CN100345812C - 至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法 - Google Patents

至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100345812C
CN100345812C CNB03817104XA CN03817104A CN100345812C CN 100345812 C CN100345812 C CN 100345812C CN B03817104X A CNB03817104X A CN B03817104XA CN 03817104 A CN03817104 A CN 03817104A CN 100345812 C CN100345812 C CN 100345812C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
gas
partial oxidation
bed
district
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB03817104XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1668567A (zh
Inventor
U·哈蒙
J·佩佐尔特
K·J·米勒-恩格尔
M·迪特勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=30128166&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100345812(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1668567A publication Critical patent/CN1668567A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100345812C publication Critical patent/CN100345812C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00707—Fouling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

本发明涉及一种在多接触固定床反应器中的催化剂固定床上多相催化气相部分氧化有机化合物的方法，其中随着操作持续时间延长而产生的催化剂载荷质量的降低通过部分交换催化剂得到补偿。

Description

至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法
本发明涉及一种在固定催化剂床上用分子氧多相催化气相部分氧化至少一种有机化合物的方法，所述固定催化剂床存在于包含多个催化剂管的固定床反应器内，其中随着自特定操作时间起的操作持续时间延长，催化剂载荷的质量越发降低。
这里，用分子氧完全氧化有机化合物被理解为有机化合物在分子氧的活性作用下发生转化，使得包含在有机化合物中的所有碳被转化为碳的氧化物，并且包含在有机化合物中的所有氢被转化为氢的氧化物。所有那些有机化合物在分子氧活性作用下的反应与这里简称的有机化合物的部分氧化不同。
具体地，这里部分氧化被理解为那些有机化合物在分子氧活性作用下的反应，其中要部分氧化的有机化合物在反应结束后比进行部分氧化前多含有至少一个化学键合氧原子。
众所周知，许多重要化学品可以通过使用分子氧于气相中部分多相催化氧化各种有机化合物生产。实例为(参见EP-A 731080)丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸(参见例如DE-A 2351151)，叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的甲基醚转化为异丁烯醛和/或甲基丙烯酸(参见例如DE-A 2526238，EP-A 92097，EP-A 58927，DE-A 4132263，DE-A 4132684和DE-A 4022212)，丙烯醛转化为丙烯酸，异丁烯醛转化为甲基丙烯酸(参见例如DE-A 2526238)，邻二甲苯或萘转化为邻苯二甲酸酐(参见例如EP-A 522871)，丁二烯转化为马来酸酐(参见例如DE-A 2106796和DE-A 1624921)，正丁烷转化为马来酸酐(参见例如GB-A 1464198和GB-A 1291354)，1，2-二氢化茚转化为例如蒽醌(参见例如DE-A 2025430)，乙烯转化为氧化乙烯或丙烯转化为氧化丙烯(参见例如DE-AS 1254137，DE-A 2159346，EP-A 372972，WO 89/0710，DE-A 4311608和Beyer，Lehrbuch der organischen Chemie，第17版(1973)，Hirzel Verlag Stuttgart，第261页)，丙烯和/或丙烯醛转化为丙烯腈(参见例如DE-A 2351151)，异丁烯和/或异丁烯醛转化为甲基丙烯腈(即术语部分氧化在这里还包括术语部分氨氧化，也就是在氨存在下的部分氧化)，烃的氧化脱氢(参见例如DE-A 2351151)，丙烷转化为丙烯腈或丙烯醛和/或丙烯酸(参见例如DE-A10131297，EP-A 1090684，EP-A 608838，DE-A 10046672，EP-A 529853，WO 01/96270和DE-A 10028582)等。
为了保证期望的气相部分氧化比完全氧化优先进行，以前通常在以固态存在的催化剂表面上进行多相催化氧化。固态催化剂经常是氧化物材料或贵金属(例如Ag)。除氧之外，催化活性的氧化物材料可以包含仅一种其它元素或多于一种元素(在多金属氧化物材料情况下)。
特别经常使用的催化活性氧化物材料是那些包含多于一种金属、特别是过渡金属元素的化合物。在这种情况下，使用多金属氧化物术语。通常，多金属氧化物材料不是元素成分氧化物的简单物理混合物，而是这些元素的复杂多元素化合物的非匀质混合物。实际上，上述催化活性固体材料在使用前一般进行模制以产生宽范围的几何形状(环、固体圆柱、球等)。所述模制可以通过模制催化活性材料本身(例如挤出体)以形成无载体催化剂，或将活性材料施加到预先模制的载体上进行。适合多相催化气相部分氧化的催化剂实例已经描述在例如DE-A 10046957、EP-A 1097745、DE-A 4431957、DE-A 10046928、DE-A 19910506、DE-A 19622331、DE-A10121592、EP-A 700714、DE-A 19910508、EP-A 415347、EP-A 471853和EP-A 700893中。
通常，多相催化气相部分氧化在升高温度(一般为几百摄氏度，通常为100-600℃)下进行。
多相催化气相部分氧化的操作压力可以是低于1个大气压、1个大气压或高于1个大气压。原则上，所述压力为1-10大气压。
由于大部分多相催化气相部分氧化是强放热反应，所以相伴使用催化剂的唯一措施不足以保证非常有选择地将要氧化的有机化合物转化为期望产物，原因在于存在各种可能的同时或后续反应。相反，为了以控制方式进行选择性多相催化气相部分氧化，必须将反应温度的变化控制到一定程度。
通常使用的用于控制反应释放热量的措施是用惰性气体如N2，碳的氧化物如CO2和CO，惰性烃，再循环的反应排出气体和/或物流，稀释反应物分子氧和要部分氧化的有机化合物，其中使用具有非常高摩尔热量的稀释气体是特别有利的(参见EP-A 253409)。术语惰性意味那些在部分氧化过程中保持的化学未反应程度为至少95mol％、优选至少97或99mol％的稀释气体。因此，多相催化气相部分氧化至少一种有机化合物的原料气体混合物中除该有机化合物和分子氧之外，一般还包含至少一种惰性稀释气体。
普遍用于控制反应温度的另一种方法是在包含多个催化剂管的固定床反应器内进行多相催化气相部分氧化。所述反应器在类型上与管壳式换热器一致，即它们的传统设计由普通圆柱体容器组成，该容器内容纳多个一般垂直排列的与管壳式换热器冷却管相对应的管(管束)。这些其中各包含相应催化剂载荷固定床排列的催化剂管在端部用密封剂固定在管板上并通向每个连接在容器上部和底部的罩。通过催化剂管的反应气体混合物被送入这些罩并在这些罩的上面被除去，因此每个催化剂管与一个延长的均匀反应区相对应。
当反应气体混合物通过所述固定床时，在反应气体混合物的停留时间内发生化学反应。
而且，热交换介质在围绕所述催化剂管的空间内通过以应付反应热。在从所述容器排出后，热交换介质又恢复到原来的温度，例如在外部热交换器中，恢复到没有进入反应容器之前的温度(参见例如DE-A 30242468)。
如果热交换介质沿催化剂管以不同高度(多种高度)进入反应器，这样被称为使用多种热交换介质循环或称为具有多个加热区的多区反应器(各个循环一般基本上通过适当的金属片隔板彼此分离)。如果热交换介质仅从一个高度进入，被称为一种热交换介质循环或单区反应器，甚至即使该循环不是使用一个泵操作，而是基于便利的原因使用多泵操作。
所述单区和多区反应器的实例已经描述在例如DE-A 10024348、DE-A 19836792、DE-A 10032304、WO 01/87476、DE-A 19910508、DE-A 19910506、DE-A 19927624、DE-A 19948241、DE-A 19948248、DE-A 19948523、DE-A 1995516、DE-A 10134026、DE-A 10101695、US-A 5442108、EP-A 911313、EP-A 1097745、DE-A 10137768、DE-A10135498和DE-A 10040781中。
