CN1152913A - 制备3-(甲硫基)丙醛的方法 - Google Patents

Abstract

一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法。将液体反应介质与气态丙烯醛进料物流在气/液接触段接触。反应介质含3-甲硫基丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽和不凝气。丙烯醛从丙烯醛进料物流转移到反应介质中，并与甲基硫醇在反应介质中反应，生成含有3-甲硫基丙醇的液体反应产物。不凝气从液体反应产物中分出。将反应产物分成产品馏分和循环馏分，将循环馏分循环回气/液接触段。

Description

制备3-(甲硫基)丙醛的方法

发明背景

本发明涉及3-甲硫基丙醛的制备，更具体地说，涉及一种在气/液反应体系中直接生产3-(甲硫基)丙醛的连续方法。

3-(甲硫基)丙醛(下文称“MMP”)是生产d、1-蛋氨酸和2-羟基-4-甲硫基丁酸(“HMBA”)的中间体。蛋氨酸是一种主要的氨基酸，动物饲料组合物通常缺乏这种组分。HMBA提供蛋氨酸来源，它在动物饲料配方中广泛用作蛋氨酸补充剂。对于生产HMBA或蛋氨酸来说，通常需要基本上不含杂质的MMP。

MMP通过丙烯醛与甲基硫醇反应来生产。在常规的MMP制备方法中，将液体丙烯醛和甲基硫醇送入装有液相MMP产物的反应器中。反应在液相进行。为了生产有所需质量的MMP，在该法中使用精制的丙烯醛，和/或在用于生产HMBA或蛋氨酸以前，先蒸馏MMP产物。

丙烯醛是有高毒性和可燃的物质。它通常由丙烯在固相催化剂上气相氧化来制备，生成含有水蒸汽、丙烯酸、乙醛和其他有机副产物的气态反应粗产物。通常，气体经处理除去丙烯酸，然后与冷冻水接触以便吸收丙烯醛。生成的含水溶液被蒸出。

US4225516公开了一种由丙烯催化氧化制得的丙烯醛产物气体生产MMP的连续方法。在这一方法中，气体首先经处理除去丙烯酸，然后冷却使水蒸汽冷凝。为了使水蒸汽含量降到MMP反应可接受的水平，最终的冷凝温度为0～-5℃。经处理和冷却的丙烯醛气体物流在逆流吸收塔中与液体MMP流接触，使丙烯醛吸收在MMP中。含有溶解丙烯醛的MMP液体流循环回在此加入甲基硫醇的MMP反应器。该法通过甲基硫醇与MMP反应来进行，生成MMP的半缩硫醛，半缩硫醛再与在液相中的丙烯醛反应生成另外的MMP。因此，该法要求在反应混合物中有一直到1％(重量)的半缩硫醛存在。MMP产物以与反应器中MMP的生产速率相等的速率从体系中排出，同时将大部分MMP物流循环到丙烯醛吸收塔。

为了使丙烯醛定量吸收在MMP中，US4225516要求在循环MMP进入吸收塔以前先冷却到0～-15℃。将水蒸汽在0～-5℃下冷凝和将MMP冷却到-15℃的低温所需的冷冻占US4225516专利方法的主要投资和操作费用。而且，因为反应经生成半缩硫醛来进行，所以转化反应的动力学是相当慢的，有较低的生产率，因此使该法的操作费用进一步增加。

虽然低温吸收提高了丙烯醛的平衡回收率，但是它也增加了杂质如乙醛吸收在MMP产物中的数量。而且，因为洗涤塔与反应器是分开的，在洗涤塔中吸收的丙烯醛不会立即消耗在吸收段中。因此，丙烯醛常常在液相中枳累，从而使传质推动力下降。在MMP液中丙烯醛的高浓度也使由丙烯醛和MMP之间反应生成副产物的可能性增加。

发明概述

本发明的几个目的是提供一种制备MMP的改进方法；提供一种可按连续方式操作的方法；提供一种可有高生产率操作的方法；提供一种可用粗丙烯醛原料操作的方法；提供一种丙烯醛吸收或冷凝不需冷冻的方法；提供一种不需储存液体丙烯醛的方法，特别是提供一种用丙烯或其他适合的烃类连续氧化直接得到的气态丙烯醛进料操作的方法；提供一种在MMP反应混合物中不生成单独的含水相的情况下操作的方法；以及提供一种生产不需进一步纯化就可直接用于制备蛋氨酸或HMBA的高质量MMP的方法。

简言之，本发明涉及一种连续制备MMP的方法，其中液体反应介质在气/液接触段中与气态丙烯醛进料物流接触。反应介质含MMP，甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽和不凝气体。送入接触段的丙烯醛和甲基硫醇的相对比例基本上是化学计量等量的。丙烯醛从进料物流转移到反应介质中，并直接与甲基硫醇在反应介质中反应，生成含MMP的液体反应产物，而不大量生成中间体MMP的半甲硫基缩醛。从液体反应产物中分离出不凝气体，将反应产物分成产品馏分和循环馏分，然后将循环馏分循环到气/液接触段。在由气/液接触段和循环段组成的反应段中，丙烯醛和甲基硫醇在液体介质中反应，液体反应产物从气/液接触段排入循环段，而循环馏分经循环段循环回气/液接触段。将甲基硫醇送入反应段的这样一些位置，以致在反应段的区域没有过量甲基硫醇有足够长的时间来大量生成中间体半甲硫基缩醛。

本发明还涉及一种连续生产MMP的方法，其中液体反应介质在气/液接触段与气态丙烯醛进料物流接触。反应介质含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛之间反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽、不凝气和水蒸汽。丙烯醛从进料物流转移到反应介质中，并与甲基硫醇在反应介质中反应，生成含有MMP的液体反应产物。在丙烯醛进料物流中水蒸汽与丙烯醛的比是这样的，以致由于进料物流中水的冷凝，在液体反应产物中也没有显著的第二液相存在。从液体反应产物中分离出不凝气，将反应产物分成产品馏分和循环馏分，然后将循环馏分循环到气/液接触段。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中液体反应产物在气/液接触段与气态丙烯醛进料物流接触，反应介质含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇和丙烯醛之间反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽、不凝气和水蒸汽。丙烯醛从进料物流中转移到反应介质中，并在反应介质中与甲基硫醇反应，生成含有MMP的液体反应产物。在丙烯醛进料物流中，水蒸汽与丙烯醛的摩尔比不大于约0.3。从液体反应产物中分离不凝气体，将反应产物分成产品馏分和循环馏分，将循环馏分循环到气/液接触段。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中液体反应介质在气/液接触段中与气态丙烯醛进料物流接触，进料物流和反应介质逆流通过气/液接触段。反应介质含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇和丙烯醛之间反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽和不凝气，从而丙烯醛从进料物流转移到反应介质中，然后在反应介质中与甲基硫醇反应，生成含MMP的液体反应产物。保留在气/液逆流接触段的液体足以使气/液接触段中，含在进料气中的丙烯醛转化至少90％。从液体反应产物中分离出不凝气，将反应产物分成产品馏分和循环馏分，然后将循环馏分循环到气/液接触段。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中液体反应介质在气/液接触段中与气态丙烯醛进料物流接触，反应介质含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流含丙烯酸醛汽和不凝气。丙烯醛从进料物流转移到反应介质，然后丙烯醛和甲基硫醇在含有气/液接触段的第一反应段的反应介质中反应，生成中间液体反应产物。从中间液体反应产物中分离出不凝气，然后将中间液体反应产物分成中间产物馏分和循环馏分，将循环馏分循环到气/液接触段。第一反应段由气/液接触段和循环段组成，液体反应产物从气/液接触段排入循环段，循环馏分通过循环段循环回气/液接触段。中间产物馏分通过活塞流反应器，使残留的丙烯醛和甲基硫醇转化成MMP。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中液体反应产物在气/液接触段中与气态丙烯醛进料物流接触。反应介质含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛之间反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽、不凝气和丙烯酸蒸汽。丙烯醛从进料物流转移到液体反应介质中，并在反应介质中与甲基硫醇反应，生成含有MMP的液体反应产物。在丙烯醛进料物流中丙烯酸蒸汽与丙烯醛的摩尔比不大于约0.1。从液体反应产物中分离不凝气，然后将反应产物分成产品馏分和循环馏分，将循环馏分循环到气/液接触段。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中通过烃类气相催化氧化生成粗丙烯醛反应产物流来生产丙烯醛蒸汽。将粗丙烯醛反应产物物流冷却，使水蒸汽和丙烯醛从中冷凝出来，制得冷却的丙烯醛气体物流，用于转化成MMP，进料物流含有丙烯醛和不凝气。液体反应介质在气/液接触段中与含有所述冷却的丙烯醛气体物流的气态丙烯醛进料物流接触，该段总压不大于约3大气压。反应介质含MMP、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛反应的催化剂。丙烯醛从进料物流中转移到反应介质中，并与甲基硫醇在反应介质中反应，生成含MMP的液体反应产物。从液体反应产物中分离出不凝气，然后将反应产物分成产品馏分和循环馏分，将循环馏分循环到气/液接触段。

本发明还涉及一种连续制备MMP的方法，其中将由烃类催化氧化制得的粗反应产物气体物流冷却，因此得到含有丙烯醛的冷却气体物流和含水、丙烯酸和残留量丙烯醛的冷凝物。使冷却气体物流与冷凝物分离，然后将冷凝物分馏得到含丙烯醛的塔顶馏分和基本上不含丙烯醛的塔底馏分。塔顶馏分与冷却气体物流混合，得到合并的丙烯醛物流。液体反应介质在气/液接触段与气态丙烯醛进料物流接触。反应介质含MMP，甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流为合并的丙烯醛气体物流，含有丙烯醛、不凝气和水蒸汽。丙烯醛从进料物流转移到反应介质，并在反应介质中与甲基硫醇反应，生成含MMP的液体反应产物。从液体反应产物中分离出不凝气，然后将反应产物分成产品馏分和循环馏分，将循环馏分循环到气/液接触段。

