JP6138588B2

JP6138588B2 - 希土類酸化物微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP6138588B2
Application number: JP2013111106A
Authority: JP
Inventors: 智央山内; 千佳衣川; 保徳塚原
Original assignee: MICORWAVE CHEMICAL CO., LTD.; Osaka University NUC
Current assignee: MICORWAVE CHEMICAL CO., LTD.; Osaka University NUC
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: JP2014227334A

Description

本発明は、希土類化合物を用いて希土類酸化物の微粒子を製造する方法、及びその製造方法によって製造された希土類酸化物の微粒子に関する。

酸化イットリウム等の希土類酸化物の微粒子は、窒化アルミニウムや窒化ケイ素等の焼結助剤などとして利用されている。また、希土類酸化物の微粒子は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の製造工程において、還元雰囲気下でのセラミック誘電体層（ＢａＴｉＯ_３）と、電極層（Ｎｉ）の同時焼成時のセラミック誘電体層の誘電特性を損なわないために微量添加する焼結助剤として用いられている。

なお、希土類酸化物の微粒子を製造する方法として、例えば、特許文献１には、粒子径が１０ｎｍ以下である酸化イットリウムの微粒子を製造する方法が開示されている。

特開２００７−４６０２２号公報

特許文献１に記載の製造方法によって酸化イットリウムを製造すると、酸化イットリウムに有機物が含まれており、積層セラミックコンデンサの製造工程で用いるものとしてはふさわしくないという問題があった。また、そのように製造された酸化イットリウムは、粒径が１０ｎｍ以下であるため分散性がよく、分離工程において分離することが容易ではなかった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有機物の含有量が少なく、分離工程における分離の容易な希土類酸化物の微粒子の製造方法等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題に対して鋭意研究の末、有機物等の含有量が少なく、分離工程における分離の容易な希土類酸化物の微粒子の製造方法を見いだし、発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含有する希土類化合物と、カルボン酸とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合液と一級アミンとを混合して加熱し、平均粒子径（直径）が１０ｎｍを超え、平均厚みが５ｎｍ以下である希土類酸化物を得る加熱工程と、希土類酸化物を分離する分離工程と、分離工程で分離された希土類酸化物を５５０℃から１０００℃で焼成する焼成工程と、焼成工程で焼成された希土類酸化物を解砕する解砕工程と、を備えた希土類酸化物微粒子の製造方法。
［２］混合工程と加熱工程との間に、混合工程で得られた混合液を減圧下で脱水する脱水工程をさらに備えた、［１］記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［３］カルボン酸は、炭素数８以上の直鎖または分岐のカルボン酸である、［１］または［２］記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［４］カルボン酸は、オレイン酸である、［３］記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［５］一級アミンは、オレイルアミンである、［１］から［４］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［６］混合工程では、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を２〜３００モルの割合で混合し、加熱工程では、混合工程で混合されたカルボン酸１モルに対して、一級アミンを１〜１０モルの割合で混合する、［１］から［５］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［７］混合工程での混合は、６０〜１２０℃の範囲内で行われる、［１］から［６］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［８］加熱工程では、２３０〜３００℃の範囲内に加熱する、［１］から［７］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［９］加熱工程では、マイクロ波を照射することによって加熱する、［１］から［８］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［１０］解砕工程では、焼成工程で焼成された希土類酸化物に剪断力を加えることにより解砕する、［１］から［９］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［１１］［１］から［１０］のいずれか記載の製造方法によって得られ、平均粒子径（直径）が２００ｎｍ以下であり１０ｎｍを超える希土類酸化物微粒子。

本発明による希土類酸化物微粒子の製造方法によれば、有機物の含有量が少ない希土類酸化物の微粒子を製造することができる。また、本発明による希土類酸化物微粒子は、有機物の含有量が少ない希土類酸化物の微粒子である。

