CN101061088A - 纯化和浓缩一氧化二氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯化含一氧化二氮的气体混合物的方法,并涉及该类型的纯化的气体混合物作为用于烯烃的氧化剂的用途。在另一个实施方案中,本发明还涉及一种制备酮的方法,所述方法包括用根据本发明纯化过的并含一氧化二氮的气体混合物对烯烃进行氧化。
Description
本发明涉及一种纯化含一氧化二氮的气体混合物的方法,并涉及以此方式纯化的气体混合物作为用于烯烃的氧化剂的用途。在另一实施方案中,本发明还涉及一种制备酮的方法,包括用根据本发明纯化过的并含一氧化二氮的气体混合物氧化至少一种烯烃。
现有技术公开了多种制备一氧化二氮的工艺。同样为人所知的是,一氧化二氮例如能被用作烯烃的氧化剂。
比如,WO 98/25698公开了一种采用氧气将NH3催化部分氧化制备一氧化二氮的方法。根据WO 98/25698,使用了由氧化锰、氧化铋和氧化铝组成的催化剂,使得能够高选择性地生产一氧化二氮。类似的催化体系在科学研究(Noskov等人,Chem.Eng.J.
91(2003)235-242)中也有详细的描述。US 5,849,257同样公开了一种通过将氨氧化来生产一氧化二氮的方法。该氧化在铜-锰氧化物催化剂的存在下进行。
在WO 00/01654中公开的方法中,一氧化二氮通过还原包含NOx和氨的气流而制得。
通过一氧化二氮将烯烃化合物氧化成为醛或酮也有所描述,例如在GB649,680或US 2,636,898中所述,它们是等价的。这两份文件都十分概括性地公开了氧化过程原则上可以在合适的氧化催化剂的存在下进行。
更近期的科学论文,G.L.Panov等人“Non-Catalytic Liquid PhaseOxidation of Alkenes with Nitrous Oxide.1.Oxidation of Cyclohexene toCyclohexanone”,React.Kinet.Catal.Lett.第76卷,第2期(2002)第401-405页,和K.A.Dubkov等人,“Non-Catalytic Liquid Phase Oxidationof Alkenes with Nitrous Oxide.2.Oxidation of Cyclopentene toCyclopentanone”,React.Kinet.Catal.Lett.第77卷,第1期(2002)第197-205页,均同样描述了采用一氧化二氮对烯烃化合物进行氧化。一篇科学论文,来自E.V.Starokon等人的“Liquid Phase Oxidation of Alkeneswith Notrous Oxide to Carbonyl Compounds”,发表于Adv.Synth.Catal.2004,346,268-274,还包括了在液相中采用一氧化二氮氧化烯烃的机理研究。
采用一氧化二氮从烯烃合成羰基化合物,也在多份国际专利申请中有所描述。例如,WO 03/078370公开了一种采用一氧化二氮从脂族烯烃制备羰基化合物的方法。反应在20~350℃温度,0.01~100atm压力下进行。WO 03/078374公开了一种制备环己酮的相应工艺。根据WO 03/078372,可以制备含4-5个碳原子的环酮。根据WO 03/078375,在这些工艺条件下,从含7~20个碳原子的环烯烃制得环酮。WO 03/078371公开了一种从取代的烯制备取代酮的方法。WO 04/000777公开了一种采用一氧化二氮制备二烯和聚烯,从而得到相应的羰基化合物的方法。在这些文件中并没有提及一氧化二氮的纯化。
同样为人所知的是,含一氧化二氮的尾气流能够用于其它反应中。在多种化学工艺中,一氧化二氮作为不想要的副产物而获得,尤其是在用硝酸进行的氧化中,以及非常特别的是在环己酮和/或环己醇氧化为己二酸的过程中。其中一氧化二氮作为不想要的副产物而得到的其它工艺实例诸如采用硝酸氧化环十二酮和/或环十二醇从而得到十二烷基二羧酸以及将NH3部分氧化为NO。
例如,DE 103 44 595.1、DE 103 44 594.3以及DE 103 19 489.4公开了采用一氧化二氮氧化烯烃的方法,尤其是氧化环十二碳三烯,环十二烯以及环戊烯。上述三个申请均公开了除其它的一氧化二氮来源外,也有可能采用能被纯化的尾气流,例如,在被作为氧化剂使用前通过蒸馏方法进行纯化。
在制备一氧化二氮以及在使用尾气流中,N2O初始作为含其它成分的已稀释的气体混合物而得到。这些成分能被分为对特殊应用具有破坏性作用的成分以及表现为惰性的成分。对于作为氧化剂使用而言,具有破坏作用的气体包括NOx或者例如氧气。术语“NOx”,在本发明范围内来理解,是指所有的NaOb化合物,其中a是1或者2,b是1-6的数字,但排除了N2O。代替术语“NOx”,术语“氮氧化物”也被用在本发明范围内。具有破坏性的次级成分也包括NH3和有机酸。
对于特殊应用而言,有必要在反应前纯化所使用的一氧化二氮。例如,对于使用一氧化二氮作为氧化剂来说,有必要去除破坏性的次级成分如氧气或者氮氧化物NOx。
去除NOx的方法原则上在现有技术中为人所知。有相关综述,例如,由M.Thiemann等在Ullmann’s Encyclopedia,第6版,2000.电子版,章“Nitric Acid,Nitrous Acid,and Nitrogen Oxides”,第1.4.2.3节。
申请WO 00/73202描述了一种关于如何将NOx和O2从包含N2O的气流中去除的方法。采用NH3通过催化还原去除NOx,采用氢气或者其它还原试剂通过催化还原去除氧气。然而,这种方法的缺点是产品被NH3污染。只有当N2O的损失(占原始存在量的3-5%)被接受时,使氧气高度贫化(例如占原始量的90%以上)才是可能的。
对于特殊应用而言,也有必要去除惰性化合物,因为它们会通过稀释作用而延缓期望的N2O还原反应。用在本申请范围内的术语“惰性气体”,是指相对于N2O与烯烃的反应表现为惰性的气体,也就是说在烯烃与N2O反应的条件下,既不与烯烃反应也不与N2O反应。惰性气体包括,例如,氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氩气、甲烷、乙烷以及丙烷。然而,惰性气体降低了时空产率,因此贫化同样是有利的。
例如,DE 27 32 267 A1公开了一种纯化一氧化二氮的方法,其中起初将氮氧化物、二氧化氮、二氧化碳和水去除,然后气体混合物在40~300巴下通过压缩而液化,并冷却到0~-88℃。接着从液化的气体混合物中去除一氧化二氮。虽然这种方法使得N2O得到纯化和浓缩,但经济上并不合算,因为要求高压(60巴)、低温(-85℃)以及相应的高资金成本。
US 4,177,645公开了一种从尾气流中去除一氧化二氮的方法,同样包括预先纯化和低温蒸馏。申请EP 1 076 217 A1同样描述了一种通过低温蒸馏从N2O中去除低沸点杂质的方法。
US 6,505,482,US 6,370.911和US 6,387,161还公开了纯化一氧化二氮的方法,其中低温蒸馏在每种方法中在特殊的设备中进行。
然而,由于高压和低温,低温蒸馏需要高成本的设备,使得用这种方法纯化一氧化二氮并不方便,并且成本也高。文中特别令人烦恼的是,N2O在标准压力下的熔点只比沸点低3K。因此有必要采用高压。
DT 20 40 219公开了一种一氧化二氮的制备方法,其中得到的一氧化二氮在合成后被浓缩和纯化。根据DT 20 40 219,一氧化二氮初始通过对氨进行氧化来制备。所制备的一氧化二氮通过分离被氧化的气体以及通过在高压下吸收进行浓缩来纯化,然后在减压下解吸。次级成分被去除,例如通过用碱液处理而去除。根据DT 20 40 219,水作为溶剂用于吸收气体混合物。
可以采用在DT 20 40 219中公开的方法来分离不同的氮氧化物,但该方法由于N2O在水中的溶解性低而需要使用大量的溶剂和/或高压来进行吸收。这就导致使用的设备也需要被设计为大体积。这使得该方法总的来说不经济。
从现有技术出发,本发明的目的在于提供一种方法,通过该方法,可以有效地而且经济地纯化和浓缩含一氧化二氮的料流,也就是说,破坏性的以及惰性的成分可以被同时去除。以此方式纯化的一氧化二氮特别地被用作氧化剂。
根据本发明,这个目的通过一种纯化含一氧化二氮的气体混合物的方法来实现,该方法至少包括以下步骤:
A1在有机溶剂中吸收所述气体混合物
A2从负载的有机溶剂中解吸所述气体混合物
B将氮氧化物NOx在气体混合物中的含量调节到至多0.5体积%,基于气体混合物的总体积计。
本发明方法的一个优点是,不仅破坏性成分而且惰性成分都得到去除。于是根据本发明纯化的一氧化二氮同时也得到浓缩。以此方式纯化的一氧化二氮,尤其以液体形态,有利地被用作氧化剂,因为没有其它惰性化合物使反应体积增大以及减慢反应速率。
所使用的含一氧化二氮的气体混合物原则上可以来自任何来源。
在本发明范围内用到的术语“气体混合物”,是指在环境压力和环境温度下呈现气态的两种或更多种化合物的混合物。在改变的温度或改变的压力下,气体混合物也可以以另一种物态存在,例如液态,在本发明范围内仍然被称为气体混合物。
当使用气体混合物时,其中的一氧化二氮含量基本上是任意的,只要保证本发明的纯化过程是可行的即可。
本方法中使用的包含N2O的气体混合物一般含有N2O的量为2~80体积%的N2O。例如,作为不想要的化合物还包含2~21体积%的O2和最高30体积%的NOx。另外,还可能包含不同量的N2、H2、CO2、CO、H2O、NH3;痕量的硝酸以及有机化合物也可能存在。
在本发明范围内,气体混合物或者液化的气体混合物的组成采用体积%进行表述。数据涉及气体混合物在环境压力和环境温度下的组成。
在本发明方法的优选实施方案中,使用了包含至少5体积%的一氧化二氮的气体混合物,但也优选使用含一氧化二氮含量为6~80体积%的混合物,更优选为7~60体积%,特别优选为8~50体积%。
原则上,混合物的组成在本发明范围内可以通过本领域技术人员所知的任何途径来测定。气体混合物的组成在本发明范围内优选通过气相色谱来测定。然而,也可以通过UV光谱、IR光谱或者湿化学法来测定。
在本发明的优选实施方案中,含一氧化二氮的气体混合物是至少一种含一氧化二氮的化学工艺的尾气。本发明的范围也包括这样的实施方案,其中,单个设备的至少两种含一氧化二氮的尾气用作含一氧化二氮的气体混合物。同样包括这样的实施方案,其中,一个设备的至少一种含一氧化二氮的尾气和至少另一设备的至少另一种含一氧化二氮的尾气用作含一氧化二氮的气体混合物。
相应地,本发明还涉及上述的方法,其中含一氧化二氮的气体混合物是至少一种工业工艺的至少一种含一氧化二氮的尾气。
在本发明范围内提到的术语“含一氧化二氮的气体混合物”不仅是指其中所提及的尾气以未改性形式进行本发明纯化工艺的实施方案,而且还指其中所提及的至少一种尾气被改性的实施方案。
在本发明范围内范围内使用的术语“改性”是指任何合适的能够改变气体混合物化学组成的方法。相应的,术语“改性”尤其包括这样的实施方案,其中在至少一个合适的工艺中,针对一氧化二氮的含量,含一氧化二氮的尾气被浓缩。优选不对尾气进行任何改性。
在另一实施方案中,尾气的化学组成也可以通过向尾气中加入纯一氧化二氮而被改变。
使用的包含N2O的气体混合物例如可以是来自工业工艺的尾气。优选来源于用硝酸氧化醇或酮来制备羧酸的设备的尾气,例如来自己二酸或十二烷基二羧酸设备,来自采用以上尾气流作为反应物的硝酸设备的尾气,来自部分氧化NH3的设备的尾气,或者来自使用其中产生的气体混合物的设备例如羟胺设备的尾气。
根据发明,也可以使用不同尾气的混合物。
在本发明的更优选的实施方案中,至少一种含一氧化二氮的尾气来自己二酸设备,十二烷二酸设备,羟胺设备,和/或硝酸设备,后者又优选用己二酸设备、十二烷二酸设备或者羟胺设备的至少一种尾气来运行。
在优选的实施方案中,使用己二酸设备的尾气流,其中,通过用硝酸氧化环己醇/环己酮混合物形成的每摩尔己二酸一般会形成0.8-1.0mol的N2O。例如在A.K.Uriarte等,Stud.Surf.Sci.Catal.