通常，所述催化剂管由铁素体钢制造并经常具有1-3mm的壁厚。内径通常为20-30mm。管的长度一般为几米(催化剂管的长度一般为2-4米)。如果包含在反应容器内的催化剂管数量为至少5000、优选至少10000，对使用技术是有利的。包含在反应容器内的催化剂管数常常为15000-30000。具有超过40000催化剂管的管束反应器是例外。催化剂管一般均匀地分布在容器内部，应选择便利的分布以使相邻催化剂管内中心轴之间的距离(即催化剂管间距)为30-50mm，常常为35-45mm(参见例如EP-A 468290)。
特别合适的热交换介质是流体加热介质。经常适用的是盐熔体，例如盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体。但是，在某些情况下，也可以使用具有低熔点的金属，如钠、水银和各种金属的合金。
热交换介质可以简单方式基本直接纵向地加入催化剂管(与反应气体混合物顺流或逆流)。但是，这种纵向供给(与反应气体混合物顺流或逆流)也可以在下述条件下实现：只有当全面考虑整个反应容器并通过沿催化剂管连续排布的隔板在内部将该纵向流动置于横向流动之上，其中所述隔板具有自由通过断面，因此在通过管束的纵向断面上形成热交换介质的曲流。一般，热交换介质以高于其入口的温度离开反应器。上面的陈述是有效的，尤其对多相催化气相部分氧化丙烯为丙烯醛和/或丙烯酸，异丁烯转化为异丁烯醛和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸，丙烷转化为丙烯醛和/或丙烯酸和异丁烷转化为甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
分子氧在存在于包含多个催化剂管的固定床反应器内的固定催化剂床上多相催化气相部分氧化至少一种有机化合物的方法的缺点在于随着操作持续时间自特定操作时间起延长，催化剂载荷的质量越来越降低。这一般涉及催化剂的活性(特定转化需要的温度越高，活性越低)和形成期望产物的选择率两个方面。
已经获悉，反应温度在反应气体混合物沿催化剂管流动的方向上经历一特定最高值(参见例如DE-A 4431949)，在某些情况下该最高温度将作为时间函数在该区域内大大降低催化剂的质量。现有技术对克服该缺点提出了多种建议。一种建议是减小催化剂管的直径以提高单位体积催化剂上的除热。根据另一种建议方法，对通过改变催化剂载荷沿催化剂管的比体积活性(例如在流动方向上阶段或连续提高)来抑制最大温度的形成进行了尝试。一种可选择的减少最大温度形成的可能方法是用反应气体混合物降低反应器载荷或使盐浴(热交换介质)以曲波方式流动以改进除热。在某些情况下，建议管束反应器具有多于一个的温度区域，流动方向上的第一区的温度选择得特别低，一般低于后续阶段。但是，所述措施不能阻止全部催化剂载荷质量本身随操作持续时间延长而下降，甚至在使用了上述抑制最大温度形成的措施情况下也是如此。
现有技术试图通过在一定的操作时间后随时通入含分子氧的合适再生气体来再生催化剂载荷的方法来克服该缺点(参见EP-A 614872)。但是，该方法的缺点是随着整个操作持续时间的的延长其功效被消耗尽。
另外，现有技术通过在一定操作持续时间后将全部催化剂载荷从包含多个催化剂管的固定床反应器除去并用新鲜催化剂置换来克服催化剂载荷质量随操作持续时间延长而消耗的问题。
但是，该方法的缺点在于需要的催化剂的制备相当复杂且昂贵。通常，工业化包含多个催化剂管的固定床反应器的全部催化剂载荷成本在7位数的范围内。
本发明的目的在于提供一种改进的在固定催化剂床上用分子氧多相催化气相部分氧化至少一种有机化合物的方法，所述固定催化剂床存在于包含多个催化剂管的固定床反应器内，其中随着操作持续时间自特定操作时间起的延长，催化剂载荷的质量越发降低，该方法以优于上述现有技术的方式解决所述的催化剂耗尽的问题。
我们发现通过下述方法能够实现该目的：在固定催化剂床上用分子氧多相催化气相部分氧化至少一种有机化合物，所述固定催化剂床存在于包含多个催化剂管的固定床反应器内，其中随着操作持续时间自特定操作时间起的延长，催化剂载荷的质量越发降低，在该方法中，为了恢复催化剂载荷的质量，仅将一部分而不是全部被消耗的催化剂载荷从具有多个催化剂管的固定床反应器移除并用新鲜催化剂载荷置换。
令人惊奇地，即使在采取其它措施的条件下(例如前面所述之一，如在原料气体混合物沿催化剂管流动方向逐步或连续提高催化剂载荷的比体积活性和/或热交换介质的曲面流动和/或两个温度区域，其中沿反应气体流动方向的第一区的反应气体具有的温度低于第二区)，上述措施导致催化剂载荷性能产生了不成比例的恢复，其基本抑制了沿催化剂管形成最大反应温度。
一般而言，这常常是由于以下事实：供给的气体混合物已经包含少量的使催化剂中毒的物质，因为工业化供给不是自高纯原料开始的；或者所述使催化剂中毒的物质仅在部分氧化进行过程中形成。对于所述使催化剂中毒的物质，固定催化剂床实际上就像吸收剂，使催化剂中毒的物质与载荷一起以不均匀的方式在其中积聚。
因此，本发明方法原则上在两阶段多相催化气相部分氧化的第二阶段特别有利，其中来自第一阶段的产物在第二氧化阶段可不用中间提纯用于供给具有多个催化剂管的固定床反应器，如果必要，在加入第二阶段氧化需要的其它分子氧和如果需要的惰性气体之后。当然，上述在多阶段多相催化气相部分氧化中描述的内容也适用于任何成对的在先阶段和后续阶段。
当全部氧化过程在一系列至少两个氧化反应器内进行时，存在多阶段多相催化气相部分氧化。系列反应器通常在下述情况下使用：当(例如基于与除热有关的原因)转化被分布在多个反应器或当部分氧化以多个连续步骤进行且每个步骤在用于所述步骤并包含多个催化剂管固定床反应器内进行时，其可以对各个步骤采取最佳的方式调整反应条件和催化剂载荷。同样，这里在先阶段的产物一般可以不经中间提纯就供给后续阶段，如果必要，计量加入其它惰性气体和/或氧气。
分子氧在存在于两个串联连接并包含多个催化剂管的反应器固定催化剂床上两阶段多相催化气相部分氧化至少一种有机化合物的实例是将丙烯气相部分氧化为丙烯酸(对此，本发明将以实施例的方式详细描述)和将异丁烯、甲基叔丁基醚、叔丁醇和/或异丁酸气相部分氧化为甲基丙烯酸。
在第一阶段，各种原料被氧化为丙烯醛或异丁烯醛并在第二阶段将丙烯醛或异丁烯醛氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸。
但是，当部分氧化以多个连续步骤进行并且所有步骤沿包含在单一管束反应器内的催化剂载荷进行时，有关多阶段多相催化气相部分氧化的描述内容也是适用的，如例如在DE-A 10121592中以实施例方式对气相部分氧化丙烯为丙烯酸的描述。在气相部分氧化异丁烯为甲基丙烯酸的情况下也可以采取类似措施。其中，载荷的组成完全有可能沿长度变化。
如上所述，用作原料的丙烯或异丁烯等不是纯起始原料，总是含有一定量的杂质。
例如，随着从裂解器分离，具有下述两种杂质的粗丙烯经常作为丙烯用于丙烯醛和/或丙烯酸制备：
a)聚合物级丙烯：
丙烯≥99.6重量％，
丙烷≤0.4重量％，
乙烷和/或甲烷≤300ppm(重量)，
C4-烃≤5ppm(重量)，
乙炔≤1ppm(重量)，
乙烯≤7ppm(重量)，
水≤5ppm(重量)，
O2≤2ppm(重量)，
含硫化合物≤2ppm(重量)(按硫计算)，
含氯化合物≤1ppm(重量)(按氯计算)，
CO≤5ppm(重量)，
CO2≤5ppm(重量)，
环丙烷≤10ppm(重量)，
丙二烯和/或丙炔≤5ppm(重量)，
C≥5-烃≤10ppm(重量)和
含羰基化合物≤10ppm(重量)(按Ni(CO)4计算)；
b)化学级丙烯：
丙烯≥94重量％，
丙烷≤6重量％
甲烷和/或乙烷≤0.2重量％，
乙烯≤5ppm(重量)，
乙炔≤1ppm(重量)，
丙二烯和/或丙炔≤20ppm(重量)，
环丙烷≤100ppm(重量)，
丁烯≤50ppm(重量)，
丁二烯≤50ppm(重量)，
C4-烃≤200ppm(重量)，
C≥5-烃≤10ppm(重量)，
含硫化合物≤2ppm(重量)(按硫计算)，
硫化物≤0.1ppm(重量)(按H2S计算)，
含氯化合物≤1ppm(重量)(按氯计算)，
氯化物≤1ppm(重量)(按Cl-计算)和
水≤30ppm(重量)。
当然，如WO 01/96270所述，基本包含丙烯和丙烷的混合物也可以用作粗丙烯。
对于第一步骤，将丙烯多相催化气相部分氧化为丙烯醛，所有含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物原则上都适用。
这些尤其为DE-A 19955176的式I多金属氧化物活性材料，DE-A 19948523的式I多金属氧化物活性材料，DE-A 19948523的式I多金属氧化物活性材料，DE-A 10101695的式I、II和III多金属氧化物活性材料，DE-A 19948248的式I、II和III多金属氧化物活性材料，DE-A 19955168的式I、II和III多金属氧化物活性材料和EP-A 700714中描述的多金属氧化物活性材料。
