CN1476352A - 含有n-取代的环酰亚胺化合物的催化剂和使用该催化剂生产有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的催化剂包括带有由如下式(I)表示的N－取代的环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物，其中R是羟基保护基团。优选的羟基保护基团R是可水解的保护基团。R的实例包括由羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸等脱除羟基所得到的基团。该催化剂可含有联用的上述酰亚胺化合物和金属化合物。在上述催化剂存在下，(A)形成游离基的化合物与(B)游离基捕获化合物反应，从而生产化合物(A)和化合物(B)的加成或取代反应产物或它们的衍生物。根据本发明，在温和条件下通过加成或取代等反应，能够高选择性，高收率生产有机化合物。

Description

含有N-取代的环酰亚胺化合物的催化剂和 使用该催化剂生产有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及用于形成碳-碳键的氧化，硝化，羧化反应和其它反应的催化剂，并涉及使用该催化剂生产有机化合物的方法。
背景技术
氧化反应是有机化学工业领域中最基本的反应，已开发了各种氧化方法。从资源和环境问题考虑，优选其中分子氧或空气直接用作氧化剂的催化氧化方法。然而，催化氧化方法通常需要高温和/或高压以活化氧气，或必须在还原剂，例如醛共同存在下进行以便在温和条件下进行反应。因此，该常规的催化氧化方法不能够在温和条件下容易和有效地生产醇或羧酸。
低级烃，例如甲烷和乙烷使用硝酸或二氧化氮在250℃-300℃的高温下硝化。然而，当含有较大碳原子数目的烃在上述条件下硝化时，该物质被分解，而目的硝基化合物不能以高收率得到。为硝化烃，广泛采用使用混合酸(硝酸和硫酸的混合物)的方法，然而，该方法需要大量高浓度的强酸。
此外，几乎没有在温和条件下在烃中有效和直接引入羧基的已知方法。
已知各种生产有机含硫酸或其盐的方法。例如，生产磺酸的方法包括用氧化剂氧化硫醇或二硫化物的方法、通过使用Friedel-Crafts反应使芳烃与无水SO3-吡啶或氯磺酸反应的方法、通过使不饱和化合物进行游离基加成反应得到磺酸的合成方法。然而，这些方法需要极端的反应条件或不可避免地产生大量的副产物。因此至今未知直接和有效磺化非芳烃的方法。
已知将各种化合物加成到带有碳-碳双键的不饱和化合物或杂原子化合物，从而生产有用的有机化合物的方法。例如，当活性亚甲基化合物，例如丙二酸二酯与含有吸电子基团的烯烃，例如丙烯腈在碱存在下反应时，由于亲核加成反应的结果形成碳-碳键，从而得到加成产物(迈克尔加成反应)。当在酸或碱存在下处理两种类型的羰基化合物，一种羰基化合物亲核加成到另一个中形成碳-碳键，从而产生醇醛缩合物。
然而，这些方法在酸或碱存在下进行，不能应用于含有对酸或碱敏感的取代基的化合物。此外，这些方法不能使，例如羟基甲基、烷氧基甲基、酰基或叔碳原子直接与构成不饱和化合物的不饱和键碳原子或桥接环化合物的次甲基碳原子结合。
还已知根据游离基机理的碳-碳双键加成反应或形成碳-碳键的偶合反应。然而，几乎没有能够通过例如分子氧的作用在温和条件下有效产生加成产物或取代反应产物的方法。
已知某些方法用作羟基-γ-丁内酯衍生物的生产方法。例如欧洲专利公开EP-A-2103686公开通过使二羟乙酸与异丁烯反应得到戊内酯的合成方法。同样，日本未审查专利申请公开61-282373公开了通过使水合二羟乙酸与叔丁醇反应得到戊内酯的合成方法。Tetrahedron，933(1979)公开了得到戊内酯的合成方法，该方法包括如下步骤：水解4-羟基-2-甲基-5，5，5-三氯-1-戊烯以生产2-羟基-4-甲基-4-戊烯酸和在盐酸存在下环化该化合物。此外，Chemical Society of Japan、Spring Conference Proceedings II pp.1015(1998)报导光照射含有α-乙酰氧基-α，β-不饱和羧酸酯和2-丙醇的混合物生产相应的α-乙酰氧基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯衍生物。然而，每种上述方法采用不易得到的原料或需要用于反应的特殊条件。
日本未审查专利申请公开8-38909和9-327626都提出了含有带有特殊结构的酰亚胺化合物或与例如过渡金属化合物联用的酰亚胺化合物的催化剂作为用分子氧氧化有机物质的催化剂。日本未审查专利申请公开11-239730公开了一种方法，其中使物质与至少一种选自(i)氮氧化物和(ii)一氧化碳和氧气的混合物的反应物在酰亚胺化合物存在下反应，从而在该物质中引入至少一种选自硝基和羧基的官能团。PCT国际公开WO00/35835公开了一种方法，其中使两种化合物在特殊酰亚胺化合物和与酰亚胺化合物相关的游离基发生剂存在下相互反应，从而得到加成或取代反应产物或根据游离基机理产生其氧化产物。使用酰亚胺化合物的方法能够在物质中引入含氧原子基团，例如羟基、硝基或羧基或能够形成碳-碳键。然而，在目标化合物的收率，催化剂的稳定性或催化剂数量方面它们仍然是不够的。
发明公开
因此，本发明的目的是提供在温和条件下由于例如加成或取代反应的结果能够以高收率高选择性生产有机化合物的催化剂和提供使用该催化剂生产有机化合物的方法。
本发明的另一目的是提供在温和条件下可向有机物质中引入含氧原子基团的催化剂和提供使用该催化剂生产有机化合物的方法。
本发明的另一目的是提供高度稳定的，能够长时间保持其催化活性的催化剂。
本发明的另一目的是提供甚至在少量时也显示高催化活性的游离基反应催化剂。
本发明的另一目的是提供甚至在高温下也是高度稳定的游离基反应催化剂。
在经深入细致的研究达到上述目的后，本发明人发现，当能够形成游离基的化合物与游离基捕获化合物在具有特殊结构的酰亚胺化合物存在下反应时，能够在温和条件下得到相应的加成或取代反应产物或其衍生物。基于这些发现完成了本发明。
具体地说，在一方面，本发明提供包含具有由如下通式(I)表示的N-取代的环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物的催化剂：其中R是羟基保护基团。
该酰亚胺化合物包括例如由如下式(1)表示的化合物：其中R是羟基保护基团；R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，分别是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个可相互结合以形成双键、芳香或非芳香环，和其中以式(1)表示的至少一种N-取代的环酰亚胺基团还可在R1、R2、R3、R4、R5和R6上或在由R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个形成的双键、芳香或非芳香环上形成。
保护基团R优选是可水解的保护基团。R可以是通过由酸除去OH基团得到的基团。该酸包括，例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸。
催化剂可包括联用的酰亚胺化合物和金属催化剂。
另一方面，本发明提供生产有机化合物的方法，方法包括使(A)能够形成游离基的化合物与(B)游离基捕获化合物在催化剂存在下反应的步骤以生产在化合物(A)和化合物(B)之间的加成或取代反应的产物或它们的衍生物。
作为能够形成游离基的化合物(A)，可以使用一种选自如下化合物：(A1)在杂原子的相邻位置上带有碳-氢键的含杂原子化合物；(A2)带有碳-杂原子双键的化合物；(A3)含次甲基碳原子的化合物；(A4)在不饱和键的相邻位置上带有碳-氢键的化合物；(A5)非芳香环烃；(A6)共轭化合物；(A7)胺；(A8)芳香化合物；(A9)直链烷烃和(A10)烯烃。
游离基捕获化合物(B)可以是选自如下的一种化合物：(B1)不饱和化合物；(B2)含次甲基碳原子的化合物；(B3)含杂原子的化合物和(B4)含氧原子的反应物(反应剂)。该含氧原子的反应物(B4)包括，例如氧气、一氧化碳、氮氧化物、氧化硫、和硝酸、亚硝酸或它们的盐。
在能够形成游离基的化合物(A)与游离基捕获化合物(B)之间的反应包括，例如氧化反应、羧基化反应、硝化反应、磺化反应、偶合反应及其组合。
有机化合物的生产方法包括使带有与芳环连接的烷基或其低价氧化基团的芳香化合物用氧气氧化的步骤以产生相应的芳香羧酸。
用于本文的术语“加成或取代”反应以广泛含义使用，还包括例如氧化或磺化方法。
实施本发明的最佳方式
[酰亚胺化合物]
本发明的催化剂包含带有由式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物。酰亚胺化合物在分子内可含有多个由式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架。酰亚胺化合物还可含有多个通过R键合的N-氧环酰亚胺骨架，该N-氧环酰亚胺骨架由式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架通过脱除R得到。
在式(I)中，由R表示的羟基保护基团包括在有机合成领域中用于羟基的常规保护基团。该保护基团包括，但不限于烷基(例如，甲基、叔丁基和其它C1-C4烷基)、烯基(例如烯丙基)、环烷基(例如环己基)、芳基(例如2，4-二硝基苯基)、芳烷基(例如苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基和三苯基甲基)；取代的甲基(甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)、取代的乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基和2-甲氧基乙基)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟基烷基(例如1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基和1-羟基-1-苯基甲基)和其它能够与羟基形成缩醛基或半缩醛基的基团；酰基(例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、癸酰基、壬酰基、十二酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基和其它C1-C20脂族酰基和其它脂族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基和其它环烷碳基和其它脂环族酰基；苯甲酰基、萘甲酰基和其它芳香酰基)、磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基和萘磺酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和其它C1-C4烷氧基羰基)、芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基和对甲氧基苄氧基羰基)、取代或未取代的氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)、由无机酸(例如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)通过除去OH基团得到的基团、二烷基硫膦基(例如二甲基硫膦基)、二芳基硫膦基(例如苯基硫膦基)，和取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
酰亚胺化合物可含有多个通过R键合的N-氧环酰亚胺骨架，该N-氧环酰亚胺骨架由式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架通过脱除R得到。在这种情况下，R包括，但不限于，乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基和其它由多羧酸得到的酰基；羰基；和亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚环戊基、亚环己基、亚苄基和其它多价烃基(具体地说，与两个羟基形成缩醛键的基团)。
优选R包括，例如能够与羟基形成缩醛或半缩醛的基团；由酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)通过脱除其中OH基团得到的基团(例如酰基、磺酰基、烷氧基羰基和氨基甲酰基)，和其它能够通过水解脱保护的可水解保护基团。
酰亚胺化合物典型实例是由式(1)表示的酰亚胺化合物。在酰亚胺化合物的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，卤素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和其它含有约1-约30个碳原子(尤其约1-约20个碳原子)的直链或支链烷基。
芳基包括，例如苯基和萘基。代表性的环烷基是环戊基和环己基。代表性的烷氧基是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基和其它含有约1-约30个碳原子(尤其约1-约20个碳原子)的烷氧基。
取代的氧基羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十四烷氧基羰基、十六烷氧基羰基、十八烷氧基羰基和其它C1-C30烷氧基羰基(尤其是C1-C20烷氧基羰基)；环戊氧基羰基、环己氧基羰基和其它环烷氧基羰基(尤其是3-20元环烷氧基羰基)；苯氧基羰基、萘氧基羰基和其它芳氧基羰基(尤其是C6-C20芳氧基羰基)；和苄氧基羰基和其它芳烷氧基羰基(尤其是C7-C21芳烷氧基羰基)。