130(2000)第743-748页中所述,己二酸设备的尾气也包含不同浓度的其它成分,包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性的有机物质。
以上提到的十二烷二酸设备基本上是相同的或者设备类型。
己二酸设备或者十二烷二酸设备的尾气的典型组成的实例如下表所示:
组成 | 浓度/重量% |
NOx | 19-25 |
N2O | 20-28 |
N2 | 30-40 |
O2 | 7-10 |
CO2 | 2-3 |
H2O | ~7 |
己二酸设备或者十二烷二酸设备的尾气流可以直接用于本发明的方法中。
在同样优选的实施方案中,使用硝酸设备的尾气流,其完全或部分地供入来自其它工艺的含一氧化二氮和氮氧化物的尾气。在这种硝酸设备中,氮氧化物被吸收,并且绝大部分转化为硝酸,而一氧化二氮则没有被转化。例如,可以向这种硝酸设备供入通过选择性燃烧氨所制备的氮氧化物,和供入来自己二酸设备的尾气,和/或来自十二烷二酸设备的尾气。同样也可以向这种硝酸设备只供入己二酸设备的尾气和/或十二烷二酸设备的尾气。
这种硝酸设备的尾气总是包含不同浓度的其它成分,包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。
这种硝酸设备的尾气的典型组成的实例如下表所示:
组成 | 浓度/重量% |
NOx | <0.1 |
N2O | 8-36 |
N2 | 57-86 |
O2 | 3-9 |
CO2 | 1-4 |
H2O | ~0.6 |
硝酸设备的尾气流可以直接用于本发明的方法中。
在本发明方法同样优选的实施方案中,使用羟胺设备的尾气流,其中,例如,最初氨被空气或氧气氧化得到NO,少量的一氧化二氮作为副产物形成。接着NO被氢气氢化得到羟胺。由于在氢化条件下一氧化二氮为惰性,因而在氢化循环中会不断积累。在优选的工艺方案中,羟胺设备的净化流中包含占氢气9~13体积%的一氧化二氮。该净化流可以原样用于本发明的净化中。同样可以以合适的方式针对一氧化二氮的含量来浓缩该气流,如上所述。
相应地,本发明还涉及到以上所述的方法,其中含一氧化二氮的气体混合物是来自以下设备的尾气:己二酸设备和/或十二烷二酸设备和/或羟胺设备,和/或采用己二酸设备和/或十二烷二酸设备和/或羟胺设备的尾气运行的硝酸设备。
在本发明范围内同样可以选择性制备用于本方法的一氧化二氮。尤其优选通过NH4NO3的热降解来制备,例如在US 3,656,899中所述,关于这个主题的内容完全并入本申请中作为参考。同样还优选通过催化氧化氨来制备,例如在US 5,849,257中或在WO 98/25698中所述,关于这个主题的内容完全并入本申请中作为参考。
期望的产品中包含至少50体积%的N2O,更优选至少60体积%的N2O,最优选至少75体积%的N2O。同时,该产品包含少于1体积%的O2,尤其是少于0.5体积%的O2,少于0.5体积%的NOx以及少于1体积%的NH3。
根据本发明,N2O的浓度受到步骤A1和A2中在合适的有机溶剂中从粗气体混合物中选择性吸收N2O以及随后从负载的溶剂中解吸N2O的影响。
适用于步骤A1中吸收的溶剂是那些对N2O比对进入的反应物气体的不想要成分具有更好溶解性的溶剂。
根据本发明,使用的有机溶剂可能是任何溶剂,其中在吸收塔中占优势的条件下,N2O溶解性(mol/mol溶剂)与不想要的次级成分的溶解性之间的比率(这个比率以下称为□)至少为5。可以对气体混合物中存在的每个单独成分都测定该比率。优选的有机溶剂例如在30℃的□O2的数值为6~30,优选为9~25,□N2的数值为大于10,优选为大于20,特别是大于30。
合适的溶剂的实例例如是脂族烃,优选含至少5个碳原子,更优选含至少8个碳原子;取代或未取代的芳族烃,酯,醚,酰胺,内酯,内酰胺,腈,烷基卤化物,烯烃或者这些溶剂的混合物。
根据本发明,非常特别优选那些沸点在标准压力下至少为100℃的溶剂,因为这样减少了吸收塔和解吸塔尾气流中的溶剂损失。
另外,适合本发明的溶剂同时对一氧化二氮具有良好的溶解性。溶解性由气相中N2O的分压和液相中N2O的重量比之间的比率来表征(Henry系数,HN2O),也就是说,小的数值意味着一氧化二氮在溶剂中的溶解性高。本发明使用的有机溶剂在30℃的这个比率优选小于1000,更优选小于750,特别优选小于500,尤其小于260。
合适的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺或环戊烷。在本发明范围内特别优选例如甲苯、硝基苯、1,2-二氯苯、十四烷(例如工业级的主要含有14个碳原子的饱和烃的混合物),以及邻苯二甲酸二甲酯。
因此,在优选的实施方案中,本发明涉及如上所述的对含一氧化二氮的气体混合物进行纯化的方法,其中在步骤A1中使用的有机溶剂选自甲苯、硝基苯、1,2-二氯苯、十四烷和邻苯二甲酸二甲酯。
在本发明方法的步骤A1中的吸收原则上可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行。特别是,通过增加反应物气体的压力或者通过降低溶剂的温度或者通过所提及的方法的组合使N2O吸收在溶剂中。
根据本发明,在这样的单元(吸收塔)中进行吸收:其中产生气-液相界面,通过该界面能够在相间传递物料和热量,并且如果必要时还为其提供用于供热和/或除热的内部或外部设备。
这些相在吸收塔中以顺流、逆流或者它们的组合方式进行传导。
根据本发明,吸收可以在一个或多个阶段进行。
吸收塔的可行实施方式是具有塔盘例如双帽盘或筛网盘的塔,具有结构化内件如结构化堆积料的塔,具有非结构化内件如随机堆积料的塔,或者其中液相以分散形式存在(例如通过喷嘴喷雾)的装置,或者它们的组合。
在本发明方法的步骤A2中,N2O从负载的溶剂中解吸可以通过经溶剂减小压力,溶剂的温度升高,或者通过用溶剂蒸汽汽提,或者它们的组合来进行。
对于N2O从负载的溶剂中解吸的单元(解吸塔)以及各相间的传导的要求与吸收塔的要求类似,也就是说,合适的单元是这样的:其中产生气-液相界面,通过该界面能够在相间传递物料和热量,并且如果必要时还为其提供用于供热和/或除热的内部或外部设备。
根据本发明,解吸可以在一个或多个阶段进行。
解吸塔的可行实施方式为简单的(闪蒸)釜和塔。
本发明的优选实施方案是隔壁塔,其中吸收和解吸合并在一个装置中。在该塔中,吸收和解吸在几个阶段中以逆流方式进行,通过温度改变,并结合以溶剂蒸汽汽提。
因此,在优选的实施方案中,本发明涉及以上所述的方法,其中步骤A1和A2在隔壁塔中进行。
在本发明特别优选的实施方案中,在步骤A1中,包含N2O的气体混合物最初在升高的压力Pabso下,在以逆流运行并含有随机堆积料的吸收塔上被吸收,并在步骤A2中转移到釜中,在这里N2O负载的溶剂被减压至较低压力Pdeso<Pabso。此过程优选基本上等温地运行,吸收和解吸的温度差不大于20K,优选不大于15K,特别是不大于10K。吸收压力为1~100巴,优选为5~65巴,特别是10~40巴,解吸压力为0.1~2巴,优选为0.5~1.5巴,更优选为1.0~1.2巴。
本发明另一实施方案涉及一种方法,包含步骤A1和A2的两个或更多的一氧化二氮浓缩阶段是连续进行的。
在这种情况下,在阶段i-1中解吸的气体用作随后阶段i的反应物气体。在本发明范围内特别优选两阶段方案。
所有阶段的溶剂可以是相同的。或者,不同的溶剂也可以用在不同的阶段。
因此,在另一实施方案中,本发明涉及如上所述的方法,其中包括多个步骤A1和A2。
本发明的方法还包括步骤B,其中,氮氧化物在气体混合物中的含量被调节到至多0.5体积%,基于气体混合物的总体积计。
在本发明范围内,可以在步骤A1和A2之前或之后进行步骤B。因此,在一个实施方案中,本发明涉及如上所述的方法,其中步骤A1和A2在步骤B之前进行。在可选的实施方案中,本发明涉及如上所述的方法,其中步骤B在步骤A1和A2之前进行。
在本发明范围内,本方法同样可以包括多个步骤B。因此例如也可以在步骤A1和A2之前进行步骤B,并且在步骤A1和A2之后进行另一步骤B。
原则上,所有适合去除NOx的方法都可用于本发明方法的步骤B中。合适的方法是例如用烃或氨进行催化还原,在合适的催化剂上进行催化分解,在强氧化性溶液中吸收,以及在酸性或碱性溶液中吸收。
本发明范围内合适的氧化性溶液例如是过氧化氢溶液。根据本发明,合适的强酸性溶液是包含硝酸或硫酸的溶液。根据本发明,合适的碱性溶液例如是包含氢氧化物或碳酸盐的溶液,例如氢氧化钠或碳酸钠。适合用于此净化的液体除了那些已经提到的外,特别还有那些本领域技术人员熟悉的用于从尾气中去除NOx的液体。合适的净化溶液或者悬浮液例如是包含碳酸镁、氢氧化镁的水溶液或悬浮液,钒在亚硝酸、硫化铵和硫化氢铵中的溶液,石灰水、氨水、过氧化氢,尤其是包含碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠的溶液。
例如,合适的方法在M.Thiemann等的“Ullmann’s Encyclopedia,第6版,2000.电子版,章‘Nitric Acid,Nitrous Acid,and Nitrogen Oxides’,第1.4.2.3.节”中有详细说明。
一般来说,NOx的吸收在这样的单元中进行,其中存在气-液相界面,通过该界面能够在相间传递物料和热量,并且如果要求时还为其提供用于供热和/或除热的内部或外部设备。这些相可以在吸收塔中以顺流、逆流、或者它们的组合方式进行传导。
根据本发明,吸收可以在一个或多个阶段进行。
根据本发明,吸收在温度为-20~100℃,优选0~60℃,更优选0~40℃和压力为0.1~100巴,优选为1~30巴下进行。
吸收塔的可行实施方式为具有塔盘例如双帽盘或筛网盘的塔,具有结构化内件如结构化堆积料的塔,具有非结构化内件如随机堆积料的塔,或者其中液相以分散形式存在(例如采用喷嘴喷雾)的装置,或者它们的结合。
因此,在另一优选的实施方案中,本发明因此涉及以上所述的方法,其中步骤B包括氮氧化物吸收在酸性或碱性溶液中。
在本发明范围内,NOx优选通过吸收在酸性或碱性溶液中而除去。吸收在-20~120℃,特别是-10~75℃,优选0~60℃例如0~40℃和在压力0.2~100巴,特别是0.5~50巴,优选在1~10巴进行。
当含N2O的气体混合物中的NOx浓度大于1体积%时,步骤B中使用的溶剂优选是HNO3浓度为0~69重量%、优选0~10重量%的硝酸水溶液。在这种情况下有利的是,气相中NOx的去除伴随着制得HNO3为1~69重量%的硝酸溶液。考虑到其它应用,优选制备HNO3为30~60重量%的硝酸。
在本发明范围内,优选使用这个工艺,例如,当含N2O的反应物气体来自羧酸工艺时(例如己二酸),其中NOx的存在浓度为1~50体积%。在这种情况下,步骤B中NOx的去除优选在步骤A1和A2中的N2O浓缩之前进行。
在本发明的一种实施方案中,步骤A1和A2之后可以是另一步骤B,步骤B优选是化学净化,更优选用碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液进行净化。
在本发明范围内,例如可以代替化学的碳酸盐净化,而用氨选择性催化还原,其中N2O表现惰性。这种技术作为SCR-DeNOx或DeNOx技术为人所知,例如在Ullmann’s Encyclopedia of Chemical Technology,章“Air”,第7.2.3.1.节,”Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides in FlueGases and Process Off-Gases”,J.Wolf等,第6版(online Edition),2000中有述。在这种本发明优选的实施方案中,可以得到NOx浓度小于100ppm,优选小于50ppm,例如小于25ppm,更优选至多5ppm,并且产品中NH3的浓度非常低,例如小于10ppm。
在本发明特别优选的实施方案中,在本发明方法中使用的含一氧化二氮的气体混合物可以来自己二酸设备。优选用NO合成气体来混合和冷却己二酸设备尾气。尾气流然后被压缩,优选压缩到7巴,如果合适时还混入空气。热气体在压缩后被冷却,并进入吸收塔,其中NOx被去除。在塔顶部的气体优选具有大约40℃的温度以及7巴的压力。
尾气可以直接用于本发明方法中。然而,在更优选的实施方案中,尾气可以被加热到100~250℃,优选150~200℃,更优选200℃,并被导入到DeNOx设备中以进行步骤B的反应。
接下来,在步骤A1和A2中的单次或多次吸收/解吸收过程进行之前,气流被冷却、压缩和再次冷却。
当含N2O的气体混合物中存在<1体积%的NOx浓度时,例如在硝酸设备的尾气中的情况下,用于步骤B的吸收剂优选为碱性溶液。在本发明范围内,这个过程优选在步骤A1和A2中浓缩之后用于N2O气体的精细纯化。
除了步骤A1、A2和B外,本发明的方法还可以包括其它步骤。例如,该方法在步骤A和步骤B之间还可以包括进一步处理。这些处理包括,例如,温度的改变或者压力的改变或者温度和压力的改变。
根据本发明,通过本发明方法纯化过的含一氧化二氮的气体混合物可以用于其它反应中。为此目的,气体混合物可以以气态使用。然而,还可以最初这样来处理所得到的气体混合物,使得气体混合物以液态或超临界形态存在,然后用于其它反应中。气体混合物可以通过合适选择压力或温度而被液化。
因此,本发明还涉及一种方法,其中所得到的气体混合物被液化。
通过本发明方法得到的含一氧化二氮的气体混合物原则上可以用于其中通常使用纯一氧化二氮气流的所有应用中。特别地,该气体混合物例如适合于将甲醇氧化为甲醛,例如在EP-A 0624 565或DE-A 196 05 211中有述。因此,本发明还涉及通过本发明方法可得到的含一氧化二氮的气体混合物作为用于甲醇的氧化剂的用途。
本发明方法提供含一氧化二氮的气体混合物,其包含特别低含量的破坏性和惰性次级成分。这对于使用含一氧化二氮的气体混合物作为氧化剂是特别有利的,因为小部分的破坏性或者惰性次级成分使得几乎没有任何副反应发生,因此可以得到特别纯的产品。