而且，在DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(式II)，JP-A 91/294239，EP-A 293224和EP-A 700714公开的含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂也适用于该氧化步骤。其中特别适用于这些公开中的示例性实施方式，其中，EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913是特别优选的。在本文中，根据EP-A 15565实施例1c的催化剂和按照相应方式制备但其中活性材料具有Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2组成的催化剂是特别优选的。此外，DE-A 19855913中以尺寸5mm×3mm×2mm(外径×高×内径)的中空圆柱形式作为无载体催化剂的顺序号为3的实例(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)和包含多金属氧化物II且根据DE-A 19746210实施例1的无载体催化剂将被挑选。其它可能的实例是US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。当这些中孔圆柱的尺寸为5.5mm×3mm×3.5mm或5mm×2mm×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各种情况下均为外径×高×内径)时，后者特别适用。
大量适合由丙烯转化为丙烯醛步骤的多金属氧化物活性材料可归类于下面的式I
               Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn        (I)
其中
X1＝镊和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5-5，
b＝0.01-5，优选2-4，
c＝0-10，优选3-10，
d＝0-2，优选0.02-2，
e＝0-8，优选0-5，
f＝0-10和
n＝由式I中除氧之外的其它元素的化合价和频率确定的数。
它们可以本身公知的方式获得(参见例如DE-A 4023239)并一般原样模制以形成球、环或圆柱或以涂层催化剂的形式，即预模制的、用活性材料涂覆的内载体使用。但是，它们当然还可以粉末形式作为催化剂。
原则上，式I活性材料可以下述简单的方式制备：从其元素成分的合适来源，通过生产非常彻底、优选细碎的具有相应于化学计量成分的干混物并在350-650℃下煅烧所述混合物。煅烧可以在惰性气体或氧化气氛下进行，例如空气(惰性气体和氧气的混合物)，或在还原气氛下进行(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)。煅烧持续时间可以从几分钟到数小时，并且一般随温度提高而缩短。多金属氧化物活性材料I的合适元素成分源是那些已经是氧化物的化合物和/或那些通过至少在氧气存在下加热转化为氧化物的化合物。
除了氧化物，卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物特别适合作为所述起始化合物(至少在后续的煅烧过程中分解和/或分解为能够以气态形式逃逸的化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵，可另外彻底混入干混物)。
用于制备多金属氧化物活性材料I的起始化合物的彻底混合可以干或湿形式进行。如果以干形式进行，起始化合物有利地以细碎粉末的形式使用，并在混合和如果需要的压实后进行煅烧。但是，彻底混合优选以湿形式进行。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当只有那些元素成分以溶解形式存在的来源用作起始材料时，优选以所述混合方法获得彻底干混物。优选使用的溶剂是水。然后干燥获得的水溶性材料，干燥过程优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥水溶性混合物进行。
式I多金属氧化物活性材料可以粉末形式或模制形成特定几何形状催化剂后用于丙烯→丙烯醛步骤，成型可以在最终的煅烧之前或之后进行。例如，无载体催化剂可由粉末形式的活性材料或其未煅烧和/或部分煅烧的前体材料通过压实形成期望几何形状的催化剂(例如通过压片或挤出)制备，如果需要的话，可以加入辅助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模制助剂和增强剂，例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾微纤维。无载体催化剂的合适几何形状是，例如实心圆柱和具有2-10mm的外径和长度的中空圆柱。在中空圆柱情况下，壁厚为1-3mm是有利的。无载体催化剂当然也可以具有球状几何形状，球的直径可以为2-10mm。
对中空圆柱特别有利的几何形状是5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)，特别是在无载体催化剂情况下。
粉状活性材料或其粉状、还没有煅烧和/或部分煅烧的前体材料当然也可以通过施加到预模制的惰性催化剂载体上进行成型。涂覆用于制备涂层催化剂的载体表面一般可以在合适的可旋转容器内进行，如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700公开。为了涂覆载体，应便利地使要施加的粉末材料潮湿并在施加后再干燥，例如通过热空气。施加到载体的粉末材料的涂层厚度应便利地选择为10-1000μm，优选50-500μm，特别优选150-250μm。
可以使用的载体材料是传统多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁和硅酸铝。它们对于本发明方法基于的期望反应基本是惰性的。所述载体可以具有规则和非规则形状，具有实际表面粗糙度的规则形状载体，例如球形或中空圆柱是优选的。使用基本无孔的、具有粗糙表面且直径为1-8mm、特别优选4-5mm的球形滑石是适当的。但是，也适合使用长度2-10mm外径4-10mm的圆柱载体。根据本发明适合用作载体的环的壁厚一般为1-4mm。根据本发明使用的环状载体优选具有长度2-6mm、外径4-8mm壁厚1-2mm。根据本发明，尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也特别适合用作载体。要施加到载体表面的催化活性氧化物的细度当然要适合期望的涂层厚度(参见EP-A 714700)。
此外，适用于丙烯→丙烯醛步骤的多金属氧化物活性材料是式II材料[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’ Y4 d’ Y5 e’ Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q    (II)，
其中
Y1＝仅铋，或铋与至少一种选自碲、锑、锡和铜的元素，
Y2＝钼或钼和钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镊、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁或铁和至少一种选自铬和铈的元素，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a’＝0.01-8，
b’＝0.1-30，
c’＝0-4，
d’＝0-20，
e’＞0-20，
f’＝0-6，
g’＝0-15，
h’＝8-16，
x’，y’＝由式II中除氧之外的其它元素的化合价和频率确定的数，和p，q＝其p/q比为0.1-10的数，
包括化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’三维区域，该区域因组成与周围环境不同而与周围环境分界，并且最大直径(通过该区域的中心的最长距离并与该区域表面(界面)上的两个点相连)为从1nm到100μm，常常为从10nm到500nm或从1μm到50或25μm。
特别有利的新型多金属氧化物材料II是那些其中Y1仅为铋的材料。
其中也优选的是那些式III材料
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f”Z6 g”Z7 h”Oy”]q”    (III)
其中
Z2＝钼或钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a”＝0.1-1，
b”＝0.2-2，
c”＝3-10，
d”＝0.02-2，
e”＝0.01-5，特别优选0.1-3，
f”＝0-5，
g”＝0-10，
h”＝0-1，
x”，y”＝由式III中除氧之外的其它元素的化合价和频率确定的数，和
p”，q”＝其p”/q”比为0.1-5、优选0.5-2的数，
那些其中Z2 b”是(钨)b”和Z2 12是(钼)12的式III材料是特别优选的。
此外，如果根据本发明合适的多金属氧化物材料II(多金属氧化物材料III)的[Y1 a，Y2 b，Ox，]p([Bia”Z2 b”Ox”]p”)总量中至少25mol％(优选至少50、特别优选至少100mol％)以三维化学组成Y1 a，Y2 b，Ox，[Bia”Z2 b”Ox”)区域存在于根据本发明合适的多金属氧化物材料II(多金属氧化物材料III)中也是有利的，其中三维化学组成Y1 a，Y2 b，Ox，[Bia”Z2 b”Ox”)区域因组成与周围环境不同而与周围环境分界，并且其最大直径1nm-100μm。
关于成型，有关包含多金属氧化物材料I的催化剂的陈述也适用于包含多金属氧化物材料II的催化剂。
多金属氧化物材料II的制备已经得到描述，例如在EP-A 575897和DE-A 19855913中。
上述中推荐的惰性载体材料也适合作为稀释和/或限定相应固定催化剂床的惰性材料或作为保护它们的预备床。
对于第二步骤-多相催化气相部分氧化丙烯醛为丙烯酸，所有含Mo和含V的多金属氧化物材料原则上适合作为活性材料，例如DE-A 10046928的那些。