酰基包括，但不限于，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、癸酰基、壬酰基、十二酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基和其它C1-C30脂族酰基(尤其是C1-C20脂族酰基)，和其它脂族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基和其它环烷羰基和其它脂环族酰基；苯甲酰基、萘甲酰基和其它芳香酰基。
酰氧基包括，但不限于，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十二酰氧基、十四酰氧基、十六酰氧基、十八酰氧基和其它C1-C30脂族酰氧基(尤其是C1-C20脂族酰氧基)，和其它脂族饱和或不饱和酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊烷羰基氧基、环己烷羰基氧基和其它环烷羰基氧基和其它脂环族酰氧基；苯甲酰基氧基、萘甲酰基氧基和其它芳香酰氧基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同或不同的。在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个可结合以形成双键、芳香或非芳香环。优选的芳香或非芳香环含有约5-约12元，尤其是约6-约10元。该环可以是杂环或稠合杂环，但它通常是烃环。该环包括，例如非芳香脂族环(例如可带有取代基的环己烷环和其它环烷烃环、可带有取代基的环己烯环和其它环烯烃环)、非芳香桥接环(例如可带有取代基的5-降冰片烯环和其它桥接烃环)、可带有取代基的苯环、萘环和其它芳香环(包括稠合环)。在许多情况下环包括芳香环。该环可带有取代基，该取代基包括，但不限于，烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卤素原子。
式(1)中表示的至少一个N-取代的环亚酰氨基还可在R1、R2、R3、R4、R5或R6上或在R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个形成的双键或芳香或非芳香环上形成。例如当R1、R2、R3、R4、R5或R6是含有两个或更多个碳原子的烷基时，N取代的环亚酰氨基可与构成烷基的相邻两个碳原子一起形成。同样，当R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个结合形成双键时，N-取代的环亚酰氨基可与双键一起形成。当R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个结合形成芳香或非芳香环时，N-取代的环亚酰氨基可用构成环的相邻两个碳原子形成。此外，式(1)中表示的N-取代的环亚酰氨基的N-羟基形式(N-羟基环亚酰氨基)、相应于式(1)表示的6元N-取代的环亚酰氨基的5-元N-取代的环亚酰氨基或它们的N-羟基形式可在R1、R2、R3、R4、R5或R6中上或在R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少两个形成的双键或芳香或非芳香环上形成。
优选的酰亚胺化合物包括下式的化合物：
Figure A0280319300111
其中R11-R16是相同或不同的，分别是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基，和R17-R22是相同或不同的，分别是氢原子、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基或卤素原子，其中R17-R22的相邻基团可结合形成在式(1b)或(1c)中表示的6元N-取代的环亚酰氨基骨架，它的N-羟基形式、相应的5元N-取代的环亚酰氨基骨架或它的N-羟基形式；R具有如上定义的相同含义。
在取代基R11-R16中的卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基和酰氧基包括与在取代基R1-R6中的相应基团相同的基团。
在取代基R17-R22中，烷基包括如上举例的相同的烷基，其中含有约1-约6个碳原子的烷基是尤其优选的。卤代烷基包括三氟甲基和其它含有约1-约4个碳原子的卤代烷基。烷氧基包括如上举例的相同的烷氧基，其中含有约1-约4个碳原子的低级烷氧基是尤其优选的。取代的氧基羰基包括与如上举例的相同的取代氧基羰基(例如烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基)。酰基包括与如上举例的相同的酰基(例如，脂族饱和或不饱和酰基、乙酰乙酰基、脂环族酰基、芳香酰基)。酰氧基包括与如上举例的相同的酰氧基(例如脂族饱和或不饱和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂环族酰氧基和芳香酰氧基)。卤素原子包括氟、氯和溴原子。R17-R22的每个取代基通常是氢原子、含有约1-约4个碳原子的低级烷基、羧基、取代的氧基羰基、硝基或卤素原子。
优选酰亚胺化合物的实例是N-乙酰氧基戊二酰亚胺、N-乙酰氧基-α，α-二甲基戊二酰亚胺、N-乙酰氧基-β，β-二甲基戊二酰亚胺、N-乙酰氧基-1，8-十氢萘二甲酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基-1，8；4，5-十氢萘四甲酰二亚胺、N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(N-乙酰氧基萘二甲酰亚胺)、N，N′-二乙酰氧基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺、N-丙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N′-二(丙酰氧基)-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺、N-己酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N′-二(己酰氧基)-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺，和由式(1)表示的其它化合物，其中R是乙酰基或其它酰基；N-甲氧基甲基氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N′-二(甲氧基甲基氧基)-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺，和其它由式(1)表示的化合物，其中R是可与羟基形成缩醛或半缩醛的基团；N-甲磺酰基氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N′-二(甲磺酰基氧基)-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺和其它由式(1)表示的化合物，其中R是磺酰基；N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺或N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯和由式(1)表示的其它基团，其中R由无机酸通过除去OH基团得到的基团。
每个酰亚胺化合物可通过使用用于引入保护基团的常规反应通过将所需的保护基团引入其中R是氢原子的相应化合物(N-羟基环酰亚胺化合物)得到。例如N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺可通过使N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺与乙酸酐反应或与乙酰基卤在碱存在下反应得到。
其中R是氢原子的化合物(N-羟基环酰亚胺化合物)可通过常规酰亚胺化方法(用于形成酰亚胺的方法)得到，例如包括使相应的酸酐与羟胺反应打开酸酐基环和闭环形成酰亚胺的步骤的方法。
通常优选的酰亚胺化合物可通过将保护基团引入N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺和由脂环族多羧酸酐或芳香多羧酸酐得到的其它N-羟基酰亚胺化合物的羟基而得到。
式(I)表示的带有N-取代环酰亚胺骨架的每个酰亚胺化合物可以在反应中单独或混合使用。酰亚胺化合物可以在反应体系中形成，式(I)表示的带有N-取代环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物可以与相应的N-羟基环酰亚胺化合物(其中R是氢原子的化合物)混合使用。
本发明的酰亚胺化合物的数量可以在宽范围内选择，例如相对于1摩尔反应组分(反应物)约0.0000001-约1摩尔，优选约0.000001-约0.5摩尔，更优选约0.00001-约0.4摩尔，通常约0.0001-约0.35摩尔。
[助催化剂(辅催化剂)]
根据本发明，助催化剂(辅催化剂)可以与酰亚胺化合物混合使用，该助催化剂包括例如金属化合物。通过使用与金属化合物混合的酰亚胺化合物，可改善反应的速率和选择性。
构成金属化合物的金属元素没有具体地限制，通常是元素周期表第2-1 5族的金属元素。用于本文的术语“金属元素”还包括硼B。金属元素的实例包括元素周期表第2族元素(例如Mg、Ca、Sr和Ba)，第3族元素(例如Sc，镧系元素和锕系元素)，第4族元素(例如Ti、Zr和Hf)，第5族元素(例如V)，第6族元素(例如Cr、Mo和W)，第7族元素(例如Mn)，第8族元素(例如Fe和Ru)，第9族元素(例如Co和Rh)，第10族元素(例如Ni、Pd和Pt)，第11族元素(例如Cu)，第12族元素(例如Zn)，第13族元素(例如B、Al和In)，第14族元素(例如Sn和Pb)和第15族元素(例如Sb和Bi)。优选的金属元素包括过渡金属元素(元素周期表第3-12族元素)。其中优选元素周期表第5-11族的元素，通常优选其中第5-9族元素。尤其优选V、Mo、Mn和Co。金属元素的化合价没有具体限制，在许多情况下是约0-约6。
该金属化合物包括，但不限于，单质、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、含氧酸的盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐)、同多酸盐、杂多酸盐和上述金属元素的其它无机化合物；有机酸盐(例如乙酸盐、丙酸盐、氰化物、萘甲酸盐或硬脂酸盐)、配合物，和金属元素的其它有机化合物。用于构成配合物的配位体包括OH(羟)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、酰基(例如乙酰基和丙酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、乙酰基丙酮根、环戊二烯基、卤素原子(例如氯和溴)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦和其它三芳基膦)和其它磷化合物、NH3(氨)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸根)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉和其它含氮化合物。
金属化合物的具体实例包括，钴化合物，例如氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴和其它无机化合物；乙酸钴、萘甲酸钴、硬脂酸钴和其它有机酸盐；乙酰丙酮钴和其它配合物，和其它二价或三价钴化合物。举例性的钒化合物包括，但不限于，氢氧化钒、氧化钒、氯化钒、氯化氧钒、硫酸钒、硫酸氧钒、钒酸钠和其它无机化合物；乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒，和其它配合物，和其它具有2-5化合价的钒化合物。其它金属元素的化合物实例包括相应于上述钴或钒化合物的化合物。这些金属化合物可单独或结合使用。具体地说，在许多情况下，钴化合物与锰化合物的结合使用明显增加反应速率。具有不同化合价的两个以上类型的金属化合物的结合使用(例如二价金属化合物与三价金属化合物结合使用)同样是优选的。
金属化合物的数量是，例如相对于1摩尔酰亚胺化合物约0.001-约10摩尔，优选约0.005-约3摩尔，和是例如，相对于1摩尔反应组分(反应物)约0.00001摩尔％-约10摩尔％，优选约0.1摩尔％-约5摩尔％。
用于本发明的助催化剂还包括有机盐，由多原子阳离子或多原子阴离子和其抗衡离子组成，该多原子阳离子或阴离子含有与至少一个有机基团键合的元素周期表第15或16族元素。使用有机盐作为助催化剂，可进一步改善反应速率和选择性。
在有机盐中，元素周期表的第15族元素包括N、P、As、Sb、和Bi，和元素周期表的第16族元素包括，例如O、S、Se和Te。优选元素是N、P、As、Sb和S、其中通常优选N、P和S。
与元素的原子结合的有机基团包括，但不限于，可带有取代基的烃基和取代的氧基。烃基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基和含有约1-约30个碳原子(优选约1-约20个碳原子)的其它直链或支链脂族烃基(烷基，烯基和炔基)；环戊基、环己基和其它含有约3-约8个碳原子的其它脂环族烃基；苯基、萘基和含有约6-约14个碳原子的其它芳香烃基。烃基可具有的取代基包括，但不限于，卤素原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、羧基、取代氧基羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、烷基(例如甲基、乙基和其它C1-C4烷基)、环烷基、芳基(例如苯基和萘基)，和杂环基。优选的烃基包括，例如含有约1-约30个碳原子的烷基，和含有约6-约14个碳原子的芳香烃基(尤其是苯基或萘基)。取代氧基包括，但不限于，烷氧基、芳氧基和芳烷氧基。