因此,本发明还涉及通过如上所述的本发明方法得到的气体混合物作为氧化剂、尤其是作为用于烯烃的氧化剂的用途。
原则上,根据本发明得到的含一氧化二氮的气体混合物适合于氧化烯烃。合适的烯烃例如是含一个或多个双键的开链烯烃或环烯烃。更优选含一个或多个双键的环烯烃,例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十一烯、环十二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯或者1,5,9-环十二碳三烯。
这种富集和纯化的含N2O的气体物流特别适合于将烯烃氧化为酮。出于这种目的,优选可以将气相N2O直接吸收到要氧化的烯烃中或者另一种溶剂中,或者N2O可以在其与烯烃反应之前首先被液化。
尤其是在使用液化的含一氧化二氮的气体混合物的情况下,当气体混合物中惰性气体的比例很低时是有利的,因为反应器体积否则会不必要地增大。
因此,本发明还涉及一种制备酮的方法,该方法至少包括以下步骤:
A1在有机溶剂中吸收气体混合物
A2从负载的有机溶剂中解吸所述气体混合物
B将氮氧化物NOx在气体混合物中的含量调节到至多0.5体积%,基于气体混合物的总体积计。
C使该气体混合物与至少一种烯烃接触。
对于步骤A1、A2和B的优选实施方案,上述内容都适用。同样对于制备酮,一方面步骤A1、A2以及另一方面步骤B的次序可以改变。根据本发明,步骤B可以在步骤A1和A2之后进行。然而,步骤B同样可以在步骤A1和A2之前进行。然而,在每种情况下步骤C都在步骤A1、A2和B之后进行。
原则上可能在步骤A1和A2之前进行步骤B。然而,在本发明范围内步骤B同样可以在步骤A1和A2之后进行。因此,在另一实施方案中,本发明还涉及如上所述的制备酮的方法,其中步骤A1和A2在步骤B之前进行。在可选的实施方案中,本发明还涉及一种制备酮的方法,其中步骤B在步骤A1和A2之前进行。
在本发明范围内,本方法同样可以包括多个步骤A1和A2或者多个步骤B,其中,步骤B可以在步骤A1和A2之前或之后进行。
步骤C中的反应一般可以按照其中烯烃和含一氧化二氮的气体混合物相互进行反应的任何工艺方案进行。特别是,不仅连续反应和反应模式,而且间歇反应都是可行的。根据本发明,这样选择步骤C的反应条件,使得至少一种烯烃与根据发明纯化的气体混合物的反应得以发生。压力和温度可以适当选择。
反应可以在合适的溶剂存在下进行。然而,在本发明范围内,同样可以在不加入溶剂的条件下进行步骤C的反应。
然而,根据本发明,制备酮的方法也可以包括更多的步骤。举例来说,含一氧化二氮的气体混合物例如可以在步骤C之前以及在步骤A1、A2和B之后被处理。一种可行的处理例如是改变气体混合物的压力和/或温度。另一种可行的处理例如是在溶剂中吸收,于是吸收的气体混合物可以用于步骤C中。溶剂可以是任何合适的溶剂。溶剂优选为要在步骤C中被氧化的烯烃。
然而,在本发明范围内,含一氧化二氮的气体混合物也可以通过合适选择压力和/或温度而被液化,或者在步骤C之前以及在步骤A1、A2和B之后进入超临界状态。含一氧化二氮的液化的气体混合物接着可以直接与步骤C中的烯烃接触。
因此,在另一实施方案中,本发明还涉及如上所述的制备酮的方法,其中在步骤C中使用的气体混合物已经被液化。
原则上,在本发明方法的步骤C中可以使用所有合适的烯烃,例如含有2~18个碳原子的烯烃,特别是含5~12个碳原子的烯烃。合适的烯烃例如是含一个或多个双键的开链烯烃或环烯烃。优选含一个或多个双键的环烯烃,例如,环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十一烯、环十二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯或者1,5,9-环十二碳三烯。
特别优选采用环戊烯、环十二烯或1,5,9-环十二碳三烯作为烯烃。因此,在优选的实施方案中,本发明涉及如上所述的制备酮的方法,其中烯烃选自环戊烯、环十二烯或1,5,9-环十二碳三烯。
当本发明涉及包括使根据本发明纯化的并且含一氧化二氮的气体混合物与环戊烯进行接触来制备酮时,包含环戊烯的混合物G(i)用于本发明方法的步骤C中。获得了包含环戊酮的混合物。这种实施方案优选的工艺条件将在下面叙述。
原则上,混合物G(i)除了环戊烯外还可以包含任何其它的化合物。合适的化合物还包括那些在步骤C中接触而不能与N2O反应的化合物。在范围内优选那些原则上可以与N2O反应但在步骤C所选的反应条件下对于N2O呈惰性的化合物。在本发明的此种实施方案范围内使用的术语“惰性”是指,要么在步骤C所选的反应条件下不与N2O反应,要么和环戊烯与N2O的反应相比,反应至受限的程度,使得它们与从步骤C得到的混合物中的N2O的反应产物以至多15重量%的程度存在,优选至多10重量%的程度,更优选至多5重量%的程度,每种情况下基于从步骤C得到的混合物的总重量计。
因此,本发明还涉及以上所述的方法,其中混合物G(i)除了环戊烯外还包含至少一种对在步骤C中接触的N2O呈惰性的化合物。
合适的惰性化合物是烷烃例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷或者环十二烷,或者烷基苯例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯,或醚例如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二乙基醚,或酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯,或腈例如乙腈、苯甲腈,或醇例如丁醇、2-乙基己醇、乙醇,或酚例如苯酚、甲酚,或胺例如苯胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺,或者所提到的两种或更多种化合物或所提到的类别的两种或更多种化合物的混合物。
非常特别优选那些在步骤C所选择的反应条件下不与N2O反应的化合物。
本发明方法优选的实施方案范围内,优选考虑,使用的反应物混合物G(i)是一种混合物,该混合物是从***以及在溶剂存在下部分氢化二环戊二烯而得到的并包含环戊烯,其中溶剂选自以上提到的惰性化合物。在这方面优选将二环戊二烯和甲苯的2∶1混合物部分氢化。这个方法例如在JP 2000053597 A中有述,此方面的内容完全并入本申请中作为参考。根据JP 200053597,环戊二烯是通过在芳族溶剂、优选甲苯存在下通过热解二环戊二烯而得到的,转化率为98%。得到的气体进入装有钯/氧化铝催化剂的不锈钢反应管中。气体在反应管的出口被冷却器所冷凝。
在本发明方法另一优选的实施方案中,混合物G(i)包含至少99重量%的烃,基于混合物G(i)的总重量计。因此,除了烃外,混合物G(i)还可以含有至多1重量%的至少一种其它化合物,并且包括除烃以外的至少一种上述惰性优选化合物的化合物的存在量可以至多为1重量%。其它化合物的存在量还可以至多为1重量%,前提是它们并不破坏步骤C中环戊烯的转化。
在本发明范围内用到的术语“烃混合物”是指化合物的混合物,所述化合物分别是未取代的烃,因此只由C和H原子组成。在本发明范围内使用的烃混合物包含至多1重量%的其它化合物,基于具体混合物G(i)的总重量计。所述混合物更优选含有至多0.5重量%的其它化合物,更优选至多0.1重量%,更优选至多0.01重量%,最优选至多0.001重量%。特别优选这样的混合物G(i),其不包含在各种情况下使用的分析方法的测量精度内的任何其它化合物。
在优选的实施方案中,混合物G(i)在步骤C中所选择的反应条件下被液化或者超临界化。在其它混合物中,在本文中优选在环境温度和环境压力下是液体的混合物G(i)。例如,这包括这样的混合物,其中存在的每种化合物在环境温度和环境压力下是液体。同样可以想象这样的混合物,其在环境温度和环境压力下是液体并且包含至少一种这样的化合物,该化合物例如在环境温度和环境压力下是固态或气态的,但在混合物G(i)中在环境温度和环境压力下呈液态。
在本发明方法同样优选的实施方案中,使用由至少99重量%的C5烃和含多于5个碳原子的烃所组成的混合物G(i)。因此,除了环戊烯外,G(i)中可以存在至少一种其它的C5烃或者至少一种含多于5个碳原子的烃或者至少一种其它的C5烃和至少一种含多于5个碳原子的烃的混合物。
因此,本发明还描述一种以上所述的方法,其中混合物G(i)包含至少99重量%的C5烃和含多于5个碳原子的烃。
特别优选的含多于5个碳原子的烃包括以上在惰性化合物中已经提到的相应的烃。
如以上已经提到的,使用的反应物混合物G(i)优选那些在工业过程中得到的混合物。在本发明中,优选由至少95重量%、更优选至少97重量%、特别优选至少99重量%的C5、C6和C7烃组成的混合物。
因此,本发明还涉及以上所述的方法,其中混合物G(i)包含至少99重量%的C5和C6或者C5和C7或者C5和C6和C7烃。
在本发明中,混合物G(i)除了环戊烯外还可以含有至少一种其它的C5烃或者至少一种C6烃或者至少一种C7烃,或者至少一种其它的C5烃和至少一种C6烃的混合物,或者至少一种其它的C5烃和至少一种C7烃的混合物,或者至少一种其它的C5烃和至少一种C6烃和至少一种C7烃的混合物。
在本发明方法优选的实施方案中,使用的反应物混合物G(i)是来自蒸汽裂化器或精炼设备并且包含环戊烯的烃混合物。在本文中,例如优选来自蒸汽裂化器设备的C5馏分,其基本上只包含C5和C6烃。在工业上得到的C5馏分中并不存在含多于6个碳原子的烃,该馏分除了环戊烯外例如还包含2-丁烯、异戊烷、1-戊烯、2-甲基丁烯-1、反式-2-戊烯、正戊烯、顺式-2-戊烯、2-甲基丁烯-2、环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷和苯。一般来说,来自蒸汽裂化器设备的C5馏分包含5~60重量%、优选15~50重量%的环戊烯。
因此,本发明还描述了以上所述的方法,其中混合物G(i)包含至少99重量%的C5和C6烃。
根据本发明,优选作为C5馏分从蒸汽裂化器设备得到的基本上是C5和C6烃的混合物可以原样使用。优选对基本上是C5和C6烃的混合物在本发明步骤C中的转化之前进行纯化,其中,比环戊烯沸点低的化合物优选依次被除去。虽然所有能想到的方法都可用于本文中,但优选蒸馏分离所述混合物。
在本发明中,优选包含至多10重量%的沸点低于环戊烯的C5和/或C6烃的混合物G(i)。如果至少一种额外存在于混合物G(i)中的C4烃需要被纯化,则优选使用的蒸馏优选提供包含至多10重量%的沸点低于环戊烯的C4和/或C5和/或C6烃的混合物G(i)。在本发明中,特别优选得到的混合物G(i)包含至多5重量%、更优选至多3重量%、特别优选至多2重量%的沸点低于环戊烯的C5和/或C6烃。如果至少一种额外存在于混合物G(i)中的C4烃需要被纯化,则优选使用的蒸馏优选提供包含至多5重量%,更优选至多3重量%、最优选至多2重量%的沸点低于环戊烯的C4和/或C5和/或C6烃的混合物G(i)。
因此,本发明还描述了如上所述的方法,其中混合物G(i)包含至少99重量%的C5和C6烃,基于混合物G(i)的总重量计,和至多2重量%的沸点低于环戊烯的烃,基于混合物G(i)的总重量计。
在本发明方法同样优选的实施方案中,使用由至少99重量%的C5和C7烃组成的混合物G(i)。因此,除了环戊烯外,至少一种其它的C5烃或者至少一种C7烃或者至少一种其它的C5烃和至少一种C7烃的混合物可以存在于G(i)中。
因此,本发明还描述了如上所述的方法,其中混合物G(i)包含至少99重量%的C5和C7烃。
特别优选的C7烃的实例是甲苯。
在本发明方法的实施方案中,优选考虑,使用的反应混合物G(i)是在作为溶剂的甲苯存在下从裂解和部分氢化二环戊二烯获得的并且包含环戊烯的混合物。在本文中优选部分氢化二环戊二烯和甲苯的2∶1混合物。这种方法例如在JP2000053597 A中有述,将其内容全部并入本申请中作为参考。
以此方式得到的混合物一般包含25~75重量%的环戊烯,优选35~65重量%,更优选40~60重量%。除了环戊烯外,反应混合物主要包含环戊烯和甲苯。一般来说,从二环戊烯和甲苯的混合物进行裂解和部分氢化得到的混合物(其可以用作本发明方法中的混合物G(i))包含至少99重量%的环戊烯、甲苯和环戊烷。
在该优选的实施方案中得到的混合物,其包含至少99重量%的环戊烯、甲苯和环戊烷,可以原样使用。
在更优选的实施方案中,从二环戊二烯和甲苯的混合物进行裂解和部分氢化得到的混合物,在用作本发明方法中的混合物G(i)之前,进行至少一次蒸馏分离,其中得到的低沸点混合物包含一般为60~95重量%的环戊烯,优选70~90重量%,更优选75~85重量%。这种低沸点混合物还包含一般至多20重量%、优选至多10重量%、更优选至多5重量%的甲苯和一般为5~25重量%、优选7~22重量%、更优选10~20重量%的环戊烯。这种低沸点混合物然后在本发明方法中用作混合物G(i)。
还优选在本发明方法中使用的混合物G(i)包含30~90重量%,更优选40~90重量%、更优选45~90重量%、特别优选50~85重量%的环戊烯,每种情况下都基于混合物G(i)的总重量计。
因此,特别地,本发明还涉及包含环戊烯烃的混合物作为制备环戊酮用的反应物的用途,其中,包含环戊酮的烃混合物或者是蒸汽裂化器设备的C5馏分,或者是从部分氢化环戊二烯获得的并包含环戊烯的混合物,或者是蒸汽裂化器设备的C5馏分和从部分氢化环戊二烯获得的并包含环戊烯的混合物的混合物。
步骤C中的反应一般可以在任何工艺方案中进行,其中环戊酮是从包含环戊烯的混合物G(i)和含一氧化二氮的气体混合物形成的。特别是,连续的反应方案和作为间歇反应的反应方法都是可行的。
在优选的实施方案中,步骤C的反应以间歇方式进行。优选依次最初将混合物G(i)装入合适的反应容器中。如下所述,由于反应优选在比大气压更高的压力下进行,因此使用的反应容器优选为高压锅。