本发明还涉及一种连续制备3-甲硫基丙醛的方法。该法包括液体反应介质与气态丙烯醛进料物流在反应段的气/液接触段中接触。反应介质含3-甲硫基丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛反应的催化剂。气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽和不凝气。将气态丙烯醛进料物流和反应介质并流通过气/液接触段。丙烯醛从进料物流转移到反应介质，并与甲基硫醇在反应介质中反应，生成含MMP的液体反应产物。从液体反应产物中分离出不凝气，然后将反应产物分成产品馏分和循环馏分。将循环馏分循环到气/液接触段。通过热量从所述的液体反应介质间接传递到另一流体的方法，从反应段除去反应热。液体介质的循环速率以及从反应段取热的位置是这样的，以致液体反应介质的温度在整个所述的反应段中的变化不大于约±5°F。

本发明的其他目的和特征从下文的描述中将变得很清楚。

附图的简单说明

图1是本发明方法的流程图，说明由丙烯连续催化氧化制得的粗气态丙烯醛产物连续生产MMP；

图2是本发明优选方法的流程图，其中由甲基硫醇和丙烯醛在紊流气升循环反应器中生产MMP；

图3是适用于低压降操作的气升循环反应器的说明图；

图4是用于低压降操作的引流型气升循环反应器的说明图；

图5是用于甲基硫醇和丙烯醛转化成MMP的板式塔反应器的说明图；

图6是采用板式塔反应器接活塞流反应器的本发明方法的说明图；

图7是本发明一种方法的说明图，其中粗丙烯醛反应产物气体在送入并流气升循环反应器使丙烯醛与甲基硫醇反应以前经处理基本上除去丙烯酸；

图8是本发明一种方法的说明图，其中粗丙烯醛反应产物气体送入逆流塔板式反应器使丙烯醛与甲基硫醇反应以前经处理基本上除去丙烯酸。

优选实施方案的说明

根据本发明，由甲基硫醇和气态丙烯醛进料物流在含液体MMP的气/液反应体系中生产MMP。在气/液接触段中，含MMP和催化剂的液相与甲基硫醇和含丙烯醛和不凝气的气体接触。丙烯醛从气相转移到液相，并在液相中直接与甲基硫醇反应，生成新增的MMP。在与气/液接触段的接触中或者在接触段的液体出口和进口之间的MMP循环回路中，将反应放热由通过传热设备如夹套或盘管流动的传热流体取走。

在气/液接触段中，可通过气/液紧密接触得到高的传质系数，并可通过在气相中基本上保持活塞流使传质的推动力优选达到最大。可通过在紊流范围内操作来达到气/液紧密接触，例如它可用泡流区中有相当高的表观气速和液速来表征，其中由于紊流的结果气泡不断合并和破裂。这样的紊流条件也促进热从气/液接触段传递到与接触段相连的传热设备中的夹套或盘管的高速率。另外，可通过在接触段中气体和液体逆流进行气体/液体接触。在本发明后一实施方案中，反应热最好传给外换热器的冷流体，而MMP反应介质通过外换热器循环。

通过使甲基硫醇和丙烯醛基本上保持等摩尔量加入反应介质中，可基本上不生成MMP的半缩硫醛。因此，甲基硫醇和丙烯醛直接反应生成MMP。因为这一反应途径比通过生成半缩硫醛的途径更快，因此反应速率比US4225516公开的方法得到的反应速率高3～10倍。在新方法得到的反应速率下，丙烯醛从气相传质到液相的速率限制了转化速率。但是，已发现当按本发明优选的实施方案保持紊流条件时，可得到高的传质系数。而且，由于丙烯醛和甲基硫醇在液相中直接迅速反应，进入液相的丙烯醛立即被耗掉，从而提高了传质的推动力。因此，总的传质速率是高的。直接反应和高的传质速率的共同影响使本发明的反应体系有高的生产率。

参考图1，通过丙烯、丙烷或其他适合的烃类原料在水蒸汽和不凝气存在下催化氧化，在丙烯醛反应器1中连续生成丙烯醛。当原料为丙烯时从反应器流出的粗丙烯醛产物气体含有约4至约10％(体积)丙烯醛、约0.3至约1.0％(体积)丙烯酸、至多约1.0％(体积)丙烯、至多约1.0％(体积)丙烷、至多约0.5％(体积)丙醛、约0.1至约0.4％(体积)乙醛、约30至约50％(体积)水蒸汽和约40至约55％(体积)不凝气，不凝气包括氧、氮、一氧化碳和二氧化碳。然后粗产物气体经处理显著减少其水蒸汽和丙烯酸含量。优选的是，粗产物在间接换热器3中冷却，使丙烯酸和水蒸汽从粗气体产物中冷凝出来。虽然冷冻水可在换热器3中用作冷却流体，但也可经济地使用环境温度的水，如自来水、井水或冷却塔水。丙烯酸和水在换热器中，用环境温度水作为冷却介质的冷凝得到含以下组分的冷却丙烯醛进料气体物流：约5至约25％(体积)(更通常约7至约15％(体积))丙烯醛、至多约0.1(优选至多约0.01)％(体积)丙烯酸、至多约2.0％(体积)丙烯、至多约1.0％(体积)丙烷、至多约1.0％(体积)丙醛、至多约0.5％(体积)乙醛、约1至约8(优选约1至约3)％(体积)水蒸汽和约60至约80％(体积)不凝气。优选的是，在冷却气体物流中水蒸汽与丙烯醛的摩尔比为约0.05至约0.3，优选约0.05至约0.15，而丙烯酸与丙烯醛的摩尔比为0至约0.01，优选0至约0.001。必要时可通过气体与常规的吸收剂在逆流接触设备如填料塔中接触，首先把丙烯酸从粗丙烯醛产物气体中除去。流出吸收器的气体可通过吸收器下游的间接换热器进一步冷却，使水蒸汽冷凝。

然后将冷却的丙烯醛进料气体物流送入连续流反应器5的含有循环MMP流的反应介质中。反应器5装有冷却夹套7。循环MMP含有用于甲基硫醇和丙烯醛反应的催化剂。催化剂可在回路的任何方便的位置连续地或间歇地注入。甲基硫醇在任何方便的位置送入MMP循环物流中，但优选与丙烯醛一起送入或者在丙烯醛引入位置稍上游的位置引入。因此，制成两相反应混合物，其中丙烯醛在含有MMP和催化剂的液相和含不凝气的气相之间分配。甲基硫醇也可在这两相之间分配，但观测到它基本上溶于液相。催化剂通常是胺的有机酸盐。在气/液接触段中，从丙烯醛引入点向下游延伸，丙烯醛逐渐从气相转移到液相，并在液相中直接连续与甲基硫醇反应，生成MMP。甲基硫醇首先分配在两相之间，为了与丙烯醛反应，它也逐渐转移到液体中。

在丙烯醛进料气体中所含的水蒸汽也冷凝在气/液接触段的MMP物流中。通过冷却反应器5上游粗丙烯醛反应产物气体使水蒸汽部分冷凝，使水蒸汽与丙烯醛的摩尔比保持在足够低，以致在气/液接触段中不形成明显的第二(含水的)液相；在反应体系的任何地方不会由于含水相与MMP反应介质分离，而在气/液接触段或液体反应产物中有任何第二液相存在。优选的是，循环MMP介质的水含量不大于约6％(重量)，通常为约1至约6％(重量)。在优选的反应温度下，正如下文讨论的，这些浓度的水仍完全溶于MMP相。如上指出的，在进料气体物流中水蒸汽对丙烯醛的摩尔比不大于约0.3。已确定这一比例足以控制MMP循环介质的水含量以足够低的浓度以防止在气/液接触段的液体出口处的温度下形成分开的含水相。

过量丙烯酸在MMP产物中的存在也可通过用室温水冷却粗丙烯醛反应气体来防止。在冷却器中丙烯酸从粗气体物流中冷凝得到去往MMP反应器的气态丙烯醛进料物流，其中在进料物流中丙烯酸与丙烯醛的摩尔比不大于约0.01，优选不大于约0.001，而丙烯酸蒸汽的浓度不大于约0.1％，优选不大于约0.01％。

在气/液按触段中优选通过使两相流速处于如上规定的紊流区来保持紊流条件。反应迅速进行，生成两相反应产物混合物，它含MMP产物和催化剂的液相和含不凝气的气相。将反应器排出的反应产物送入分离器9，在那里使气相和液相分离。将含有丙烷、丙烯、丙醛、乙醛和水蒸汽的气相从分离器排放到发散控制设备，如焚化炉。在排放气含有任何明显数量未吸收的丙烯醛或未反应的丙烯的场合下，可将一部分排放气体循环到丙烯氧化反应器。但是，在气/液接触段中高的传质速率和基本上等摩尔丙烯醛和甲基硫醇加到反应体系中相结合，得到通常含约90至约97％(体积)不凝气和仅约0.01至约0.03％(体积)丙烯醛的排放气物流。通常，排放气还含有约1至约2％丙烯、这一数量适合于燃烧火炬，不凝气和残留的有机物蒸汽通过火炬可从联合丙烯醛/MMP制造装置清除。另一方面，一部分排放气体物流可循环，为丙烯氧化反应器提供一种水蒸汽和不凝气的来源。

通过产品出口10从分离器中抽出纯MMP产品，而大量MMP从分离器循环到反应器。MMP产品基本上不含甲基硫醇、丙烯醛和含在丙烯醛进料气中的杂质。不需进一步纯化，MMP产品就可用作制造HMBA的中间体。

反应可在约30至约70℃(优选约40至约50℃)和总压约1至约3大气压(优选约1.5至约2大气压)下进行。甲基硫醇和丙烯醛按摩尔比为约0.95至约1.2(优选约1.00至约1.02)送入反应介质中。正如所指出的，丙烯醛进料含约5至约25％(体积)丙烯醛，优选约7至约15％(体积)。最优选的是，丙烯醛蒸汽进料物流含约10至约15％(体积)丙烯醛。

在低于约50℃的反应温度下，液相和气相之间有利的丙烯醛平衡提供了特别有效的向液相的传质推动力，但是显著低于40℃的温度下，冷冻的冷却剂物流可能是需要的，反应的动力学可能开始限制产率。而且，在较低的反应温度下乙醛在气相和液相之间的平衡分配也变得不利，使乙醛在分离器排出的产物中的浓度增加。特别优选的反应温度为约40至约45℃。可通过热量从反应混合物传递到气/液接触段周围的夹套中流动的至多35℃的冷却塔水的方法将反应温度迅速控制在这一温度范围内。随着反应消耗溶解的丙烯醛，随着丙烯醛的消耗引起的不平衡，另外的丙烯醛逐渐从气体中转移到液相中。因此，在本发明最优选的实施方案中，为了控制反应温度或促进丙烯醛从气体传递到液相中不需要或不希望冷冻。