実施例１のＸＲＤ分析結果を示す図実施例１の液相合成直後の酸化イットリウム粒子のＴＥＭ画像実施例１の液相合成直後の酸化イットリウム粒子のＩＲスペクトルを示す図実施例１の焼成前後の酸化イットリウム粒子のＴＧＡ結果を示す図実施例１の焼成直後の粒子のＴＥＭ画像（図５（ａ））、実施例１の焼成した粒子の解砕後の粒子のＴＥＭ画像（図５（ｂ））、実施例２の焼成した粒子の解砕後の粒子のＴＥＭ画像（図５（ｃ））、実施例３の焼成後の酸化イットリウム粒子のＴＥＭ画像（図５（ｄ））比較例２の焼成後の酸化イットリウム粒子のＴＥＭ画像

本発明は、希土類化合物とカルボン酸とを混合する混合工程と、その混合工程で得られた混合液を減圧下で脱水する脱水工程と、脱水後の混合液と一級アミンとを混合して加熱し、希土類酸化物を得る加熱工程と、その希土類酸化物を分離する分離工程と、その分離工程で分離された希土類酸化物を５５０℃から１０００℃で焼成する焼成工程と、その焼成工程で焼成された希土類酸化物を解砕する解砕工程と、を備えた希土類酸化物微粒子の製造方法である。

混合工程では、希土類化合物と、カルボン酸とを混合する。希土類化合物は、イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含有する希土類化合物である。その希土類化合物は、希土類酸化物を生成しうるものであれば特に限定されない。希土類化合物としては、例えば、希土類塩、希土類炭酸塩、希土類酢酸塩、希土類硝酸塩、希土類シュウ酸塩、希土類硫酸塩、希土類水酸化物、希土類ハロゲン化物、希土類塩化物、希土類酸化物、または希土類過酸化物等を挙げることができる。イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素の希土類化合物として、例えば、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、酸化イットリウム、酢酸ネオジム、塩化ネオジム、硝酸ネオジム、水酸化ネオジム、炭酸ネオジム、酸化ネオジム、酢酸ジスプロシウム、塩化ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、水酸化ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウム、酸化ジスプロシウム、酢酸ホルミウム、塩化ホルミウム、硝酸ホルミウム、水酸化ホルミウム、炭酸ホルミウム、または酸化ホルミウム等を使用してもよい。なお、この混合工程で用いる希土類化合物は、混合液に溶解するものが好適である。そのような希土類化合物として、例えば、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸ネオジム、炭酸ネオジム、酢酸ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウム、酢酸ホルミウム、炭酸ホルミウム、または希土類ハロゲン化物等を好適に用いることができる。また、混合工程で用いる希土類化合物に含まれる希土類は、１種類であってもよく、または２種類以上であってもよい。後者の場合には、希土類化合物は、２種以上の化合物であってもよい。

カルボン酸は、特に限定されないが、例えば、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、または芳香族カルボン酸等を挙げることができる。そのカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸（ｎ−６）、ドコサペンタエン酸（ｎ−３）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸（ウンデシル酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸（トリデシル酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、またはステアリン酸等を挙げることができる。なお、後段の加熱工程が目的温度の液相で行われるようにするため、加熱工程の温度よりも高い沸点を有するカルボン酸を用いることが好適である。そのカルボン酸は、例えば、炭素数８以上の直鎖または分岐のカルボン酸であってもよい。加熱工程において生成される希土類酸化物の微粒子の凝集を防ぐため、カルボン酸として、例えば、オレイン酸やリノール酸が好適に使用される。

希土類化合物とカルボン酸とを混合すると、混合液中では金属脂質複合体が形成される。例えば、カルボン酸がオレイン酸である場合には、オレイン酸錯体が形成される。この混合工程では、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を２〜３００モルの割合で混合してもよい。なお、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を３モル以上の割合で混合することが好適である。イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムはすべて３価であるため、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、３モル以上の割合のカルボン酸が必要となるからである。したがって、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を３〜８０モルの割合で混合してもよい。また、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を３〜６０モルの割合で混合することがさらに好適である。また、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を３〜１０モルの割合で混合することがさらにまた好適である。なお、希土類化合物の希土類元素１モルに対するカルボン酸の割合が少なくなるほど、加熱工程で生成される希土類酸化物微粒子の平均粒子径が大きくなる。カルボン酸の割合が低いと、希土類イオン濃度が高くなるためと考えられる。