混合物G(i)一般最初在0~320℃温度,优选180~300℃,更优选200~290℃装入。压力一般为1~500巴,优选为10~365巴,更优选为25~250巴。
在混合物G(i)已经最初在上述温度和压力下装入时,其与本发明纯化的含一氧化二氮的气体混合物接触,反应容器中存在的空气在接触前可以通过适当的手段至少部分地被去除。优选用至少一种气体或气体混合物冲洗反应容器,优选例如用氮气或另一种惰性气体或者这些气体的两种或更多种的混合物进行冲洗。特别优选使用氮气作为冲洗气。
混合物G(i)和本发明纯化的包含N2O的混合物的引入量为,环戊烯与N2O的摩尔比例一般为0.05~5,优选为0.5~3,更优选为0.9~1.5。
为了使混合物G(i)和本发明纯化的含一氧化二氮的混合物进行接触,后者一般以5~500巴、优选为10~365巴、更优选为25~250巴的压力引入反应容器中。通过合适的手段调节进行接触的温度,使得混合物G(i)中存在的环戊烯与本发明纯化的气体混合物中存在的N2O的反应优选以液相或者超临界状态相态进行。相应地,进行反应的温度一般是150~320℃,优选为180~300℃,更优选为200~290℃。
在本发明方法特别优选的实施方案中,本发明纯化的气体混合物最初在上述特定的压力下引入反应容器中,并且反应容器中的温度随后以1~10℃/min的速度上升,优选为1.5~5℃/min,更优选为2~4℃/min。
当温度升高到达到反应要求的上述特定的温度时,一般保持该温度1~48h,优选2~30h,更优选5~25h。可以想象的是不必保持温度恒定,但最好在上述特定的限度内适当改变。
因此,本发明还涉及以上所述的方法,其中步骤C至少包括以下阶段(a)到(d):
(a)在0~320℃温度和1~500巴压力下,将混合物G(i)引入反应容器中;
(b)在5~500巴压力下使反应容器中的反应混合物G(i)与本发明纯化的含一氧化二氮的气体混合物进行接触;
(c)以速率1~10℃/min将(b)中得到的混合物的温度升高到150~320℃的温度;
(d)保持(c)中设定的温度达0.1~48h。
当环戊烯和N2O的反应完成后,反应容器中压力下的混合物被冷却。在冷却的同时或之后,或者既在冷却过程中也在冷却之后,使反应容器的内部减压。
除了以上所述的在间歇反应器中的反应外,本发明的方法原则上可以在适于此的任何其它反应器中进行。同样可行的是两种或更多种相同或者不同反应器的组合。这种方法的一个例子是,其中步骤C中的反应可以在至少一个泡罩塔中进行。优选步骤C中的反应在至少一个连续的反应器中进行。例如,步骤C中的反应可以在CSTR(连续搅拌的罐式反应器)或CSTR组中进行。还优选至少一个连续反应器是连续的管式反应器。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中混合物G(i)和根据本发明纯化的并且含一氧化二氮的气体混合物在步骤C中在连续的管式反应器中进行接触。
在另一优选的实施方案中,根据本发明使用的至少一个连续的管式反应器是管束式反应器。
混合物G(i)和根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物可以在连续反应器中进行接触,基本上在能够使环戊烯与N2O反应以生成环戊酮的任何合适的反应条件下进行。尤其优选这样选择至少一个连续反应器中的反应条件,使得步骤C中的反应在液相或超临界相态下进行。还优选这样的反应条件,在该反应条件下全部反应器内含物都为液体。术语“反应器内含物”是指混合物G(i)和在被引入反应器中后根据本发明纯化过的气体混合物,以及从这些混合物得到的混合物。
尤其优选将混合物G(i)和根据本发明纯化过的气体混合物引入彼此分开的反应器中。
然而,在本发明中同样可以将根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物和混合物G(i)或者混合物G(i)的一部分混合,并将该混合物引入反应器中。根据本发明,根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物和混合物G(i)或者混合物G(i)的一部分在不会发生反应的温度下进行混合。优选进行混合的温度范围为80~200℃,优选为90~150℃,特别是100~120℃。
因此,本发明还涉及以上所述的方法,其中连续反应器在步骤C的反应过程中基本上完全被液体充满。
非常特别优选这样选择反应条件,使得反应器中的混合物为均匀和单相的。
混合物G(i)一般在0~320℃的温度下引入连续反应器,优选为180~300℃,更优选为200~290℃,压力一般为1~500巴,优选为10~365巴,更优选为25~300巴。
根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物一般在0~320℃的温度引入连续反应器时,优选为180~300℃,更优选为200~290℃,压力一般为5~500巴,优选为10~365巴,更优选为25~300巴。
在连续反应器中,混合物G(i)和根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物发生接触。混合物G(i)和根据本发明纯化过的气体混合物引入的量为:环戊烯和N2O的摩尔比一般为0.05~10,优选为0.5~7,更优选为1~5。
气体混合物G(i)中存在的环戊烯与根据本发明纯化过的气体混合物中存在的一氧化二氮在一个至少连续反应器中,在温度一般为150~320℃,优选为180~300℃,更优选为200~290℃下发生反应。连续反应器中的压力一般在5~500巴,优选为10~400巴,更优选为100~365巴。
反应混合物在连续反应器中的停留时间一般为0.1~48h,优选为0.2~5h,更优选为0.3~2.5h。可以想象,不用保持反应器中的温度或压力或二者都恒定,但最好在以上所述的限度内适当改变。
因此,本发明还提供了以上所述的方法,其中步骤C至少包括以下阶段(aa)到(dd):
(aa)在0~320℃温度和1~500巴压力下,将混合物G(i)引入连续反应容器中;
(bb)在0~320℃温度和5~500巴压力下将根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物引入连续反应器中;
(cc)在100~320℃温度和5~500巴压力下使混合物G(i)与根据本发明纯化过的气体混合物在连续反应器中发生接触;
(dd)混合物G(i)与根据本发明纯化过的气体混合物发生反应,反应混合物在连续反应器中的停留时间为0.1~48h。
在以上所述的工艺方案中,使用混合物G(i)与根据本发明纯化过的气体混合物的本发明方法获得了一般至少为10%的环戊烯转化率,优选至少20%,更优选至少50%。转化率的上限一般是98%,优选为99%,更优选为99.9%。
在本文中,反应中基于环戊烯的环戊酮选择性一般为92~99.5%。
因此,本发明还涉及以上所述的方法,其中使用的环戊烯的转化率为10~99.9%,基于使用的环戊烯的总量计,其中基于环戊烯计的环戊酮的选择性为92~99.5%。
在步骤C中得到的并且包含环戊酮的混合物可以通过任何合适的工艺进行处理,以回收环戊酮。这些工艺优选包括蒸馏工艺。
当本发明涉及包括使根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物与环十二烯发生接触来制备酮时,则在本发明方法的步骤C中使用环十二烯。得到包含环十二酮的混合物。该实施方案的优选工艺条件如下所述。
环十二烯可以优选从环十二碳三烯通过部分氢化而制得。在本发明的方法中,可以使用纯环十二烯或者包含环十二烯的混合物。另外,环十二烯可能作为顺式异构体或者作为反式异构体或者作为顺式或反式异构体的混合物存在。
在环十二烯与根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物进行本发明反应中,可以使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。这些包括环十二烯或环十二酮,不过基本上所有常规的溶剂和/或稀释剂都是合适的,前提是它们既没有C-C双键也没有C-C三键也没有醛基。
一般来说,在步骤C的本发明转化中没有必要添加溶剂或稀释剂。
在步骤C中环十二烯的转化可以按连续或间歇方式进行,连续和间歇方式的组合也是可行的。优选连续反应。
反应器包括任何合适的反应器。例如,步骤C中环十二烯的转化可以在至少一个带有内部或外部换热器的CSTR(连续搅拌罐反应器)中、在至少一个管式反应器中、在至少一个环式反应器中或者这些反应器中至少两个的组合中进行。同样可以这样构造这些反应器的至少一个,使得其具有至少两个不同的区。例如,这些区的反应条件例如温度或压力和/或区的几何形状例如体积或横截面可以不同。也可想象可以实现轴向温度分布,例如通过顺流冷却以及适合设定冷却剂的量。
特别优选在至少一个管式反应器中进行环十二烯的氧化。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中环十二烯与一氧化二氮的反应在至少一个管式反应器中进行。
环十二烯的转化优选在温度为140~350℃,更优选200~325℃,特别优选225~300℃下进行。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中步骤C中的转化在至少一个管式反应器中在温度为140~350℃下连续进行。
反应容器、优选至少一个管式反应器中的压力值一般大于或等于、优选大于反应物混合物或产物混合物在选定的反应温度下或在反应容器中选定的温度下的自生压力。一般来说,反应压力为1~14000巴,优选在自生压力至3000巴范围内,更优选在自生压力至1000巴范围内,特别优选在自生压力至325巴范围内。
反应物在反应器中的停留时间一般最高30h,优选0.1~30h,更优选0.25~25h,特别优选0.3~20h。
一氧化二氮∶环十二烯反应物的摩尔比一般为0.05~5,优选0.07~2,更优选0.1~2,特别优选0.1~1。
特别优选这样选择反应条件,使得环十二烯的转化率为5~95%,更优选7~80%,特别优选10~50%。
以上使用的术语“转化率”是指环十二烯的总转化率。当使用的反应物只是顺式-环十二烯或只是反式-环十二烯时,则总转化率相应于特定的异构体的转化率。当使用的反应物为包含x mol%顺式-异构体和y mol%反式-异构体的顺式-和反式-异构体的混合物,并且顺式-异构体转化m%和反式-异构体转化n%时,则总转化率计算为总和mx+ny。
在使用的反应物为同分异构体混合物的情况下,在本发明中优选步骤C中的反应在至少两个步骤进行,更优选在两个或三个步骤进行,最优选在两个步骤进行。
在第一步骤中,所选择的温度优选为140~300℃,更优选为180~290℃,尤其优选为225~275℃。在该第一步骤中,主要是反式-异构体被氧化为环十二酮。在第二步骤中,选择比第一步骤有所升高的温度,其优选为165~350℃,更优选为225~325℃,尤其优选为275~310℃。在该第二步骤中,顺式-异构体被氧化为环十二酮。
因此,本发明还涉及以上所述的方法,其中,包含顺式-环十二烯和反式-环十二烯的混合物与一氧化二氮在两个阶段进行反应。
同样,本发明还涉及以上所述的方法,其中,第一阶段的转化在温度为140~300℃进行,并且第二阶段的转化在温度为165~350℃进行,第一阶段的温度低于第二阶段的温度。
对于以上所述优选的两阶段工艺中的两阶段的其它反应参数,例如压力、停留时间或反应容器,参考以上所述的一阶段工艺的一般性和优选的实施方案内容。
以上所述的两阶段工艺可以以任何合适的工艺方案实现。例如,该两阶段工艺可以在至少两个反应器中进行,在此情况下,在至少一个反应器中设定较低的温度,并在至少一个其它反应器中设定较高的温度。在具有至少两个不同温度的区的单反应器中同样可以实现不同的温度。当使用具有至少两个不同温度的区的一个反应器时,两个温度可以连续或不连续地彼此合并。例如,在本文中特别优选具有轴向温度分布(例如可以如上所述得以实现)的管式反应器。
当在两阶段工艺中使用至少两个不同的反应器时,在这些反应器的至少两个之间可以对反应物进行中间处理。可行的中间处理例如包括:
-加热反应物;
-改变反应物所处的压力。本文中例如增加压力,优选例如通过至少一个泵和/或至少一个压缩机进行;
-计量加入至少一种反应物。特别地可以计量加入一氧化二氮和/或环十二烯。在环十二烯情况下,可以是新鲜的反应物和/或在第二阶段没有转化并且通过至少一种合适的方式从产物流中除去并再循环到工艺中的环十二烯。
-通过至少一种合适的方式除去所形成的环十二酮,例如并优选通过至少一个蒸馏步骤。
在本发明方法的另一优选的实施方案中,在反应物以顺式-和反式-环十二烯的混合物进行使用的情况下,添加至少一种催化剂,该催化剂能够在为转化环十二烯而选择的反应条件下催化获得顺式-和反式-异构体之间的平衡。
原则上为此目的可以使用所有合适的催化剂。在本发明方法中为此目的特别优选使用至少一种还用来氢化例如烯烃或多烯烃的催化剂。在本发明方法中特别优选使用那些包含至少一种过渡金属(优选包括Ru)的异构化催化剂。
用于建立顺式-和反式-异构体之间平衡的异构化催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。同样可以使用至少一种均相催化剂和至少一种多相催化剂。多相催化剂可以用作悬浮催化剂或用作固定床催化剂。如果需要的话,除了至少一种均相催化剂之外,同样可以使用至少一种多相悬浮催化剂和至少一种多相固定床催化剂。特别优选使用至少一种均相催化剂。
虽然原则上可以使用所有合适的均相催化剂,但优选使用那些含有Ru作为活性金属的均相催化剂。还特别优选使用US5180870、US5321176、US5177278、US3804914、US5210349、US5128296、US B 316917中和D.R.Fahey在J.Org.Chem.