虽然高压也有利于传质，但在紊流的气/液接触段中，在常压或接近常压下可达到迅速的传质，以致不需要使用高压反应器。而且，通过将反应器保持在中等压力水平，为了将丙烯醛产物气体送入MMP反应器，丙烯氧化反应器中采用的压力可能是足够的，不需机械压缩气体。

虽然用丙烯醛含量为约5至约25％(体积)的气体进料物流是可行的，但如果进料气体含有至少约10％(体积)丙烯醛，传质速率增加。另一方面，丙烯醛含量太高可能使气/液接触段的吸收容量超负荷，可能对从气相中回收丙烯醛和按丙烯醛计MMP的产率有不利影响。为了使本方法的直接要求与影响代表性丙烯醛反应器操作的各种因素进一步均衡，可认为进料气体的浓度为约10至约15％(体积)是最佳的。

通过在反应混合物中有稍过量的硫醇，可使丙烯醛的转化率最大，可基本上避免处理未反应的丙烯醛。在反应物的摩尔比控制在每摩尔丙烯醛有约1.00至约1.02摩尔甲基硫醇的范围内的场合下，硫醇和丙烯醛之间的直接反应优先于生成中间体MMP的半甲硫基缩醛。因此，实现高速率反应，有高生产率和反应器相当低的投资费和操作费。反应物的比可用本专业已知的各种方法来控制。优选的是，用气相色谱法定期分析汽/液接触段下游的循环MMP物流，对相对丙烯醛和甲基硫醇进料速率作任何必要的调节使甲基硫醇保持适当过量以及不生成半缩硫醛。在线分析仪可用于这一目的。除了开始过程中，该方法都以连续循环的稳态方式操作。因此，一旦达到稳态条件，就可将甲基硫醇与丙烯醛的加入比基本上调节到1.0。

常规催化剂和催化剂浓度可用于该反应。这样的催化剂包括各种有机胺如吡啶、六亚甲基四胺或三乙胺。有机酸通常用来抑制丙烯醛聚合。例如在使用乙酸吡啶鎓盐催化剂的场合下，通过定期或连续将催化剂加到液相，使催化剂的浓度保持在约0.2至约1.0％，优选约0.35至约0.5％。

MMP的循环速率至少比MMP的生产速率大1个数量级，优选大约20至约50倍，以致图1所示的并流反应器在液相中基本上是返混的。各种两相反应器都可用于该反应，例如并流管式反应器、搅拌釜反应器或逆流反应器如湿壁塔、鼓泡塔、填料塔或板式塔。为了促进迅速传质、气相优选呈活塞流。在活塞流中，在气相中产生丙烯醛浓度梯度，并在气/液接触段中沿反应物流路保持这一浓度梯度，因此传质提供的综合平均推动力显著大于气相返混时的推动力。气升循环反应器是特别优选的，因为它可按气相活塞流操作，以及因为在丙烯醛气体进料物流中大量的不凝气可用于MMP液相循环和在反应器中产生极好的液体混合。因此，可省去机械运动部件，如泵或搅拌器。另一方面，使用逆流塔有特别的好外，特别是在需要使通过气/液接触段的压降最小的场合下。

图2说明的是本发明的回路型气升循环反应器设备，它用于这样一联合法中，其中将粗气相丙烯醛冷却，并直接送入MMP反应器。在这一所述的联合法中，丙烯(或其他适合的烃类)与空气混合，并与稀释水蒸汽和/或不凝气一起送入装有适合于烃类氧化制丙烯醛的催化剂的反应器101中。通过将空气与带如上述的稀释剂的丙烯混合制得反应器进料物流，然后将混合物在间接换热器111中通过将热从粗丙烯醛产物气传递到混合物来预热。在逆流填料塔吸收器113中，部分冷却的产物气体与液体吸收介质接触，以便从气体物流中除去丙烯酸。吸收器流出的气体通过另一间接换热器103，以便进一步冷却产物气体以及使丙烯酸和水蒸汽从中冷凝。优选的是，仅通过冷凝除去丙烯酸和过量的水蒸汽，这样就不需要丙烯酸吸收器和气体物流通过吸收器所需要的压降。然后将冷却的丙烯醛产物气体送入气升循环反应器105。

反应器105有上流导管(“上流支管”)117，装有夹套107，冷却流体可通过夹套循环。反应器还有下流导官(“下流支管”)119，它与上流支管通过底部回路121与上流支管流体流动相通。上流支管117有气/液接触段。在两支管的上端之间流体流动相通的是分离器109。下流支管119、底部回路121和分离器109一起构成循环段，在其中丙烯醛和甲基硫醇之间的反应可在反应介质排出气/液接触段后继续。因此，反应段包括气/液接触段和循环段。循环速率和夹套107的位置是这样的，以致通过反应器上流支管中反应段的MMP液体反应介质的温度的变化不大于约±5℃，优选不大于约±2℃。

在工业装置中，可用多个反应器回路与一个单分离器组合，得到所需的生产能力。上流支管117在其下端有引入冷却的丙烯醛进料气体的气体进口123，而下流支管119有引入蒸汽或液体甲基硫醇的流体进口125。另一方面，甲基硫醇可在丙烯醛进料气体引入点或附近引入。催化剂可连续或间歇地在任何方便点注入。优选的是，丙烯醛和甲基硫醇的进料点足够接近，以致在进料点之间无论那部分反应段中，MMP介质可含过量的甲基硫醇，在该甲基硫醇与丙烯醛比和其中为主的绝对甲基硫醇浓度下，循环MMP介质的停留时间不足以明显生成半缩硫醛。在气升式反应器中，由于在回路中大量循环的MMP流的稀释作用，甲基硫醇的浓度和对丙烯醛浓度的任何过量都很小。上流支管有气/液接触段，其尺寸这样确定，以致两相流处于泡流区域，其中气体以非连续气泡的形式分散在连续的液相中，或者处于泡流和段塞流之间的范围。由在上流支管中的两相流体与下流支管中的液体相比有较低的密度产生的液体压头差引起液体循环。为了产生优选的流动条件，将上流支管中的气体表观速率调节到约0.1至约0.5米/秒之间。在这样的气速和反应器高度的组合下，上流支管中气体滞留量为约5至约20％，在上支管中表观液速为约0.3至约3.0米/秒。为了得到所需的循环速率，气升回路的高度优选为约20至约30英尺，在气态丙烯醛进料口到反应器需要的气体压力为约10至约15磅/英寸²(表压)，即约67至约100KPa(表压)。必需时泵可装在底部回路121中，以帮助循环和降低需要的上流支管117的高度。

通过控制在上流支管中气相和液相的表观速率，以致两相流处于泡流区域的方法，可达到从气相到液相特别满意的传质。在泡流中，气体作为小气泡在连续液相中的分散提供了最大的传质面积。液体和气体速率的适当均衡可保持稳定的泡流条件，防止气泡的聚集和迟滞。可用如以下文献说明的原理以合理的准确性预测对此有效的速率范围：Govier和Aziz著“复杂混合物在管中的流动”VanNostrand Reinhold公司出版，纽约，1972年。特别是参见第324至325页，它说明空气/水体系流动模型随流体速率的变化。因为流动模型取决于流体性质和管径，为了确定特定体系的最佳流速，可能需要一些常规的实验。应当理解，本发明的方法也可在段塞流区域操作，但是通过在紊流泡流条件下操作得到最大传质。

为了启动图2的反应器，循环回路基本上装满MMP，此后可立即开始引入丙烯醛进料气体和甲基硫醇。即使在常温下，反应以足够迅速的速率进行，以致反应放热迅速使反应物混合物达到优选的40℃+的温度，在这一温度下进行稳态操作。

使用气升循环反应器，实施本发明的方法可得到的丙烯醛回收率至少为约98％，转化率至少为约97％和丙烯醛产率至少为约95％。回收率规定为丙烯醛参与转移到液相中的进料气体的比例，转化率规定为在反应中消耗的参与丙烯醛的比例；产率规定为丙烯醛在转化成纯产品MMP的进料气体中的比例。

当本发明的方法用丙烯催化氧化的方法生产丙烯醛的装置串联操作时，不会由于丙烯、丙烷、乙醛、丙醛、氧、一氧化碳、二氧化碳等杂质在丙烯醛进料气体中存在引起副产物生成量或MMP产物降解量增加。因此，这一方法可经济地与丙烯醛生产装置组合，而不需要丙烯醛的冷凝、纯化和在液体状态下储存。该法特别适用于与这样的丙烯醛生产方法组合，即在该丙烯醛生产方法中，粗丙烯醛产物气体为丙烯醛蒸汽和含低浓度水蒸汽和有机杂质的惰性气的混合物。

在使用回路型气升式反应器的场合下，由上流支管中的压降产生的背压趋于使丙烯醛反应器中的压力升高到高于最佳压力的水平。这一背压至少可通过取消在制备精制的液体丙烯醛中使用的吸收器而部分抵消。在常规丙烯醛方法中在吸收器两端的压降则将背压施加到丙烯或其他烃类氧化反应器上。而且，在气升循环反应器中任何压降的不利影响都可通过许多对策中的任何一种来避免。例如，通过在分离器的气体排放管线中安装压缩机，可将适中的负压加到分离器109上。如上指出的，可通过MMP反应介质的机械循环来降低气/液接触段的必要高度。