この混合工程での希土類酸化物とカルボン酸との混合は、６０〜１２０℃の範囲内で行われる。１２０℃以下での混合は、着色が生じないという観点から好適である。なお、１２０℃を超えた温度で混合すると、茶褐色に着色することがある。また、その混合は、８０〜１１０℃の範囲内で行われることが好適である。混合時間は、原料や温度により異なるが、通常、５分から２時間であり、好ましくは５分から３０分である。この混合は、常圧で行われてもよい。

脱水工程では、混合工程で得られた混合液を減圧下で脱水する。この脱水工程は、混合液に含まれる結晶水を除去するために行われる。混合液に水が含まれている場合には、次の加熱工程における昇温のペースが遅くなるからである。その脱水工程における温度は、混合工程の温度と異なっていてもよく、同じであってもよい。前者の場合であっても、その温度は、６０〜１２０℃の範囲内であることが好適である。この工程での脱水は、混合液を減圧にすることによって行われる。その圧力は、脱水を行うのに適した圧力であることが好ましい。したがって、脱水工程における混合液の温度が低いほど、低い圧力であることが好適である。脱水工程は、例えば、０．１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲内で行われてもよい。脱水工程の時間は、例えば、４時間以下であってもよい。なお、この脱水工程は行われなくてもよい。すなわち、混合工程の後に、加熱工程が行われてもよい。

加熱工程では、脱水工程における脱水後の混合液と一級アミンとを混合して加熱し、希土類酸化物を得る。一級アミンとしては、例えば、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ペンタデシルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルアミン、ドデシルアミン、ウンデシルアミン、デシルアミン、ノニルアミン、オクチルアミン、ヘプチルアミン、またはヘキシルアミン等を挙げることができる。このオレイルアミン等は、界面活性剤として作用し、希土類酸化物の凝集を防止することになる。なお、加熱工程が目的温度の液相で行われるようにするため、加熱工程の温度よりも高い沸点を有する一級アミンを用いることが好適である。一級アミンとして、例えば、オレイルアミンが好適に使用される。この加熱工程では、混合工程で混合されたカルボン酸１モルに対して、一級アミンを１〜１０モルの割合で混合してもよい。なお、混合工程で混合されたカルボン酸１モルに対して、一級アミンを１〜４モルの割合で混合することが好適である。また、カルボン酸に対する一級アミンの割合が少なくなるほど、加熱工程で生成される希土類酸化物微粒子の平均粒子径が大きくなる。一級アミンの割合が低いと、希土類イオン濃度が高くなるためと考えられる。この加熱工程により、金属脂質複合体が分解し、希土類酸化物が生成される。その希土類酸化物は、混合工程で用いた希土類化合物に応じたものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ジスプロシウム、または酸化ホルミウム等である。この加熱工程では、２３０〜３００℃の範囲内に加熱する。その加熱は、２５０〜２９０℃の範囲内で行われることが好適である。その加熱時間は、原料や温度により異なるが、通常、２０分から４時間であり、好ましくは３０分から１．５時間である。この加熱は常圧で行われてもよい。また、この加熱は、マイクロ波を照射することによって行われてもよい。マイクロ波を用いた加熱は、内部加熱であり、短時間で昇温できるため好適である。混合工程の温度より高く、２３０℃より低い温度に反応温度を設定した場合には、前駆体である希土類錯体から希土類酸化物または希土類水酸化物への熱分解生成が競争的に起こるため好ましくない。また、その場合には、生成する粒子の組成、粒子形状、サイズが均一とならないため、目的とする粒子を得ることができなくなる。したがって、２３０℃より低い温度である期間が短い方が好適であり、マイクロ波による急速加熱は非常に効果的な加熱手法である。この加熱工程で生成される希土類酸化物の微粒子は、通常、円盤形状の微粒子である。なお、この加熱工程で生成される希土類酸化物の微粒子は、平均粒子径（直径）が１０ｎｍを超え、平均厚みが５ｎｍ以下であることが好適である。平均粒子径が１０ｎｍ以下であると、分散性がよく、後段の分離工程での分離が容易でなくなり、収率が下がりうる。また、平均の厚みが５ｎｍを超える場合には、後段の焼成工程で焼成した後の希土類酸化物の厚みが厚くなり、後段の解砕工程において細かく砕くことが容易でなくなる。また、加熱工程で生成される希土類酸化物の微粒子は、平均粒子径が３０ｎｍ以上であることがさらに好適である。平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、焼成後も薄板状になり、解砕工程における解砕が容易になるからである。また、加熱工程で生成される希土類酸化物の微粒子の平均の厚みが３ｎｍ以下であることがさらに好適である。焼成後の解砕工程において解砕することが容易になるからである。なお、希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超えるようにするため、例えば、混合工程で希土類化合物の希土類元素１モルに対して、６０モル以下の割合のカルボン酸を混合し、加熱工程でカルボン酸１モルに対して、４モル以下の割合の一級アミンを混合するようにしてもよい。また、希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上となるようにするため、例えば、混合工程で希土類化合物の希土類元素１モルに対して、２０モル以下の割合のカルボン酸を混合し、加熱工程でカルボン酸１モルに対して、４モル以下の割合の一級アミンを混合するようにしてもよい。