38(1973)第80-87页中描述的催化剂,其关于该主题的公开内容全部并入本申请中。这样的催化剂例如是(TPP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
非常优选使用的催化剂是(TPP)2(CO)2Ru Cl2或相应不含Cl的变体,例如(TPP)2(CO)2RuH2,其中TPP是三苯基膦。
在另一优选的实施方案中,所用催化剂在本发明方法中原位制备。在该原位制备中,起始材料例如并优选为化合物氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮化钌或其它Ru化合物。
一般说来,除了至少一种Ru成分之外,还额外向该氧化中添加化合物NR3、PR3、AsR3或SbR3中的至少一种,其中R是优选具有1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。本发明中特别优选三苯基膦。
在另一实施方案中,氧化在如DE19856862A1中描述的至少一种羧酸存在下进行,其关于该主题的内容完全并入本申请中作为参考。
所使用的羧酸例如可以是脂族、环脂族、芳族或芳脂族的羧酸。优选使用那些在该反应体系中的反应条件下可溶的羧酸。例如优选C1-C20一元羧酸、C2-C6二元羧酸、环己基羧酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯乙酸。特别优选的酸是脂族一元羧酸和二元羧酸,特别是乙酸、丙酸和C12-C20脂肪酸、琥珀酸和己二酸。
在催化剂的原位制备中,特别优选还使用至少一种CO源。其可以是CO本身。其它可用的CO源例如是甲醛、甲醇、乙醇或者其它合适的伯醇(例如苯甲醇),或者二醇,或者具有至少一个伯醇基的多元醇,例如乙二醇、丙二醇或甘油。
从本发明的环十二烯氧化一般获得产物混合物。该产物混合物优选包含5-95重量%,更优选7-80重量%,特别优选10-75重量%的环十二酮,每种情况下都是基于冷却到20℃并减压到标准压力后的产物混合物的总重量计。
作为其它组分,该产物混合物包含在氧化阶段之前使用的并且没有除去的任何催化剂、未转化的环十二烯,还有随反应物引入到氧化中的任何化合物例如环十二烷,以及在与一氧化二氮的反应中也进行转化的化合物,如以下所述。
用于该反应的异构化催化剂随后可以再循环到工艺中、被舍弃或被处理,例如为了回收至少一种存在于催化剂中的金属。当催化剂再循环到工艺中时,其可以再循环到与一氧化二氮反应的工艺阶段中,或者可以再循环到本发明方法可以额外具有的任何其它步骤中。在下述特别优选的实施方案中,作为这样的额外步骤,本发明方法具有部分氢化至少一种环十二碳三烯的步骤,所述部分氢化更优选在与用作异构化催化剂相同的催化剂存在下进行,从而建立环十二烯的顺式-和反式-异构体之间的平衡。因此,被除去的催化剂也可以加入到该部分氢化中,在此情况下催化剂在加入之前可以进行适当的再生。
用作反应物的环十二烯,其可以作为顺式异构体或反式异构体或顺式和反式异构体的混合物来使用,原则上可以来自任何来源。
在本发明中非常特别优选通过部分氢化至少一种环十二碳三烯,优选通过部分氢化至少一种1,5,9-环十二碳三烯,例如顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯或顺,顺,反-1,5,9-环十二碳三烯或全反-1,5,9-环十二碳三烯,特别是顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯来制备环十二烯。
这些优选的化合物例如可以通过纯1,3-丁二烯的三聚作用进行制备,例如,在T.Sshiiffer,G.Oenbrink,“环十二碳三烯、环辛二烯和4-乙烯基环己烯”,Ullmann’s Encyclopedia of Industial Chemistry,第6版(2000),电子发行,Wiley VCH中所述。该方法例如在Ziegler催化剂存在下进行三聚时形成顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯、顺,顺,反-1,5,9-环十二碳三烯和全反-1,5,9-环十二碳三烯,例如,在H.Weber等“通过含钛催化剂形成顺,反,反-环十二碳三烯-(1.5.9)的方法″in:Liebigs Ann.Chem.681(1965)第10-20页中有述。虽然在本发明方法中所有这些环十二碳三烯都可以被部分氢化,但如上所述,在本发明方法中特别优选顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯进行转化。该顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯更优选按照Weber等人的文章进行制备,其关于该主题的内容完全并入本申请中。
因此,本发明还描述了如上所述的方法,其中环十二碳三烯是使用钛催化剂通过1,3-丁二烯的三聚作用制得。
虽然原则上可以使用所有合适的钛催化剂用于三聚作用,但特别优选在Weber等人的文章中描述的四氯化钛/乙基铝倍半氯化物催化剂。
用于三聚作用的丁二烯特别优选的纯度为至少99.6%,更优选至少99.65%,通过气相色谱测定。特别优选所使用的1,3-丁二烯在检测精度内不含有1,2-丁二烯和2-丁炔。
从该优选的三聚作用一般获得的混合物含有至少95重量%,优选至少96重量%,更优选至少97重量%的顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。例如,特别优选该混合物含有约98重量%的顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。
因此,本发明还涉及制备环十二酮的方法,其中在步骤C中使用的环十二酮通过部分氢化环十二碳三烯而制得。
在该方法中使用的环十二碳三烯优选通过三聚1,3-丁二烯而制得。
三聚作用优选在钛催化剂存在下进行;所得的环十二碳三烯优选是顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。
本发明方法另外还描述了制备环十二酮的方法,该方法至少包括以下步骤(a)和(b)以及(i)和(ii):
(a)从1,3-丁二烯制备环十二碳三烯;
(b)部分氢化环十二碳三烯,得到环十二烯;
(i)提供含一氧化二氮的气体混合物,分别含有0~0.5体积%的氧气和/或氮氧化物,基于下述设备中至少一种的尾气流计:己二酸设备和/或十二烷二酸设备和/或羟胺设备,和/或用己二酸设备和/或十二烷二酸设备和/或羟胺设备的尾气运行的硝酸设备;
(ii)根据(b)得到的环十二烯与根据(i)提供的气体混合物进行反应,得到环十二酮。
催化部分氢化环十二碳三烯的方法在文献中有述。一般来说,关键在于该反应的产率非常高,因为质量和极性的差别较小,导致反应物和产物通过蒸馏彼此分离开很复杂并且成本高,甚至根据不能彼此分离开。因此,环十二碳三烯的转化率必须尽可能定量化。
在添加水的情况下在均相Ru-催化剂上将多烯氢化为单烯例如在US5,180.870中有述。在该文件的实施例2中,在添加水的情况下在反应4h后,环十二碳三烯的转化率达到98.4%。没有描述所获得的环十二烯的产率。在该文件的实施例1中,在添加比实施例2中略少的水情况下反应8h后,仅达到不令人满意的85.8%的转化率。
US 5,321,176描述了向均相催化的氢化中添加胺。
在US 5,177,278中,在溶剂如醚或酯存在下,用均相Ru催化剂进行环十二碳三烯的氢化。在该文件的实施例中,最好的环十二烯的选择性为96.98%。不过,从没有实现过定量转化,因此在处理时存在着分离问题。
在US 3,925,494中,同样在溶剂中运行。所声称的最大的环十二烯产率约为95%。不过,在此也没有对转化率进行定量化。
D.R.Fahey在J.Org.Chem.
38(1973)第80-87页中描述了环十二碳三烯在多种均相Ru-催化剂上进行氢化。所有实施例都在较大量溶剂存在下运行。描述了环十二烯产率约为98%。不过,所述的Ru的使用量很高,基于环十二碳三烯计。
DE 198 56 862 Al描述了在羧酸存在下在均相Ru催化剂上氢化环十二碳三烯。在此情况下可以达到的环十二烯产率为98%。
在本发明范围内,环十二碳三烯催化部分氢化为环十二烯可以通过所有合适的方法进行。
特别地,该催化部分氢化可以用均相或多相催化剂来进行,所述多相催化剂可以以悬浮液或固定床形式使用。
所使用的多相催化剂体系优选那些包含至少一种元素Pd、Pt、Ru、Ir、Ni和Rh作为活性氢化金属的体系。
在特别优选的实施方案中,在本发明方法中,在至少一种均相氢化催化剂存在下,环十二碳三烯部分氢化为环十二烯。
虽然原则上可以使用所有合适的均相催化剂,但优选使用那些包含Ru作为活性氢化金属的催化剂。还特别优选使用例如在US 5,180,870、US5,321,176、US 5,177,278、US 3,804,914、US 5,210,349、US 5,128,296、USB 316,917和D.R.Fahey在J.Org.Chem.