有机盐的实例包括有机铵盐、有机鏻盐、有机锍盐和其它有机鎓盐。该有机铵盐包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四己基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基苯基氯化铵、三丁基(十六烷基)氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵和其它季氯化铵，和相应的季溴化铵，和含有与氮原子结合的4个烃基的其它季铵盐；二甲基哌啶鎓氯化物、十六烷基吡啶鎓氯化物、甲基喹啉鎓氯化物和其它环季铵盐。有机鏻盐的实例包括四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、三丁基(十六烷基)氯化鏻、三乙基苯基氯化鏻和其它季氯化鏻，和相应的季溴化鏻，和含有与磷原子结合的4个烃基的其它季鏻盐；有机锍盐的实例包括三乙基碘化锍、乙基二苯基碘化锍，和含有与硫原子结合的三个烃基的其它锍盐。
有机盐还包括甲磺酸盐、乙磺酸盐、辛磺酸盐、十二烷基磺酸盐和其它烷基磺酸盐(例如C6-C18烷基磺酸盐)；苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和可被烷基取代的其它芳基磺酸盐(例如C6-C18烷基芳基磺酸盐)；磺酸型离子交换树脂(离子交换剂)；和膦酸型离子交换树脂(离子交换剂)。
有机盐的数量相对于1摩尔酰亚胺化合物是例如约0.001-约0.1摩尔，优选约0.005-约0.08摩尔。
用于本发明的助催化剂还包括强酸(例如在25℃下pKa小于或等于2的化合物)。优选的强酸包括例如卤化氢、氢卤酸、硫酸和杂多酸。强酸的数量相对于1摩尔酰亚胺化合物约0.001-约3摩尔。
用于本发明的助催化剂还包括带有与吸电子基团结合的羰基的化合物。该带有与吸电子基团结合的羰基的化合物包括，例如六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基(甲基)酮、五氟苯基(三氟甲基)酮和苯甲酸。该化合物数量相对于1摩尔反应组分(反应物)是例如约0.0001-约3摩尔。
根据本发明，反应体系包括游离基发生剂或游离基反应加速剂。该组分包括，但不限于，卤素(例如氯和溴)、过酸(例如过乙酸和间氯过苯甲酸)、过氧化物(例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物(TBHP)和其它氢过氧化物)、硝酸、亚硝酸或其盐、二氧化氮、苯甲醛和其它醛。在体系中存在该组分在某些情况下促进了反应。上述组分的数量相对于1摩尔酰亚胺化合物是例如约0.001-约3摩尔。
本发明的催化剂用作例如游离基反应催化剂。本发明的催化剂显示对反应的类似催化活性，在所述反应中，相应于式(I)中R的基团是氢原子和构成环的原子数(元)是5的化合物(5元N-羟基环酰亚胺化合物)显示催化活性。此外，与5元N-羟基环酰亚胺化合物相比，本发明的催化剂具有明显的优点，即(i)它们可保持长时间的催化活性，(ii)即使在少量下它们能够显示高催化活性，(iii)即使在高温下它们能够保持催化活性。因此，本发明的催化剂可应用于其中5元N-羟基环酰亚胺化合物显示催化活性的所有反应，和能够产生比在使用5元N-羟基环酰亚胺化合物作为催化剂时更大的利益。
其中本发明的催化剂显示催化活性的反应的实例包括在如下有关催化剂5元N-羟基环酰亚胺化合物的文献中描述的反应：日本未审查的专利申请公开8-38909、9-327626、10-286467、10-316610、10-309469、10-316625、11-239730、10-310543、11-49764、11-106377、11-226416、11-228484、11-228481、11-315036、11-300212、11-335304、2000-212116、2000-219650、2000-219652和2000-256304，PCT国际公开WO99/50204、WO00/35835、WO00/46145和WO00/61665，日本专利申请11-136339、11-254977、11-372177、2000-648、2000-58054、2000-67682、2000-67679、2000-67680、2000-157356、2000-176494、2000-179185、2000-209205、2000-345822、2000-345823和2000-345824。
例如使(A)能够形成游离基的化合物与(B)游离基捕获化合物在本发明的催化剂存在下反应，从而生产在化合物(A)和化合物(B)之间的加成或取代反应的产物或它们的衍生物。
[能够形成游离基的化合物(A)]
该能够形成游离基的化合物(A)没有特别限制，只要它们能够形成稳定游离基即可，它们包括，例如，(A1)在杂原子的相邻位置上带有碳-氢键的含杂原子化合物；(A2)含碳-杂原子双键的化合物；(A3)含次甲基碳原子的化合物；(A4)在不饱和键的相邻位置上带有碳-氢键的化合物；(A5)非芳香环烃；(A6)共轭化合物；(A7)胺；(A8)芳香化合物；(A9)直链烷烃和(A10)烯烃。
这些化合物可具有在没有对反应不利影响范围内的各种取代基。该取代基包括，例如，但不限于，卤素原子、羟基、巯基、氧代基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代硫基、羧基、取代氧基羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、烷基、烯基、炔基、脂环烃基、芳香烃基和杂环基。
能够形成游离基的化合物(A)被认为在反应中用作游离基给予化合物。
在杂原子的相邻位置上带有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)包括，例如，(A1-1)伯或仲醇或伯或仲硫醇，(A1-2)在氧原子的相邻位置上带有碳-氢键的醚或在硫原子的相邻位置上带有碳-氢键的硫醚，(A1-3)在氧原子的相邻位置上带有碳-氢键的缩醛(包括半缩醛)，或在硫原子的相邻位置上带有碳-氢键的硫代缩醛(包括硫代半缩醛)。
在化合物(A1-1)中的伯或仲醇包括各种醇，这些醇可以是单元、二元和多元醇。
该伯醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十六醇、2-丁烯-1-醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、季戊四醇和其它含有约1-约30(优选约1-约20，更优选约1-约15)个碳原子的饱和或不饱和脂族伯醇；环戊基甲醇、环己基甲醇、2-环己基乙醇和其它饱和或不饱和脂环族伯醇；苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇和其它芳香伯醇；和2-羟基甲基吡啶和其它杂环醇。
典型仲醇包括，但不限于，2-丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛醇、4-癸醇、2-十六醇、2-戊烯-4-醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇和其它连位二醇，和其它含有约3-约30(优选约3-约20，更优选约3-约15)个碳原子的饱和或不饱和脂族仲醇；1-环戊基乙醇、1-环己基乙醇，和其它含有与连接于羰基的碳原子相连的脂族烃基和脂环族烃基(例如环烷基)的仲醇；环丁醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、2-环己烯-1-醇、2-金刚醇、在桥头位置带有1-4个羟基的2-金刚醇、在金刚烷环上带有氧代基团的2-金刚醇，和其它含有约3-约20元(优选约3-约15元，更优选约5-约15元，通常约5-约8元)的饱和或不饱和脂环仲醇(包括桥接环仲醇)；1-苯基乙醇、1-苯基丙醇、1-苯基甲基乙醇、二苯基甲醇，和其它芳香仲醇；和1-(2-吡啶基)乙醇，和其它杂环仲醇。
典型的醇还包括，例如1-金刚烷甲醇、α-甲基-1-金刚烷甲醇、α-乙基-1-金刚烷甲醇、α-异丙基-1-金刚烷甲醇、3-羟基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、3-羧基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、α-甲基-3a-全氢茚甲醇、α-甲基-4a-十氢萘甲醇、8a-羟基-α-甲基-4a-十氢萘甲醇、α-甲基-4a-全氢芴甲醇、α-甲基-4a-全氢蒽甲醇、α-甲基-8a-全氢菲甲醇、α-甲基-2-三环[5.2.1.02，6]癸烷甲醇、6-羟基-α-甲基-2-三环[5.2.1.02，6]癸烷甲醇、α-甲基-2a-全氢苊甲醇、α-甲基-3a-全氢phenalene甲醇、α-甲基-1-降冰片烷甲醇、α-甲基-2-降冰片烯-1-甲醇，和其它带有桥接环烃基的醇，例如带有与羧基连接的碳原子相连的桥接烃基的化合物。
优选的醇包括仲醇和带有桥接环烃基的醇。该优选的仲醇包括2-丙醇、仲丁醇和其它脂族仲醇；1-环己基乙醇，和其它带有与结合羟基的碳原子相连的脂族烃基(例如C1-C4烷基或C6-C14芳基)和非芳香碳环基团(例如C3-C15环烷基或环烯基)的仲醇；环戊醇、环己醇、2-金刚醇，和其它含有约3-15元的脂环仲醇；1-苯基乙醇和其它芳香仲醇。
在化合物(A1-1)中的伯或仲硫醇包括相应于伯或仲醇的硫醇。
在化合物(A1-2)中在氧原子的相邻位置上带有碳-氢键的醚包括，但不限于，二甲醚、二***、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、二烯丙基醚、甲基乙烯基醚、乙基烯丙基醚和其它脂族醚；苯甲醚、苯***、二苄基醚、苯基苄基醚，和其它芳香醚；和二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、色满、异色满和其它可与芳香或非芳香环稠合的环醚。
在化合物(A1-2)中在硫原子的相邻位置上带有碳-氢键的硫醚包括相应于在氧原子的相邻位置上带有碳-氢键的醚的硫醚。
在化合物(A1-3)中在氧原子的相邻位置上带有碳-氢键的缩醛包括，例如由醛和醇或酸酐得到的缩醛。该缩醛包括环缩醛和无环缩醛。醛包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、癸醛，和其它脂族醛；环戊醛、环己醛和其它环脂族醛；苯甲醛、苯基乙醛和其它芳香醛。醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、苄醇和其它单羟基醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二溴-1，3-丙二醇和其它二羟基醇。典型的缩醛是例如1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-1，3-二氧戊环和其它1，3-二氧戊环化合物；2-甲基-1，3-二氧六环和其它1，3-二氧六环化合物；乙醛缩二甲醇和其它二烷基缩醛。
在化合物(A1-3)中在硫原子的相邻位置上带有碳-氢键的硫代缩醛包括相应于在氧原子的相邻位置上带有碳-氢键的缩醛的硫代缩醛。
带有碳-杂原子双键的化合物(A2)包括，例如(A2-1)含有羰基的化合物，(A2-2)含有硫代羰基的化合物，和(A2-3)亚胺。含有羰基的化合物(A2-1)包括酮和醛。该酮和醛包括，但不限于，丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁基酮、3-戊酮、甲基癸基酮、甲基异丙基酮、异丙基丁基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基环己基酮、苯乙酮、甲基2-甲基苯基酮、甲基2-吡啶基酮、环己基苯基酮和其它链酮；环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、4-氯环己酮、异佛尔酮、环庚酮、环辛酮、环癸酮、环十二酮、环十五酮、1，3-环己二酮、1，4-环己二酮、1，4-环辛二酮、2，2-二(4-氧代基环己基)丙烷、双(4-氧代基环己基)甲烷、4-(4-氧代基环己基)环己酮、2-金刚酮和其它环酮；二乙酰基(2，3-丁二酮)、2，3-戊二酮、3，4-己二酮、联苯甲酰(联苯酰)、乙酰基苯甲酰、环戊烷-1，2-二酮、环己烷-1，2-二酮和其它1，2-二羰基化合物(例如α-二酮)；乙偶姻、苯偶姻和其它α-酮基-醇；乙醛、丙醛、丁醛、己醛、丁二醛、戊二醛、己二醛和其它脂族醛；环己基醛、柠檬醛、香茅醛和其它脂环族醛；苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、茴香醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛和其它芳香醛；和糠醛和烟碱醛和其它杂环醛。
含有硫代羰基的化合物(A2-2)包括相应于含羰基的化合物(A2-1)的含有硫代羰基的化合物。
亚胺(A2-3)包括例如，但不限于，由含有羰基的化合物(A2-1)与氨或胺得到的亚胺(包括肟和腙)。该亚胺包括，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、苄胺、环己胺、苯胺和其它胺；羟胺、O-甲基羟胺、和其它羟胺；肼、甲基肼、苯基肼和其它肼。
含次甲基碳原子的化合物(A3)包括，例如(A3-1)含次甲基(即次甲基碳-氢键)作为环组成单元的环化合物和(A3-2)含次甲基碳原子的链化合物。
