金属酸化物一次粒子の表面に残留した前駆体の分解物がより一層除去される。

〔最終分散用溶媒である疎水性溶媒の添加と金属酸化物二次粒子の分散液の製造〕
（ｇ）工程で、洗浄用溶媒を除去した金属酸化物二次粒子に最終分散用溶媒である疎水性溶媒を添加し、超音波ホモジナイザーで撹拌して混合することにより、最終分散用溶媒中に前記金属酸化物二次粒子を分散させる。前述した金属酸化物一次粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であるため、平均粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物二次粒子の分散液が得られる。金属酸化物二次粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満では、この二次粒子を用いて赤外線遮蔽膜を作製した場合、粒子表面プラズモンの効果が十分に発現せず赤外線遮蔽効果が劣る。１５０ｎｍを超えると、最終分散用溶媒中での金属酸化物二次粒子の分散安定性が損なわれ、二次粒子が短期間に沈殿したり、分散液に透明性がなくなり、分散液が白濁化する。好ましい二次粒子の平均粒径は６０ｎｍ〜１２０ｎｍである。

最終分散用溶媒である疎水性溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータＨＳＰのδＰ値が前述した洗浄用溶媒のδＰ値より５〜１２低い。この疎水性溶媒を例示すると、ベンゼン、シクロプロパン、シクロヘキサン、オクタデカン、ヘキサデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｐ−キシレン、トルエン等が挙げられる。これらの最終分散用溶媒のハンセンの溶解度パラメータのδＤ、δＰ、δＨの各値は前述した表１に示される。最終分散用溶媒のδＰ値は、この溶媒の親水性を排除して、この溶媒がより疎水性を示すように、２．０以下が好ましい。金属酸化物二次粒子は金属酸化物とともに有機成分を含むため、最終分散用溶媒である疎水性溶媒に安定して分散する。疎水性溶媒は、疎水性溶媒１００質量％に対して、後述する分散液の塗布方法に応じて、金属酸化物二次粒子が５質量％〜６０質量％含有するように添加混合することが好ましい。

（ｃ）工程で得られた金属酸化物一次粒子の平均粒径及び（ｇ）工程で得られた金属酸化物二次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社型式名：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、倍率１００，０００倍で撮影した像を、ソフトウェア（品名：ＩｍａｇｅＪ）により、３００個の粒子を測定し、それぞれの平均を算出することで求める。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態は、複分解法で金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸を製造する方法である。

〔複数種類の脂肪酸金属塩の混合物の合成〕
図１に示すように、(ａ）工程で、上記脂肪酸と水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を混合した脂肪酸アルカリ塩水溶液を得る。この脂肪酸アルカリ塩水溶液と、複数種類の金属の塩酸塩や、硝酸塩などの金属塩とが混合され、複数種類の脂肪酸金属塩の混合物が合成される。脂肪酸アルカリ塩と金属塩との混合は、脂肪酸アルカリ塩が溶解した水溶液に対して、金属塩水溶液を添加して撹拌し混合することが好ましい。この際、脂肪酸アルカリ塩を完全に溶解させるために３０℃〜８０℃に加温してもよい。また、この混合割合は、脂肪酸アルカリ塩水溶液中の脂肪酸成分１００質量％に対し、金属塩中の金属成分５質量％〜４０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％の割合で金属塩水溶液を添加する。金属成分が５質量％未満では、未反応の脂肪酸が多く残る等の不具合が生じるおそれがあり、４０質量％を超えると反応に寄与しない金属分が副生成物として生じる等の不具合が生じるおそれがある。得られた脂肪酸金属塩は、未反応の脂肪酸アルカリ塩や、複生成物となる塩を除去するために洗浄する。洗浄方法は多量の水を添加し、撹拌した後、濾過、乾燥する等の方法が好ましい。（ａ）工程以降の（ｂ）工程〜（ｇ）工程は、第１の実施形態と同様に行われ、これにより金属酸化物二次粒子の分散液が得られる。