38(1973)第80-87页中所述的催化剂,它们关于该主题的公开内容完全并入本申请中。这样的催化剂例如是(TPP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RUClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
非常优选使用的催化剂是(TPP)2(CO)2RuCl2或相应不含Cl的变体,例如(TPP)2(CO)2RuH2,其中TPP是三苯基膦。
在另一优选的实施方案中,用于部分氢化的催化剂在本发明方法中原位制备。在此制备中,起始材料例如并优选为化合物氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮化钌或其它Ru化合物。
一般说来,除了至少一种Ru成分之外,还额外向该氢化反应中添加化合物NR3、PR3、AsR3或SbR3中的至少一种,其中R是优选具有1-20个碳原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基。本发明范围内特别优选三苯基膦。
基于1kg环十二碳三烯计,以金属计,一般将0.1~2000mg的活性氢化金属,更优选Ru,用于本发明方法中。优选使用1~1000mg,特别优选使用10~200mg。
在本发明方法的一个实施方案中,部分氢化完成后,将催化剂从反应物中除去。在本发明另一实施方案中,将除去的催化剂供入任何工艺中,非常特别优选将其循环返回本发明方法中。根据本发明,更优选在至少一个蒸馏中将催化剂除去,在此情况下,部分氢化的产物,环十二烯,通过塔顶除去,催化剂,某些情况下与环十二烯级分一起,通过塔底除去。
由于以上所述的催化剂材料的量非常少,因此催化剂的成本很低,所以在本发明方法中通常不必从部分氢化后的反应混合物中除去催化剂并循环返回该工艺中。
在另一实施方案中,部分氢化在至少一种羧酸存在下进行,如DE 19856 862 A1中所述,它们关于该主题的内容完全并入本申请中作为参考。
所使用的羧酸例如可以是脂族、环脂族、芳族或芳脂族的羧酸。优选使用那些在该反应体系中在反应条件下可溶的羧酸。实例有C1-C20一元羧酸、C2-C6二元羧酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯乙酸。特别优选的酸是脂族一元羧酸和二元羧酸,特别是乙酸、丙酸和C12-C20脂肪酸、琥珀酸和己二酸。
每kg环十二碳三烯所添加的酸量通常为0.001~100g,优选0.01~50g,特别优选0.05~25g。
在催化剂的原位制备中,特别优选还使用至少一种CO源。其可以是CO本身。其它可用的CO源例如是甲醛、甲醇、乙醇或者其它合适的伯醇(例如苯甲醇),或者具有至少一个伯醇基的二醇或多元醇,例如乙二醇、丙二醇或甘油。
在本发明方法中,进行部分氢化的温度通常为50~300℃,优选为80~250℃,特别优选为100~200℃。反应压力为1~300巴,优选1~200巴,特别优选1~100巴。
在间歇方式中每批次的反应时间或者在连续工艺方案情况下的停留时间通常为0.5~48h。它们主要取决于批次大小和能够供应和除去能量的可能性。以上所述的羧酸添加情况使得是否要在反应条件下对反应批次处理比必须时间更长的时间显得并不重要。这就大大简化了反应控制和反应监控。
部分氢化的优选工艺方案是连续方式。优选的反应器的实例是搅拌式反应器或通过泵混合的反应器,其中,引入氢气是非常有效的。例如通过搅拌***或其它***中的挡板可以实现这点。
在本发明一个优选的实施方案中,在发生氢化的地方,所释放的热被除去,并且例如用于产生蒸汽。该工艺方案例如优选在至少一个管束式反应器中进行。当使用管式反应器***时,有利地例如通过合适的内部构件来加速氢气的混入,例如在堆积式泡罩塔所常见的。
为了完成该转化,在本发明范围内可以运行至少两个串连的反应器。例如,第一个反应器可以进行强烈混合,例如可以通过采用泵使产物循环来实现这点,同时只是流过第二个和任选的第三个反应器,可以任选加入氢气。在具体工艺方案的优选实施方式中,在第一个反应器中达到80~98%的转化率,而一个或多个后续反应器保证其余的转化率。
当氢化开始时,特别优选不最初装入环十二碳三烯反应物,或者最初不将其以纯形式与催化剂和/或催化剂前体一起装入,因为这会导致不希望的放热反应。通常可以添加至少一种合适的溶剂或稀释剂。可用的这些溶剂或稀释剂例如是环十二烷、环十二烯、饱和的脂族烃、芳族烃或它们中两种或更多种的混合物。在优选的实施方案中,最初装入环十二烯或环十二烷,或由环十二烯和环十二烷组成的混合物,或由环十二烯和环十二碳三烯组成的混合物,或由环十二烷和环十二碳三烯组成的混合物,或由环十二烯、环十二烷和环十二碳三烯组成的混合物。虽然相应混合物中的环十二碳三烯含量一般不是关键性的,但在连续工艺中,优选其范围为最高30重量%,特别优选最高25重量%,尤其优选最高20重量%。
因此,本发明还涉及以上所述的方法,其中通过最初装入环十二烷和/或环十二烯的混合物以及环十二碳三烯来开始部分氢化,该混合物的环十二碳三烯含量为最高30重量%。
从本发明部分氢化得到的产物通常是一种混合物。在优选的实施方案中,该混合物含有的环十二烯为92~99.9重量%,更优选为94~99重量%,特别优选为96~98重量%,每种情况下基于产物混合物的总重量计。
一般来说,环十二烯作为顺-和反-异构体的混合物获得。一般来说,顺-异构体与反-异构体的摩尔比为0.4∶1~2.0∶1。
除了环十二烯外,产物混合物一般含有的环十二烷为0.1~8重量%,优选为0.3~7重量%,特别优选为0.5~6.5重量%,每种情况下基于产物混合物的总重量计。
除了环十二烯和环十二烷外,产物混合物可以包含痕量的环十二碳二烯和/或未转化的环十二碳三烯和/或催化剂。本发明方法原则上可以这样进行,使得所使用的环十二碳三烯完全转化为环十二烯。一般来说,产物混合物含有未转化的环十二碳三烯反应物的量小于0.5重量%,优选小于0.25重量%,特别优选小于0.1重量%,每种情况下基于产物混合物的总重量计。
如果需要,可以将未转化的环十二碳三烯通过至少一种合适的方法例如并优选至少一种蒸馏措施从产物混合物中除去,并循环返回该工艺中。由于环十二碳三烯的转化率非常高,因此在本发明方法中特别优选不将其从部分氢化的产物混合物中除去,并将痕量环十二碳三烯与环十二烯一起供入步骤C中与一氧化二氮进行氧化。
在本发明方法优选的实施方案中,用于部分氢化的至少一种催化剂可以从部分氢化的产物混合物中除去。取决于所使用的催化剂,该除去可以通过任何合适的方法进行。
当在部分氢化中使用的催化剂例如是作为悬浮液催化剂的多相催化剂时,在本发明范围内优选通过至少一个过滤步骤将其除去。以此方式除去的催化剂随后或者循环返回本工艺中,或者用于另一工艺中,舍弃或处理,例如为了回收催化剂中存在的至少一种金属。
当在部分氢化中使用的催化剂例如是均相催化剂时,在本发明范围内优选通过至少一个蒸馏步骤将其除去。在该蒸馏中,可以使用一个或两个或更多个蒸馏塔。
在至少一个蒸馏塔中,来自部分氢化的产物混合物被分离为至少两种馏分。高沸点馏分主要包含所使用的全部量的均相氢化催化剂。以此方式除去的催化剂,任选在至少一个合适的再生步骤后,随后循环返回本工艺中、舍弃或处理,例如为了回收催化剂中存在的至少一种金属。还可以将除去的催化剂用于另一工艺中。
在本发明方法特别优选的实施方案中,以此方式除去的一部分均相氢化催化剂循环返回本工艺中,所除去的其余催化剂从该工艺中排出。
来自上述蒸馏处理部分氢化产物混合物的主要馏分主要包含环十二烯,以及少量环十二烷和某些情况下痕量的环十二碳二烯,如以上已经描述的那样。
在本发明方法优选的实施方案中,主要馏分被供入步骤C中与一氧化二氮进行氧化。
同样可以在供入氧化前的至少一个合适的蒸馏步骤中将低沸物从主要馏分中除去。
在本发明方法的另一优选的实施方案中,用于部分氢化的至少一种催化剂没有从部分氢化的产物混合物中除去。当均相催化剂用于氢化时,特别优选该实施方案。在此情况下还优选不处理来自部分氢化的产物混合物,将其直接供入步骤C中与一氧化二氮进行氧化。
如以上所述,在步骤C中用一氧化二氮氧化环十二烯的优选实施方案中,使用一种合适的催化剂,该催化剂能够催化在环十二烯的顺-和反-异构体之间建立平衡。
在特别优选的实施方案中,用于建立平衡的催化剂与用于部分氢化环十二碳三烯的催化剂相同。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中,环十二碳三烯氢化为环十二烯和在步骤C中环十二烯与一氧化二氮转化为环十二酮是在相同的催化剂存在下进行的。
本发明方法一个显著的工艺技术优点在于:当在部分氢化时使用相同的均相催化剂并且用一氧化二氮氧化时,催化剂不必从部分氢化的产物混合物中除去,而是可以将该混合物直接供入与一氧化二氮的氧化中,无需高成本和不便利地蒸馏处理催化剂。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中,在均相催化剂存在下从环十二碳三烯氢化为环十二烯得到的并且包含环十二烯和均相催化剂的混合物被用作与一氧化二氮反应的反应物。
在本发明范围内还可以从部分氢化的产物混合物中只除去一部分催化剂,并将所得到的包含环十二烯和剩余部分的催化剂的混合物供入与一氧化二氮的氧化中。在此情况下,可以任选将至少一种其它催化剂加入与一氧化二氮的氧化中。还可以不将催化剂从部分氢化的产物混合物中除去,将相同的和/或至少一种其它催化剂加入与一氧化二氮的氧化中。
以上所述的用于制备环十二酮的本发明方法的一个优点在于:以较少步骤和同时选择性较高地获得环十二酮。另一显著优点在于用于本发明方法的反应物可以是优选来自工业设备的含一氧化二氮的尾气,首先,其能够无需高成本和不便利即可获得,其次,能够将本发明方法结合到已有的一体化设备***中,这使得反应物的输送路径可以保持最小,并且所说的尾气,作为潜在的温室气体,也不必供入特殊处理以加以处置,而是直接流入有价值的产物中。
根据本发明制备的环十二酮例如可以并且特别优选用于制备十二烷二羧酸和/或月桂内酰胺和/或由其衍生的聚合物,例如聚酰胺,例如尼龙12或尼龙6,12。
当本发明涉及包括使根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物与环十二碳三烯接触来制备酮时,则在本发明方法的步骤C中使用环十二碳三烯。获得包含环十二碳二烯酮的混合物。该实施方案优选的工艺条件如下所述。
所得到的环十二碳二烯酮优选可以通过氢化而转化为环十二酮。
从1,5,9-环十二碳三烯制备环十二-4,8-二烯酮迄今只能通过两阶段的合成进行,在第一步骤中,1,5,9-环十二碳三烯环氧化为l,2-环氧基环十二-5,9-二烯,在第二步骤中,该环氧化物催化重排为环十二-4,8-二烯酮。该方法例如在US 3,063,986中有述。这种传统方法有两个决定性缺点:首先,难以实现选择性单环氧化。其次,该方法必须有两个阶段。
因此,在本发明方法范围内优选的上述实施方案使得能够从1,5,9-环十二碳三烯出发,在单个步骤中以高选择性获得环十二-4,8-二烯酮。
因此,用于制备环十二酮的本发明总体方法包括步骤A1、A2、B和C,在此情况下,在步骤C中,环十二碳三烯与一氧化二氮反应,得到环十二碳二烯酮,在另一步骤中,环十二碳二烯酮被氢化,得到环十二酮。
因此,与上述必须包括以下四个步骤的常规方法相比:
-环十二碳三烯完全氢化为环十二烷;
-在硼酸存在下,环十二烷被空气氧化成硼酸环十二烷基酯;
-该硼酸盐水解为环十二醇;
-使环十二醇脱氢化,得到环十二酮,
用于制备环十二酮的本发明方法的特征在于,从相同的反应物,环十二碳三烯可以制得产物环十二酮,节省了两个反应阶段,因此反应阶段数目减半。
环十二碳三烯与一氧化二氮在步骤C中根据本发明的反应中,可以使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。本身合适的物质尤其包括环十二烷或环十二酮或饱和的脂族烃或芳族烃,任选烷基取代的烃,不过基本上所有常规溶剂和/或稀释剂是合适的,前提是它们既没有C-C双键,也没有C-C三键,也没有醛基。
一般来说,不必向步骤C中与一氧化二氮的本发明反应中添加溶剂或稀释剂。
通常,对步骤C中环十二碳三烯转化的反应条件没有特别限制,只要能保证从反应中获得环十二-4,8-二烯酮即可。
环十二碳三烯与一氧化二氮的反应温度优选为140~350℃,更优选为180~320℃,特别优选为200~300℃。
在本发明方法范围内,可以在分别在以上限定范围内的两个或更多个温度下或者在两个或更多个温度范围内进行步骤C的反应。反应过程中的温度改变可以连续或不连续地进行。
步骤C中环十二碳三烯与一氧化二氮反应的压力优选高于在所选的一个或多个反应温度下反应物或产物混合物的自生压力。压力优选为1~1000巴,更优选为40~300巴,特别优选为50~200巴。
在本发明方法中,可以在分别在以上限定范围内的两个或更多个压力下或者在两个或更多个压力范围内进行反应。反应过程中的压力改变可以连续或不连续地进行。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中,步骤C中的反应在温度为140~350℃和压力为1~1000巴下进行。
对于可以用于步骤C中转化的反应器没有特别限定。特别是该转化可以按间歇方式或连续方式进行。因此,所使用的反应器例如可以是具有至少一个内部换热器和/或至少一个外部换热器的至少一个CSTR(连续搅拌的釜式反应物),至少一个管式反应器或至少一个环式反应器。同样可以这样构造至少一个反应器,使得其具有至少两个不同的区。这些区例如在反应条件如温度或压力和/或区的形状如体积或横截面方面可以不同。当在两个或更多个反应器中进行转化时,可以使用两种或更多种相同的反应器类型或者至少两种不同的反应器类型。
在优选的实施方案中,步骤C中与一氧化二氮的本发明反应在单个反应器中进行。例如并优选反应以连续方式进行。
反应物在至少一个反应器中的停留时间一般为最长20h,优选为0.1~20h,更优选为0.2~15h,特别优选为0.25~10h。
在供入步骤C中一氧化二氮与环十二碳三烯的反应的供料中,一氧化二氮与环十二碳三烯的摩尔比一般为0.05~4,优选为0.06~1,更优选为0.07~0.5,特别优选为0.1~0.4。
在特别优选的实施方案中,这样进行本发明方法,使得在环十二碳二烯酮的选择性非常高的情况下,环十二碳三烯的转化率达到最高50%,优选为5~30%,特别优选为10~20%。基于环十二碳二烯酮计的选择性一般至少为90%,优选至少为92.5%,特别优选至少95%。