图3说明的是另一气升循环反应体系，它适用在特别低的气体压降下操作。气态丙烯醛进料物流通过在下流支管219中的进口管221引入，而不是象图2中在靠近上流支管的底部引入丙烯醛气体。通过在上流支管217中的进口管224引入启动气体使气升循环反应器回路中的循环开始启动。启动进口管的高度至少稍低于进口管221的高度，但两者可处于在气体回路中需要的一样高的位置，以致在回路中的液头在气体引入点不产生过高的背压。丙烯醛进料气体或惰性气体都可用于启动。一旦MMP反应介质的循环建立起来，可开始通过进口管221引入丙烯醛进料气体，只要两相流从进口管221延伸到进口管224或以上时，就停止引入启动气体。甲基硫醇可在任何方便的位置送入，例如在丙烯醛进料处或进料处附近，或通过启动气体管线送入。催化剂可在回路中任何地方注入。气/液接触段包括下流支管219低于进口221的部分加上整个上流支管217。循环回路的平衡包括循环段，和气/液接触段和循环段一起构成反应段。因为在上流支管217中两相段的部分比支管219中的要长，两相反应物混合物在支管219中保持向下流动。反应器然后继续用进口221上方的液头确定的液头差操作。在液头适中的场合下，压降减到最小。如果在许可的液头差上的压降限制产生的表观液体速度低于有效传质的最佳值时，那么就通过增加气体进入点下垂直尺寸来弥补，以增加传质的停留时间。

在另一供选择的方案中，可使用通流管型气升循环反应器，其中将丙烯醛进料气体引入通流管。这一体系在图4中说明。反应器305包括在园柱反应器309径向中心的通流管319，构成气升循环反应器体系的下流支管。通流管319和反应器内壁之间的圆环区域构成上流支管317，通流管和圆环区域一起构成MMP循环的回路。气态丙烯醛进料物流通过在通流管319中的浸入管进口321送入。对熟悉本专业的技术人员是显而易见的和图3指出的，甲基硫醇和催化剂可在回路中的任何方便的位置引入。气升循环反应器回路的循环通过在圆环上支管317中的进口管324引入启动气体来启动。虽然浸入管示为单一出口管，但进口324优选为围绕引流管的环型鼓泡器，在整个周边有出口。如在图3中的反应器一样，启动进口的高度至少稍低于进口321的高度，两者处的高度是减小背压所需要的。循环按如上图3所示的相同方法开始，此后可通过进口321开始送入丙烯醛进料气体，只要两相流从进口321延伸到进口324时就停止引入启动气体。在圆环支管317中的两相区越长可保持两相反应物混合物在通流管中向下流动。然后反应器用在进口321上方的液头确定的液头差继续操作。在不显著影响气体压降的情况下，浸入管出口下方通流管的垂直尺寸可象为传质提供适宜的停留时间所需的那样大。可通过反应器305周围的夹套或在反应器内的盘管或其他传热表面从图3的反应器取走反应热。除了在减小液头差以防止对丙烯醛反应器产生过大背压的情况下的表观液体速度和停留时间外，对于图3反应器优选的操作条件与图2的基本上相同。

本发明另一优选的实施方案在图5中说明。在这一实施方案中，反应在板式塔405中进行，液体MMP反应介质通过板式塔405循环。液体MMP通过塔顶的液体进口406送入，而丙烯醛进料气体通过塔底的气体进口421送入。甲基硫醇也在塔底或塔底附近送入，优选通过相同的进口421送入。塔的内部有气/液接触段，气相和液相流相互逆流通过气/液接触段，从气相到液相的传质主要发生在塔板上。反应在塔板上的液相中、塔板之间的溢流管、以及塔底液槽和到液体进口406的循环管路构成的循环段中发生。当气体向塔上流动时，丙烯醛逐渐转移到液相中，以致从塔顶排出的气体基本上不含丙烯醛，并通过焚化炉、火炬或类似的排放控制设备放空。

与图2-4的基本上恒温的气升循环反应器不同，塔板式反应器本身基本上绝热操作。液体反应产物混合物从塔底排出，并分成从该过程取出的产品馏分和经冷却和返回塔内的再循环馏分。泵430为再循环提供动力。通过将热传递给间接换热器407中的冷却塔水来除去反应热。为了确保丙烯醛完全吸收在液相中，从换热器407排出的循环MMP优选通过第二间接换热器408，在那里通过将热传递给冷冻盐水使循环物流冷却约10℃或10℃以下，优选0至约10℃。必要时将一部分冷却器407排出的MMP馏分循环到塔下部塔板入口422，即20块板的塔的第6或第8块实际板。虽然部分循环到塔的下部改变了塔的温度分布，但在这种实施方案中和在所有循环MMP反应介质循环到塔顶的实施方案中反应都在整个塔中发生。

由于基本上绝热操作，在塔内有温度梯度。塔内的液体物流优选从在塔顶的约0至约10℃加热到塔底的约50至约60℃。因为塔排出的气体在低温下与MMP接触，得到有利的平衡，丙烯醛的回收率可达＞99％，为了促进在气/液接触段中的反应，在塔的液体出口处的液体介质温度优选至少升到约40℃。通过气/液接触段液体介质的温度升高优选为约20至约80℃。因为基本上仅在气体通过保持在塔板上的液体的通道中发生气体压降，可用板塔式反应器对丙烯醛反应器产生很适中的背压。

在图5的体系中，用填料代替塔板可提供促进气相和液相之间传质的手段。但是，优选使用板式塔，因为逆流的气/液接触段接近活塞流条件。填料塔可能更易产生沟流和涡流，就吸收和反应的推动力来说，它牺牲了活塞流的好处，另外还不能提供足够的液体滞留量，使反应在气/液接触段的液相中基本上进行完全。在液相中反应不完全也使传质推动力下降，从而使气/液接触段中的反应总速率下降以及使在由气/液接触段和循环段构成的反应段中的停留时间增加，即为达到所需的丙烯醛转化率所需的停留时间。

优选的是，液体滞留量应足以在气/液接触段中提供至少约95％的转化率，更优选至少99％，最优选至少约99.5％。为此，滞留量优选按MMP的净产量计，应足以在气/液接触段中提供约2至约5小时有效的停留时间，更优选约3至约4小时。在常规设计的板式塔中，在液体滞留量提供的有效停留时间不大于约4小时下可达到至少99.5％的转化率。这对应于在MMP产品馏分中丙烯醛和甲基硫醇的浓度不大于约0.5％(重量)。因为该反应是传质限制的，在循环段中例如在塔釜或循环MMP泵罐中不提供所需的另外的反应体积。因此，在气/液接触段中液体滞留体积与循环段的有效体积之比宜至少为约2，优选至少为约5，更优选至少约15，甚至更高。作为实际情况，与在塔中的气/液接触段相比，在循环段中的停留时间是可忽略地小。为了有效的传质和除去反应热，通过塔和换热器的循环速率通常至少为MMP生产的净速率的数倍。因此，应当理解，按液体滞留体积与循环速率的比计，一次通过的停留时间仅需约0.5至约1小时，即使按液体滞留体积与净生产速率的比计塔中的有效停留时间优选在上述范围内。

在逆流板式塔中操作的另一好处是在低的气体压降下得到高的传质速率。已发现在压降不大于约2至约5磅/英寸²下可得到满意的传质速率。

在另一供选择的方案中，图5的体系可作为鼓泡塔操作。但是，在鼓泡塔中的压降要比在板式塔或填料塔中要大得多。在这样一些情况下即在相当高的压降是可接受的场合下，由于在反应器的上流支管中产生紊乱，所以气升循环反应器是优选的。

图7和8说明本发明组合方法中特别优选的实施方案。在每一优选的方法中，粗丙烯醛反应气体经处理基本上从气体中除去丙烯酸，同时确保基本上所有丙烯醛完全回收。图7说明与气升循环MMP反应体系组合使用的处理方法，而图8说明与低压逆流板式塔MMP反应器组合使用的处理方法。

在图7的方法中，将丙烯或其他适合的烃类、水蒸汽、氧和不凝气的混合物通过装入在醛反应器601中的适合催化剂，生成上述组成的粗丙烯醛反应气体。进料混合物通过在包含间接换热的换热器611的进料预热器中粗反应气体的热量传递来预热。粗产物在间接换热器603中进一步冷却，使丙烯酸和水从粗气体产物中冷凝出来。从冷却器排出的气相可直接送入连续MMP反应器605。但是，在冷凝器603中生成的冷凝物通常含有足以值得回收的丙烯醛。因此，在图7的方法中，离开冷凝器的冷凝物经蒸馏从中回收残留的丙烯醛，生成可与冷凝器得到的气相合并的蒸汽相，构成反应器的进料，以及生成可从此方法中除去的含丙烯酸的液相。更具体地说，如图所示，两相气/液物流流出冷凝器603，并流到闪蒸器627，在那里它进一步冷却，例如通过将热量传递给闪蒸器中盘管中的冷却流体。闪蒸器还作为蒸汽和液体的分离器，冷凝液从底部排出，而气相从顶部排出。冷凝液送到分馏塔629，它装有由间接换热器631组成的重沸器和由间接换热器633组成的冷凝器。该塔通常有至少2个，优选4～6个理论段。从塔顶流出的蒸汽在换热器633中部分冷凝。冷凝液回流到塔中，蒸汽相与离开闪蒸器627的冷却丙烯醛气相混合。优选的是，在换热器633中冷凝的蒸汽部分是这样的，以致塔在摩尔回流比至少约0.5下操作，优选约1至约2之间。从塔629排出的塔底物流在水中含有约3至约5％丙烯酸，而丙烯醛含量小于1％(重量)，优选不大于约0.1％(重量)。从塔中排出的塔顶流出物主要含丙烯醛，通常大于75％(摩尔)，更通常大于约90％(摩尔)。

如图所示，从塔629排出的塔顶物与从闪蒸器627排出的气相混合，得到用于反应器605的丙烯醛进料气体。丙烯醛进料气体有通常上述的组成，但丙烯酸的含量通常低于200ppm，更通常低于约100ppm。反应器605在与图2反应器105相同的方式操作，而套管607、上流支管617、下流支管619、底部回路621、丙烯醛进料点623和甲基硫醇供料线625都有对应于图2的反应器组件的相同的作用和基本上相同的结构。