其中大量，例如DE-A 19815281的那些可以归于下面的式IV
            Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn        (IV)，
其中
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40和
n＝由式IV中除氧之外的其它元素的化合价和频率确定的数。
那些在根据本发明优选的活性多金属氧化物IV范围内的实例是那些
其中变量具有下述定义的意义的式IV化合物：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5-5，
b＝0.5-2，
c＝0.5-3，
d＝0-2，
e＝0-0.2，
f＝0-1和
n＝由式IV中除氧之外的其它元素的化合价和频率确定的数。
但是，根据本发明特别优选的多金属氧化物IV是式V的那些
            Mo12Va`Y1 b`Y2 c`Y5 f`Y6 g`On`        (V)
其中
Y1＝W和/或Nb，
Y2＝Cu和/或Ni，
Y5＝Ca和/或Sr，
Y6＝Si和/或Al，
a’＝2-4，
b’＝1-1.5，
c’＝1-3，
f’＝0-0.5，
g’＝0-8和
n’＝由式V中除氧之外的其它元素的化合价和频率确定的数。
根据本发明适合的多金属氧化物活性材料(IV)可以本身公知的方法获得，例如于DE-A 4335973或EP-A 714700公开的方法。
适合丙烯醛→丙烯酸步骤的多金属氧化物活性材料，特别是那些式IV材料，原则上可以通过下述方式简单制备：由适当的元素组成制备非常彻底的、优选细碎的具有与化学计量相对应组成的干混物并在350-600℃煅烧。煅烧可以在惰性气体或氧化气氛下进行，例如空气(惰性气体和氧气的混合物)，或在还原气氛下进行(例如惰性气体与还原气体例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛/或所述还原气体本身)。煅烧持续时间可以从几分钟到数小时，并且一般随温度提高而缩短。合适的多金属氧化物活性材料IV的元素成分源是那些已经是氧化物的化合物和/或那些通过至少在氧气存在下加热转化为氧化物的化合物。
用于制备多金属氧化物活性材料IV的起始化合物的彻底混合可以干或湿形式进行。如果以干形式进行，起始化合物有利地以细碎粉末的形式使用，并在混合和如果需要的压实后进行煅烧。但是，彻底混合优选以湿形式进行。
通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当只有那些元素成分以溶解形式存在的来源用作起始材料时，优选以所述混合方法获得彻底干混物。优选使用的溶剂是水。然后干燥获得的水溶性材料，干燥过程优选通过在100-150℃出口温度下喷雾干燥水溶性混合物。
所得到的多金属氧化物材料，特别是那些式IV材料，可以粉末形式或模制形成特定几何形状催化剂后用于丙烯醛氧化，成型可以在最终的煅烧之前或之后进行。例如，无载体催化剂可由粉末形式的活性材料或其未煅烧和/或部分煅烧的前体通过压实形成期望几何形状的催化剂(例如通过压片或挤出)制备，如果需要的话，可以加入辅助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模制助剂和增强剂，例如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾微纤维。无载体催化剂的合适几何形状是，例如实心圆柱和具有2-10mm的外径和长度的中空圆柱。在中空圆柱情况下，壁厚为1-3mm是有利的。无载体催化剂当然也可以具有球状几何形状，球的直径可以为2-10mm。
当然，粉状活性材料或其粉状、还没有煅烧和/或部分煅烧的前体材料也可以通过施加到预模制的惰性催化剂载体上进行成型。涂覆用于制备涂层催化剂的载体表面一般可以在合适的可旋转容器内进行，如在例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公开。
为了涂覆载体，应便利地使要施加的粉末材料潮湿并在施加后再干燥，例如通过热空气。施加到载体的粉末材料的涂层厚度应便利地选择为10-1000μm，优选50-500μm，特别优选150-250μm。
可以使用的载体材料是传统多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁和硅酸铝。所述载体可以具有规则和非规则形状，具有实际表面粗糙度的规则形状载体，例如球形或填充碎片的中空圆柱是优选的。使用基本无孔的、具有粗糙表面且直径为1-8mm、特别优选4-5mm的球形滑石是适当的。但是，也适合使用长度2-10mm外径4-10mm的圆柱载体。根据本发明适合用作载体的环的壁厚一般为1-4mm。根据本发明使用的环状载体优选具有长度2-6mm、外径4-8mm壁厚1-2mm。根据本发明，尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)环也特别适合用作载体。要施加到载体表面的催化活性氧化物的细度当然要适合期望的涂层厚度(参见EP-A 714700)。
此外，用于丙烯醛→丙烯酸步骤的有利的多金属氧化物活性材料为式VI材料
                [D]p[E]q        (VI)，
其中
D＝Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g”Ox”，
E＝Z7 12Cuh”Hi”Oy”，
Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3＝Sb和/或Bi，
Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W
a”＝1-8，
b”＝0.2-5，
c”＝0-23，
d”＝0-50，
e”＝0-2，
f”＝0-5，
g”＝0-50，
h”＝4-30，
i”＝0-20和
x”，y”＝由式VI中除氧之外的其它元素的化合价和频率确定的数，并且
p，q＝不是零的数且p/q比为160∶1-1∶1，
该材料可通过下述方式获得：以细碎形式单独预制多金属氧化物材料E(起始材料1)
            Z7 12Cuh”Hi”Oy”        (E)，
然后按照期望的p∶q比将预制的固体起始材料1混入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6原料的水溶液、水悬浮液或细碎干混物中，其中所述水溶液、水悬浮液或细碎干混物(起始材料2)包含如化学计量D的上述元素
            Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g”    (D)，
干燥可能得到的水溶性混合物，并在干燥形成期望的几何形状催化剂之前或之后，在250-600℃下煅烧由此获得的干燥前体材料。
其中在≤70℃下将预制固体起始材料1混入水溶性起始材料2的多金属氧化物材料VI是优选的。对包含多金属氧化物材料VI的催化剂的详细描述已经包含于，例如EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493和DE-A 19528646。
对于成型，有关包含多金属氧化物材料IV催化剂的成型的描述同样适用于包含多金属氧化物材料VI的催化剂。
特别适合丙烯醛→丙烯酸步骤的多金属氧化物催化剂还有DE-A 19815281公开的那些，尤其是包含其中式I多金属氧化物活性材料的材料。
无载体催化剂环有利地适用于从丙烯到丙烯醛步骤，而且涂层催化剂环适用于从丙烯醛到丙烯酸步骤。
第一步，从丙烯到丙烯醛，可以使用描述的催化剂进行，例如如在DE-A4431957所述，在具有多个催化剂管的单区固定床反应器内进行。
使用的氧化剂是氧。如果选择N2作为惰性稀释气体，使用空气作为氧源被证明特别有利。
一般，丙烷/氧气/惰性气体(包括蒸汽)的体积比(l(S.T.P.))为1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，优选1∶(1.7-2.3)∶(10-15)。反应压力一般为1-3巴，并且总的空速特别优选为1500-2900l(S.T.P.)/l·h。丙烯载荷一般为90-160l(S.T.P.)/l·h或甚至高达200l(S.T.P.)/l·h和更高。
所述具有多个催化剂管的单区固定床反应器优选从上送入原料气体混合物。便于应用的热交换介质是盐熔体，其中优选包含60重量％的硝酸钾(KNO3)和40重量％亚硝酸钠(NaNO2)。
从反应器着眼，盐熔体和反应气体混合物可以顺流或逆流方式通过。所述盐熔体本身可以曲波方式围绕催化剂管通过。催化剂载荷的比体积活性沿反应气体混合物的流动方向连续或逐步提高。
如果流体以向下方向接近催化剂管，沿从底到顶顺序装填催化剂是有利的(如果流体以向上方向接近，装填顺序应有利地相反)：
-首先，在催化剂管总长度的40-60％中装入催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，其中惰性材料占基于混合物的最高20重量％(C段)；
-然后，在催化剂管总长度的20-40％中装入催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，其中惰性材料占基于混合物的最高40重量％(B段)；以及
-最后，在催化剂管总长度的10-20％中装入惰性材料床(A段)。
C段优选不稀释。