环化合物(A3-1)包括，例如(A3-1a)含至少一个次甲基的桥环化合物和(A3-1b)含与环结合的烃基的非芳环化合物(例如脂环烃)。桥环化合物还包括其中两个环共同具有两个碳原子的化合物，例如稠合多环芳烃的氢化产物。
桥环化合物(A3-1a)包括，但不限于，十氢萘、双环[2.2.0]己烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[3.3.3]十一烷、崖柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、冰片烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟脑、樟脑酸、莰烯、三环烯、三环[5.2.1.03，8]癸烷、三环[4.2.1.12，5]癸烷、外三环[5.2.1.02，6]癸烷、内三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷、三环[4.2.2.12，5]十一烷、内三环[5.2.2.02，6]十一烷、金刚烷、1-金刚醇、1-氯金刚烷、1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1-甲氧基金刚烷、1-羧基金刚烷、1-甲氧基羰基金刚烷、1-硝基金刚烷、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氢化蒽、全氢化苊、全氢化菲、全氢phenalene、全氢化茚、奎宁环和其它桥环烃或含有2-4个环的桥杂环化合物和它们的衍生物。这些桥环化合物在桥头位置(在两个环共同具有两个碳原子时相当于连接位置)含有次甲基碳原子。
含有与环结合的烃基的非芳香环化合物(A3-1b)包括，但不限于，1-甲基环戊烷、1-甲基环己烷、柠檬烯、薄荷烯、薄荷醇、羰薄荷酮(carbomenthone)、薄荷酮，和其它含有约3-约15元和含有与环结合的烃基(例如烷基)的脂环烃和它们的衍生物。上述的烃基含有约1-约20(优选约1-约10)个碳原子。含有与环结合的烃基的非芳香环化合物(A3-1b)在环和烃基之间的键合位置含有次甲基碳原子。
含次甲基碳原子的链化合物(A3-2)包括，但不限于，含有叔碳原子的链烃，例如异丁烷、异戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3，4-二甲基己烷、3-甲基辛烷和含有约4-约20(优选约4-约10)个碳原子的其它脂族烃和它们的衍生物。
在不饱和键相邻位置带有碳-氢键的化合物(A4)包括，例如在芳环的相邻位置(“苄基位置”)含有甲基或亚甲基的芳香化合物和(A4-2)在不饱和键(碳-碳三键或碳-氧双键)的相邻位置含有甲基或亚甲基的非芳香化合物。
在芳香化合物(A4-1)中，芳环可以是芳香烃环或芳香杂环。该芳香烃环包括，但不限于，苯环、稠合碳环(例如萘、甘菊环、indacene、蒽、菲、苯并[9.10]菲、芘，和其它稠合碳环，其中2-10个4-7元碳环被稠合。芳香杂环包括，但不限于，含有氧原子作为杂原子的杂环(例如呋喃、噁唑、异噁唑和其它5元环；4-氧代-4H-吡喃和其它6元环；苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯和其它稠合环)，含有硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑和其它5元环；4-氧代-4H-硫代吡喃和其它6元环；苯并噻吩和其它稠合杂环)，含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯、吡唑、咪唑、***和其它5元环；吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和其它6元环；吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤，和其它稠合环)。
在芳环的相邻位置上的亚甲基可以是构成与芳环稠合的非芳香环的亚甲基。在芳香化合物(A4-1)中，芳环的相邻位置上可同时存在甲基和亚甲基。
在芳香环的相邻位置上带有甲基的芳香化合物包括，但不限于，含有在芳香环上取代的约1-约6个甲基的芳香烃(例如甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-异丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，4，5-四甲苯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4，4′-二甲苯联苯、甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲苯甲酸、三甲基苯甲酸和二甲基苯甲酸)，和含有在杂环上取代的约1-约6个甲基的杂环化合物(例如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉和3-甲基喹啉)。
在芳香环的相邻位置上带有亚甲基的芳香化合物包括，但不限于，带有含有2个或更多个碳原子的烷基或取代烷基的芳香烃(例如乙苯、丙苯、1，4-二乙基苯和二苯基甲烷)、带有含有2个或更多个碳原子的烷基或取代烷基的芳香杂环化合物(例如2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶和4-丁基喹啉)，和含有与芳香环稠合的非芳香环的化合物，该非芳香环在芳香环的相邻位置上带有亚甲基(例如二氢萘、茚、二氢化茚、四氢萘、芴、苊、phenalene、二氢化茚酮和呫吨)。
在不饱和键的相邻位置上带有甲基或亚甲基的非芳香化合物(A4-2)包括，例如(A4-2a)在“烯丙基位置”带有甲基或亚甲基的链不饱和烃，和(A4-2b)在羰基的相邻位置上带有甲基或亚甲基的化合物。
链不饱和烃(A4-2a)包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1，5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯(undecatrines)和含有约3-约20个碳原子的其它链不饱和烃。化合物(A4-2b)包括，但不限于，酮(例如丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮和其它链酮；和环己酮和其它环酮)，羧酸和它们的衍生物(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯基乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和这些酸的酯)。
非芳香环烃(A5)包括(A5-1)环烷烃和(A5-2)环烯烃。
环烷烃(A5-1)包括，但不限于，含有3-30元环烷烃环的化合物，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环二十四烷、环三十烷和这些化合物的衍生物。优选的环烷烃环包括5-30元环烷烃环，其中通常优选5-20元环烷烃。
环烯烃(A5-2)包括，但不限于，具有3-30元环烯烃环的化合物，例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环己烯、1-甲基-环己烯、异佛尔酮、环庚烯、环十二碳烯以及环戊二烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯和其它环烷二烯、环辛三烯和其它环烷三烯，和这些化合物的衍生物。优选环烯烃包括带有3-20元环的化合物，其中通常优选带有3-12元环的化合物。
共轭化合物(A6)包括，例如(A6-1)共轭二烯，(A6-2)α，β-不饱和腈，和(A6-3)α，β-不饱和羧酸或它们的衍生物(例如酯、酰胺和酸酐)。
共轭二烯(A6-1)包括，但不限于，丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯和2-乙基丁二烯。本文中共轭二烯(A6-1)还包括，乙烯基乙炔和其它其中双键和三键共轭的化合物。
α，β-不饱和腈(A6-2)包括，例如(甲基)丙烯腈。α，β-不饱和羧酸或其衍生物(A6-3)包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和其它(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和其它(甲基)丙烯酰胺衍生物。
胺(A7)包括，但不限于，伯或仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1，4-丁二胺、羟胺、乙醇胺和其它脂族胺；环戊胺、环己胺和其它脂环族胺；苄胺、甲苯胺、和其它芳香胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚和其它可与芳香或非芳香环稠合的环胺。
芳香烃(A8)包括，但不限于，苯、萘、苊、菲、蒽并四苯、醋蒽烯、苯并[9.10]菲、芘、屈、并四苯、二萘品苯、苝、并五苯、晕苯、皮蒽、卵苯和其它含有至少一个苯环的化合物。在这些芳香烃中，优选稠合多环芳香化合物，其中至少多个苯环(例如2-10个苯环)被稠合。这些芳烃可各自带有至少一个取代基，该带有取代基的芳烃的实例是2-氯萘、2-甲氧基萘、1-甲基萘、2-甲基萘、2-甲基蒽、2-叔丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧基羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽和2-甲基并环戊二烯。每个苯环可稠合非芳香碳环、芳香杂环或非芳香杂环。
直链烷烃(A9)包括，但不限于，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷和其它含有约1-约30个碳原子，优选约1-约20个碳原子的直链烷烃。
烯烃(A10)可以是任何α-烯烃和内烯烃，它们可带有取代基(例如上述取代基，例如羟基和酰氧基)，还包括二烯烃和含有多个碳-碳双键的其它烯烃。烯烃(A10)的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、1-己烯、2-己烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3-己烯、3-己烯-1-醇、2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1-乙酰氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基噻吩和其它链烯烃；环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、1，4-环己二烯、1，4-环庚二烯、环癸二烯、环十二碳二烯、柠檬烯、1-p-薄荷烯、3-p-薄荷烯、香芹醇、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[3.2.1]辛-2-烯、α-蒎烯、2-冰片烯和其它环烯烃。
每种能够形成游离基的化合物可单独或结合使用，在后一情况下，结合使用的化合物可属于相同或不同的种类。例如，当两个或多种类型的化合物，尤其是两种或多种属于不同种类的化合物用于与氧气或另一种含氧原子气体反应时，在某些情况下，反应物之一用作另一种的辅助反应剂(例如辅助氧化剂)，从而明显增加了反应速率。
[游离基捕获化合物(B)]
游离基捕获化合物(B)可以是任何化合物，只要它们能够与游离基反应形成稳定化合物。该化合物的实例包括(B1)不饱和化合物，(B2)含有次甲基碳原子的化合物，(B3)含有杂原子的化合物和(B4)含氧原子反应物(例如含氧原子气体)。每一种化合物可单独或结合使用。
这些化合物可带有在对反应无不利影响范围内的各种取代基。该取代基包括，但不限于，卤素原子、羟基、巯基、氧代基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代硫基、羧基、取代氧基羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺酰基、烷基、烯基、炔基、脂环烃基、芳香烃基和杂环基。
不饱和化合物(B1)包括带有不饱和键的各种化合物。该化合物包括，例如，(B1-1)在碳-碳不饱和键的相邻位置上带有吸电子基团的不饱和化合物[活性烯烃(缺电子烯烃)和其它活性不饱和化合物]，(B1-2)带有碳-碳三键的化合物，(B1-3)带有芳香环的化合物，(B1-4)烯酮，(B1-5)异氰酸酯或硫代异氰酸酯和(B1-6)惰性烯烃。
活性不饱和化合物(B1-1)包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、丁烯酸甲基酯、丁烯酸乙基酯、3-甲基-2-丁烯酸甲基酯、3-甲基-2-丁烯酸乙基酯、2-戊烯酸甲基酯、2-戊烯酸乙基酯、2-辛烯酸甲基酯、2-辛烯酸乙基酯、肉桂酸甲基酯、肉桂酸乙基酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸甲基酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、富马酸二甲基酯、富马酸二乙基酯、3-氰基丙烯酸甲基酯、3-氰基丙烯酸乙基酯，和其它α，β-不饱和酯；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基1-丙烯基酮，和其它α，β-不饱和酮；丙烯醛，丁烯醛和其它α，β-不饱和醛；丙烯腈、甲基丙烯腈和其它α，β-不饱和腈；(甲基)丙烯酸、丁烯酸和其它α，β-不饱和羧酸；(甲基)丙烯酰胺和其它α，β-羧酰胺；N-(2-亚丙烯基)甲胺、N-(2-亚丁烯基)甲胺和其它α，β-不饱和亚胺；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生物，和其它在碳-碳不饱和键的相邻位置上键合芳基的化合物；丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯、乙烯基乙炔、环戊二烯衍生物，和其它共轭二烯(包括其中双键和三键共轭的化合物)。