〔赤外線遮蔽膜の形成〕
第１及び第２の実施形態の（ｇ）工程で得られた金属酸化物二次粒子の分散液を、例えば基材である透明なガラス基板表面又は樹脂フィルム表面に塗布し、所定の温度で乾燥した後、加熱処理することにより、ガラス基板表面又は樹脂フィルム表面に膜厚が０．１μｍ〜２．０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１．５μｍの赤外線遮蔽膜が形成される。基材が透明なガラス基板である場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、５０℃〜２５０℃の温度で５分〜６０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は膜に要求される密着強度に応じて決められる。また基材が透明な樹脂フィルムである場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、４０℃〜１３０℃の温度で５分〜１２０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は膜に要求される密着強度と下地フィルムの耐熱性に応じて決められる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
直接法でＩＴＯ一次粒子の前駆体である金属石鹸を得た。具体的には、第１容器内で、脂肪酸としてのオクタン酸と、金属源としての金属Ｉｎ及び金属Ｓｎを、金属成分が質量比でＩｎ：Ｓｎ=９５：５になるように秤量添加混合し、脂肪酸Ｉｎと脂肪酸Ｓｎの混合物を得た。金属源は脂肪酸に対して、金属成分換算で２５質量％の割合で添加した。第１容器内で、この混合物を窒素雰囲気中にて２１０℃まで加熱し、撹拌しながら３時間保持した。その後、室温まで冷却することにより、ＩＴＯ一次粒子の前駆体である金属石鹸を得た。

続いて、第１容器内で、ＩＴＯ一次粒子の前駆体を２７０℃に加熱し、撹拌しながら更に３時間保持した。加熱することで、融液中に粒子表面が有機保護基で修飾されたＩＴＯ一次粒子が分散した。その後、室温まで冷却した分散液の一部を希釈し、ＩＴＯ一次粒子の平均粒径を前述した透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、８ｎｍであった。第１容器から分散したＩＴＯ一次粒子を第２容器に移して、そこに洗浄用溶媒としてエタノール（ハンセンの溶解度パラメータＨＳＰの分極項のδＰ値：８．８）を加えて、ＩＴＯ一次粒子を洗浄した。遠心分離機で凝集し始めたＩＴＯ一次粒子を沈降させ、これを３回繰り返すことにより、一次粒子が凝集してＩＴＯ二次粒子になった。ＩＴＯ二次粒子の入った第２容器から十分にエタノールを取り除き、この第２容器に最終分散用溶媒としてトルエン（ハンセンの溶解度パラメータＨＳＰの分極項をδＰ値：１．４）を添加し、このトルエンを添加した液に対し、超音波ホモジナイザーを用いてＩＴＯ二次粒子を分散させ、ＩＴＯ二次粒子の分散液を得た。メタノールとトルエンとのＨＳＰのδＰ値の差異は７．４であった。分散液中のＩＴＯ二次粒子の平均粒径を前述した透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、７０ｎｍであった。このＩＴＯ二次粒子の分散液を得るまでの内容、平均一次粒径及び平均二次粒径を以下の表２に示す。

＜実施例２〜１４、１７、１９及び比較例１〜７、９〜１３＞
実施例２〜１４、１７、１９及び比較例１〜７、９〜１３において、直接法で金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸を得た。これらの出発原料である脂肪酸、金属源として、以下の表２及び表３に示す種類を選定し、表２及び表３に示す加熱温度で、実施例１と同様にして、表２及び表３に示す金属酸化物一次粒子を製造した。続いて実施例２〜１４、１７、１９及び比較例１〜５、９〜１２では、表４及び表５に示す洗浄用溶媒を用いて、金属酸化物一次粒子を実施例１と同一回数洗浄し、最後に表４及び表５に示す最終分散用溶媒を添加して、実施例１と同様にして、金属酸化物二次粒子を得た。なお、後述するように、比較例６、７、１３では、金属酸化物一次粒子の前駆体や金属酸化物一次粒子を製造できなかったため、洗浄及び後述する各種比較試験を行っていない。金属酸化物粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径を表２及び表３に示し、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値、最終分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値、及びその差異を表４及び表５に示す。