图8的方法使用丙烯醛反应器701、反应气体/进料气体换热器711、冷却器和部分冷凝器703(用于从粗反应气体中除去水和丙烯酸)、闪蒸器727、丙烯酸分馏塔729，它们分别提供象图7的反应器601、换热器611、部分冷凝器603、闪蒸器627和丙烯酸塔629相同的作用。图8的丙烯醛反应和粗丙烯醛反应气体处理体系的运作也与图7的是可比的，不同的是图8的闪蒸器727和分馏塔729中的优选操作压力比图7的闪蒸器627和塔629中的优选操作压力要低得多。例如，在图7的丙烯酸脱除循环中的优选操作压力为约20至约30磅/英寸²(表压)，而图8的相应循环中的优选操作压力仅为约15至约20磅/英寸²(表压)。通过板式塔705比通过气升循环反应器607有较低的压降使图8的丙烯酸脱除循环有较低的操作压力。较低的操作压力甚至能更有效除去丙烯酸，以致进入反应器705的经处理的丙烯醛进料气体通常含丙烯酸＜100ppm，更通常＜60ppm。还有从塔729得到的塔顶物含有至少约75％(摩尔)丙烯醛，更通常至少约90％(摩尔)。板式塔反应器705以图5反应器相同的方式操作，而甲基硫醇和丙烯醛进口723、循环泵730、换热器707和708以及MMP液体介质返回管706和722与图5反应体系的相应组件有相同的作用和基本上相同的结构。

图6说明本发明另一供选择的实施方案，其中设计或操作了部分或完全返混的连续反应体系501，以得到小于所需最终转化率要求的停留时间，离开反应器501的反应介质通过活塞流反应器511，以便使反应完全。如图6所示反应器501为板式塔反应器。但是，活塞流精制反应器的应用同样适用于图5或8的循环的逆流气/液流反应体系或适用于图2或7的气升循环反应器。在图6的方法中，丙烯醛和甲基硫醇通过反应体系501的板式塔反应器505的底部气体进口521进料，而液体MMP反应介质通过体系循环，通过液体进口506在塔顶进入。通过将热传递到间接换热器507和508中的冷却塔水中，从循环的MMP物流中除去反应热。通过口509随后通过活塞流反应器511从体系501的循环物料流中取出含有残留丙烯醛和甲基硫醇的液体反应产物馏分。在温度约30至约70℃、停留时间约0.1至约0.5小时下操作的活塞流反应器的应用使循环的逆流气/液流反应体系中的停留时间比图5反应体系中的停留时间低得多。例如，基于净外流产品的返混式反应体系的停留时间仅为0.2～1小时(如在板式塔反应器中的液体滞留为0.2～0.75小时)的场合下，以及通过口509流出该体系的反应产物液体馏分因此含有约0.5至约1％丙烯醛和约0.5至约1％甲基硫醇的场合下，在活塞流反应器511中的总停留时间不大于约0.5小时，在活塞流反应器511出口处可得到含有不大于约0.3％丙烯醛和不大于约0.3％甲基硫醇的最终反应产物。活塞流反应器511基本上在绝热下操作。但是，如需要将温度保持在所需的范围内，夹套513可提供热量或冷却。

在图1～8中说明的方法中生产的MMP反应产物可直接用于制备4-甲硫基丁腈，而不需预先蒸馏除去高沸点杂质或低沸点杂质。这不仅节省了用于蒸馏的投资和操作费用，而且也避免由于在MMP蒸馏塔中生成另外的高沸点造成的不可避免的产率损失。可通过MMP产物与氰化氢反应来生产4-甲硫基丁腈(HMBN)。而HMBN可通过用硫酸或其他无机酸水解来转化成4-羟基-4-甲硫基丁酸(HMBA)。MMP或HMBN不经蒸馏或其他精制，HMBN可转化成HMBA，后者可作为动物饲料补充剂用作蛋氨酸来源。如上所述，用本发明的方法生产的MMP可转化成HMBN，而HMBN最好用US4524077(Ruest等)公开的方法或US4912257(Hernandez)公开的方法转化成HMBA。在Ruest的专利方法中，HMBN在硫酸中水解，用基本上不与水混溶的溶剂从水解产物中萃取HMBA产物，萃取物流经蒸馏得到85～90％(重量)HMBA水溶液。在Her-nandez的专利方法中，水解产物用氨中和，使它分成两相，将有机相蒸发得到85～90％HMBA水溶液。

以下实施例说明本发明。

实施例1

通过甲基硫醇和丙烯醛在图2所示的气升循环反应器中反应来制备MMP。反应器的高度为3英尺(0.914m)，上流支管的内径为0.5英寸(1.27cm)。气/液分离器109有MMP产物溢流口的圆筒体，用于MMP循环回反应器回路的下流支管的液面下连接管以及顶部用于排放不凝气的放空口。在引入反应物以前，用含有约0.4％(重量)乙酸吡啶鎓盐催化剂的MMP装满反应器回路。通过在丙烯醛进料气体进口123处的1/16英寸孔板鼓入空气使反应器中的MMP开始循环。在空气鼓入使MMP循环的同时，使热水通过夹套107，将循环MMP的温度控制到41°F。

制得有表1所列组成的合成粗丙烯醛物流。将该物流通过在进口123处的鼓泡器送入反应器。甲基硫醇通过相同的孔板送入。丙烯醛和甲基硫醇按摩尔比约1.0至1.02通过鼓泡器送入。反应物物流引入的绝对速率列入表1。在上流支管中的表观气体速度、反应器液体体积、液体反应在反应器中的停留时间、反应物进料的回收率、反应器产率、连续运转时间、平均补充催化剂进料速率以及在丙烯醛进料气体中水引入的平均速率也列入表1。

在进口123处的鼓泡器将两种反应物进料分散在上流支管中的液体中，并在该支管中产生加气柱。因此，在未加气的下流支管中的液体被强制向下通过底部U型弯管流入上流支管的底部，并通过上流支管中的分散气体继续向上运动。

在两相上流支管中，从底部的气体鼓泡器到顶部的分离器，形成反应物混合物，它由含有MMP、甲基硫醇和催化剂的液相以及含丙烯醛的气相组成。丙烯醛和甲基硫醇迅速吸收到液相中，两种被吸收的反应物相互反应，生成MMP产物。虽然反应速率很快，但仍构成本方法的速率限制步骤。也出现丙烯醛和甲基硫醇之间某些受限的气相反应。在反应器上流支管中的气/液接触段的温度通过夹套107将反应放热排除到循环冷却水中，使之保持在约41°F。

由于在不用机械搅拌或循环泵的情况下，通过简单的气升循环体系得到高度紊流和很好分散的两相流，因此简单的回路反应器达到大于95％的总反应物进料(即丙烯醛和甲基硫醇)回收率，实际上所有回收的反应物在相同反应器回路中都转化成所需的MMP产物。产物和不凝排放气物流的组成也列入表1。

尽管在丙烯醛进料气体物流中含有比一般进料高的杂质(丙烯、丙烷、乙醛、丙醛和水)，但由于这些杂质的存在，很少或没有副产物生成或产物降解。特别是，这一实验和其他一些实验证明，该反应体系能容允丙烯醛进料气体物流中有大于3％(体积)的水杂质含量和在稳态操作过程中循环液体中生成的水含量大于6％(重)。

由于在气/液接触段中紊流产生的剧烈混合以及MMP的反应介质的迅速循环的结果，防止了局部的热点或浓度不平衡。这也反过来抑制了不希望有的副产物的生成。

                   表1

            实验结果和物料平衡反应器平均温度                      ＝41.00℃进料摩尔比，丙烯醛/甲基硫醇         ＝0.99反应器液体体积                      ＝650.00ml液体产物停留时间                    ＝4.97小时反应物进料的回收率                  ＝95.85％

反应器产率：

醛重/(丙烯醛+甲基硫醇)进料重    ＝94.88％

醛摩尔/丙烯醛进料摩尔           ＝94.35％

醛摩尔/甲基硫醇进料摩尔         ＝94.35％催化剂平均进料速率                  ＝0.0102克/分

              物流1             物流2            物流3            物流4

         入口气体混合物      甲基硫醇入口       产物出口         气体出口

        克/分     ％(重)    克/分   ％(重)    克/分  ％(重)    克/分  ％(重)O₂         0.675     14.934    0.0     0.0       0.0    0.0       0.675  20.571N₂         2.222     49.158    0.0     0.0       0.0    0.0       2.222  67.713CO₂        0.074     1.630     0.0     0.0       0.0    0.0       0.074  2.245CO          0.016     0.360     0.0     0.0       0.0    0.0       0.016  0.495丙烯        0.062     1.372     0.0     0.0       0.0    0.0       0.062  1.889丙烷        0.063     1.394     0.0     0.0       0.0    0.0       0.063  1.920甲基硫醇    0.0       0.0       1.018   100.0     0.010  0.438     0.025  0.608乙醛        0.024     0.539     0.0     0.0       0.004  0.195     0.020  0.608丙醛        0.081     1.792     0.0     0.0       0.022  0.992     0.059  1.783丙烯醛      1.174     25.979    0.0     0.0       0.012  0.507     0.017  0.531M-ALDEH       0.0       0.0       0.0     0.0       2.080  91.733    0.049  1.480催化剂      0.0       0.0       0.0     0.0       0.011  0.465     0.0    0.0水          0.129     2.844     0.0     0.0       0.129  5.669     0.0    0.0合计        4.520     100.00    1.018   100.00    2.267  100.00    3.281  100.00温度℃      51.0                26.0              40.0             40.0压力(磅/英寸²(表压)) 8.4                 4.8               0.0              0.0

实施例2～23

使用图2的装置，丙烯醛与甲基硫醇反应生成MMP。该法以实施例1中一般描述的相同方式进行，但在操作温度、反应器进料中丙烯醛与甲基硫醇的摩尔比、气体进料总体积速率和气体进料混合物中的丙烯醛浓度方面作了改变。对于实施例2-23的工艺条件和产率列入表2。

对表观气体速度、进口丙烯醛浓度、反应温度、催化剂浓度、停留时间以及丙烯醛与甲基硫醇的进料比作了测量或测定。进行了统计分析以确定操作变量对生产率、丙烯醛回收率、丙烯醛产率、液相中丙烯醛浓度以及液相中甲基硫醇浓度的影响。结果列入表3。

                            表2

                      实施例2      实施例3      实施例4

平均操作温度          40.00℃      40.50℃      39.00℃

摩尔进料比，丙烯      0.95         0.98         1.23

醛/甲基硫醇

去鼓泡器的气体混合    3.020升/分   2.826升/分   2.763升/分

物流.，标准状态

入口气体混合物中丙烯  15.170％(体) 9.890％(体)  7.234％(体)