带有碳-碳三键的化合物(B1-2)包括，例如甲基乙炔和2-丁炔。带有芳香环的化合物(B1-3)包括，例如带有苯环、萘环或其它芳香碳环的化合物；和带有吡咯环、呋喃环、噻吩环或其它芳香杂环的化合物。烯酮(B1-4)包括，例如乙烯酮和2-甲基乙烯酮。异氰酸酯或硫代异氰酸酯化合物(B1-5)包括，但不限于，异氰酸甲基酯、异氰酸乙基酯、异氰酸苯基酯、硫代异氰酸甲基酯、硫代异氰酸乙基酯和硫代异氰酸苯基酯。
惰性烯烃(B1-6)可以是任何α-烯烃和内烯烃，还包括二烯烃和含有多个碳-碳双键的其它烯烃。惰性烯烃(B1-6)的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯和其它链状烯烃(链烯烃)；环戊烯、环己烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯和其它环状烯烃(环烯烃)。
含有次甲基碳原子的化合物(B2)包括，例如作为化合物(A3)列举的化合物，在反应中同一个化合物可用作化合物(A3)和化合物(B2)。
含杂原子化合物(B3)包括，例如(B3-1)含硫原子的化合物，(B3-2)含氮原子的化合物，(B3-3)含磷原子的化合物和(B3-4)含氧原子的化合物。含硫原子的化合物(B3-1)包括，例如硫醚和硫醇。含氮原子的化合物(B3-2)包括，例如胺。含磷原子的化合物(B3-3)包括，例如亚磷酸盐。含氧原子的化合物(B3-4)包括，例如N-氧化物。
含氧原子的反应物(反应试剂)(B4)包括，例如含氧原子气体，硝酸，亚硝酸或它们的盐(下文称为“硝酸”)。含氧原子气体包括沸点(或升华点)小于或等于45℃的物质。该含氧原子气体包括，但不限于，(B4-1)氧气，(B4-2)一氧化碳，(B4-3)氮氧化物和(B4-4)硫氧化物。这些含氧原子反应物可单独或结合使用。
氧气(B4-1)可以是任何分子氧或活性氧。分子氧没有具体限制，包括纯氧、用惰性气体，例如氮、氦、氩或二氧化碳稀释的氧气，和空气。分子氧通常用作氧气。
一氧化碳(B4-2)可以是纯一氧化碳或用惰性气体稀释的一氧化碳。当一氧化碳与氧气混合使用时，由于与化合物(A)反应的结果，能够以高收率得到羧酸。
氮氧化物(B4-3)包括由式：NxOy表示的化合物，其中当x是1或2时，y是1-6的整数。在这些化合物中，当x是1时，y通常是1-3的整数，当x是2时，y通常是1-6的整数。
氮氧化物的典型实例是N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5、NO3和N2O6。这些氮氧化物可单独或混合使用。氮氧化物可以是纯物质或主要含有氮氧化物的混合物。主要含有氮氧化物的混合物包括在用硝酸的氢化过程中形成的废气。
优选的氮氧化物包括，例如NO、N2O3、NO2和N2O5。在这方面，N2O3可容易地由一氧化二氮(N2O)和/或一氧化碳(NO)与氧气反应得到。更具体地说，N2O3能够通过将一氧化二氮(或一氧化氮)和氧气引入冷却的反应器进行反应以得到蓝色液体N2O3而制备。因此，本发明的反应可通过将一氧化二氮(N2O)和/或一氧化氮(NO)和氧气引入反应体系而进行，而无需预先形成N2O3。氮氧化物可以与氧气混合使用。例如，通过使用与氧气混合的NO2，产物(例如硝基化合物)的收率进一步改善。
硫氧化物(B4-4)包括由式：SpOq表示的化合物，其中p是1或2，q是1-7的整数。在这些化合物中，当p是1时，q通常是1-4的整数，当p是2时，q通常是3或7。
该硫氧化物包括，但不限于，SO、S2O3、SO2、SO3、S2O7和SO4。这些硫氧化物可单独或混合使用。作为三氧化硫，可以使用含有三氧化硫的发烟硫酸。
优选的硫氧化物包括主要含有至少一种二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)的物质。硫氧化物可与氧气混合使用。例如，通过使用与氧气混合的二氧化硫(SO2)，由于与化合物(A)反应的结果，能够以高收率得到相应的磺酸。
硝酸或亚硝酸的盐包括，但不限于，钠盐、钾盐和其它碱金属盐；镁盐、钙盐、钡盐和其它碱土金属盐；银盐、铝盐、锌盐和其它金属盐。优选的盐包括硝酸或亚硝酸的碱金属盐。
硝酸可以整体加入反应体系或以溶液例如水溶液的形式加入。另一方面，这些组分可在反应体系中形成和可进行反应。
能够形成游离基的化合物(A)和游离基捕获化合物(B)之间的反应在存在或不存在溶剂下进行。该溶剂包括，但不限于，乙酸、丙酸和其它有机酸；乙腈、丙腈、苄腈和其它腈；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺；己烷、辛烷和其它脂族烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯和其它卤代烃；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其它硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯和其它酯；这些溶剂的混合物。在许多情况下，乙酸和其它有机酸、乙腈、苄腈和其它腈、三氟甲基苯和其它卤代烃、乙酸乙酯和其它酯用作溶剂。
能够形成游离基的化合物(A)与游离基捕获化合物(B)的比率可根据两种化合物或它们的混合物的类型(成本，反应性)合适地选择。例如化合物(A)可过量于化合物(B)(例如按摩尔计约2-约50倍)使用。或者，化合物(B)可过量于化合物(A)使用。
本发明的方法具有在温和条件下反应平稳进行的特性。反应温度可根据化合物(A)和化合物(B)的类型或目标产物的类型合适地选择，是例如约0℃-约300℃，优选约20℃-200℃。反应可以在常压或压力(在负荷下)下进行。当反应在压力下进行时，压力通常为约0.1-约10MPa(例如约0.15-约8Mpa，尤其约1-约8MPa)。根据反应温度和压力，反应时间可在约10分钟48小时的范围内合适地选择。
反应可以在间歇体系、半间歇体系、连续体系或其它常规体系中进行。通过向反应体系中分批加入酰亚胺催化剂，在许多情况下，目标化合物能够以较高的转化率或选择性得到。
在反应完成后，反应产物可以用工艺方法，例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、结晶、重结晶、柱色谱法和其它分离方法或这些分离方法的任何组合分离和提纯。
本发明的方法根据能够形成游离基的化合物(A)和游离基捕获化合物(B)的组合产生加成或取代反应产物或它们的衍生物。该加成或取代反应产物包括，例如碳-碳键合产物(例如偶合反应产物)、氧化产物、羧基化产物、硝化产物和磺化产物。
例如当杂原子的相邻位置上带有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)用作化合物(A)时，杂原子的相邻位置与构成不饱和化合物(B1)的不饱和键的原子(例如碳原子)，含次甲基碳原子的化合物(B2)的次甲基碳原子或含杂原子化合物(B3)的杂原子结合，从而产生加成或取代反应产物或它们的衍生物。
当带有碳-杂原子双键的化合物(A2)(例如含羰基化合物)用作化合物(A)时，与碳-杂原子双键相关的碳原子(例如羰基碳原子)和相邻于碳原子的原子之间的键断裂，带有碳-杂原子双键的原子基团(例如酰基)与上述化合物(B1)、(B2)或(B3)的位置结合以形成加成或取代反应产物或它们的衍生物。
当含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作能够形成游离基的化合物(A)时，次甲基碳原子与上述化合物(B1)、(B2)或(B3)的位置结合以形成加成或取代反应产物或它们的衍生物。
通常，不饱和化合物(B1)用作游离基捕获化合物(B)得到加成反应产物，和含有次甲基碳原子的化合物(B2)用作化合物(B)得到取代反应产物(例如偶合产物)。
含氧原子反应物(B4)作为游离基捕获化合物(B)与能够形成游离基的化合物(A)之间的反应根据含氧原子反应物的类型产生带有含氧原子基团(例如羟基、氧代基、羧基、硝基或硫酸基团)的有机化合物。
根据本发明的方法，复杂的有机化合物能够通过使用两种或多种类型的能够形成游离基的化合物(A)和/或游离基捕获化合物(B)在一步中引起连续的加成或取代反应得到。例如，当不饱和化合物(B1)和氧(B4-1)用作游离基捕获化合物(B)与化合物(A)反应时，由化合物(A)产生的基团与构成上述不饱和键的两个碳原子的一个结合，由氧产生的羟基引入其它碳原子。
本发明方法的反应机理没有具体阐明，但推测如下。在反应过程中，形成氧化的活性物质[例如，亚酰氨基-N-氧基(＞NO·)]，氧化的活性物质由化合物(A)释放氢，使化合物(A)在例如在化合物(A1)中在杂原子的相邻位置的碳原子上、在化合物(A2)中，在碳-杂原子双键的碳原子上、在化合物(A3)中在次甲基碳原子上或在化合物(A4)中在不饱和键的相邻位置的碳原子上形成游离基，该形成的游离基与化合物(B)反应，从而产生相应的加成或取代反应产物。
上述形成的加成或取代产物，根据它们的结构或反应条件，可在反应体系中进一步进行，例如脱水反应、环化反应、脱羧基反应、重排反应或异构化反应，从而得到相应的衍生物。
能够形成游离基的化合物(A)与游离基捕获化合物(B)之间的反应优选在使用最少聚合抑制剂(例如氢醌)的条件下进行。例如在反应体系中聚合抑制剂的比例应优选少于或等于1000ppm，更优选少于或等于100ppm。如果聚合抑制剂的比例超过1000ppm，反应速率有下降倾向，在某些情况下，必须大量使用酰亚胺催化剂和/或助催化剂。与这相反，当反应体系中的聚合抑制剂比例低时，反应速率增加以增加收率，反应结果具有高再现性以稳定地产生目标化合物。在商业上使用的加入了聚合抑制剂的不饱和化合物(B1)或其它化合物在反应之前优选通过例如蒸馏脱除聚合抑制剂。对其中化合物(A)与化合物(B)在酰亚胺化合物存在下反应的任何反应都同样如此。
在本发明的反应中，通过使用能够形成游离基的化合物(A)和游离基捕获化合物(B)的合适组合，可得到如下提到的各种有机化合物。
1.生产1，3-二羟基化合物
该生产方法的第一实施方案描述如下。通过酰亚胺化合物的催化作用，
由下式(2)表示的醇：其中Ra和Rb是相同或不同，分别是氢原子或有机基团，其中Ra和Rb可与相邻碳原子结合形成环，与(B4-1)氧气和(B11)下式(3)表示的活性烯烃反应：其中Rc、Rd和Re是相同或不同的，分别是氢原子或有机基团；Y是吸电子基团，其中Rc、Rd、Re和Y可以彼此与相邻碳原子或碳-碳键结合以形成环，从而得到由如下式(4)表示的1，3-二羟基化合物：
Figure A0280319300293
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Y具有上述的相同定义。反应可按照PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
[醇]
在式(2)中Ra和Rb中的有机基团仅仅是无不利地影响反应的有机基团(例如在本发明方法的反应条件下没有反应性的有机基团)。该有机基团包括，例如烃基和杂环基团。
烃基包括脂族烃基、脂环族烃基和芳香烃基。该脂族烃基包括，但不限于，含约1-约20个碳原子的直链或支链脂族烃基(烷基、烯基和炔基)。脂环族烃基包括，但不限于，含约3-约20个碳原子(优选约3-约15个碳原子)的单环脂环族烃基(例如环烷基和环烯基)；和桥环烃基。芳香烃基包括，例如，含约6-约14个碳原子的芳香烃基。这些烃基可带有各种取代基。
在Ra和Rb中构成杂环基团的杂环包括芳香杂环和非芳香杂环。该杂环包括含有氧原子作为杂原子的杂环、含有硫原子作为杂原子的杂环和含有氮原子作为杂原子的杂环，这些杂环可带有至少一个取代基。
Ra和Rb与相邻的碳原子形成的环包括，但不限于，环戊烷、环己烷、环己烯、环十二烷、十氢萘、金刚烷和含有约3-约20元(优选约3-约15元，更优选约5-约15元，通常约5-约8元)的其它非芳香碳环(环烷烃环、环烯烃环和桥接碳环)。这些环可带有至少一个取代基(例如与烃基可带有的取代基相同的基团)。在这些环上可稠合其它环(非芳香环或芳香环)。
优选的取代基Ra包括氢原子、C1-C4烷基，和C6-C14芳基。优选的Rb包括氢原子、C1-C10脂族烃基和脂环族烃基。此外，Ra和Rb优选与相邻碳原子结合形成含有约3-约15元(尤其是约5-约8元)非芳香碳环。
式(2)表示醇包括，例如在化合物(A1-1)中作为伯或仲醇举例的醇。
优选的醇包括仲醇(例如2-丙醇、仲丁醇和其它脂族仲醇；1-环己基乙醇和其它带有脂族烃基(例如C1-C4烷基，或C6-C14芳基)和与和羟基键合的碳原子结合的非芳香碳环基团(例如，C3-C15环烷基或环烯基)的仲醇；环戊醇、环己醇、2-金刚醇和其它含有约3-约15元的脂环族仲醇；1-苯基乙醇和其它芳香仲醇)和其中取代基Rb是桥接环烃基的醇。
[活性烯烃]
在式(3)表示的活性烯烃中，Rc、Rd和Re的有机基团可以是任何有机基团，只要它们无不利地影响反应(例如在本发明方法的反应条件下惰性的有机基团)。该有机基团包括，但不限于，卤素原子、烃基、杂环基、取代氧基羰基(例如烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基和环烷基氧基羰基)、羧基、取代或未取代氨基甲酰基(N-取代或未取代酰胺基团)、氰基、硝基、硫酸基团(磺酸基团和亚磺酸基团)、硫酸酯基团(磺酸酯基团和亚磺酸酯基团)、酰基、羟基、烷氧基和N-取代或未取代氨基。羧基、羟基和氨基可被常规保护基团保护。