因此本发明还涉及如上所述的方法,其中,步骤C中一氧化二氮与环十二碳三烯的反应在基于环十二碳二烯酮计的选择性至少为90%情况下,环十二碳三烯的转化率为1~80%,优选5~30%。
在本发明范围内,步骤C中原则上可以用根据本发明纯化过的并且含一氧化二氮的气体混合物转化任何环十二碳三烯或由两种和更多种不同的环十二碳三烯组成的任何混合物。这些例如包括1,5,9-环十二碳三烯,例如顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯或顺,顺,反-1,5,9-环十二碳三烯或全部反-1,5,9-环十二碳三烯。
在本发明方法非常特别优选的实施方案中,所使用的环十二碳三烯是顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中,所使用的环十二碳三烯是顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。
因此,特别地,本发明还描述了如上所述方法的,其中,顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯与一氧化二氮在步骤C中反应,得到环十二-4,8-二烯酮。
一般而言,从步骤C中顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯与一氧化二氮根据本发明的反应得到环十二-4,8-二烯酮异构体混合物,其包含异构体顺,反-环十二-4,8-二烯酮、反,顺-环十二-4,8-二烯酮和反,反-环十二-4,8-二烯酮中的至少两种。根据本发明优选获得异构体混合物,其中反,顺-异构体和顺,反-异构体以大致相同的量得到,并且与两种其它异构体相比,仅少量形成反,反-异构体。因此,典型异构体混合物例如含有摩尔比约为1∶1∶0.08的异构体。
步骤C中至少一种环十二碳三烯根据本发明的转化,优选至少一种1,5,9-环十二碳三烯的转化,特别优选顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯的转化原则上可以在催化剂存在下进行。在本发明方法特别优选的实施方案中,步骤C中与一氧化二氮的反应在没有添加催化剂的情况下进行。
因此,本发明还描述了如上所述的方法,其中,步骤C中环十二碳三烯与一氧化二氮的反应在没有添加催化剂的情况下进行。
一般而言,无需向步骤C中与一氧化二氮的本发明反应中添加溶剂或稀释剂。
优选使用的1,5,9-环十二碳三烯例如可以通过纯1,3-丁二烯的三聚作用而制得,例如在T.Schiffer,G.Oenbrink,″Cyclodecatriene,Cyclooctadiene,and 4-Vinylcyclohexene″,Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版(2000),电子出版物,Wiley VCH中有述。例如在Ziegler-催化剂存在下进行三聚作用情况下,该方法形成顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯、顺,顺,反-1,5,9-环十二碳三烯和全反-1,5,9-环十二碳三烯,例如在H.Weber等人″通过含钛催化剂形成顺,反,反-环十二碳三烯(1.5.9)的方法″在Liebigs Ann.Chem.681(1965)第10-20中有述。虽然所有环十二碳三烯在本发明方法中都可以通过一氧化二氮单独地或作为它们的两种或更多种的混合物而被氧化,但如上所述,在本发明方法中特别优选顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯发生转化。顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯更优选根据以上提及的Weber等人的文章来制备,该文章关于该主题的内容完全并入本申请中作为参考。
因此,本发明还描述了如上所述的方法,其中,用作反应物的环十二碳三烯通过在使用钛催化剂的情况下1,3-丁二烯的三聚作用而制得。
虽然原则上可以使用所有合适的钛催化剂用于三聚作用,但特别优选在Weber等人的文章中描述的四氯化钛/乙基铝倍半氯化物催化剂。
用于三聚作用的丁二烯的纯度特别优选为至少99.6%,更优选至少为99.65%,通过气相色谱测定。特别优选1,3-丁二烯在检测精度内不包含1,2-丁二烯也不包含2-丁炔。
从优选的三聚作用一般得到混合物,其包含至少95重量%、优选至少96重量%、更优选至少97重量%的顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。例如并特别优选该混合物包含约98重量%的顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。
包含顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯的混合物可以原样用于步骤C中与一氧化二氮的反应中。同样可以通过至少一种合适的方法,例如并优选通过至少一次蒸馏,从混合物中除去顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯,并将其用于与一氧化二氮的反应中。在本发明的方法中,优选不进行这种纯化。
关于三聚作用的其它细节,参考Weber的文章。
从步骤C中环十二碳三烯与一氧化二氮的根据本发明的反应中一般得到一种混合物,其包含环十二碳二烯酮,优选环十二-4,8-二烯酮,有或没有未转化的反应物和/或有或没有至少一种副产物。取决于进一步应用和/或处理,可以从该混合物中除去环十二碳二烯酮,优选环十二-4,8-二烯酮。如果该混合物包含环十二碳二烯酮和例如二酮(如环十二烯二酮),可以以简单方式除去环十二碳二烯酮,优选环十二-4,8-二烯酮,并将其供入其它工艺步骤中,例如部分氢化为环十二烯酮,或者优选氢化为环十二酮。
通过至少一种合适的方法可以从该混合物中除去环十二-4,8-二烯酮。本文中优选蒸馏除去。进行蒸馏的压力一般为0.001~2巴,优选为0.01~1巴,特别优选为0.03~0.5巴。
根据本发明从环十二碳三烯与一氧化二氮的反应中得到的环十二碳二烯酮可以被供入一个或多个任意的其它工艺中。例如,环十二碳二烯酮的酮基可以进行化学反应。同样,至少一个C-C双键可以进行化学反应。例如并优选,至少一个C-C-双键、优选两个C-C-双键可以被氢化。
不管从与一氧化二氮的本发明反应中获得环十二碳二烯酮的哪种区域异构体或者环十二碳二烯酮的至少两种区域异构体的什么混合物,该区域异构体或该区域异构体混合物优选被氢化为环十二酮。
在本发明方法特别优选的实施方案中,环十二-4,8-二烯酮被氢化为环十二酮。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中,在步骤C中环十二碳三烯与一氧化二氮反应中得到的环十二碳二烯酮被氢化,得到环十二酮。
为了氢化环十二碳二烯酮,特别优选环十二-4,8-二烯酮,可以使用任何合适的催化剂。特别地可以使用至少一种均相催化剂或至少一种多相催化剂,或者至少一种均相的和至少一种多相的催化剂。
可使用的催化剂优选包含元素周期表过渡族7、8、9、10或11的至少一种金属。在本发明中可使用的催化剂还优选包含至少一种选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的元素。在本发明中可使用的催化剂特别优选包含至少一种选自Fe、Ni、Pd、Pt和Cu的元素。在本发明中可使用的催化剂特别优选包含Pd。
在本发明方法中优选使用的均相催化剂包含过渡金属8、9或10中的至少一种元素。还优选包含Ru、Rh、Ir和/或Ni的均相催化剂。本文中应提及的实例是RhCl(TTP)3或Ru4H4(CO)12。特别优选那些包含Ru的均相催化剂。例如,所使用的均相催化剂是那些在US5180870、US5321176、US5177278、US3804914、US5210349、US5128296、US B 316917中和D.R.Fahey在J.Org.Chem.
38(1973)第80-87页中描述的催化剂,其关于该主题的公开内容全部并入本申请中。这样的催化剂例如是(TPP)2(CO)3Ru、[Ru(CO)4]3、(TPP)2Ru(CO)2Cl2、(TPP)3(CO)RuH2、(TPP)2(CO)2RuH2、(TPP)2(CO)2RuClH或(TPP)3(CO)RuCl2。
在本发明方法中特别优选使用至少一种多相催化剂,在此情况下可以使用金属本身形式的、Raney催化剂形式的和/或涂布在常规载体上的至少一种上述金属。优选的载体材料例如是活性炭或氧化物例如铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物或锆氧化物。应提及的其它载体材料包括膨润土。如果使用两种或更多种金属,它们可以单独存在或以合金存在。在此情况下可以使用至少一种金属本身和至少一种Raney催化剂形式的金属,或者至少一种金属本身和涂布到至少一种载体上的至少一种其它金属,或者至少一种Raney催化剂形式的金属和涂布到至少一种载体上的至少一种金属,或者至少一种金属本身和至少一种Raney催化剂形式的其它金属和涂布到至少一种载体上的至少一种其它金属。
本发明方法中使用的催化剂例如还可以是已知为沉淀催化剂的催化剂。这样的催化剂可以如下进行制备:将它们的催化活性成分从它们的盐溶液中,特别是从它们的硝酸盐和/或醋酸盐中,例如通过添加碱金属氢氧化物和/或碳酸盐和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐(例如微溶的氢氧化物、氧化物水合物、碱性盐或碳酸盐)的溶液而沉淀出来,随后将所得沉淀物进行干燥,然后一般在300-700℃、特别是在400-600℃下通过煅烧将它们转化为相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价氧化物,然后通过用氢气或含氢气气体一般在50-700℃、特别是100-400℃下对其进行处理而还原为所述金属和/或低氧化态的氧化型化合物,并转化为真正的催化活性形式。还原一般进行到不再有水形成为止。在制备包含载体材料的沉淀催化剂中,催化活性成分可以在所述载体材料存在下沉淀。催化活性成分有利地可以与载体材料同时从所述盐溶液中沉淀。
在本发明方法中优选使用包含沉积于载体材料上的对氢化作用进行催化的金属或金属化合物的氢化催化剂。
除了上述沉淀催化剂(其除了催化活性成分之外,还额外含有载体材料)之外,适合本发明方法的载体材料一般是其中催化氢化的成分例如已经通过浸渍涂布于载体材料上的那些。
催化活性金属涂布于载体上的方式一般并不关键,可以用各种不同方式实现。催化活性金属例如通过如下方式涂布在载体材料上:用所述元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液进行浸渍,干燥和随后通过还原剂、优选用氢或络合氢化物将金属化合物还原为所述金属或低氧化态的化合物。将催化活性金属涂布在这些载体上的另一方法是用易热分解的盐的溶液浸渍载体(例如用硝酸盐或易热分解的络合物,例如催化活性的金属的羰基或氢化物络合物),并将所得浸渍的载体加热到300-600℃温度范围内,使得所吸收的金属化合物热分解。该热分解优选在保护性气体气氛下进行。合适的保护性气体例如是氮气、二氧化碳、氢气或惰性气体。而且,催化活性金属可以通过气相沉积或通过火焰喷涂而沉积于催化剂载体上。催化活性金属在承载型催化剂中的含量对于本发明方法的成功而言原则上并非关键性的。一般而言,在承载型催化剂中催化活性金属含量高时比含量低时产生更高的时空转化率。一般说来,使用这样的承载型催化剂,其催化活性金属的含量在0.1-90重量%范围内,优选在0.5-40重量%范围内,基于催化剂的总重量计。由于这些含量数据是基于包括载体材料的全部催化剂而言,而不同的载体材料具有相差很大的比重和比表面积,因此还可想象含量可以低于或高于这些数据,而不会对本发明方法的结果有不利影响。可以理解,多种催化活性金属也可以涂布于特定的载体材料上。而且,催化活性材料例如也可以通过DE-A 2519817或EP 0285420A1的方法而涂布于载体上。在根据上述文件的催化剂中,催化活性的金属以合金形式存在,其通过热处理和/或还原而产生,例如通过用上述金属的盐或络合物浸渍。
沉淀催化剂和承载型催化剂都还可以在反应开始时通过存在的氢气而进行原位活化。优选在使用它们前分别活化这些催化剂。
所用载体材料一般可以是铝和钛的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、粘土矿物例如蒙脱石、硅酸盐例如镁硅酸盐或硅铝酸盐、沸石例如ZSM-5或ZSM-10结构型沸石或者活性炭。优选的载体材料是矾土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。可以理解,不同载体材料的混合物也可以用作可用于本发明方法中的催化剂的载体。
可以使用至少一种多相催化剂,例如,以悬浮液催化剂形式和/或以固定床催化剂形式。
例如,当本发明方法中使用至少一种悬浮液催化剂进行氢化时,则优选氢化在至少一个管式反应器中,或在至少一个泡罩塔中,或在至少一个堆积式泡罩塔中,或在两个或更多个相同或不同的反应器的组合中进行。
术语“不同反应器”在本文中是指不同反应器类型,还指类型相同但比如几何形状(如它们的体积和/或它们的横截面积)和/或反应器中的氢化条件不同的反应器。
例如,当本发明方法中使用至少一种固定床催化剂进行氢化时,优选使用至少一个管式反应器,例如至少一个轴式反应器和/或至少一个管束式反应器,在这种情况下,可以以液相模式或滴流模式运行单个反应器。在使用两个或更多个反应器的情况下,至少一个可以以液相模式运行和至少一个以滴流模式运行。
在本发明方法优选的实施方案中,用来氢化的至少一种催化剂从氢化的产物混合物中除去。该除去可以根据所用催化剂以任何合适的工艺方案进行。
当用于氢化的催化剂例如是作为悬浮液催化剂的多相催化剂时,则本发明中优选通过至少一个过滤步骤将其除去。以此方式除去的催化剂可以循环返回到氢化作用中或者供入至少一个任意的其它工艺中。同样可以处理该催化剂,例如为了回收催化剂中存在的金属。
当用于氢化的催化剂例如是均相催化剂时,则本发明中优选通过至少一个蒸馏步骤将其除去。在该蒸馏中,可以使用一个或两个或更多个蒸馏塔。以此方式除去的催化剂可以循环返回氢化作用中或供入至少一个任意的其它工艺中。同样可以处理该催化剂,例如为了回收催化剂中存在的金属。