醛浓度

出口气体中丙烯        1.360％(体)  1.183％(体)  1.944％(体)

醛浓度

上流支管底表观        1.347英尺/   1.261英尺/   1.233英尺/

气体速率.，标准状态   秒           秒           秒

反应器液体体积        886.00ml     756.00ml     684.00ml

液体产物停留时间      7.40小时     11.54小时    17.87小时

反应物进料回收率      89.68％      84.29％      75.85％

反应器产率：

  醛重/(丙烯醛+甲     87.90％      83.22％      74.75％

基硫醇)进料重

  醛摩尔/丙烯醛进     89.97％      84.13％      68.40％

料摩尔

  醛摩尔/甲基硫       85.59％      82.17％      83.81％

醇进料摩尔

连续运转时间          5.10小时     2.75小时     2.75小时

平均催化剂进料速率    0.0105克/分  0.0061克/分  0.0061克/分

平均水进料速率        0.0克/分     0.0克/分     0.0克/分

                      实施例5      实施例6      实施例7

平均操作温度          41.00℃      40.00℃      40.00℃

摩尔进料比，丙烯      1.07          1.26          1.17

醛/甲基硫醇

去鼓泡器的气体混      3.128升/分    3.232升/分    3.249升/分

合物流.，标准状态

入口气体混合物中丙烯  16.563％(体)  20.648％(体)  9.240％(体)

醛浓度

出口气体中丙烯        2.560％(体)   4.467％(体)   2.417％(体)

醛浓度

上流支管底表观        1.395英尺/    1.441英尺/    1.449英尺/

气体速率.，标准状态   秒            秒            秒

反应器液体体积        741.00ml      738.00ml      760.00ml

液体产物停留时间      6.08小时      5.04小时      12.85小时

反应物进料回收率      87.44％       88.12％       76.32％

反应器产率：

  醛重/(丙烯醛+甲     85.47％       85.53％       75.32％

基硫醇)进料重

  醛摩尔/丙烯醛进     84.01％       77.31％       70.16％

料摩尔

  醛摩尔/甲基硫       89.51％       97.60％       82.36％

醇进料摩尔

连续运转时间          2.00小时      1.58小时      3.66小时

平均催化剂进料速率    0.0083克/分   0.0105克/分   0.0068克/分

平均水进料速率        0.0克/分      0.0克/分      0.0克/分

                      实施例8       实施例9       实施例10

平均操作温度          45.00℃       44.00℃       44.00℃

摩尔进料比，丙烯      1.06          1.05          0.99

醛/甲基硫醇

去鼓泡器的气体混合    3.708升/分    2.538升/分    3.755升/分

物流.，标准状态

入口气体混合物中丙烯  21.000％(体)  29.591％(体)  21.253％(体)

醛浓度

出口气体中丙烯        3.005％(体)   3.770％(体)   1.588％(体)

醛浓度

上流支管底表观        1.654英尺/    1.177英尺/    1.675英尺/

气体速率.，标准状态   秒            秒            秒

反应器液体体积        734.00ml      682.00ml      520.00ml

液体产物停留时间      3.95小时      3.50小时      2.55小时

反应物进料回收率      88.95％       92.46％       91.84％

反应器产率：

  醛重/(丙烯醛+甲     57.55％       90.94％       90.10％

  基硫醇)进料重

  醛摩尔/丙烯醛进     85.33％       88.82％       90.40％

  料摩尔

  醛摩尔/甲基硫醇     90.26％      93.52％      89.73％

  进料摩尔

连续运转时间          3.20小时     1.98小时     2.40小时

平均催化剂进料速率    0.0182克/分  0.0252克/分  0.0139克/分

平均水进料速率        0.0克/分     0.0克/分     0.0克/分

                      实施例11     实施例12     实施例13

平均操作温度          50.00℃      42.00℃      43.00℃

摩尔进料比，丙烯      1.00         1.04         0.96

醛/甲基硫醇

去鼓泡器的气体混合    3.760升/分   3.476升/分   3.619升/分

物流.，标准状态

入口气体混合物中丙烯  19.405％(体) 14.409％(体) 18.471％(体)

醛浓度

出口气体中丙烯        2.100％(体)  2.138％(体)  1.285％(体)

醛浓度

上流支管底表观        1.677英尺/   1.550英尺/   1.703英尺/

气体速率.，标准状态   秒           秒           秒

反应器液体体积        527.00ml     529.00ml     649.00ml

液体产物停留时间      2.89小时     4.31小时     3.51小时

反应物进料回收率      89.52％      87.37％      92.64％

反应器产率：

  醛重/(丙烯醛+甲基   88.01％      85.57％      90.52％

  硫醇)进料重

  醛摩尔/丙烯醛进     88.18％      83.97％      92.07％

  料摩尔

  醛摩尔/甲基硫醇     87.80％      87.48％      88.76％

  进料摩尔

连续运转时间          2.65小时     2.48小时     2.13小时

平均催化剂进料速率    0.0346克/分  0.0097克/分  0.0195克/分

平均水进料速率        0.0克/分     0.0571克/分  0.0克/分

                      实施例14     实施例15     实施例16

平均操作温度          55.00℃      41.00℃      45.00℃

摩尔进料比，丙烯      1.01         0.97         1.01

醛/甲基硫醇

去鼓泡器的气体混合    3.946升/分   2.924升/分   3.124升/分

物流.，标准状态

入口气体混合物中丙烯  18.137％(体) 16.049％(体) 18.547％(体)

醛浓度

出口气体中丙烯        2.322％(体)  0.503％(体)  2.429％体)

醛浓度

上流支管底表观        1.760英尺/   1.304英尺/   1.393英尺/

气体速率.，标准状态   秒           秒           秒

反应器液体体积        525.00ml     650.00ml     600.00ml

液体产物停留时间      3.07小时     4.97小时     4.13小时

反应物进料回收率      85.35％      94.22％      86.24％

反应器产率：

  醛重/(丙烯醛+甲基   83.94％      92.34％      84.06％

  硫醇)进料重

  醛摩尔/丙烯醛进     83.58％      93.79％      83.84％

  料摩尔

  醛摩尔/甲基硫醇     84.36％      90.68％      84.31％

  进料摩尔

连续运转时间          2.27小时     4.88小时     4.42小时

平均催化剂进料速率    0.0162克/分  0.0102克/分  0.0113克/分

平均水进料速率        0.0克/分     0.0922克/分  0.1018克/分

                      实施例17     实施例18     实施例19

平均操作温度          42.00℃      40.00℃      39.00℃

摩尔进料比，丙烯      0.95         1.06         1.13

醛/甲基硫醇

去鼓泡器的气体混合    3.238升/分   2.481升/分   2.073升/分

物流.，标准状态

入口气体混合物中丙烯  15.622％(体) 25.019％(体) 29.440％(体)

醛浓度

出口气体中丙烯        0.961％(体)  3.160％(体)  2.772％(体)

醛浓度

上流支管底表观        1.444英尺/   1.106英尺/   0.925英尺/

气体速率.，标准状态   秒           秒           秒

反应器液体体积        880.00ml     800.00ml     800.00ml

液体产物停留时间      6.60小时     5.48小时     5.14小时

反应物进料回收率      92.06％      86.71％      96.40％

反应器产率：

  醛重/(丙烯醛+甲基   89.09％      82.06％      93.72％

  硫醇)进料重

  醛摩尔/丙烯醛进     91.38％      79.94％      88.76％

  料摩尔

  醛摩尔/甲基硫醇     86.53％      84.65％      100.23％

  进料摩尔

连续运转时间          5.33小时     5.40小时     4.00小时

平均催化剂进料速率    0.0134克/分  0.0157克/分  0.0167克/分

平均水进料速率        0.0克/分     0.0克/分     0.0克/分

                      实施例20     实施例21     实施例22

平均操作温度          37.00℃      43.00℃      46.00℃

摩尔进料比，丙烯      0.94         0.70         1.25

醛/甲基硫醇

去鼓泡器的气体混合    2.259升/分   2.440升/分   2.531升/分

物流.，标准状态

入口气体混合物中丙烯    26.870％(体)  27.026％(体)  33.558％(体)

醛浓度

出口气体中丙烯                        -2.753％

                        1.850％(体)                 12.143％(体)

醛浓度                                (体)

上流支管底表观          1.008英尺/    1.088英尺/    1.129英尺/

气体速率.，标准状态     秒            秒            秒

反应器液体体积          850.00ml      765.00ml      792.00ml

液体产物停留时间        5.25小时      3.83小时      4.95小时

反应物进料回收率        92.91％       92.23％       74.65％

反应器产率：

  醛重/(丙烯醛+甲基     90.42％       88.57％       71.13％

  硫醇)进料重

  醛摩尔/丙烯醛进       93.31％       105.97％      64.65％

  料摩尔

  醛摩尔/甲基硫醇       87.25％       74.33％       80.53％

  进料摩尔

连续运转时间            3.00小时      2.40小时      1.40小时

平均催化剂进料速率      0.0139克/分   0.0069克/分   0.0克/分

平均水进料速率          0.0克/分      0.0克/分      0.0克/分

                                                    实施例23

平均操作温度                                        39.00℃

摩尔进料比，丙烯                                    0.63

醛/甲基硫醇

去鼓泡器的气体混合                                  2.276升/分

物流.，标准状态

入口气体混合物中丙烯                                19.476(体)％

醛浓度

出口气体中丙烯                                      -1.573％

醛浓度                                              (体)

上流支管底表观                                      1.015英尺/

气体速率.，标准状态                                 秒

反应器液体体积                                      792.00ml

液体产物停留时间                                    5.65小时

反应物进料回收率                                    91.16％

反应器产率：

  醛重/(丙烯醛+甲基                                 82.88％

  硫醇)进料重

  醛摩尔/丙烯醛进                                   105.03％

  料摩尔

  醛摩尔/甲基硫醇                                   66.51％

进料摩尔

连续运转时间                                        5.00小时

平均催化剂进料速率                                  0.0克/分

平均水进料速率                                               0.0克/分

                                       表3

                          操作变量对实验结果的影响

             变量                                                      结果

试验          VG      YA     T     CC       TR    A/M     PR     REC  YIELD     CA      CM

           英尺/秒 ％(摩尔)  ℃   ％(重)  (小时)  (比)   克/分   (％)  (％)   ％(重)  ％(重)