分離工程では、加熱工程で生成された希土類酸化物を混合液から分離する。この分離工程では、まず希土類酸化物の混合液を３０〜１５０℃に冷却する。その後、冷却後の混合液に対して有機溶媒を加える。その有機溶媒は、後ほど溶媒を除去する観点からは、低沸点のものが好適である。また、その有機溶媒は、例えば、無極性溶媒であってもよく、極性溶媒であってもよい。無極性溶媒よりも極性溶媒の方が残存する有機物の溶解性が高いため、有機溶媒として極性溶媒を用いることが好適である。有機溶媒である無極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、またはドデカン等を挙げることができる。有機溶媒である極性溶媒としては、例えば、アルコール等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノール等を挙げることができる。混合液に加えられる有機溶媒の量は、例えば、加熱工程で生成された希土類酸化物の混合液の液量の０．５倍から３倍であり、好ましくは１倍である。すなわち、有機溶媒が加えられることにより、例えば、混合液が１．５倍から４倍に希釈されることになる。なお、添加される有機溶媒が沸騰しないようにするため、混合液はその有機溶媒の沸点以下に冷却されていることが好適である。例えば、メタノールを添加する場合には、混合液は６０℃以下に冷却されていることが好適である。例えば、メタノールの添加によって混合液中の希土類酸化物が緩く凝集するため、沈澱、遠心分離等によって沈殿物を回収する。その回収された沈殿物が希土類酸化物である。なお、有機溶媒を添加しないで希土類酸化物を回収してもよい。この分離工程は、常圧で行われてもよい。なお、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が小さい場合には、分散性が高くなり、分離工程において遠心分離を行うことが必要になる。一方、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が小さくない場合には、分離工程において、遠心分離を行わなくても沈澱により分離を行うこともでき、分離の処理がより容易になる。そのため、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径（直径）が１０ｎｍを超えることが好適であり、２０ｎｍ以上であることがさらに好適である。

焼成工程では、分離工程で分離された希土類酸化物を５５０℃から１０００℃で焼成する。この焼成により、分離工程で分離された希土類酸化物に含まれている有機物を除去する。５５０℃よりも低い温度で焼成すると、有機物の除去が不十分となるため、５５０℃以上で焼成を行うことが好適である。また、６００〜８００℃で焼成することがさらに好適である。また、この焼成の時間は、原料や温度により異なるが、通常、１〜２０時間であり、好ましくは２〜６時間である。この焼成は大気雰囲気下で行われてもよい。なお、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が小さい場合には、この焼成工程において、粒子が３次元的に積層し、焼成後の希土類酸化物の厚みが大きくなる。一方、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が大きい場合には、この焼成後の希土類酸化物は薄板状となり、厚みは大きくならない。そのため、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径（直径）が１０ｎｍを超えることが好適であり、３０ｎｍ以上であることがさらに好適である。