＜実施例１５＞
（金属酸化物一次粒子の前駆体の製造）
複分解法でＩＴＯ一次粒子の前駆体である金属石鹸を得た。具体的には、脂肪酸としてデカン酸と水酸化ナトリウム水溶液を混合して得たデカン酸ナトリウム水溶液と、金属源としての塩化インジウム水溶液とを５０℃に加温した状態で混合してデカン酸と塩化インジウムの第１混合物を得た。その一方で、前記デカン酸ナトリウム水溶液と、金属源として塩化錫水溶液とを５０℃に加温した状態で混合してデカン酸と塩化錫の第２混合物を得た。第１容器内で、前記第１混合物と前記第２混合物とを、金属成分が質量比でＩｎ：Ｓｎ=９５：５になるように秤量添加混合し、脂肪酸インジウムと脂肪酸錫の混合物を得た。金属源は脂肪酸に対して、金属成分換算で２５質量％の割合で添加した。第１容器内で、脂肪酸インジウムと脂肪酸錫の混合物を窒素雰囲気中にて１５０℃まで加熱し、撹拌しながら２時間保持した。その後、室温まで冷却することにより、ＩＴＯ一次粒子の前駆体である金属石鹸を得た。

＜実施例１６、１８及び比較例８＞
（金属酸化物一次粒子の前駆体の製造）
実施例１６、１８及び比較例８では、これらの出発原料である脂肪酸、金属源として、上記の表２及び表３に示す種類を選定し、表２及び表３に示す加熱温度で、実施例１５と同様にして、表２及び表３に示す金属酸化物一次粒子を複分解法で製造した。

＜実施例１５、１６、１８及び比較例８＞
（金属酸化物二次粒子の製造）
続いて、実施例１５、１６、１８では、表４及び表５に示す洗浄用溶媒を用いて、得られた金属酸化物一次粒子を実施例１と同一回数洗浄し、最後に表４及び表５に示す最終分散用溶媒を添加して、実施例１と同様にして、金属酸化物二次粒子を得た。一方比較例８では、後述するように、金属酸化物一次粒子を製造できなかったため、洗浄及び後述する各種比較試験を行っていない。金属酸化物粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径を表２及び表３に示し、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値、最終分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値、及びその差異を表４及び表５に示す。

（各実施例及び各比較例における金属源）
実施例２、７、８、１０、１４、１９及び比較例１、６、７、９、１１では、実施例１と同じ金属源として金属Ｉｎ及び金属Ｓｎを用いて、ＩＴＯ二次粒子の分散液を得た。実施例３、６、９、１２、１７及び比較例４、１０では、金属源としてＩｎ₂Ｏ₃及びＳｎＯ₂を用いて、ＩＴＯ二次粒子の分散液を得た。実施例４、５及び比較例２、３、１２では、金属源として水酸化Ｉｎ及び水酸化Ｓｎを用いて、ＩＴＯ二次粒子の分散液を得た。実施例１１及び比較例５、１３では、金属源として水酸化Ｓｎ及び水酸化Ｓｂを用いて、ＡＴＯ二次粒子の分散液を得た。実施例１３では、金属源として水酸化Ｚｎ及び金属化Ｓｂを用いて、ＡＺＯ二次粒子の分散液を得た。実施例１５、１６及び比較例８では、金属源として塩化Ｉｎ及び塩化Ｓｎを用いて、ＩＴＯ二次粒子の分散液を得た。実施例１８では、金属源として塩化Ｚｎ及び塩化Ａｌを用いて、ＡｌＺＯ二次粒子の分散液を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１９及び比較例１〜１３で得られた３２種類の金属酸化物二次粒子の分散液の長期安定性、この分散液を基材に塗布して形成した膜の赤外線最大反射率（％）及び膜の透明性を次の方法により、評価した。これらの結果を表４及び表５に示す。

(１) 分散液の長期安定性
３２種類の金属酸化物二次粒子の分散液をそれぞれ別々にガラス瓶に密閉して、温度が２５℃で、相対湿度が５０％である環境下に静置し、１カ月後と、３カ月後の溶液の状態で液の色を確認した。３カ月後まで液の色が全体に同色で上澄みに透明な液が全く確認されない場合を「優」とし、１カ月後までは変化が無かったものの、３カ月時点で液の上澄みに透明な液が確認された場合を「良」とし、１カ月後の時点で液の上澄みに透明な液が確認された場合を「不良」とした。