卤素原子包括氟、氯、溴和碘。烃基包括，例如作为Ra和Rb中举例为烃基的基团。这些烃基可带有至少一个取代基。杂环基团包括，例如作为Ra和Rb中举例为杂环基团的基团，这些杂环基团可带有至少一个取代基。烷氧基羰基包括，但不限于，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基和其它C1-C6烷氧基羰基。芳氧基羰基包括，但不限于，苯氧基羰基。芳烷氧基羰基包括，例如苄氧基羰基。举例性的环烷基氧基羰基是环戊氧基羰基和环己基氧基羰基。
取代的氨基甲酰基包括，例如N-甲基氨基甲酰基和N，N-二甲基氨基甲酰基。举例性的磺酸酯基团包括磺酸甲基酯、磺酸乙基酯和其它磺酸C1-C4烷基酯基团。举例性的亚磺酸酯基团包括亚磺酸甲基酯、亚磺酸乙基酯和其它亚磺酸C1-C4烷基酯基团。酰基包括，但不限于，乙酰基、丙酰基和其它脂族酰基(例如C2-C7脂族酰基)，和苯甲酰基和其它芳香酰基。烷氧基包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和其它含有约1-约6个碳原子的烷氧基。N-取代的氨基包括，例如N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基和哌啶子基。
优选的Rc、Rd和Re包括，例如氢原子、烃基[例如C1-C6脂族烃基(尤其是C1-C4脂族烃基)、C6-C14芳基(例如苯基)、环烷基(例如含有约3-约8元的环烷基)、卤代烷基(例如三氟甲基和其它C1-C6卤代烷基，尤其是C1-C4卤代烷基)]、杂环基团、取代的氧基羰基(例如C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基和环烷基氧基羰基)、羧基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、硫酸基团、硫酸酯基团和酰基。通常优选的Rc和Rd是，例如氢原子、C1-C6脂族烃基(尤其是C1-C4脂族烃基)、C6-C14芳基(例如苯基)、环烷基(例如含有约3-约8元的环烷基)、卤代烷基(例如三氟甲基和其它C1-C6卤代烷基，尤其是C1-C4卤代烷基)]、取代的氧基羰基(例如C1-C6烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基和环烷基氧基羰基)和氰基。通常优选的Re包括，例如氢原子和C1-C6脂族烃基(尤其是C1-C4脂族烃基)。
Rc、Rd和Re(Rc和Rd、Rc和Re、Rd和Re或Rc和Rd和Re)与相邻碳原子或碳-碳键形成的环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环辛烷、环十二烷和其它含有约3-约20元的其它脂环族碳环(例如环烷烃环和环烯烃环)。这些环可带有至少一个取代基，另一个环(非芳香环或芳香环)可与这些环的每种稠合。
吸电子基团Y包括，但不限于，甲氧基羰基、乙氧基羰基和其它烷氧基羰基；苯氧基羰基和其它芳氧基羰基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和其它酰基；氰基；羧基；氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和其它取代或未取代氨基甲酰基；-CH＝N-R，其中R是例如烷基；苯基；萘基和其它芳基；乙烯基、1-丙烯基、乙炔基和其它1-链烯基或1-链炔基。
Y和Rc、Rd和Re的至少一个与相邻碳原子或碳-碳键形成的环包括，但不限于，环戊二烯环、吡咯环、呋喃环和噻吩环。
由式(3)表示的典型活性烯烃包括作为活性不饱和化合物(B1-1)举例的化合物。
[反应]
式(2)表示的醇与式(3)表示的活性烯烃和氧气的反应可根据在化合物(A)和化合物(B)之间的反应中描述的方法进行。
在该反应中，式(4)表示的1，3-二羟基化合物推测以如下方法形成。在***中形成相应于式(2)表示的醇的1-羟基烷基游离基，攻击，并加成到在构成式(3)表示的活性烯烃的不饱和键的两个碳原子之间的基团Y的β位置的碳原子上，由于加成反应的结果，氧在所形成的α位置攻击游离基，从而产生式(4)表示的1，3-二羟基化合物。
在反应形成的由式(4)表示的化合物中，当Y是羧基或酯基，例如烷氧基羰基或芳氧基羰基，可在体系中进一步进行环化反应以产生随后描述的由式(6)表示的呋喃酮衍生物(α-羟基-γ-丁内酯衍生物)。呋喃酮衍生物的产生可通过控制助催化剂的类型和比例或使产物在加成反应后进一步陈化(或进一步氧化反应)而改善。在陈化过程中的反应温度可设定为高于加成反应的温度。呋喃酮衍生物还可通过分离式(4)表示的化合物，例如将分离的化合物溶解在溶剂中并根据需要加热溶液而生产。该溶剂包括，但不限于，随后提到的溶剂，以及苯、甲苯和其它芳香烃；环己烷和其它脂环族烃；丙酮、环己酮和其它酮类；***、四氢呋喃和其它醚；甲醇、乙醇、异丙基醇和其它醇类。在该方法中反应温度是例如，约0℃-约150℃，优选约30℃-约100℃。
2.生产α-羟基-γ-丁内酯衍生物
通过酰亚胺化合物的催化作用，式(2)表示的醇与(B4-1)氧气和下式(5)表示的α，β-不饱和羧酸衍生物反应：
Figure A0280319300321
其中Rc、Rd、Re和Rf是相同或不同的，分别是氢原子或有机基团，其中Rc、Rd和Re可以彼此与相邻碳原子或碳-碳键形成环，从而产生下式(6)表示的α-羟基-γ-丁内酯衍生物：
Figure A0280319300331
其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re具有如上定义的相同含义。反应可根据在PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
[醇]
式(2)表示的醇包括与1，3-二羟基化合物生产中的醇相同的醇。
[α，β-不饱和羧酸衍生物]
式(5)中的取代基Rc、Rd和Re与式(3)中的Rc、Rd和Re相同。在Rf中的有机基团包括包括无不利影响反应的有机基团(例如在本发明方法的反应条件下惰性的有机基团)，例如烃基和杂环基团。除式(5)中表示的-CO2Rf基团外，如果式(5)表示的化合物带有取代的氧基羰基，则-CO2Rf基团在环化反应中发生反应，但其它取代的氧基羰基在产物中保持原样。因此，其它取代的氧基羰基包括在惰性有机基团中。
当Rc和Rd的至少一个是吸电子基团时，目标α-羟基-γ-丁内酯衍生物能够以明显高的收率得到。该吸电子基团包括，例如卤代烷基、取代的氧基羰基、羧基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、硫酸基团和硫酸酯基团。
取代基Rf通常是氢原子或烃基，优选是C1-C6烷基(尤其是C1-C4烷基)，C2-C6烯基(尤其是C2-C4烯基)或C6-C10芳基。
式(5)表示的α，β-不饱和羧酸衍生物的典型实例是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯和其它(甲基)丙烯酸酯；丁烯酸、丁烯酸甲基酯、丁烯酸乙基酯和其它丁烯酸酯；3-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸甲基酯、3-甲基-2-丁烯酸乙基酯和其它3-甲基-2-丁烯酸酯；2-戊烯酸、2-戊烯酸甲基酯、2-戊烯酸乙基酯和其它2-戊烯酸酯；2-辛烯酸、2-辛烯酸甲基酯、2-辛烯酸乙基酯和其它2-辛烯酸酯；肉桂酸、肉桂酸甲基酯、肉桂酸乙基酯和其它肉桂酸酯；4，4，4-三氟-2-丁烯酸、4，4，4-三氟-2-丁烯酸甲基酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙基酯和其它4，4，4-三氟-2-丁烯酸酯；马来酸、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯和其它马来酸酯；富马酸、富马酸二甲基酯、富马酸二乙基酯和其它富马酸酯；3-氰基丙烯酸、3-氰基丙烯酸甲基酯、3-氰基丙烯酸乙基酯和其它3-氰基丙烯酸酯；和其它含有约2-约15个碳原子的α，β-不饱和羧酸或它们的酯(例如C1-C6烷基酯、C2-C6烯基酯和芳基酯)。
[反应]
式(2)表示的醇与氧气和式(5)表示的α，β-不饱和羧酸衍生物之间的反应可按照在化合物(A)和化合物(B)之间的反应中描述的方法进行。
根据本发明的方法，作为反应中间体形成下式(7)表示的α，γ-二羟基羧酸衍生物(一种由式(4)表示的化合物)：
Figure A0280319300341
其中Rd、Rb、Rc、Rd、Re和Rf具有如上定义的相同含义。据推测该化合物以如下方法形成。在***中形成相应于式(2)表示的醇的1-羟基烷基游离基，攻击，并加成到式(5)表示的α，β-不饱和羧酸衍生物的β位置上，由于加成反应的结果，氧在所形成的α位置攻击游离基，从而得到所需化合物。式(7)表示的形成的α，γ-二羟基羧酸衍生物在反应条件下进行环化反应，从而产生式(6)表示的目标α-羟基-γ-丁内酯衍生物。
当伯醇用作式(2)表示的醇(即其中Ra是氢原子)时，除式(6)表示的化合物外，可形成如下式(8)表示的β-酰基-α-羟基羧酸衍生物。这被证明是因为在体系中形成酰基[RbC(＝O)·]：其中Rb、Rc、Rd、Re和Rf具有如上定义的相同含义。α-羟基-γ-丁内酯衍生物还可通过分离式(7)表示的α，γ-二羟基羧酸衍生物制备，例如如上所述将其溶解在溶剂中，并根据需要加热溶液。
3.生产共轭不饱和化合物
通过酰亚胺化合物的催化作用，如下式(2a)表示的醇：其中Ri和Rj是相同或不同，分别是氢原子或有机基团，其中Ri和Rj可与相邻碳原子结合形成环，与氧和如下式(3a)表示的活性烯烃反应：
Figure A0280319300352
其中Rd和Re是相同或不同的，分别是氢原子或有机基团；Y是吸电子基团，其中Rd、Re和Y可彼此与相邻碳原子或碳-碳键结合以形成环，从而产生如下式(9)表示的共轭不饱和化合物：
Figure A0280319300353
其中Rd、Re、Ri、Rj和Y具有如上定义的相同含义。该反应可按照PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
在式(2a)中Ri和Rj的有机基团是与Ra和Rb中的有机基团的相同基团。由Ri和Rj与相邻碳原子形成的环包括与Ra和Rb和相邻碳原子形成的环相同的环。
优选的取代基Ri包括，例如氢原子、C1-C4烷基和C6-C14芳基。优选的Rj包括，例如氢原子、C1-C10脂族烃基(尤其是C1-C10烷基)和脂环族烃基(例如C3-C15环烷基或环烯基；和桥环烃基)。此外，Ri和Rj优选与相邻碳原子结合形成含有约3-约15元(尤其是约5-约8元)的非芳香碳环。
式(2a)表示的醇包括各种伯醇。该醇的典型实例是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇和其它含有约2-约30(优选约2-约20，更优选约2-约15)碳原子的饱和或不饱和脂族伯醇；环戊基甲醇、环己基甲醇和其它饱和或不饱和脂环族伯醇；2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇和其它芳香伯醇和2-(2-羟基乙基)吡啶和其它杂环醇。
式(3a)表示的化合物相应于其中Rc是氢原子的式(3)表示的化合物。式(3a)中的取代基Rd、Re和Y与式(3)中的相同。
反应按照生产1，3-二羟基化合物的方法进行。在该反应中，除式(9)表示的共轭不饱和化合物外，能够形成相应于式(4)的化合物(式(4)化合物，其中Ra＝RiRjCH基团和Rb＝Rc＝H)。当其中Y是CO2Rf基团的式(3a)表示的化合物用作式(3a)化合物时，除式(9)表示的共轭不饱和化合物外，能够形成相应于式(6)的化合物(式(6)化合物，其中Ra＝RiRjCH基团和Rb＝Rc＝H)。
例如，当正丙醇与丙烯酸乙酯反应时，除目标山梨酸乙酯外，在某些条件下形成相应于式(4)的2，4-二羟基己酸乙酯和相应于式(6)的4-乙基-2-羟基-γ-丁内酯。
式(9)表示的共轭不饱和化合物据推测以如下方法形成。首先，形成相应于式(4)的二羟基化合物[式(4)化合物，其中Ra＝RiRjCH基团和Rb＝Rc＝H]，随后由该化合物脱除两分子的水，从而产生所需的化合物。反应产物以上述的相同分离方法分离和提纯。
4.生产β-羟基缩醛化合物
通过酰亚胺化合物的催化作用，如下式(10)表示的缩醛：
Figure A0280319300361
其中Rk、Rm、Rn是相同或不同的，分别是氢原子或有机基团，其中Rm和Rn可与相邻两个氧原子和式中表示的碳原子结合形成环，与氧气和式(3)表示的活性烯烃反应，从而产生如下式(11)表示的β-羟基缩醛化合物：
Figure A0280319300362
其中Rc、Rd、Re、Rk、Rm、Rn和Y具有如上定义的相同含义。反应可按照PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
在式(10)中，Rk、Rm和Rn的有机基团包括相同于Ra和Rb的基团的有机基团。Rm和Rn与相邻两个氧原子和碳原子形成的环包括，例如1，3-二氧戊环和1，3-二氧六环。在这些环上可键合取代基，例如烷基和卤素原子。
优选的Rk取代基包括，例如氢原子；C1-C10脂族烃基(尤其是C1-C4烷基)；含有约3-约15个碳原子的脂环族烃基(环烷基、环烯基和桥环烃基)；和C6-C14芳基。优选的Rm和Rn包括，例如氢原子；C1-C6脂族烃基(尤其，C1-C4烷基)；和含有约3-约10个碳原子的脂环族烃基。此外，Rm和Rn优选与相邻的两个氧原子和碳原子形成环。
式(10)表示的缩醛包括如在化合物(A1-3)中的在氧原子的相邻位置上带有碳-氢键的缩醛举例的化合物。该缩醛的典型实例包括1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-1，3-二氧戊环和其它1，3-二氧戊环化合物；2-甲基-1，3-二氧六环和其它1，3-二氧六环化合物；和乙醛缩二甲醇和其它醛缩二烷醇。
式(3)表示的活性烯烃与上述的烯烃相同。反应进根据本发明生产有机化合物的方法进行。反应产物可以与上述类似的分离方法分离和提纯。