解砕工程では、焼成工程で焼成された希土類酸化物を解砕する。焼成工程で焼成することによって、希土類酸化物が凝集するため、この解砕工程によって、凝集した希土類酸化物を解砕し、希土類酸化物の微粒子を生成する。加熱工程、分離工程で得られた希土類酸化物は微小なものである。そのため、その希土類酸化物を焼成した後であっても、焼成によって凝集した希土類酸化物を分解することによって、容易に希土類酸化物の微粒子を得ることができる。そのため、この解砕工程においては、微粒子が凝集したものではない、はじめから径の大きい希土類酸化物を解砕するよりも容易に微粒子に解砕することができる。また、前述のように、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が大きい場合には、この焼成後の希土類酸化物は薄板状となるため、より容易に解砕することが可能となる。この解砕処理を行う装置としては、例えば、乳鉢及び乳棒、ホモジナイザー、または分散装置等を挙げることができる。ホモジナイザーや分散装置を用いた解砕処理では、焼成工程で焼成された希土類酸化物に剪断力を加えることにより解砕する。なお、ホモジナイザーや分散装置を用いて解砕処理を行う場合には、希土類酸化物の微粒子をアルコール等の溶媒に加えたものに対して解砕処理を行ってもよい。このようにして、希土類酸化物の微粒子を得ることができる。その微粒子の平均直径は、例えば、１０ｎｍを超え、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲である。また、その微粒子の厚みの平均は、例えば、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。また、アスペクト比（直径／厚み）は、５以上、５０以下であることが好適である。この解砕工程は、常温で行われてもよい。また、この解砕工程は、常圧で行われてもよい。

以上のように、本発明による希土類酸化物微粒子の製造方法によれば、焼成工程において焼成を行うため、有機物の少ない希土類酸化物の微粒子を製造することができる。また、加熱工程で生成される希土類酸化物の平均粒子径が１０ｎｍを超えるため、分離工程において、従来例よりも容易に分離することができる。また、加熱工程で生成される希土類酸化物の平均厚みが５ｎｍ以下であるため、解砕工程において容易に細かく砕くことができる。また、焼成後の希土類酸化物が薄板状となる場合にも、解砕工程において容易に細かく砕くことができる。そのようにして製造された希土類酸化物の微粒子、例えば、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ジスプロシウム、または酸化ホルミウムは、窒化アルミニウムや窒化ケイ素等の焼結助剤、積層セラミックコンデンサの製造工程において用いられる焼結助剤等として用いることができる。また、その微粒子の粒径が小さいことによって、希土類酸化物の微粒子を焼結助剤として用いる場合に、均一に分散し、添加量を減らすことができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
（１）液相合成工程（混合工程、脱水工程、加熱工程、分離工程）
［合成］
三口丸底フラスコ（５００ｍｌ容器）型に１８０ｍｍｏｌの酢酸イットリウム・四水和物（和光純薬）と７２０ｍｍｏｌのオレイン酸（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．，ｌｔｄ．）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて１００℃で１０分かけて酢酸塩を溶解させた後、減圧下（０．４ｋＰａ）で３０分、１００℃に加熱することで脱水し、錯体に含まれる結晶水を除去することでオレイン酸イオンをイットリウムイオンに錯形成させた。

次に、１４４０ｍｍｏｌのオレイルアミン（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．，ｌｔｄ．）を加え、Ｙ^３＋の濃度を２．４６ｗｔ％に調整したこの淡黄色溶液を含む反応容器を、マイクロ波照射装置（四国計測工業社製，μＲｅａｃｔｏｒＥｘ装置：マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ，最大出力１ｋＷ）に設置し、マイクロ波を１１．５分間照射することで５０℃から２８０℃に急速に加熱した後、目的の温度で６０分保持した。溶液は撹拌子を用いて装置内蔵のマグネチックスターラーにて撹拌し、また溶液温度は熱電対を用いて計測しながら、目的の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）、目的とする反応温度とになるようにマイクロ波の照射出力を制御した。