(２) 膜の赤外線の最大反射率
３２種類の分散液をそれぞれ別々に、５０×５０ｍｍ□の厚さ０．７ｍｍの透明なソーダライムガラス基板表面に５００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートして塗膜を形成した後、更に、エポキシ系樹脂コーティング剤（グラスカ、ＪＳＲ社製製品名：グラスカ）を上記塗膜上に、２０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、この膜を１２０℃で２０分間乾燥して、厚さ０．３μｍの金属酸化物二次粒子含有層と、厚さ２μmのオーバーコート層を持つ３２種類の膜を形成した。これらの膜について、分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名Ｕ-４１００型）を用いて、波長８００〜２５００ｎｍの領域での最大反射率を測定した。

(３) 膜の透明性
３２種類の膜の透明性は膜の透過率を用いて評価した。分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００）を用いて、規格（ＪＩＳＲ３２１６−１９９８）に従い、各膜の波長４５０ｎｍの可視光線透過率を測定した。可視光透過率の評価は、膜付きガラスの波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上のときを「良」とし、８０％以上８５％未満のときを「可」とし、８０％未満を「不良」とした。

表４及び表５から明らかなように、比較例１では、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値と分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値との差異が４．３と小さ過ぎたため、ＩＴＯ一次粒子の洗浄効果が十分でなく、このため、形成した膜内における粒子表面プラズモンの効果が十分に発現せず、膜の赤外線最大反射率が２６％と低かった。

比較例２では、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値と分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値との差異が１４．６と大き過ぎたため、ＩＴＯ二次粒子の平均粒径が大きくなり、最終分散用溶媒中でのＩＴＯ二次粒子の分散安定性が損なわれ、分散液が白濁化した。このため、分散液の長期安定性及び膜の透明性がそれぞれ不良であった。

比較例３では、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値と分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値との差異が４．８と小さ過ぎたため、ＩＴＯ一次粒子の洗浄効果が十分でなく、このため、形成した膜内における粒子表面プラズモンの効果が十分に発現せず、形成した膜の赤外線最大反射率が１９％と低かった。

比較例４では、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値と分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値との差異が３．１と小さ過ぎたため、ＩＴＯ一次粒子の洗浄効果が十分でなく、洗浄用溶媒からＩＴＯ一次粒子及びＩＴＯ二次粒子の回収率が悪化した。またＩＴＯ二次粒子の平均粒径が３００ｎｍと大き過ぎたため、分散液の長期安定性及び膜の透明性がそれぞれ不良であった。

比較例５では、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値と分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値との差異が４．８と小さ過ぎたため、ＡＴＯ一次粒子の洗浄効果が十分でなく、洗浄用溶媒からＡＴＯ一次粒子及びＡＴＯ二次粒子の回収率が悪化した。またＡＴＯ二次粒子の平均粒径が２０ｎｍと小さ過ぎたため、形成した膜の赤外線最大反射率が２０％と低く、分散液の長期安定性及び膜の透明性がそれぞれ不良であった。

比較例６では、前駆体の加熱温度が１５０℃と低過ぎたため、ＩＴＯ一次粒子を製造することができなかった。

比較例７では、混合物の加熱温度が２８０℃と高過ぎたため、混合物中の脂肪酸が分解し、ＩＴＯ一次粒子の前駆体である金属石鹸を得ることができなかった。

比較例８では、前駆体の加熱温度が３７０℃と高過ぎたため、ＩＴＯ一次粒子の前駆体の分解と同時に脂肪酸の分解及び炭化が起こり、ＩＴＯ一次粒子を得ることができなかった。

比較例９では、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値と分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値との差異が４．３と小さ過ぎたため、ＩＴＯ一次粒子の洗浄効果が十分でなく、粒子間の距離が不定となった。このため、膜の赤外線最大反射率が２６％と低かった。

比較例１０では、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値と分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値との差異が１４．６と大き過ぎたため、最終分散用溶媒中でのＩＴＯ二次粒子の分散安定性が損なわれ、分散液が白濁化した。このため、分散液の長期安定性及び膜の透明性がそれぞれ不良であった。