当所用催化剂是根据DE-A 10046957实施例1和DE-A 10046957实施例3且使用的惰性材料包含尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×高度×内径)的滑石环时，上述装填方案是特别有利的。关于盐浴温度，DE-A 4431957中的陈述是适用的。
第一步，从丙烯到丙烯醛，可以在使用所述催化剂条件下进行，但是也可以例如在具有多个催化剂管的两区固定床反应器中进行，如DE-A19910506所述。在上述两种情况下，单次通过达到的丙烯转化率一般≥90mol％或≥95mol％。第二步，从丙烯醛到丙烯酸，可以在使用所述催化剂的条件下进行，例如在具有多个催化剂管的单区固定床反应器内进行，如DE-A 4431949所述。
也可以从粗丙烯醛开始生产原料气体混合物。但是，使用基于第一步的(如上所述)第一阶段含丙烯醛的产物气体混合物进行供料(如果合适的话在中间冷却后)是特别有利的。第二步骤需要的氧优选以空气形式加入并且，在第二种情况下，直接加入所述产物气体混合物中。
通常，所述第二阶段的原料气体混合物具有下列组成：丙烯醛∶氧∶蒸汽∶惰性气体体积比(l(S.T.P.))为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。
同样，反应压力一般为1-3巴，并且总空速优选为1000-2500l(S.T.P.)/l·h。丙烯醛的空速一般为80-150l(S.T.P)/l·h或甚至高达180l(S.T.P.)/l·h和更高。
优选地，原料气体混合物同样从上流入具有多个催化剂管的单区固定床反应器。在第二阶段，使用的热交换介质同样有利地为盐熔体，优选由60重量％硝酸钾(KNO3)和40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成。从反应器着眼，盐熔体和反应气体混合物可以顺流或逆流方式通过。所述盐熔体本身可以曲波方式围绕催化剂管通过。
如果流体以向下方向接近催化剂管，沿从底到顶顺序装填催化剂是有利的：
-首先，在催化剂管总长度的50-70％中装入催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，其中惰性材料占基于混合物的最高20重量％(C段)；
-然后，在催化剂管总长度的20-40％中装入催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，其中惰性材料占基于混合物的最高40重量％(B段)；以及
-最后，在催化剂管总长度的5-20％中装入惰性材料床(A段)。
C段优选不稀释。
当所用催化剂是根据DE-A 10046928制备例5和DE-A 19815281的那些且尺寸为7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(各种情况下均为外径×高度×内径)的滑石环作为惰性材料时，上述装填方案是特别有利的。关于盐浴温度，D E-A 4431949中的陈述是适用的。通常，选择单次通过达到的丙烯醛转化率一般≥90mol％或≥95mol％。
第二步，从丙烯醛到丙烯酸，可以在使用所述催化剂条件下进行，但是也可以例如在具有多个催化剂管的两区固定床反应器中进行，如DE-A19910508所述。关于丙烯醛转化率，上述是适用的。当第二步骤在具有多个催化剂管的两区固定床反应器内进行时，也可以由粗丙烯醛制备原料气体混合物或直接使用基于第一步的第一阶段产物气体混合物(如果需要在中间冷却之后)(如上所述)。第二步骤需要的氧优选以空气形式加入，在第二种情况下，直接加入产物气体混合物中。
在直接进一步使用第一阶段产物气体混合物供给第二阶段的两阶段步骤中，提出串接两个具有多个催化剂管的单区固定床反应器或两个具有多个催化剂管的两区固定床反应器。也可以混合串接(单区/两区，反之亦然)。
在两个反应器之间可以存在一个起过滤作用的可包含惰性床的中间冷凝器。
第一阶段具有多个催化剂管的反应器的盐浴温度通常为300-400℃。第二阶段的所述反应器的盐浴温度一般为200-350℃。
对上述所有配置来说，本发明的重要之处在于能够在各种情况下用于两个阶段的新方法，如上所述，不管两阶段彼此独立地操作还是串接操作。但是，当两步骤如DE-A 10121592所述两步骤在一个反应器内于一个载荷下进行时所述方法也是成功的。
在所有情况下，部分催化剂变化可沿流动方向延伸到固定催化剂床长度的最多80％或仅最多70％或仅最多60％或仅最多50％或仅最多40％或仅最多30％或优选最多到25％，特别优选30-50％，非常特别优选35-45％(由100％惰性材料组成顶部载荷(沿流动方向的第一载荷)不认为属于固定床催化剂床；但是，出于便利的原因，该顶部载荷也将被置换；相应地，由100％惰性材料组成最后载荷(沿流动方向的最后载荷)也将不认为属于固定床催化剂床；但是，由100％惰性材料组成的中间载荷被认为属于固定床催化剂床)。有利地，上述部分催化剂变化的百分比常常不低于10％或20％。
最后，应该指出的是第一阶段(丙烯-丙烯醛)的部分原料气体混合物可以是再循环气体。这是一种在从第二阶段产物气体混合物分离产物(丙烯酸分离)后保留的气体并且，当两阶段串接时其通常部分再循环作为惰性稀释气体供给第一和/或第二阶段。
典型的再循环气体组成为：
其它，例如联苯、二苯基醚和/或邻苯二甲酸二甲基酯：0-0.1体积％，
丙烯酸：0-0.1体积％，
丙烯醛：0-0.1体积％，
氧：3-5体积％，
蒸汽：1-5体积％，
一氧化碳：0-3体积％，
二氧化碳：0-8体积％，
丙烷：0-2体积％，
丙烯：0.1-0.5体积％，
氮：85-95体积％。
丙烯酸可依照EP-A 982 287、EP-A 982 289、DE-A 19924532、DE-A10115277、DE-A 19606877、DE-A 19740252、DE-A 19627847、DE-A10053086、EP-A 982 288和DE-A 19627847所述分离。
最后，应该指出的是，尤其当仅在一个具有多个催化剂管的固定床反应器进行两个连续的氧化步骤时，部分催化剂变化可以有利地按照上述百分比从产物气体混合物的出口朝反应气体混合物的入口进行。在这些情况下，用反应气体起始混合物从下供给反应器是便利的，即有意便利地部分改变载荷分数形成催化剂管载荷的末端(从底到顶考虑)。
原则上，部分改变催化剂可在任何时间进行，即，例如在操作时间一年、两年、三年或多年后。通常，根据成本-效率因素进行。
最后，可以指出的是所述新的部分改变的催化剂一般还对反应混合物通过催化剂载荷的过程中压降产生有利影响。
而且，热交换介质(盐熔体)一般以能达到下述目的的量通过相关的具有多个催化剂管的固定床反应器：它们的入口和出口温度之差通常＜5℃
实施例
A)在两个具有多个催化剂管且串接的单区反应器内的两阶段多相催化气相部分氧化丙烯为丙烯酸的方法
I.第一阶段的一般工艺条件的描述
使用的热交换介质：          由60重量％硝酸钾和40重量％
                            亚硝酸钠组成盐熔体
催化剂管的材料：            铁素体钢
催化剂管的尺寸：            长3200mm；
                            内径25mm；
                            外径30mm(壁厚：2.5mm)。
管束中催化剂管的数量：      25500。
反应器：直径为6800mm的圆筒形容器，管束按环状形式排列并具有自由
        中心空间。
        中心自由空间的直径：1000mm。位于最外边的催化剂管与器壁
        间的距离：150mm。管束内催化剂管均匀分布(每个催化剂管有6
        个等距离想邻的管)。
        催化剂管间距：38mm。
催化剂管在端部用密封剂固定在厚度为125mm的催化剂管板上并以孔通向各自连接在容器上部和底部的罩。
向管束供给热交换介质：
用三个沿所述催化剂管连续固定在催化剂管板之间的隔板(各厚10mm)将管束分割为四个等距离(各730mm)的纵向段(区)。
最下面和最上面的隔板具有环状几何形状，内径为1000mm，外径延伸到容器壁并密封在器壁上。催化剂管不用密封剂固定在所述隔板上，而是留出宽＜0.5mm的缝隙以使盐熔体在该区内的横向流速非常稳定。
中间的隔板是圆形的并延伸到管束中的位于最外边的催化剂管。
盐熔体通过两个盐泵循环，每个提供管束的一半长度。
所述泵强制盐熔体进入固定在反应器夹套下面环流通道并使盐熔体在该容器周围分布。盐熔体通过反应器夹套上的窗口进入最低纵向区内的管束内。然后根据隔板，盐熔体基本以曲波形式在容器内从底到顶沿下列顺序流动
-从外到里
-从里到外，
-从外到里，
-从里到外，
穿过位于在容器周围的最上面纵向段的窗口，所述盐熔体收集在固定在反应器夹套周围的上部通道，并在冷却到原来的入口温度后，通过泵强制返回下面的环状通道。
起始反应气体混合物(空气、聚合物级丙烯和再循环气体)的组成：
丙烯：5.4体积％，
氧：10.5体积％，
COx：1.2体积％
N2：81.3体积％，
H2O：1.6体积％。
反应器填充物：      盐熔体和反应气体混合物在反应器内逆向通
                    过。盐熔体从底部进入而反应气体混合物从顶
                    部进入。
                    盐熔体的入口温度开始为337℃。
                    盐熔体的出口温度开始为339℃。
                    盐熔体的泵输送为每小时6200m3。
                    起始反应气体混合物在300℃下送入反应器。
用反应气体混合物填充：68845m3(S.T.P.)/h.