その加熱後、４０℃に冷却した溶液に対して、３倍量のメタノールを添加することで白色沈殿を得た。この得られた沈殿を遠心分離機（５０００ｒｐｍ，２０分）にて溶液と分離し、さらに同量のメタノールを加えた後、５０℃で３０分加温した後にさらに遠心分離機で粒子を分離した。上記洗浄−分離操作を三回行った後、６０℃の真空乾燥機にて一晩乾燥させることで目的とする白色粉末を得た。

［分析］
粒子径・形状
以下、液相合成過程で生成されたナノ粒子粉体の解析結果を記述する。
合成したナノ粒子粉末の結晶構造は、出力４０ｍＡ，４０ｋＶのＣｕ−Ｋα線（波長１．５４０５６ｎｍ）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ，リガク）分析を行った。図１（ａ）にＸＲＤ分析結果を示すが、そのスペクトルは、図１（ｃ）のスペクトル理論値［酸化イットリウム（蛍石型構造，空間群Ｉａ−３，Ｎｏ，２０６）］と一致し、Ｙ_２Ｏ_３の立方晶であることが示され、さらにピーク幅が広いことから、この粒子のサイズは小さいことが示唆された。

さらに、酸化イットリウムの形状・粒子サイズは、酸化イットリウムを分散させたヘキサン溶液を、エラスチックカーボン支持膜−銅グリッドに１滴滴下した後、５０℃真空乾燥により溶媒を除去することで測定試料を調整し、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）：Ｈ−８００（ＥＤＸ），日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した。図２にそのＴＥＭ画像を示す。円形の粒子が何層にも積層されているのが確認され、各粒子は直径６０ｎｍの粒度分布の狭い粒子であった。さらに粒子を通して支持膜のカーボンのドットが確認されるほど非常に透過性がよく、厚み２ｎｍの非常に薄い円盤状の粒子（アスペクト比＝直径／厚み＝３０）であることがわかった。

有機物含有量・含有物同定
合成したナノ粒子の表面修飾剤の種類は、ＩＲ分析（島津社製，ＩＲ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ−１），元素分析から同定したところ、図３のＩＲ分析結果から３０２４ｃｍ^−１のＣ＝Ｃ−Ｈ由来のＣ−Ｈ伸縮、２９２５，２８５３ｃｍ^−１のアルカン由来のＣ−Ｈ伸縮、１６０４，１４３４ｃｍ^−１のカルボン酸アニオン由来の逆対称、対称伸縮がそれぞれ確認され、オレイン酸イオンが主に粒子表面に修飾していることが確認された。

有機物含有量を熱重量分析（ＴＧＡ：島津社製，ＤＴＧ−６０）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件で確認した。図４（ａ）に結果を示す。３００℃，４５０℃，５５０℃付近における３段階の重量減少挙動が確認され、最終的に５４．９ｗｔ％減少した。このことから、液相合成直後の粒子は多量の有機物を含有するナノ粒子結晶であることがわかる。

（２）焼成工程
上記で得られた酸化イットリウムナノ粒子粉末のうち１０ｇを、セラミックるつぼに入れ、電気炉を用いて、大気雰囲気下、６００℃まで１時間で昇温し、２時間保持することで焼成を実施した。得られた粒子の有機物含有量を見積もると図４（ｂ）に示すように有機物はほとんど分解し４．８ｗｔ％の減少率に留まる結果が得られた。図１（ｂ）にＸＲＤの結果を示すが、シャープな酸化イットリウムのピークが得られ、６００℃の比較的低温の焼成条件下でも高い結晶化度を有する粒子となっていることを示している。

（３）解砕工程
さらに焼成直後の白色粉末のＴＥＭ観察の結果を図５（ａ）に示すが、凝集した粒子が得られたため、アルミナ乳鉢で粉末をすりつぶしたところ、図５（ｂ）に示すような一次粒子（平均粒子径３０ｎｍ）まで容易に解砕することができた。さらに厚み２〜６ｎｍ程度の薄板状粒子の形状は維持したまま高結晶かつ有機物含有量の少ない粒子が得られたことがわかった。