  041684     1.30    16.1    41    .47      5.0   0.97   2.27    94.2  92.3    0.51

  (TYPICAL)                                                                            1.34

  010984A    1.02    19.5    39    0.4      5.7   0.63   2.34    91.2  82.9    .051    8.85

  011984B    1.13    33.6    46    0.4      5.0   1.25   2.77    74.7  71.1    4.35    0.20

  042584     1.76    18.1    55    0.4      3.1   1.01   2.94    85.4  83.9    1.30    0.28

  050284     1.68    19.4    50    0.7      2.9   1.00   3.13    89.5  88.0    0.05    1.60

  061384B    1.44    20.7    40    .39      5.0   1.26   2.54    88.1  85.5    2.43    0.43

  061384A    1.40    16.6    41    .32      6.1   1.07   2.11    87.4  86.5    .158    .913

  052384     1.45    9.24    40    .43      12.8  1.17   1.03    76.3  75.3    .775    .487

  061484B    1.23    7.23    39    .39      17.9  1.23   0.66    75.9  74.8    1.12    .291

    VG       ＝  表观气体速度，英尺/秒

    YA       ＝  进口丙烯醛浓度，％(摩尔)

    T        ＝  反应器温度，℃

    CC       ＝  催化剂(乙酸吡啶)浓度，％(重量)

    TR       ＝  基于产物速率的停留时间，小时

    A/M      ＝  丙烯醛对甲基硫醇的进料比，摩尔比

    PR       ＝  得到的产物的速率，克/分

    REC      ＝  丙烯醛对进料的百分回收率，％

    YIELD    ＝  丙烯醛进料转变为醛产物的百分率，％

    CA       ＝  液体中丙烯醛浓度，％(重量)

    CM       ＝  液体中甲基硫醇的浓度，％(重量)

实施例24

使用图2所示的方法，用实验室反应器中丙烯催化氧化生产的丙烯醛进料气体进行50小时连续运转。在运转过程中，将气升回路的温度控制在约40℃，每半小时用分离的气相色谱仪分析反应器液体样品来不断监测丙烯醛与甲基硫醇的进料比。最终的醛产物有以下组成：

    乙醛                     0.11％(重量)

    甲基硫醇                 0.88

    丙烯醛                   0.07

    烯丙醇                               0.29

    乙酸                                 0.35

    丙烯酸                               0.52

    β-羟基丙醛                          0.27

    吡啶                                 0.19

    MMP                                  89.02

    分子量为190的副产物                  0.18

    水                                   7.00

在工业操作中，其中水控制到更一般的含量如2％，MMP的含量大于94％。相当高的β-羟基丙醛含量是由于超过在工业方法中冷却丙烯醛进料气体可很容易达到的水含量的水存在的结果。

实施例25

使用图2所示的方法在湿壁反应器和水平回路反应器中进行对比试验。合成丙烯醛进料气用于这些试验。在稳态操作过程中，用气相色谱法分析液体产物样品，以确定醛含量、残留丙烯醛、甲基硫醇和副产物杂质。在这些分析的基础上，进行计算以确定每次试验的丙烯醛百分回收率、产品产率和反应器物料平衡。将实验数据用于两相反应器模型，得到平均传质系数和反应动力学速率常数。也测量和计算了气体滞留量和液体循环速率数据。

反应器体系的物理尺寸与每一试验的温度、气体速率和液体速率一起列入表4。反应条件、进料速率、产率和平均传质系数的比较列入表5。

                        表4

                 反应器尺寸和操作变量

反应器         管尺寸           分离器          温度     气体速率      液体速率

气升循环式     .5″内径×3.5′

               (or5′w/spool)     2.5″外径×8″35-55℃  2.2-4.0升/分  4.0-12升/分

湿壁式         .5″内径×4.5′    4″外径×6″  30-48℃  3.0-6.5升/分  .6-.8升/分

水平回路       .5″内径×7.5′    3″外径×11″

                                  4″外径×13″ 37-40℃  2.5-3.4升/分  9.5-13.3升/分

                             表5

                     试验反应器的典型结果

                                 气升     湿壁     水平回路

试验号                           041684   110184   011685

进口气浓度，％(体)丙烯醛         16.0     16.8     17.3

出口气浓度，％(体)丙烯醛         0.503    1.92     3.82

反应器温度，℃                   41.0     36.0     40.0

表观气速，英尺/秒                1.304    1.46     1.39

表观液速，英尺/秒                3.5      0.3      5.7

液体浓度

    ％(重量)丙烯醛               0.51     0.71     0.05

    ％(重量)甲基硫醇             1.30     0.20     1.35

气体混合物进料速率，克/分        4.43     4.84     4.56

丙烯醛进料速率，克/分            1.174    1.372    1.352

甲基硫醇蒸汽进料速率，克/分      1.042    1.160    1.095

醛产物速率，克/分                2.267    2.306    2.118

进料回收率(丙烯醛+甲基硫         94.2     88.2     82.1

醇)，％(重量)

反应器产率(醛/丙烯醛+甲基硫      92.34    87.33    80.97

醇)，％(重量)

平均传质系数，摩尔/升·大气压·       150      120      50

小时

实施例26

根据图5所示的方法，将含有MMP、甲基硫醇和催化剂的反应介质与丙烯醛蒸汽物流在有20块塔板的板式塔中接触。从冷却器407流出的MMP反应介质不循环到塔的底部。而所有循环MMP都通过冷却器408并循环到塔顶。从底段的液相和从底部起第5段的液相间接传热来进行各段冷却。丙烯醛蒸汽物流以662.4磅摩尔/小时的速率送入塔底，它含有15％(体积)丙烯醛、0.28％(体积)乙醛、17％(体积)水蒸汽和83％(体积)不凝气。甲基硫醇以100磅摩尔/小时的速率送入塔底。

MMP反应介质以约600磅摩尔/小时的速率送入塔顶。含有97.3％(重量)MMP的MMP产物物流以约110.4磅摩尔/小时的速率从塔中取出。

实施例27

将实施例24生产的428.1克MMP装入有冷却夹套和搅拌器的1000ml反应器中。将HCN(105.4g)在50分钟内计量送入相同的反应器，在此过程中将温度保持在35～40℃之间。在HCN进料结束时，温度升到45℃，使反应继续再进行30分钟，使MMP完全转化成2-羟基-4-甲硫基丁酸(HMBN)(527.7g)。分析发现含有90.8％HMBN，其余大部分为水、催化剂和一些低浓度杂质。

实施例28

将由实施例27制备的515gHMBN在50分钟内，在60℃下加到装在有搅拌器的1000ml夹套反应器的65.9％(重量)硫酸水溶液(584.2g)中。生成的混合物在65℃下再反应10分钟，使HMBN转化成相应酰胺的第一水解反应完全。然后在80℃下将热水(378.5g)加到反应器中的混合物中，然后将混合物的温度升到82℃进行酰胺转化成HMBA和副产硫酸氢铵的第二水解反应。反应继续2.5小时，使第二水解反应完成。另一方面，可通过将水解温度升到90～100℃，使所需的反应时间缩短近50％。分析最终的水解产物发现，它含有32.1％HMBA单体，0.11％HMBA二聚物和小于0.02％酰胺和小于0.02％腈，其余的是硫酸氢铵副产物和水。将上述水解产物与甲基异丁基酮(MIBK)溶剂接触，以萃取HMBA产品。将萃取液在70℃、真空下蒸发，从HMBA中分离溶剂。分析底部不含溶剂的产物发现，它含74.8％HMBA单体和7.0％HMBA二聚物，其余主要是水和硫酸根离子。该产物含稍高于正常值的水含量。通过进一步蒸发可使水含量降到正常的11-12％范围内。

实施例29

根据图7所示的方法，在催化反应器601内将丙烯催化氧化生成粗丙烯醛反应产物气体。丙烯、水蒸汽和空气的混合物通过换热器611送入反应器，在换热器611通过从反应产物气体传热使混合物预热。在换热器603中使反应产物气体冷却并部分冷凝，生成在37.8℃的混合液/气物流。然后将该物流送入闪蒸器627，在那里它进一步冷却并分离成含有丙烯醛(18.9％(重量))、氮气(71.1％(重量))、氧气(2.8％(重量))、丙烷(2.1％(重量))、丙烯(1.8％(重量))、水蒸汽(0.9％(重量))、丙烯酸(80ppm)、乙醛(0.2％(重量))、一氧化碳(0.6％(重量))、二氧化碳(1.7％(重量))和甲醛水溶液(140ppm)冷却的气体物流，以及含水(75.4％(重量))、丙烯醛(20.0％(重量))和丙烯酸(3.1％(重量))的冷凝物物流。冷却气体物流和冷凝物都处于23.2℃和绝对压力26磅/英寸²。将冷凝物送入分馏塔629，在那里它在塔顶压力23磅/英寸²下蒸馏。从塔顶流出的蒸汽被部分冷凝，并以摩尔回流比为1下将冷凝物回流到塔中。在塔底生成含水废物，它含有丙烯酸(3.9％(重量))和丙烯醛(711ppm)。塔顶产物含丙烯醛(94.2％(重量))、乙醛(1.1％(重量))、水蒸汽(4.6％(重量))和小于1ppm的丙烯酸。将从分馏塔得到的塔顶物与闪蒸器流出的冷却气体物流混合，得到在26.5℃、总压23磅/英寸²下的含有丙烯醛(24.6％(重量))、乙醛(0.3％(重量))、水蒸汽(1.2％(重量))、丙烷(1.9％(重量))、丙烯(1.6％(重量))和丙烯酸(76ppm)的合并丙烯醛气体物流。将该气体与甲基硫醇一起通过进口623送入在气升循环反应器605的低回路621中的循环MMP反应介质中。在通过上流支管的流动中丙烯醛被吸收和反应，得到在40℃、16磅/英寸²下从上流支管排出的产物，它含有MMP(75.9％(重量))、甲基硫醇(0.2％(重量))、丙烯醛(0.3％(重量))、水(1.5％(重量))、丙烷(0.5％(重量))、丙烯(0.5％(重量))、氮(19.1％(重量))、氧(0.8％(重量))、乙醛(0.1％(重量))、甲醛水溶液(157ppm)、丙烯酸(126ppm)、吡啶(0.2％(重量))和乙酸(0.2％(重量))。在气/液分离器609中从液体MMP反应介质中分出不凝气，将MMP反应介质通过下流支管和底部回路送到反应器的上流支管，并与另外的丙烯醛气体和甲基硫醇混合。在40℃、15磅/英寸²下除去MMP产品，它含有MMP(97.4％(重量))、乙酸(0.2％(重量))、吡啶(0.2％(重量))、甲基硫醇(80ppm)、甲醛水溶液(180ppm)、乙醛(520ppm)、丙烯酸(160ppm)、水(1.8％(重量))和丙烯醛(0.2％(重量))。