比較例１１では、原料として使用する脂肪酸の鎖長が長すぎたため、得られたＩＴＯ粒子の粒子間の距離が不定となった。このため、得られた膜の反射率が２１％と低かった。分散液の長期安定性及び膜の透明性がそれぞれ不良であった。

比較例１２では、原料として使用する脂肪酸の鎖長が短すぎたため、得られたＩＴＯ粒子の粒子間の距離が不定となった。このため、得られた膜の反射率が１６％と低かった。また、分散液の長期安定性が不良であった。

比較例１３では、混合物の加熱温度が８０℃と低過ぎたため、ＡＴＯ一次粒子の前駆体である金属石鹸を得ることができなかった。

これに対して、第１の観点に記載した要件で、炭素数が５から１４までの脂肪酸を用いて製造され、混合物を所定の温度で加熱し、前駆体を所定の温度で加熱し、洗浄用溶媒のＨＳＰのδＰ値と分散用溶媒のＨＳＰのδＰ値との差異が５〜１２の範囲にある実施例１〜１９の金属酸化物二次粒子の分散液に関して、その長期安定性は「良」又は「優」であった。またこれらの分散液から作られた膜の赤外線の最大反射率は３５〜６５％であり、赤外線遮蔽性能に優れていた。またこれらの金属酸化物二次粒子の分散液の透明性は「可」又は「良」であった。

本発明の方法で製造された金属酸化物二次粒子の分散液は、これをガラス、フィルムなどの透明な基材に塗布して赤外線遮蔽膜を形成することにより、透明で赤外線遮蔽性能の高い赤外線遮蔽膜を得ることができる。

Claims

金属酸化物一次粒子が凝集した金属酸化物二次粒子が最終分散用溶媒である疎水性溶媒に分散する分散液の製造方法であって、
(a) 直接法又は複分解法により、Ｃ_nＨ_2nＯ₂の脂肪酸（ｎ＝５〜１４）と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＡｌからなる群より選ばれた複数種類の金属、金属酸化物又は金属水酸化物からなる金属源とをそれぞれ混合して複数種類の脂肪酸金属塩の混合物を得る工程と、
(b) 前記脂肪酸金属塩の混合物を１３０℃〜２５０℃の温度で加熱した後、冷却することにより前記金属酸化物一次粒子の前駆体である金属石鹸を得る工程と、
(c) 前記金属酸化物一次粒子の前駆体を２００℃〜３５０℃の温度で加熱することにより前記前駆体の融液中に金属酸化物一次粒子を分散させる工程と、
(d) 溶媒のハンセンの溶解度パラメータの分極項をδＰとするとき、前記融液中に分散している金属酸化物一次粒子に前記最終分散用溶媒のδＰ値より５〜１２高いδＰ値を有する洗浄用溶媒を加えて前記金属酸化物一次粒子を洗浄すると同時に凝集させて前記洗浄用溶媒中で金属酸化物二次粒子を得る工程と、
(e) 前記金属酸化物二次粒子の分散液である前記洗浄用溶媒を除去する工程と、
(f) 前記(d)工程及び(e)工程を１回又は２回以上繰り返す工程と、
(g) 前記(f)工程の後で、前記洗浄用溶媒を除去した金属酸化物二次粒子に前記最終分散用溶媒である疎水性溶媒を添加して前記疎水性溶媒中に平均粒径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの前記金属酸化物二次粒子を分散させる工程と
を含むことを特徴とする金属酸化物分散液の製造方法。
前記(a)工程と前記(b)工程の間又は前記(b)工程と前記(c)工程の間で、前記脂肪酸金属塩の混合物に又は前記金属酸化物一次粒子の前駆体に高沸点溶媒を添加する請求項１記載の製造方法。
前記金属酸化物一次粒子及び前記金属酸化物二次粒子の金属酸化物が錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）又はアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）である請求項１又は２記載の製造方法。
請求項１ないし３いずれか１項に記載された方法により製造された分散液を基材に塗布して赤外線遮蔽膜を形成する方法。