実施例２
アルミナ乳鉢での粉砕工程以外は実施例１と同様に実施し、以下の粉砕手法により粒子を微細化した。焼成後、得られた白色粉末２０ｇを１Ｌメタノールに投入し、エム・テクニック社製、ＣＬＥＡＲＭＩＸＷ−Ｍｏｔｉｏｎ乳化装置を用いて分散・解砕処理を行った。条件は以下の通りである。
ローター回転数：２１，０００ｒｐｍ
スクリーン回転数：２１，０００ｒｐｍ
溶液循環速度：２．５Ｌ／ｍｉｎ
稼働時間：３０ｍｉｎ

処理後のＴＥＭ画像を図５（ｃ）に示す。焼成直後の粒子が非常に薄い板状結晶であるため、希釈溶液中（粒子濃度２．５ｗｔ％）での比較的弱い剪断力でも粒子の解砕が進むことが確認された。

実施例３
酢酸イットリウム・４水和物を炭酸イットリウムに代えた以外は、実施例１の液相合成手法と同様にして酸化イットリウムナノ粒子を合成した。なお、使用したオレイン酸、オレイルアミンの使用量を表１に規定し、前駆体のイットリウムイオン濃度を調整した。液相合成後の得られたナノ粒子紛体は、実施例１の結果同様、厚み１．５ｎｍ程度の薄板状結晶であり、前駆体のイットリウムイオン濃度の増加とともに平均粒子径（直径）は表１記載のように増加していった。

さらに、実施例１と同様の条件下で焼成を行ったところ粒子サイズ２６ｎｍの粒子から焼成したサンプルのみ、図５（ｄ）に示すような粗大な粒子となることが確認された。これは粒径が小さく、３次元的に積層していったためと考えられる。このような３次元的に積層した粗大な粒子は割れにくく、解砕工程によって解砕しても大きい粒子が残るという傾向があった。これから、出発原料を炭酸イットリウムに置き換えても実施例１と同様の結果を示すが、焼成前の粒子サイズが３０ｎｍ未満の結晶の場合、焼成後の結晶は必ずしも薄板状結晶の状態を取りえないことがわかる。したがって、焼成後の結晶が薄板状結晶となり、解砕工程において容易に解砕することができるようにするためには、焼成前の平均粒子径が３０ｎｍ以上であることが好適である。
なお、上記各実施例では、分離工程において遠心分離を行ったが、上記表１に記載されている４種類の粒子サイズの範囲では、加熱工程で得られた溶液にメタノールを加えることで、遠心分離を行わなくても粒子が沈降し、希土類酸化物を分離することができた。すなわち、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が少なくとも２０ｎｍ以上であれば、分離工程における分離を容易に行うことができるようになると考えられる。

比較例１
実施例１の液相合成により得た薄板状ナノ粒子を、次表に示す焼成温度にした以外は、同様の条件下で焼成を実施した。ＴＧＡ分析における最終重量減少率と、焼成温度との関係を次表に示すが、図４の（ａ）に示すように合成直後の粒子は３００℃，４５０℃，５５０℃付近における３段階の重量減減少挙動が存在するため、本条件下では大量の有機物が未だ残存することが確認され、少なくとも５５０℃以上の温度で焼成することが好ましく、６００℃以上で焼成することがさらに好ましいことがわかった。なお、有機物が完全に分解する温度（１０００℃）まで昇温したときの重量減少を「最終重量減少」として重量減少率を算出している。

比較例２
三口丸底フラスコ（５００ｍｌ容器）型に１８０ｍｍｏｌの酢酸イットリウム・四水和物（和光純薬）と７２０ｍｍｏｌのオレイン酸（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．，ｌｔｄ．）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて１００℃で１０分かけて酢酸塩を溶解させた後、減圧下（０．４ｋＰａ）で３０分、１００?Ｃに加熱することで脱水し、錯体に含まれる結晶水を除去することでオレイン酸イオンをイットリウムイオンに錯形成させた。室温まで冷却し１日放置することで得られる淡黄色ゲル状前駆体を実施例１と同様にして６００℃で焼成した。