在该反应中，式(11)表示的β-羟基缩醛化合物据推测以如下方法形成。首先形成相应于式(10)表示的缩醛的1，1-二取代烷氧基游离基，该游离基攻击，加成到在构成式(3)表示的活性烯烃的不饱和键的两个碳原子之间的基团Y的β位置上的碳原子上，氧攻击在由于加成而形成的α位置的游离基，从而产生所需的化合物。
5.生产羟基化合物
通过酰亚胺化合物的催化作用，由如下式(12)表示的含有次甲基化合物：
Figure A0280319300371
其中Ro、Rp和Rq是相同或不同的，分别是有机基团，其中Ro、Rp和Rq可彼此与相邻碳原子结合成形成环，与氧气和式(3)表示的活性烯烃反应，从而生产由如下式(13)和(14)表示的羟基化合物的至少一种：其中Rc、Rd、Re、Ro、Rp、Rq和Y具有如上定义的相同含义。可按照PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
式(12)中Ro、Rp和Rq中的有机基团包括相同于Ra和Rb中的基团的有机基团。优选的有机基团包括，例如C1-C10脂族烃基(尤其，C1-C4烷基)；含有约3-约15个碳原子的脂环族烃基(环烷基、环烯基和桥环烃基)和C6-C14芳基。
Ro、Rp和Rq(Ro和Rp、Rp和Rq、Ro和Rq或Ro和Rp和Rq)与相邻碳原子一起形成的环包括，但不限于，环戊烯、环己烯和其它含有约3-约20元(优选约3-约15元，更优选约5-约15元，通常约5-约8元)单环脂环族碳环(环烷烃环和环烯烃环)；金刚烷环、全氢化茚环、十氢萘环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环、全氢化苊环、全氢化phenalene环、降冰片烷环、降冰片烯其它双环、三环或四环桥接碳环。这些环可分别带有至少一个取代基。
当Ro、Rp和Rq与相邻碳原子结合形成桥环碳环时，式(12)中表示的次甲基碳原子应优选是在桥头位置的碳原子。
含有次甲基碳原子的式(12)表示的化合物包括，例如作为含有次甲基碳原子的化合物(A3)举例的化合物，例如桥环化合物(A3-1a)、带有与环结合的烃基的非芳香环化合物(A3-1b)和含有次甲基碳原子的链化合物(A3-2)。
式(3)表示的活性烯烃是与上述的烯烃相同。反应可根据本发明的生产有机化合物的方法进行，反应产物可以上述相同的分离方法分离和纯化。
在该反应中，式(13)表示的羟基化合物或式(14)表示的羟基化合物据推测以如下方法形成。在式(12)表示的化合物的次甲基位置形成游离基，攻击和加成到构成式(3)表示的活性烯烃的不饱和键的两个碳原子之间的基团Y的α位置的碳原子或β位置的碳原子上，氧攻击在α位置或由于加成而形成的β位置的基团，从而生产所需的羟基化合物。
在所制备的式(13)表示的羟基化合物中，优选的化合物是其中Ro、Rp，和Rq与相邻碳原子结合形成桥环碳环(例如金刚烷环)、每个Rc、Rd和Re是氢原子或C1-C4烷基、Y是烷氧基羰基(例如C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基、酰基(例如C1-C4酰基或苯甲酰基)或羧基的化合物。该化合物用作，例如，药物、农业化学品和其它精细化学品的原料和功能聚合物的原料。
6.生产羰基化合物(1)
通过酰亚胺化合物的催化作用，式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物可以与氧气和如下式(3b)表示的活性烯烃反应：
Figure A0280319300391
其中Rc和Rd是相同或不同的，分别是氢原子或有机基团；Y是吸电子基团，其中Rc、Rd和Y可以互相与相邻碳原子或碳-碳键结合以形成环，从而生产由如下式(15)表示的羰基化合物：
Figure A0280319300392
其中Rc、Rd、Ro、Rp、Rq和Y具有如上定义的相同含义。该反应可按照PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
该方法相应于其中Re是氢原子的化合物用作式(3)表示的活性烯烃生产羰基化合物的方法。在这种情况下，替代或除了相应于式(13)的化合物(Re＝H)和/或相应于式(14)的化合物(Re＝H)之外，形成式(15)表示的羰基化合物。形成的两种化合物的比例可通过合适选择反应条件，例如反应温度、催化剂用量和助催化剂(金属化合物)的类型而控制。
式(15)表示的羰基化合物据推测通过在体系中氧化相应于式(13)(Re＝H)的化合物形成。
在所制备的式(15)表示的羰基化合物中，优选的化合物是其中Ro、Rp，和Rq与相邻碳原子结合形成桥环碳环(例如金刚烷环)、每个Rc和Rd是氢原子或C1-C4烷基、Y是烷氧基羰基(例如C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基，酰基(例如C1-C4酰基或苯甲酰基)或羧基的化合物。该化合物用作，例如，药物、农业化学品和其它精细化学品的原料和功能聚合物的原料。
7.生产带有吸电子基团的化合物
通过酰亚胺化合物的催化作用，式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物与氧气和如下式(3c)表示的活性烯烃反应：其中Re是氢原子或有机基团；和Y是吸电子基团，从而生产由如下式(16)表示的带有吸电子基团的化合物：其中Re、Ro、Rp、Rq和Y具有如上定义的相同含义。该反应可按照PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
该方法相应于其中Rc和Rd是氢原子的化合物用作式(3)表示的活性烯烃生产羟基化合物的方法。在该方法中，替代或除了相应于式(13)的化合物(Rc＝Rd＝H)、相应于式(14)的化合物(Rc＝Rd＝H)或相应于式(15)的化合物(仅在Rc＝Rd＝H和Re＝H的情况下)之外，形成式(16)表示的化合物。形成的各个化合物的比例可通过合适选择反应条件，例如反应温度、催化剂用量和助催化剂(金属化合物)的类型而控制。
式(16)表示的化合物据推测以如下方法形成。相应于式(14)的化合物(Rc＝Rd＝H)的羟甲基在体系中进一步氧化以生成羧基，羰基进行脱羧作用得到所需化合物。
在所制备的式(16)表示的羰基化合物中，优选的化合物包括其中Ro、Rp，和Rq与相邻碳原子结合形成桥环碳环(例如金刚烷环)、Re是氢原子或C1-C4烷基、Y是烷氧基羰基(例如C1-C4烷氧基羰基)，芳氧基羰基，酰基(例如C1-C4酰基或苯甲酰基)或羧基的化合物。该化合物用作，例如，药物、农业化学品和其它精细化学品的原料和功能聚合物的原料。
8.生产醇
通过酰亚胺化合物的催化作用和根据需要在氧气存在下，式(2)表示的醇与式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物反应，从而生产如下式(17)表示的醇：
Figure A0280319300411
其中Ra、Rb、Ro、Rp、Rq和Y具有如上定义的相同含义。该反应可按照PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
式(2)表示的醇包括如1，3-二羟基化合物生产中的类似醇。式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物包括羟基化合物生产中的类似化合物。在该方法中，式(12)表示的含有次甲基碳原子的化合物据推测用作游离基捕获化合物(B2)。
反应可根据本发明的生产有机化合物的方法进行，反应产物可用上述相同的分离方法分离和提纯。
在该反应中，式(17)表示的醇据推测以如下方法形成。在体系中形成相应于式(2)表示的醇的1-羟基烷基游离基，攻击式(12)表示的化合物的次甲基碳原子，从而得到所需的醇。
9.生产偶合产物
通过酰亚胺化合物的催化作用和根据需要在氧气的存在下，由如下式(12a)表示的含有次甲基碳原子的化合物：
Figure A0280319300412
其中Ro1、Rp1和Rq1是相同或不同的，分别是有机基团，其中Ro1、Rp1和Rq1可彼此与相邻的碳原子结合以形成环，与由如下式(12b)表示的含有次甲基碳原子的化合物反应：
Figure A0280319300421
其中Ro2、Rp2和Rq2是相同或不同的，分别是有机基团，其中Ro2、Rp2和Rq2可彼此与相邻碳原子结合以形成环，从而得到由如下式(18)表示的偶合产物(烃)：其中Ro1、Rp1、Rq1、Ro2、Rp2和Rq2具有如上定义的相同含义。该反应可按照PCT国际公开WO00/35835中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
在(12a)和(12b)中，Ro1、Rp1、Rq1、Ro2、Rp2和Rq2中的有机基团和优选有机基团包括相同于Ro、Rp和Rq中的有机基团。由Ro1、Rp1和Rq1(Ro1和Rp1、Rp1和Rq1、Rq1和Ro1或Ro1和Rp1和Rq1)与相邻碳原子形成的环和由Ro2、Rp2和Rq2(Ro2和Rp2、Rp2和Rq2、Ro2和Rq2或Ro2和Rp2和Rq2)与相邻碳原子形成的环包括相同于由Ro、Rp和Rq与相邻碳原子形成的环。
式(12a)和(12b)表示的含有次甲基碳原子的化合物包括作为化合物(A3)举例的化合物，例如桥环化合物(A3-1a)、带有与环结合的烃基的非芳香环化合物(A3-1b)和含有次甲基碳原子的链化合物(A3-2)。式(12a)表示的化合物和式(12b)表示的化合物可以是彼此相同或不同的。
反应可根据本发明生产有机化合物方法进行，反应产物可通过上述相同的分离方法分离和提纯。
在该反应中，式(18)表示的偶合产物据推测以如下方法形成。在式(12a)表示的化合物的次甲基碳上形成游离基，攻击式(12b)表示的化合物的次甲基碳原子，从而得到所需的偶合产物。
10.生产羰基化合物(2)
通过酰亚胺化合物的催化作用和根据需要在氧气存在下，由下式(19)表示的醛：
                       RgCHO(19)其中Rg是氢原子或有机基团，与由下式(20)表示的烯烃反应：其中Rc、Rd、Re和Rh是相同或不同的，分别是氢原子或有机基团，其中Rc、Rd、Re和Rh可彼此与相邻碳原子或碳-碳键结合以形成环，从而得到由下式(21)表示的羰基化合物：
Figure A0280319300432
其中Rc、Rd、Re、Rh和Rg具有如上定义的相同含义。
在式(19)中，Rg中的有机基团包括与Ra和Rb中的相同有机基团。作为式(19)表示的醛，可以使用在带有羰基的化合物(A2-1)中举例的醛。
在式(20)中，Rc、Rd和Re是与上述相同的，Rh中的有机基团包括与Rc、Rd和Rc中相同的有机基团。作为式(20)表示的烯烃，可以使用作为惰性烯烃(B1-6)和活性不饱和化合物(B1-1)举例的化合物。
反应可根据本发明的生产有机化合物的方法进行，反应产物可通过上述相同的分离方法分离和提纯。
在该反应中，式(21)表示的羰基化合物据推测以如下方法形成。由式(19)表示的化合物形成相应的酰基游离基，攻击构成式(20)表示的化合物的双键的碳原子，从而得到所需的羰基化合物。
11.生产β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮
通过酰亚胺化合物的催化作用和在氧气存在下，式(2)表示的醇与由下式(22)表示的α，β-不饱和羰基化合物反应：
Figure A0280319300433
其中Rc和Rd是相同或不同的，分别是氢原子或有机基团；和Re1和Rr是相同或不同的，分别是氢原子、烃基或杂环基团，其中Rc和Rd可与相邻碳原子结合以形成环，从而得到由下式(23)表示的β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮：其中当式(22)中的Re1是氢原子时，Z是羟基，当Re1是烃基或杂环基团时，Z是取代基Re1；Ra、Rb、Rc、Rd和Rr具有如上定义的相同含义。该反应可按照日本专利申请2000-648中描述的方法(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)进行。
有机基团、烃基、杂环基团和由Rc和Rd与相邻碳原子形成的环包括如上所述的相同基团。
根据该反应，例如，2-丙醇与甲基乙烯基酮反应，从而得到3-乙酰氧基-3-甲基丁酸。同样，2-丙醇与丙烯醛反应，从而得到3-甲酰氧基-3-甲基丁酸。
反应可根据本发明的生产有机化合物的方法进行，反应产物可通过与上述的相同分离方法分离和提纯。
在该反应中，式(23)表示的目标β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮据推测以如下方法形成。在反应体系中形成相应于式(2)表示的醇的1-羟基烷基游离基，攻击和加成到式(22)表示的α，β-不饱和羰基化合物的β-位置，氧气攻击由于加成的结果在α-位置形成的游离基，从而得到由下式(24)表示的α，γ-二羟基羰基化合物：
Figure A0280319300442
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re1和Rr具有如上定义的相同含义。该化合物进一步进行酰基(RrC＝O基团)的重排和与酰基键合的碳原子的氧化，从而得到式(23)表示的β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮。当其中Re1是氢原子的式(22)表示的α，β-不饱和羰基化合物用作起始化合物时，形成相应的β-酰氧基羧酸。当其中Re1是烃基或杂环基团的式(22)表示的α，β-不饱和羰基化合物用作起始化合物时，形成相应的β-酰氧基酮。
12.生产聚丙烯酰胺聚合物
在酰亚胺化合物和能够形成游离基的化合物(A)存在下，α，β-不饱和羧酸酰胺在温和条件下聚合，从而得到相应的聚丙烯酰胺聚合物[参阅日本专利申请2000-345822(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。