实施例30

根据图8所示的方法，在催化反应器701中，丙烯经催化氧化生产粗丙烯醛反应产物气体。将丙烯、水蒸汽和空气的混合物通过换热器711送入反应器，在换热器中通过从反应产物气体中传热使混合物预热。反应产物气体在换热器703中冷却并部分冷凝，生成37.8℃的混合液体蒸汽物流。然后将该物流送入闪蒸器727，在那里它被进一步冷却并分成含有丙烯醛(19.1％(重量))、氮(71.0％(重量))、氧(2.8％(重量))、丙烯(1.8％(重量))、丙烷(2.1％(重量))、水蒸汽(0.9％(重量))、丙烯酸(40ppm)、乙醛(0.2％(重量))、一氧化碳(0.6％(重量))、二氧化碳(1.7％(重量))和甲醛水溶液(140ppm)的冷却气体物流以及含水(75.8％(重量))、丙烯醛(19.5％(重量))、乙醛(0.5％(重量))和丙烯酸(3.1％(重量))的冷凝物物流。冷却气体物流和冷凝物都处在15.2℃、绝对压力17磅/英寸²下。将冷凝物送入分馏塔729，在那里它在塔顶压力15磅/英寸²下蒸馏。离开塔顶的蒸汽被部分冷凝，并以摩尔回流比为1将冷凝物回流到塔中。在塔底生产含水的废产物，它含有丙烯酸(3.9％(重量))和丙烯醛(0.6％(重量))。塔顶产物含丙烯醛(94.0％(重量))、乙醛(0.2％(重量))、水蒸汽(3.6％(重量))和小于1ppm的丙烯酸。将分馏塔得到的塔顶产物与闪蒸器流出的冷却气体物流混合，生成处于18.2℃、总压16磅/英寸²的含有丙烯醛(24.5％(重量))、乙醛(0.3％(重量))、水蒸汽(1.0％(重量))、丙烷(1.9％(重量))、丙烯(1.6％(重量))和丙烯酸(76ppm)的合并丙烯醛气体物流。将该气体与甲基硫醇一起通过板式塔反应器705底部的进口723送入循环MMP中。气体通过塔与向下流动的MMP反应介质逆流向上流动。含有MMP(96.7％(重量))、丙烯醛(962ppm)和甲基硫醇(0.14％(重量))的反应介质在0℃下进入塔顶。在62℃下流出塔的反应产物含有甲基硫醇(0.14％(重量))、丙烯醛(960ppm)和MMP(96.8％(重量))。反应产物经换热器707循环，在那里通过间接传热给冷却水，它被冷却到32.2℃。将稍少于2/3的循环物流从换热器707的出口循环到反应器705的约中部塔板。将其余部分循环反应介质与催化剂混合并通过换热器708，在那里通过间接传热给冷冻盐水将反应介质冷却到0℃。将从换热器708流出的部分循环介质通过管线706循环到板式塔反应器705的顶部。在板式塔反应器705底部和换热器707进口之间，从循环MMP反应介质中取出产品物流。另一方面，产品可从冷却器707或冷却器708出口回收。产品物流含MMP(96.8％(重量))、甲基硫醇(0.14％(重量))和丙烯醛(960ppm)。MMP反应介质循环速率与净产品抽出速率之间的比为约15∶1。

Claims (13)

1.一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，它包括：

液体反应介质与气态丙烯醛进料物流在气/液接触段接触，所述的反应介质含3-(甲硫基)丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛之间反应的催化剂，所述的气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽和不凝气，进入所述接触段的丙烯醛和甲基硫醇的相对比例基本上是化学计量等量的，从而丙烯醛从所述的进料物流中转移到所述的反应介质中，并在基本上不生成中间物3-甲硫基丙醛的半甲硫基缩醛的条件下在反应介质中直接与甲基硫醇反应，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物；

从所述的液体反应产物中分离所述的不凝气；

将所述的反应产物分成产品馏分和循环馏分；以及

将所述的循环馏分循环到所述的气/液接触段；在包含所述的气/液接触段和循环段的反应段中，在所述的液体介质中，丙烯醛与甲基硫醇反应，所述的液体反应产物从所述的气/液接触段排入循环段，而所述的循环馏分通过循环段循环回所述的气/液接触段，甲基硫醇在这样的位置送入所述的反应段，以致在所述的反应段的任何区域没有过量的甲基硫醇有足够长时间大量生成所述的中间物半(甲硫基)缩醛。

2.一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，它包括：

液体反应介质与气态丙烯醛进料物流在气/液接触段中接触，所述的反应介质含有3-(甲硫基)丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛之间反应的催化剂，所述的气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽和不凝气，因此丙烯醛从所述的进料物流中转移到所述的反应介质中；

丙烯醛和甲基硫醇在包含所述的气/液接触段的第一反应段中，在所述的液体反应介质中反应，生成中间物液体反应产物；

从所述的中间物液体反应产物中分离所述的不凝气体；

将所述的中间物液体反应产物分成中间产物馏分和循环馏分；以及

将所述的循环馏分循环到所述的气/液接触段，包含所述的气/液接触段的第一反应段和循环段，所述的液体反应产物从所述的气/液接触段排入循环段，而所述的循环馏分通过循环段循环回所述的气/液接触段；以及

使所述的中间产物馏分通过活塞流反应器，使残留的丙烯醛和甲基硫醇转化成3-(甲硫基)丙醛。

3.根据权利要求17的方法，其中按反应体积速率与净生产速率之比计，在所述的第一反应段中的停留时间为约0.2至约1小时。

4.根据权利要求18的方法，其中所述的进料物流和所述的液体反应介质逆流通过所述的气/液接触段，在所述的气/液接触段中液体滞留量足以使液体在所述的气/液接触段中的停留时间按液体滞留体积与净生产速率的比计为约0.5至约0.75小时。

5.一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，该法包括：

冷却由烃类催化氧化制得的粗反应产物气体物流，从而得到含有丙烯醛的冷却气体物流和含有水、丙烯酸和残留量丙烯醛的冷凝物；

从所述的冷却气体物流中分离所述的冷凝物；

分馏所述的冷凝物，得到含有丙烯醛的塔顶馏分和基本上不含丙烯醛的塔底馏分；

将所述的塔顶馏分与所述的冷却气体物流混合，得到合并的丙烯醛气体物流；

液体反应介质与气态丙烯醛进料物流在气/液接触段中接触，所述的反应介质含3-(甲硫基)丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛之间反应的催化剂，所述的气态丙烯醛进料物流含所述的合并丙烯醛气体物流和含有丙烯醛蒸汽、不凝气和水蒸汽，因此丙烯醛从所述的进料物流转移到所述的反应介质中，并与甲基硫醇在反应介质中反应，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物；

从所述的液体反应产物中分离出不凝气；

将所述的反应产物分成产品馏分和循环馏分；以及

将所述的循环馏分循环到所述的气/液接触段。

6.根据权利要求27的方法，其中所述的塔底馏分含有小于约1％(重量)丙烯醛。

7.根据权利要求28的方法，其中所述的塔底馏分含有小于约0.1％(重量)丙烯醛。

8.根据权利要求27的方法，其中所述的进料气体含有小于约0.1％(体积)丙烯酸。

9.根据权利要求27的方法，其中所述的馏分在有至少约2块理论板的蒸馏塔中进行，在压头不大于约30磅/英寸²和回流比至少约0.5下操作。

10.根据权利要求32的方法，其中压头不大于约20磅/英寸²，所述塔底馏分的丙烯醛含量小于约0.1％(重量)。

11.根据权利要求27的方法，其中所述的粗丙烯醛反应产物气体通过在间接换热器中传热给冷却流体来冷却，从而使水和丙烯酸冷凝，并生成两相气/液粗丙烯醛产物物流；

将所述的两相气/液丙烯醛产物物流通过闪蒸器和汽液分离器，在其中两相物流进一步冷却进行进一步冷凝，并从所述的冷却丙烯醛气体物流中分离出所述的冷凝物；以及

所述的冷凝物从所述的闪蒸器和汽液分离器送到分馏塔进行所述的分馏。

12.一种连续制备3-(甲硫基)丙醛的方法，该法包括：

液体反应介质与气态丙烯醛进料物流在反应段的气/液接触段中接触，所述的反应介质含3-甲硫基丙醛、甲基硫醇和用于甲基硫醇与丙烯醛反应的催化剂，所述的气态丙烯醛进料物流含丙烯醛蒸汽和不凝气，因此丙烯醛从所述的进料物流转移到所述的反应介质中，并与甲基硫醇在所述的反应介质中反应，生成含有3-(甲硫基)丙醛的液体反应产物；

使所述的进料物流和所述的反应介质并流通过所述的接触段，因此丙烯醛从所述的进料物流转移到所述的反应介质，并与甲基硫醇在所述的反应介质中反应，生成含3-甲硫基丙醛的液体反应产物；

从所述的液体反应产物中分离所述的不凝气体；

将所述的反应产物分成产品馏分和循环馏分；

将所述的循环馏分循环到所述的气/液接触段；以及

通过从所述的液体反应介质将热传递给另一流体的方法从所述的反应段取出反应热，所述液体介质的循环速率和从反应段取热的位置是这样的，以致所述液体反应介质通过所述的反应段的温度变化不大于约±5°F。

13.根据权利要求35的方法，其中所述的反应段包括所述的气/液接触段和循环段，所述的液体反应产物从所述的气/液接触段排放到循环段，所述的循环馏分通过循环段循环回到所述气/液接触段，所述的液体反应介质在所述的循环段中的温度变化不大于±2°F。

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