在用于任意工艺之前,例如在循环返回到本发明方法中之前,至少一种均相催化剂或至少一种多相催化剂在必要时可以通过至少一种合适的方法进行再生。
散热可以在根据本发明使用的反应器中以内部和/或外部方式实现,内部例如经过冷却旋管实现,外部例如经过至少一个换热器实现。当例如并优选至少一个管式反应器用于氢化时,则优选该反应经过外部循环传导,其中散热是一体化的。
在本发明优选的实施方案中,当氢化连续进行时,则还优选使用至少两个反应器,更优选至少两个管式反应器,更优选至少两个串联耦合的管式反应器,特别优选两个串联耦合的管式反应器。所使用的每个反应器中的氢化条件可以相同或不同,并且在以上所述的范围内。
当氢化在至少一种悬浮型催化剂上进行时,停留时间一般为0.5~50h,优选为1~30h,更优选为1.5~25h。根据本发明,是使用一个反应器还是串连的至少两个反应器并不重要。对于所有这些实施方案而言,总停留时间在以上限定的范围内。
在本发明方法中,当氢化在至少一种固定床催化剂上以连续方式进行时,停留时间一般为0.1~20h,优选为0.2~15h,更优选为0.3~10h。根据本发明,是使用一个反应器还是串连的至少两个反应器并不重要。对于所有这些实施方案而言,总停留时间在以上限定的范围内。
在从第一个管式反应器中获得的混合物中所包含的环十二酮的比例优选为50~99.9重量%,更优选为70~99.5重量%,基于混合物中C12成分的总含量计。该混合物,在适宜时在至少一次合适的中间处理后,被供入第二个管式反应器中。在从第二个管式反应器中获得的混合物中所包含的环十二酮的比例优选至少为99.5重量%,更优选为99.9重量%,尤其优选为99.99重量%。
本发明氢化中的氢气压力一般为1~325巴,优选为1.5~200巴,更优选为2~100巴,尤其优选为2.5~50巴。
氢化温度一般为0~250℃,优选为20~200℃,更优选为30~180℃,尤其优选为40~170℃。
因此,本发明还涉及如上所述的方法,其中,在温度为0~250℃和压力为1~325巴下,在氢化催化剂、优选多相氢化催化剂存在下进行氢化。
在本发明的氢化中,可以使用至少一种合适的溶剂或稀释剂。本身合适的物质包括环十二酮或环十二烷,原则上还包括在氢化条件下不以其它方式氢化或转化的任何溶剂和稀释剂。
在本发明方法优选的实施方案中,在没有添加溶剂或稀释剂的情况下进行氢化。
从本发明的氢化中一般获得一种混合物,该混合物除了环十二酮外,某些情况下包含至少一种副产物和/或至少一种未转化的反应物和/或至少一种例如通过包含反应物的混合物而供入氢化中的其它化合物。从该混合物中,通过至少一种合适的方法可以除去环十二酮,例如并优选通过至少一次蒸馏进行。
用于制备环十二酮的上述本发明方法的一个优点在于以较少步骤和同时选择性较高地获得环十二酮以及环十二碳二烯酮。另一显著优点在于,优选来自工业设备的含一氧化二氮的尾气可以用作本发明方法的反应物,首先,其能够无需高成本和不便利即可获得,其次,能够将本发明的方法结合到已有的一体化设备***中,这使得反应物的输送路径保持最小,并且作为潜在的温室气体,也不必供入特殊处理以加以处置,而是直接流入有价值的产物中。
根据本发明特别优选获得的并且在适宜时从产物气体混合物中除去的环十二酮例如并且特别优选可以用于制备十二烷二羧酸和/或月桂内酰胺和/或由其衍生的聚合物,例如聚酰胺,例如尼龙12或尼龙6,12。
以下通过实施例解释本发明。
实施例:
实施例1
用十四烷的一阶段吸收
将具有表1.1规定的组成的反应物气体(151mol/h)压缩到25巴绝压,冷却到30℃,并在吸收塔(Φ=8cm,高度=400cm,带有Kühni Rmobopak堆积料)的最低塔板处进料。从顶部进料96kg/h工业级十四烷(来自解吸塔阶段)。贫化的尾气在塔顶排放掉。吸收塔底部的负载溶剂在闪蒸器(Φ=20cm,高度=50cm,在30℃下运行)中减压到1巴绝压。然后将溶剂泵送回吸收塔阶段。对解吸的产物气体(12.9mol/h)进行分析并排放掉。该组成同样在表1.1中规定。
表1.1
成分 | 组成/体积% | |
反应物气体 | 产物气体 | |
N2O | 6.3 | 49 |
O2 | 4.3 | 2.6 |
N2 | 87.7 | 44.8 |
NOx | 0.05 | 0.16 |
CO2 | 0.6 | 3.3 |
N2O的表观产率(定义为100×(N2O在产物气体中的mol)/(N2O在反应物气体中的mol))为66%。
实施例2
用十四烷的两阶段吸收
重复实施例1,区别在于:将来自第一解吸塔阶段的产物气体混合物(12.9mol/h)(其组成在表1.2中列出)压缩到25巴绝压,冷却到30℃,并在第二吸收塔(Φ=5cm,高度=400cm,带有Kühni Rmobopak堆积料)的最低塔板处进料。从顶部进料12kg/h工业级十四烷(来自第二解吸塔阶段)。贫化的尾气在第二吸收塔的顶部排放掉。第二吸收塔底部的负载溶剂在第二闪蒸器(Φ=10cm,高度=40cm,在30℃下运行)中减压到1巴绝压。然后将溶剂泵送回第二吸收塔阶段。然后对来自第二塔的解吸的产物气体(6.8mol/h)进行分析。该组成同样在表1.2中列出。
表1.2
成分 | 组成/体积% | |
第二阶段反应物气体(=第一阶段的产物气体) | 第二阶段产物气体 | |
N2O | 49 | 88.5 |
O2 | 2.6 | 0.9 |
N2 | 44.8 | 1.5 |
NOx | 0.16 | 0.4 |
CO2 | 3.3 | 8.5 |
N2O的表观产率(定义为100×(N2O在第二阶段产物气体中的mol)/(N2O在第一阶段反应物气体中的mol))为63%。
实施例3
用十四烷的两步吸收和随后的净化
重复实施例2,区别在于:来自第二解吸塔阶段的产物气体混合物(6.8mol/h)(其组成在表1.3中列出)在涤气塔(Φ=5cm,高度=300cm,带有10mm鲍尔环)的最低塔板处进料。从顶部进料20kg/h的NaHCO3水溶液(浓度:40g/kg)。然后对涤气塔顶部的气体进行分析。其组成同样在表1.3中列出。
表1.3
成分 | 组成/体积% | |
涤气塔反应物气体(=第二阶段的产物气体) | 涤气塔后的产物气体 | |
N2O | 88.5 | 87.6 |
O2 | 0.9 | 0.9 |
N2 | 1.5 | 1.4 |
NOx | 0.4 | 0.1 |
CO2 | 8.5 | 9.6 |
N2O的表观产率(定义为100×(N2O在涤气塔之后产物气体中的mol)/(N2O在第一阶段反应物气体中的mol))为62%。
实施例4
用十四烷的两阶段吸收,随后进行净化和液化
重复实施例3,区别在于:涤气塔之后的产物气体(6.7mol/h)(其组成在表1.4中列出)在阶段中被压缩到25巴绝压,并冷却到-30℃。然后对冷凝产物(6.6mol/h)进行分析。其组成同样在表1.4中列出。
表1.4
成分 | 组成/体积% | |
涤气塔之后的产物气体 | 液体产物 | |
N2O | 87.6 | 89.1 |
O2 | 0.9 | 0.1 |
N2 | 1.4 | 1.2 |
NOx | 0.1 | 0.1 |
CO2 | 9.6 | 8.6 |
N2O的表观产率(定义为100×(N2O在液化气体中的mol)/(N2O在第一阶段反应物气体中的mol))为61%。
实施例5
用硝基苯的两阶段吸收
反应物气体(150mol/h,其组成在表1.5中列出)被压缩到25巴,冷却到30℃,并在第一吸收塔(Φ=8cm,高度=400cm,带有KühniRmobopak堆积料)的最低塔板处进料。从顶部进料63kg/h硝基苯(来自第一解吸塔阶段)。贫化的尾气在第一吸收塔的顶部排放掉。第一吸收塔底部的负载溶剂在闪蒸器(Φ=20cm,高度=50cm,在30℃下运行)中减压到1巴。然后将溶剂泵送回第一吸收塔阶段。来自第一解吸塔阶段的解吸产物气体然后被压缩到25巴,冷却到30℃,并在第二吸收塔(Φ=5cm,高度=400cm,带有Kühni Rmobopak堆积料)的最低塔板处进料。从顶部进料5kg/h硝基苯(来自第二解吸塔阶段)。贫化的尾气在第二吸收塔的顶部排放掉。在第二吸收塔底部的负载溶剂在第二闪蒸器(Φ=10cm,高度=40cm,在30℃下运行)中被减压到1巴。将溶剂泵送回第二吸收塔阶段。然后对来自第二塔的解吸产物(8.4mol/h)进行分析。其组成同样在表1.5中列出。
表1.5
成分 | 组成/体积% | |
反应物气体 | 产物气体 | |
N2O | 9 | 90 |
O2 | 5.1 | 0.1 |
N2 | 84.1 | 0.7 |
NOx | 0.05 | 0.2 |
CO2 | 0.87 | 8.7 |
N2O的表观产率(定义为100×(N2O在第二阶段产物气体中的mol)/(N2O在第一阶段反应物气体中的mol))为56%。
实施例6
净化、用硝基苯的两阶段吸收、碳酸氢盐净化和液化
反应物气体(210mlo/h,其组成在表1.6中列出)被压缩到4巴,并首先在40℃下在涤气塔(Φ=8cm,高度=400cm,带有Kühni Rmobopak堆积料)中进行洗涤,向涤气塔中供入3.3kg/h水。所形成的稀硝酸被转移以用于其它利用。净化的气体然后被压缩到25巴,冷却到30℃,并在第一吸收塔(Φ=8cm,高度=400cm,带有Kühni Rmobopak堆积料)的最低塔板处进料。从顶部进料73kg/h的工业级硝基苯(来自第一解吸塔阶段)。贫化的尾气在第一吸收塔顶部排放掉。在第一吸收塔底部的负载溶剂在闪蒸器(Φ=20cm,高度=50cm,在30℃运行)中被减压到1巴。然后将溶剂泵送回第一吸收塔阶段中。来自第一解收塔阶段的解吸产物气体然后被压缩到25巴,冷却30℃,并在第二吸收塔(Φ=5cm,高度=400cm,带有Kühni Rmobopak堆积料)的最低塔板处进料。从顶部进料16kg/h的工业级硝基苯(来自第二解吸塔阶段)。贫化的尾气在第二吸收塔顶部排放掉。在第二吸收塔底部的负载溶剂在第二闪蒸器(Φ=10cm,高度=40cm,在30℃运转)中被减压到1巴。溶剂被泵送回第二吸收塔阶段中。来自第二解吸塔阶段的解吸产物气体然后在第二涤气塔(Φ=0.5cm,高度=300cm,带有10mm的鲍尔环)的最低塔板处进料。从顶部进料24kg/h的NaHCO3水溶液(浓度:40g/kg)。第二涤气塔顶部的气体(34.2mol/h)然后被压缩到25巴,并冷却到-30℃,并分析液体产物。该组成同样在表1.6中列出。
表1.6
成分 | 组成/体积% | |
反应物气体 | 液体产物 | |
N2O | 22 | 92.9 |
O2 | 8.2 | 0.03 |
N2 | 42.2 | 0.6 |
NOx | 22.1 | 0.08 |
NO | 1 | 0 |
CO2 | 2.3 | 4.9 |
N2O的表观产率(定义为100×(N2O在液化气体中的mol)/(N2O在第一阶段反应物气体中的mol))为69%。
实施例7:
从合适的储存容器,将2000g/h的顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯(其中200g/h是新鲜的,1800g/h是再循环的反应物)和73g/h具有93.5重量%N2O的液体混合物通过静态混合器泵入到管式反应器中(包套的管、弯曲、内径6mm,长度36m)。该管通过在夹套中循环泵送热载体油而恒温到280℃。将反应器的内压控制到100巴。通过反应区域后,反应混合物在两个闪蒸器中最初减压到3巴,随后减压到60毫巴,以除去所形成的N2、未转化的N2O和存在于N2O中的惰性成分(主要是N2和CO2)。
液体产物然后在60毫巴下在具有至少7个理论塔板的塔(T塔底=170℃,T塔顶=130℃)中进行蒸馏。所获得的塔顶产物是平均1800g/h的未转化的顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯,其循环返回反应中。主要包含环十二-4,8-二烯酮的塔底流出物进料到另一具有至少12个理论塔板的塔中,并在45毫巴进行蒸馏。此处,环十二-4,8-二烯酮作为异构体混合物从顶部蒸馏出(T塔底=193℃,T塔顶=160℃)。
平均得到209g/h的环十二-4,8-二烯酮。对环十二-4,8-二烯酮的选择性为95%(基于已转化的顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯计)。
Claims (15)
1.一种纯化含一氧化二氮的气体混合物的方法,该方法至少包括以下步骤:
A1在有机溶剂中吸收所述气体混合物,
A2从负载的有机溶剂中解吸所述气体混合物,
B将氮氧化物NOx在所述气体混合物中的含量调节到至多0.5体积%,基于气体混合物的总体积计。
2.根据权利要求1的方法,其中,含一氧化二氮的气体混合物是以下设备的尾气:己二酸设备和/或十二烷二酸设备和/或羟胺设备,和/或采用己二酸设备和/或十二烷二酸设备和/或羟胺设备的尾气运行的硝酸设备。
3.根据前述权利要求之一的方法,其中,有机溶剂选自甲苯、硝基苯、1,2-二氯苯、十四烷和邻苯二甲酸二甲酯。
4.根据前述权利要求之一的方法,其中,步骤A1和A2在隔壁塔中进行。
5.根据前述权利要求之一的方法,其中,该方法包括多个步骤Al和A2。
6.根据前述权利要求之一的方法,其中,步骤B包括将氮氧化物吸收在酸性或碱性溶液中。
7.根据前述权利要求之一的方法,其中,步骤A1和A2在步骤B之前进行。
8.根据权利要求1~6之一的方法,其中,步骤B在步骤A1和A2之前进行。
9.根据前述权利要求之一的方法,其中,所得到的气体混合物被液化。
10.通过权利要求1~9之一的方法得到的气体混合物作为用于烯烃的氧化剂的用途。
11.一种制备酮的方法,该方法至少包括以下步骤:
A1在有机溶剂中吸收气体混合物,
A2从负载的有机溶剂中解吸所述气体混合物,
B将氮氧化物NOx在所述气体混合物中的含量调节到至多0.5体积%,基于气体混合物的总体积计,
C使该气体混合物与至少一种烯烃接触。
12.根据权利要求11的方法,其中,步骤A1和A2在步骤B之前进行。
13.根据权利要求11的方法,其中,步骤B在步骤A1和A2之前进行。
14.根据权利要求11~13之一的方法,其中,在步骤C中使用的气体混合物被液化。
15.根据权利要求11~14之一的方法,其中,烯烃选自环戊烯、环十二烯和1,5,9-环十二碳三烯。
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