催化剂载荷的丙烯填充物：110h-1.
催化剂管填充物
(从顶到底)：        A区：
                    尺寸为7mm ×7mm ×4mm(外径×长×内径)
                    的滑石环的50cm预备床
                    B区：
                    100cm催化剂载荷，包含30重量％5mm×
                    3mm×2mm(外径×长×内径)滑石环和70
                    重量％来自C区的无载体催化剂的均匀混合
                    物。
                    C区：
                    170cm的催化剂载荷，包含环状(5mm×3
                    mm×2mm＝外径×长×内径)根据DE-A
                    10046957实施例1无载体催化剂。
II.中间冷却的描述
为了中间冷却，使离开第一反应阶段的产物气体混合物在339℃下穿过一个单区管束热交换器，所述热交换器用包含60重量％硝酸钾和40重量％亚硝酸钠的盐熔体冷却，由铁素体钢制作并直接与反应器法兰连接。反应器的最下面的管板与冷凝器最上面管板间的距离为10cm。所述盐熔体和产物气体混合物相逆送入热交换器。盐熔体本身按照与在具有多个催化剂管的单区固定床反应器中相同的方式围绕产物气体混合物从中通过的冷却管曲波流动。冷却管的长度是1.65m，内径为2.6cm，壁厚为2.5mm。冷却管的数量为8000。热交换器的直径是7.2m。
它们以均匀间距在断面上均匀分布。
断面与冷却管断面实际相对应的不锈钢螺旋被引入冷却管的入口(沿流动方向)。这些螺旋起促进热传递的作用。
产物气体混合物在250℃下离开中间冷凝器。然后在140℃下将压缩空气以6692m3(S.T.P.)/小时的量与所述产物气体混合物混合。
在220℃下，将所获得的原料气体混合物送入具有多个催化剂管的第二阶段单区固定床反应器。
III.第二阶段一般工艺条件的描述
使用具有多个催化剂管的单区固定床反应器，所述反应器与第一阶段的反应器设计相同。
盐熔体和反应气体混合物相逆通过反应器。盐熔体在底部进入而反应气体混合物在顶部进入。
盐熔体的入口温度开始为265℃。盐熔体的出口温度为267℃。盐熔体的泵输送为每小时6200m3。
原料气体混合物的填充率为75537m3(S.T.P.)/小时。
催化剂管填充物
(从顶到底)：    A区：
                尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)
                的滑石环的20cm预备床
                B区：
                100cm催化剂载荷，包含30重量％7mm×
                3mm×4mm(外径×长×内径)滑石环和70
                重量％来自C区的涂层催化剂的均匀混合物。
                C区：
                200cm的催化剂载荷，包含环状(7mm×3
                mm×4mm＝外径×长×内径)根据DE-A
                10046928实施例5的涂层催化剂。
第二阶段产物气体混合物的分析结果如下：
第一阶段形成的丙烯醛用在第二阶段新形成的催化剂载荷，在第二阶段盐熔体入口温度265℃条件下的转化率为99.3mol％，形成丙烯酸的选择率为88.9mol％(这些数据与下述数据相同，都基于单次通过)。
随着操作持续时间延长，丙烯醛在第二阶段的转化率下降。
通过逐渐提高盐熔体进入第二阶段的温度，有可能补偿该活性损失。
在其它方面条件相同的条件下操作几年后，为此目的需要的盐熔体在第二阶段的入口温度为290℃。形成丙烯酸的选择率同时下降到87.5mol％。
在第二阶段通过空吸除去A区和B区30cm的填充物并用相应新鲜载荷替换，在第二阶段盐熔体入口温度为287℃和形成丙烯酸的选择率为87.9mol％下达到原来的丙烯醛转化率。
在第二阶段通过空吸除去A区和B区60cm的填充物并用相应新鲜载荷替换，在第二阶段盐熔体入口温度仅为281℃和形成丙烯酸的选择率为88.3mol％下达到原来的丙烯醛转化率。
在第二阶段通过空吸除去A区、B区和C区20cm的填充物并用相应新鲜载荷替换，在第二阶段盐熔体入口温度仅为270℃和形成丙烯酸的选择率为88.9mol％下达到原来的丙烯醛转化率。
在第二阶段通过空吸除去A区、B区和C区50cm的填充物并用相应新鲜载荷替换，在第二阶段盐熔体入口温度仅为267℃和形成丙烯酸的选择率为88.9mol％下达到原来的丙烯醛转化率。
这意味替换少于50％的第二阶段催化剂活性材料导致基本100％恢复第二阶段催化剂载荷的活性和选择率。
形成的丙烯酸和循环气体的分离按照WO 97/48669所述进行。
B)如果用具有多个催化剂管的两区固定床反应器替代具有多个催化剂管的单区固定床反应器，并依照DE-A 19910506和DE-A 19910508和这些文件陈述的工艺条件，上述实施例A)导致质量上相同的结果。
C)在实施例A)和实施例B)中，根据DE-A 10046957实施例3的催化剂也可以用作第一阶段的催化剂，并且根据DE-A 19815281的催化剂用作两阶段催化剂。比体积活性得到保持。

Claims (7)

1.一种在固定催化剂床上用分子氧进行多相催化气相部分氧化的方法，所述固定催化剂床存在于包含多个催化剂管的固定床反应器内，用含有含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物活性材料的催化剂床将丙烯多相催化气相部分氧化成丙烯醛，或用含有含Mo和V的多金属氧化物活性材料的催化剂床将丙烯醛多相催化气相部分氧化成丙烯酸，其中随着操作持续时间自特定操作时间起的延长，催化剂载荷的质量越发降低，在该方法中，为了恢复催化剂载荷的质量，仅将一部分而不是全部被消耗的催化剂载荷从包含多个催化剂管的固定床反应器移除并用新鲜催化剂载荷置换，其中所述被移除的部分沿着反应气体混合物的流动方向延伸到固定催化剂床长度的不低于10％且不大于80％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述丙烯醛向丙烯酸的气相部分氧化是在将丙烯两阶段气相部分氧化为丙烯酸中的第二阶段。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述含Mo和V的多金属氧化物活性材料是式IV的多金属氧化物材料
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn    (IV)，
其中
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40和
n＝由式IV中除氧之外的其它元素的化合价和频率确定的数。
4.如权利要求3所述的方法，其中包含多个催化剂管的固定床反应器是包含多个催化剂管的单区或两区固定床反应器。
5.如权利要求2所述的方法，其中第一阶段的催化剂载荷包括含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物，并且用于第一阶段的包含多个催化剂管的固定床反应器是包含多个催化剂管的单区或两区固定床反应器。
6.如权利要求2所述的方法，其中第一阶段的产物气体混合物原样用于供给第二阶段。
7.如权利要求1所述的方法，其中催化剂载荷的比体积活性沿反应气体混合物的流动方向连续或逐步提高。
CNB03817104XA 2002-07-18 2003-07-10 至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法 Expired - Lifetime CN100345812C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10232748.3 2002-07-18
DE10232748 2002-07-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1668567A CN1668567A (zh) 2005-09-14
CN100345812C true CN100345812C (zh) 2007-10-31

Family

ID=30128166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB03817104XA Expired - Lifetime CN100345812C (zh) 2002-07-18 2003-07-10 至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7115776B2 (zh)
EP (1) EP1525178B2 (zh)
CN (1) CN100345812C (zh)
AT (1) ATE463475T1 (zh)
AU (1) AU2003246670A1 (zh)
BR (1) BR0312313B1 (zh)
DE (1) DE50312595D1 (zh)
MY (1) MY131136A (zh)
WO (1) WO2004009525A1 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050232834A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-20 Mizan Tahmid I Mitigation of top of catalyst bed fouling
DE102004025445A1 (de) * 2004-05-19 2005-02-10 Basf Ag Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
US7439389B2 (en) * 2005-03-01 2008-10-21 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation
MY140309A (en) * 2005-03-01 2009-12-31 Basf Ag Process for preparing at least one organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation
DE102005062010A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure
DE102006000996A1 (de) * 2006-01-05 2007-07-12 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung
EP1734030A1 (de) * 2006-01-18 2006-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung
WO2008058918A1 (de) * 2006-11-15 2008-05-22 Basf Se Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung
DE102007010422A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
TWI373375B (en) * 2007-03-01 2012-10-01 Rohm & Haas Apparatus and method for dislodging and extracting solid materials from tubes
EP2030676A1 (en) * 2007-08-16 2009-03-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst replacement method
JP2011116660A (ja) * 2008-03-18 2011-06-16 Nippon Shokubai Co Ltd 接触気相酸化方法
WO2009125658A1 (ja) 2008-04-09 2009-10-15 株式会社日本触媒 アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
DE102008042060A1 (de) 2008-09-12 2009-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042064A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
WO2010038677A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 株式会社日本触媒 アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