得られた粒子のＴＥＭ像を図６に示すが、マイクロサイズの粗大粒子が得られ、実施例１のような板状結晶を形成することなく、かつ微細化も困難であった。したがって、目的とする薄板状ナノ粒子を得るには液相合成過程での粒子調製が重要であることがこれにより確認された。

比較例３
三口丸底フラスコ（５００ｍｌ容器）型に１８０ｍｍｏｌの酢酸イットリウム・四水和物（和光純薬）と１４４０ｍｍｏｌのオレイルアミン（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．，ｌｔｄ．）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて１００℃で１０分かけて加熱したところ、溶液が直ちに白濁し、均一溶液とならなかった。さらに、減圧下（０．４ｋＰａ）で３０分、１００℃に加熱した後、この白濁懸濁溶液を実施例１と同一条件下にてマイクロ波装置により加熱したが、目的とする酸化イットリウム結晶とならなかった。これにより、混合工程におけるカルボン酸との混合が必要であることが分かった。

比較例４
三口丸底フラスコ（５０ｍｌ容器）に１．７ｍｍｏｌの炭酸イットリウムと、６８ｍｍｏｌのオレイン酸を仕込み、マグネチックスターラーを用いて１００℃で１０分かけてイットリウム塩を溶解させた後、減圧下（０．４ｋＰａ）で３０分、１００℃に加熱することで脱水し、錯体に含まれる結晶水を除去することでオレイン酸イオンをイットリウムイオンに錯形成させた。この淡黄色溶液を含む反応容器に、実施例１と同様にマイクロ波を照射することで２５０℃に急速に加熱した。溶液温度が１５０℃を超えると、溶液の色が茶褐色に変化した。その溶液を目的の温度で１時間保持した。４０℃に冷却した溶液に対して３倍量のメタノールを添加したところ、茶色の油状成分が析出するのみで、白色粉末の析出は確認できなかった。これにより、イットリウム塩をカルボン酸に溶解させるのみでアミンを添加しない場合の液相加熱手法では、目的とする酸化イットリウムが生成しないことが分かった。

また、本発明は、以上の実施例に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることは言うまでもない。

本発明の製造方法によって得られた希土類酸化物の微粒子は、例えば、焼結助剤等として利用することができる。

Claims

イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含有する希土類化合物と、カルボン酸とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合液と一級アミンとを混合して加熱し、平均粒子径が１０ｎｍを超え、平均厚みが５ｎｍ以下である希土類酸化物を得る加熱工程と、
前記希土類酸化物を分離する分離工程と、
前記分離工程で分離された希土類酸化物を５５０℃から１０００℃で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で焼成された希土類酸化物を解砕する解砕工程と、を備えた希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記混合工程と前記加熱工程との間に、前記混合工程で得られた混合液を減圧下で脱水する脱水工程をさらに備えた、請求項１記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記カルボン酸は、炭素数８以上の直鎖または分岐のカルボン酸である、請求項１または請求項２記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記カルボン酸は、オレイン酸である、請求項３記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記一級アミンは、オレイルアミンである、請求項１から請求項４のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記混合工程では、前記希土類化合物の希土類元素１モルに対して、前記カルボン酸を２〜３００モルの割合で混合し、
前記加熱工程では、前記混合工程で混合されたカルボン酸１モルに対して、前記一級アミンを１〜１０モルの割合で混合する、請求項１から請求項５のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記混合工程での混合は、６０〜１２０℃の範囲内で行われる、請求項１から請求項６のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記加熱工程では、２３０〜３００℃の範囲内に加熱する、請求項１から請求項７のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記加熱工程では、マイクロ波を照射することによって加熱する、請求項１から請求項８のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
前記解砕工程では、前記焼成工程で焼成された希土類酸化物に剪断力を加えることにより解砕する、請求項１から請求項９のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。