JP5548132B2 (ja) * 2008-09-30 2014-07-16 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
CN102040505B (zh) * 2009-10-13 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 由不饱和醛氧化制不饱和酸的方法
DE102009047291A1 (de) 2009-11-30 2010-09-23 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
DE102010048405A1 (de) 2010-10-15 2011-05-19 Basf Se Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein
DE102011084040A1 (de) 2011-10-05 2012-01-05 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse
BR112014000343B1 (pt) 2011-07-12 2019-12-24 Basf Se composição de óxido multimetálico, catalisador revestido, corpo de catalisador formado todo ativo, processo para preparar unia composição de óxido multimetálico, e, uso de pelo menos um óxido multimetálico
DE102012204436A1 (de) 2012-03-20 2012-10-04 Basf Se Thermisches Trennverfahren
CN103769155B (zh) * 2012-10-23 2016-01-20 中国石油天然气股份有限公司 不饱和醛选择性氧化催化剂及其制备方法
DE102013218628A1 (de) * 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
CN105899480B (zh) 2013-11-11 2018-11-13 巴斯夫欧洲公司 用于烯烃气相氧化以获得不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形模制催化剂体
JP2016539936A (ja) 2013-11-11 2016-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造法
US9115067B1 (en) 2014-12-22 2015-08-25 Novus International, Inc. Process for the manufacture of acrolein
CN109305905B (zh) * 2017-07-28 2021-06-18 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸合成的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1100668A (zh) * 1993-03-12 1995-03-29 株式会社日本触媒 除去固体有机物的方法
CN1138570A (zh) * 1994-09-08 1996-12-25 Basf公司 丙烯醛催化气相氧化生成丙烯酸
CN1220258A (zh) * 1997-08-11 1999-06-23 旭化成工业株式会社 由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的方法
CN1267706A (zh) * 1999-03-18 2000-09-27 中国石油化工集团公司 一种催化裂化催化剂的置换方法

Family Cites Families (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1624921U (de) 1951-03-03 1951-06-28 Michalke & Sohn Patent Moebelw Doppel-schlafsofa.
US3119837A (en) 1961-01-31 1964-01-28 Shell Int Research Curve
US3470090A (en) 1967-09-25 1969-09-30 Universal Oil Prod Co Method for operating a non-regenerative fixed bed reforming process
DE1995516U (de) 1968-08-06 1968-10-31 Heribert Schulten Guertel.
BE756951A (fr) 1969-10-01 1971-04-01 Basf Ag Procede perfectionne de preparation de l'anhydride maleique
DE2025430C3 (de) 1970-05-25 1974-12-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schalenkatalysatoren
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
BE775697A (zh) 1970-12-02 1972-05-23 Shell Int Research
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
US4077912A (en) 1972-10-12 1978-03-07 Standard Oil Company Catalysts useful for exothermic reactions
US3956377A (en) 1974-06-17 1976-05-11 The Standard Oil Company (Ohio) Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes
GB1464198A (en) 1974-11-11 1977-02-09 Mobil Oil Corp Regeneration of vanadium-phosphorus catalyst complex with alkyl phosphates
US4203906A (en) 1977-07-13 1980-05-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for catalytic vapor phase oxidation
DE2909597A1 (de) 1979-03-12 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3 bis 4 c-atome enthaltenden alpha , beta -olefinisch ungesaettigten aldehyden
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
JPS5673041A (en) 1979-11-19 1981-06-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrylic acid
DE3106557A1 (de) 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
DE3213681A1 (de) 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
US4537874A (en) 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
CA1299193C (en) 1986-07-17 1992-04-21 Gordon Gene Harkreader Anhydrous diluents for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid
ES2027712T3 (es) 1987-02-17 1992-06-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Catalizador para la oxidacion de una olefina o un alcohol terciario.
AU606160B2 (en) 1987-05-27 1991-01-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for production of acrylic acid
DE3867912D1 (de) 1987-06-05 1992-03-05 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator fuer die oxydierung von acrolein und verfahren zu seiner herstellung.
JP3142127B2 (ja) 1987-07-18 2001-03-07 オプティッシェ．ウエルケ．ゲー．ローデンストック 非点収差補正用眼鏡レンズ
US5008414A (en) 1988-12-08 1991-04-16 The Boc Group, Inc. Process for the production of oxides
DE69013623T3 (de) 1989-08-29 2002-12-19 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure.
DE69121028T3 (de) 1990-03-13 2001-04-05 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von methacrylsäure
JP2809476B2 (ja) 1990-04-11 1998-10-08 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
DE4022212A1 (de) 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
US5221767A (en) 1990-07-12 1993-06-22 Basf Aktiengesellschaft Compositions of the formula Mo12 Pa Vb X1 c X2 d X3 e Sbf Reg Sh On
DE4023239A1 (de) 1990-07-21 1992-01-23 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von propen oder iso-buten zu acrolein oder methacrolein
US5235071A (en) 1991-07-10 1993-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
KR930004254A (ko) 1991-08-08 1993-03-22 에또 다께또시 니트릴의 제조방법
DE4132263A1 (de) 1991-09-27 1993-04-01 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeure
DE4132684A1 (de) 1991-10-01 1993-04-08 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von methacrolein zu methacrylsaeure
DE4220859A1 (de) 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE69402567T2 (de) 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
DE4311608A1 (de) 1993-04-08 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
US5462652A (en) 1993-09-24 1995-10-31 Uop Short contact FCC process with catalyst blending
DE4335973A1 (de) 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
ES2133599T3 (es) 1994-02-22 1999-09-16 Basf Ag Masas de oxidos multimetalicos.
DE4431957A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DK0731080T3 (da) 1995-03-10 1998-10-12 Basf Ag Genanvendelse af fortyndingsgasser fra gasfasepartialoxidation af en organisk forbindelse
DE19528646A1 (de) 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19606877A1 (de) 1996-02-23 1997-08-28 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure
JP3793317B2 (ja) 1996-05-14 2006-07-05 日本化薬株式会社 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
DE19622331A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein
DE19624674A1 (de) 1996-06-20 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entsorgung von bei der Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Herstellung anfallenden Nebenkomponenten
DE19627847A1 (de) 1996-07-10 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
BE1010433A3 (nl) † 1996-07-16 1998-08-04 Booy Support Bv Werkwijze en inrichting voor het ledigen van een pijpreactor.
JP3775872B2 (ja) 1996-12-03 2006-05-17 日本化薬株式会社 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
DE19740493A1 (de) 1997-09-15 1999-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
DE19736105A1 (de) 1997-08-20 1999-02-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
DE19740252A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
DE19746210A1 (de) 1997-10-21 1999-04-22 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure
JP3948798B2 (ja) † 1997-10-27 2007-07-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
DE19815281A1 (de) 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19836792A1 (de) 1998-08-13 2000-02-17 Basf Ag Reaktor mit einem Kontaktrohrbündel
DE19838795A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
DE19838817A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
DE19838783A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
JP3559456B2 (ja) † 1998-09-18 2004-09-02 株式会社日本触媒 接触気相酸化方法及び多管式反応器
DE19855913A1 (de) 1998-12-03 2000-06-08 Basf Ag Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen
DE19902562A1 (de) 1999-01-22 2000-07-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen
DE19924532A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Basf Ag Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff
DE19927624A1 (de) 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
MY121878A (en) † 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
DE19948523A1 (de) 1999-10-08 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19948248A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19948241A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
DE19910506A1 (de) 1999-03-10 2000-09-14 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
MY121141A (en) 1999-03-10 2005-12-30 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein
DE19910508A1 (de) 1999-03-10 2000-09-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
EP1090684A1 (en) 1999-10-01 2001-04-11 Rohm And Haas Company A catalyst useful for the gas phase oxidation of alkanes, alkenes or alcohols to unsaturated aldehydes or carboxylic acids
US6150559A (en) 1999-11-02 2000-11-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of bis (N,N-dialkylaminoalkyl) ether
JP3646027B2 (ja) 1999-11-05 2005-05-11 株式会社日本触媒 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法
DE19955163A1 (de) 1999-11-10 2001-05-17 Vittorio Scopinich Mechanischer Momentwandler
DE19955176A1 (de) 1999-11-16 2001-01-04 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE19955168A1 (de) 1999-11-16 2001-05-17 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
JP2003524183A (ja) 2000-02-23 2003-08-12 カリパー・テクノロジーズ・コープ． マルチリザーバ圧力コントロールシステム
DE10024342A1 (de) 2000-05-17 2001-11-22 Basf Ag Gegenstrom-Reaktor mit einem Kontaktrohrbündel
DE10024348A1 (de) 2000-05-17 2001-11-22 Basf Ag Längsstromreaktor mit einem Kontaktrohrbündel
DE10121592A1 (de) 2001-05-03 2002-05-23 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
DE10046672A1 (de) 2000-09-20 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan
DE10028582A1 (de) 2000-06-14 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan
DE10032304A1 (de) 2000-07-04 2002-01-17 Basf Ag Reaktor mit einem Bündel von Kontaktrohren
DE10134026A1 (de) 2000-07-12 2002-01-24 Basf Ag Gegenstrom-Reaktor mit einem Kontaktrohrbündel
DE10046957A1 (de) 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
DE10046928A1 (de) 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
DE10063162A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Mo, Bi, Fe sowie Ni und/oder Co enthaltenden Multimetalloxidativmasse
DE10101695A1 (de) 2001-01-15 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure
ZA200200048B (en) † 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Process for extracting sold material from shell-and-tube reactor.
DE10115277A1 (de) 2001-03-28 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von(Meth)acrylsäure
DE10131297A1 (de) 2001-06-29 2003-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von partiellen Oxidationsprodukten und/oder partiellen Ammoxidationsprodukten wenigstens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs
JP4017928B2 (ja) * 2001-07-20 2007-12-05 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 反応器、反応器で使用するためのポンプ及び酸化反応を実施する方法
DE10137768A1 (de) 2001-08-02 2002-09-26 Basf Ag Reaktor mit einem Wärmetauschmittelkreislauf

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1100668A (zh) * 1993-03-12 1995-03-29 株式会社日本触媒 除去固体有机物的方法
CN1138570A (zh) * 1994-09-08 1996-12-25 Basf公司 丙烯醛催化气相氧化生成丙烯酸
CN1220258A (zh) * 1997-08-11 1999-06-23 旭化成工业株式会社 由丙烷或异丁烷经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈的改进的方法
CN1267706A (zh) * 1999-03-18 2000-09-27 中国石油化工集团公司 一种催化裂化催化剂的置换方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1668567A (zh) 2005-09-14
DE50312595D1 (de) 2010-05-20
EP1525178B1 (de) 2010-04-07
MY131136A (en) 2007-07-31
BR0312313A (pt) 2005-04-12
US7115776B2 (en) 2006-10-03
BR0312313B1 (pt) 2013-07-02
AU2003246670A1 (en) 2004-02-09
US20040015013A1 (en) 2004-01-22
EP1525178A1 (de) 2005-04-27
WO2004009525A1 (de) 2004-01-29
ATE463475T1 (de) 2010-04-15
EP1525178B2 (de) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100345812C (zh) 至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化方法
CN100347145C (zh) 由丙烯至丙烯酸的多相催化不完全气相氧化
CN1177792C (zh) 丙烯至丙烯酸的催化气相氧化
CN1305817C (zh) 丙烯的至少一种不完全氧化和/或氨氧化产物的制备
CN1168696C (zh) 催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法
CN100347144C (zh) 将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的方法
CN1277790C (zh) 多管反应器,使用多管反应器的气相催化氧化法,和应用于多管反应器的启动方法
CN100345815C (zh) 将丙烯多相催化不完全气相氧化生成丙烯酸的方法
CN1209332C (zh) 丙烯醛和/或丙烯酸的制备方法
CN1212193C (zh) 用于烃类氧化脱氢反应的催化剂
CN1029228C (zh) 不饱和醛和不饱和酸的制备方法
CN1089082C (zh) 制备环己烷二甲醇的方法
CN1071735C (zh) 丙烯酸的制备方法
CN1140338C (zh) 用于氧化或氨氧化反应的氧化物催化剂
CN1484628A (zh) (甲基)丙烯酸的前体化合物的非均相催化气相部分氧化
CN1874985A (zh) 将丙烯醛多相催化气相部分氧化为丙烯酸的长期运行方法
CN1389406A (zh) 一种多金属氧化物材料及其制备方法和用途
CN1856364A (zh) 制备环状超催化剂的方法
CN1219737C (zh) 由异丁烷制备甲基丙烯酸的方法
CN1246269C (zh) 从异丁烷制备甲基丙烯醛的方法
CN1835903A (zh) (甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的制备
CN1681766A (zh) 在分子氧存在下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN1764625A (zh) 丙烯至丙烯醛的多相催化部分气相氧化方法
CN1874983A (zh) 丙烯到丙烯醛的非均相催化气相部分氧化的长期运转
CN1764632A (zh) 丙烯醛多相催化部分气相氧化成丙烯酸

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20071031

CX01 Expiry of patent term