α，β-不饱和羧酸酰胺的典型实例是(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺和巴豆酰胺。
反应温度可根据原料类型和其它因素合适地选择，是例如，约0℃-约150℃，优选约10℃-约100℃。通过控制反应温度，可控制得到的聚合物的分子量。反应产物可通过例如沉淀或再沉淀分离和提纯。
13.生产带有含氧原子基团的有机化合物
通过酰亚胺化合物的催化作用，能够形成游离基的化合物(A)与含氧原子反应物(B4)反应，从而得到带有含氧原子基团的有机化合物。
反应在存在或不存在溶剂下进行，该溶剂包括上述的溶剂。催化剂酰亚胺化合物的数量是，例如相对于1摩尔化合物(A)，约0.0000001-约1摩尔，优选约0.000001-约0.5摩尔，更优选约0.00001-约0.4摩尔，通常是约0.0001-约0.3摩尔。在许多情况下，当助催化剂，例如金属化合物(例如钒化合物、钼化合物、锰化合物或钴化合物)结合使用时，该反应明显加速。
当含氧原子反应物(B4)是氧气形式时，它可用惰性气体，例如氮气或氩气稀释，每种含氧原子反应物(B4)可单独或混合使用。通过使用混合的两种或多种类型的含氧原子反应物(B4)，可以在分子中引入两种或更多种类型的不同官能团。该官能团包括，例如羟基、氧代基、羧基、硝基和磺酸基团。在结合使用时，两种类型或多种的含氧原子反应物(B4)可同时或依次使用。
含氧原子反应物(B4)的数量根据其类型，可考虑反应性和操作性合适选择。例如当氮气(B4-1)用作含氧原子反应物(B4)时，相对于1摩尔化合物(A)，氧气的数量等于或多于约0.5摩尔(例如等于或多于约1摩尔)，优选约1-约100摩尔，更优选约2-约50摩尔，氧气通常过量于化合物(A)使用。
当一氧化碳(B4-2)和氧气(B4-1)混合用作含氧原子反应物(B4)时，相对于1摩尔化合物(A)，通常一氧化碳以等于或多于约1摩尔(例如约1-约100摩尔)的数量和氧气以等于或多于约0.5摩尔(例如约0.5-约50摩尔)的数量使用。在该情况下，一氧化碳与氧气的摩尔比为约1/99-约99.99/0.01，优选约10/90-约99/1。
当氮氧化物(B4-3)用作含氧原子反应物(B4)时，氮氧化物的数量可根据氮氧化物和化合物(A)的类型合适地选择，相对于1摩尔化合物(A)，可以是等于或多于1摩尔，或可以少于1摩尔。当相对于1摩尔化合物(A)，氮氧化物(例如二氧化氮)的数量少于1摩尔(例如等于或多于约0.0001摩尔和少于1摩尔)，优选约0.001-约0.8摩尔，更优选约0.005-约0.25摩尔时，氮氧化物的转化率和反应的选择性能够明显改善。
通过使用与氧气混合的二氧化氮(NO2)，反应例如硝化反应的速率可明显改善。在该情况下，相对于1摩尔二氧化氮，氧气的数量是等于或多于约0.5摩尔(例如等于或多于约1摩尔)，优选约1-约100摩尔，更优选约2-约50摩尔。
当硫氧化物(B4-4)用作含氧原子反应物时，硫氧化物的数量可根据氧化硫和化合物(A)的类型合适地选择，相对于1摩尔化合物(A)，通常是约1摩尔-约50摩尔，优选约1.5-约30摩尔。反应可在氧化硫大量过量下进行。当硫氧化物(例如二氧化硫)与氧气结合使用时，氧化硫与氧气的摩尔比为约10/90-约90/10，更优选约30/70-约70/30。
反应温度可根据例如化合物(A)和含氧原子反应物的类型合适地选择。例如当氧气(B4-1)用作含氧原子反应物时，反应温度为约0℃-约300℃，优选约20℃-约250℃。
当一氧化碳(B4-2)和氧气(B4-1)用作含氧原子反应物时，反应温度是例如约0℃-约200℃，优选约10℃-约150℃。当氮氧化物(B4-3)或氧化硫(B4-4)用作含氧原子反应物(包括其中氧气混合使用的情况)时，反应温度是例如约0℃-约150℃，优选约10℃-约125℃。反应可以在常压或压力(在负荷下)下进行。当反应在压力下进行时，压力通常为约0.1-约10Mpa，优选约0.2-约7Mpa。反应可以在常规体系，例如间歇体系、半间歇体系或连续体系中进行。
在反应完成后，反应产物可通过工艺方法，例如过滤、浓缩、蒸馏、提取、结晶、重结晶、吸附、柱色谱法和其它分离方法或这些分离方法的任何组合分离和提纯。
该方法可在温和条件下以高收率生产相应于含氧原子反应物的产物。
具体地说，当氧气(B4-1)用作含氧原子反应物时，进行氧化反应，从而得到相应的氧化产物[参阅日本未审查专利申请公开8-38909、9-327626、10-286467和2000-219650(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。例如当在杂原子的相邻位置上带有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)用作化合物(A)时，在杂原子的相邻位置上的碳原子被氧化。例如，伯醇得到相应的醛或羧酸，仲醇得到相应的酮。由于氧化断裂的结果，1，3-二醇得到相应的羟基酮，1，2-二醇得到相应的羧酸[参阅日本未审查专利申请公开2000-212116和2000-219652(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。醚得到相应的酯或酸酐[参阅日本未审查专利申请公开10-316610(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。此外，伯或仲醇得到氢过氧化物[参阅PCT国际公开WO00/46145(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。
当带有碳-杂原子双键的化合物(A2)用作化合物(A)时，可得到相应于杂原子类型的氧化产物。例如，通过氧化酮，由于断裂的结果，产生羧酸或其它产物。例如，环酮，例如环己酮得到二羧酸，例如己二酸。通过使用在杂原子的相邻位置上带有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)，例如仲醇(例如二苯基甲醇)用作共同反应物(共同氧化剂)，在温和条件下进行Baeyer-Villiger型反应。结果，以高收率由环酮得到相应的内酯，由链酮得到相应的酯[参阅PCT国际公开WO99/50204(在使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的情况下]。此外，醛得到相应的羧酸。
通过使用含有次甲基碳原子的化合物(A3)作为化合物(A)，带有羟基的醇衍生物以高收率引入次甲基碳上。例如通过氧化桥环烃(A3-1a)，例如金刚烷，能够以高选择性生产在桥头位置带有羟基的醇衍生物，例如1-金刚醇、1，3-金刚二醇和1，3，5-金刚三醇。含有次甲基碳原子的链化合物(A3-2)，例如异丁烷，能够以高收率生产叔醇，例如叔丁基醇[参阅日本未审查专利申请公开10-310543(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。
通过使用在不饱和键的相邻位置上带有碳-氢键的化合物(A4)作为化合物(A)，不饱和键的相邻位置被有效氧化，从而得到例如醇、羧酸或酮。例如，在不饱和键的相邻位置上带有甲基的化合物以高收率得到伯醇或羧酸[参阅日本未审查专利申请公开8-38909、9-327626和11-106377(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。同样，根据反应条件，在不饱和键的相邻位置上带有亚甲基或次甲基的化合物产生仲或叔醇、酮或羧酸。
更具体地说，由于烷基或其较低价数氧化基团的氧化的结果，带有与芳环结合的烷基或其较低价数氧化基团的芳香化合物产生带有与芳环结合的羰基的芳香羧酸。例如该较低价数氧化基团包括，例如羟基烷基、甲酰基、甲酰基烷基和带有氧代基的烷基。例如，分别以高收率，由甲苯、乙苯、异丙基苯、苯甲醛或它们的混合物得到苯甲酸；由对二甲苯、对异丙基甲苯、对二异丙基苯、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、对羰基苯甲醛或它们的混合物得到对苯二甲酸；由间二甲苯、间甲苯甲醛、间羧基苯甲醛或它们的混合物得到间苯二甲酸；由1，2，4-三甲基苯、二甲基苯甲醛、二甲基苯甲酸或它们的混合物得到1，2，4-苯三酸；由1，2，4，5-四甲基苯、三甲基苯甲醛、三甲基苯甲酸或它们的混合物得到1，2，4，5-苯四酸；由例如3-甲基喹啉得到3-喹啉羧酸。此外，β-甲基吡啶得到烟酸。
例如，在碳-碳双键的相邻位置上带有亚甲基的化合物得到仲醇或酮。在这种情况下，通过使用pKa小于或等于8.0的酸的钴(II)盐，例如乙酸钴(II)或硝酸钴(II)作为助催化剂，能够以高收率得到带有引入亚甲基碳原子的氧代基的相应共轭不饱和羰基化合物。更具体地说，由朱栾倍半萜以高收率得到诺卡酮。
通过使用非芳香环烃(A5)作为化合物(A)，得到带有引入构成环的碳原子的羟基、过氧化氢基团或氧代基的醇、氢过氧化物或酮。在某些反应条件下，环被氧化断裂，得到相应的二羧酸。例如，通过合适选择条件，环己烷能够以高选择性得到环己醇、环己基氢过氧化物、环己酮或己二酸。同样，环烷烃，例如环己烷得到二(1-羟基环烷基)过氧化物，例如二(1-羟基环己基)过氧化物[参阅日本专利申请2000-345824(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。通过使用强酸作为助催化剂，由金刚烷能够以高收率得到金刚酮[参阅日本未审查专利申请公开10-309469(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。
当共轭化合物(A6)用作化合物(A)时，根据共轭化合物的结构，形成各种化合物。例如，通过氧化，由共轭二烯烃得到烯二醇或其它产物。具体地说，通过氧化，由丁二烯得到，例如2-丁烯-1，4-二醇和/或1-丁烯-3，4-二醇。当α，β-不饱和腈或α，β-不饱和羧酸或它们的衍生物被氧化时，α，β-不饱和键位置被选择性地氧化，转化为单键，在生成的化合物中，β位置转化为甲酰基、缩醛基(当反应在醇存在下进行时)或酰氧基(当反应在羧酸存在下进行时)。更具体地说，通过在甲醇存在下氧化丙烯腈和丙烯酸甲基酯，分别形成3，3-二甲氧基丙腈和3，3-二甲氧基丙酸甲酯。
当胺(A7)用作化合物(A)时，形成相应的席夫碱或肟。当芳香化合物(A8)用作化合物(A)时，例如在不饱和键的相邻位置上带有碳-氢键的化合物(A4)(例如芴)作为共同反应物(例如共同氧化剂)共同存在下，以良好的收率形成相应的醌[参阅日本未审查专利申请公开11-226416和11-228484(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。由直链烷烃(A9)得到，例如醇、酮或羧酸。
通过使用烯烃(A10)作为化合物(A)，能够得到相应的环氧化合物[参阅日本未审查专利申请公开11-49764和PCT国际公开WO99/50204(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。具体地说，当在杂原子的相邻位置上带有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)例如仲醇，或在不饱和键的相邻位置带有碳-氢键的化合物(A4)用作共同反应物(共同氧化剂)时，环氧化反应在温和条件下进行，从而以高收率得到相应的环氧化物。
通过使至少一种选自环烷烃、环烷醇和环烷酮的化合物与氨和作为含氧原子反应物的氧气(B4-1)在催化剂酰亚胺化合物存在下反应，得到相应的内酰胺[参阅日本专利申请2000-345823(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。更具体地说，通过使至少一种选自环烷烃、环己醇和环己酮的化合物与氨和氧气在催化剂存在下反应，得到ε-己内酰胺。
通过使用作为含氧原子反应物的一氧化碳(B4-2)和氧气(B4-1)，羧基化反应平稳进行，从而以高收率得到相应的羧酸[参阅日本未审查专利申请公开11-239730(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。例如，当含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作化合物(A)时，羧基引入次甲基碳原子上。同样，在带有在不饱和键的相邻位置的碳-氢键的化合物(4)中，羧基引入与碳-氢键相关的碳原子上。由非芳香环烷烃(A5)，例如环己烷得到带有与构成环的碳原子结合的羧基的羧酸。
当氮氧化物(B4-3)用作含氧原子反应物时，主要进行硝化反应，从而得到，例如相应的硝基化合物[参阅日本未审查专利申请公开11-239730(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。例如，当含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作化合物(A)时，次甲基碳原子被硝化。同样，当使用在不饱和键的相邻位置上带有碳-氢键的化合物(A4)时，与碳-氢键相关的碳原子被硝化。由非芳香环烃(A5)，例如环己烷，得到带有与构成环的碳原子结合的硝基的相应环状硝基化合物。即使直链烷烃(A9)，例如己烷也能够得到相应的硝基烷烃。当二氧化氮用作含氧原子反应物时，通过使用过量于二氧化氮的反应物能够有效地进行硝化反应[参阅日本未审查专利申请公开11-136339(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。
当在芳环的相邻位置(在“苄基位置”)带有甲基的化合物，例如甲苯，用作化合物(A)时，硝基引入甲基的碳原子上。在某些条件下，甲基转化为甲酰基，从而得到相应的芳醛(例如苯甲醛)，或在生成的化合物中硝基引入芳环。使用在芳环的相邻位置上带有亚甲基的化合物(例如乙苯)作为反应物，得到其中亚甲基被硝化的硝基化合物(例如α-硝基苯)，在某些反应条件下，得到其中亚甲基转化为肟的肟化合物(苯乙酮肟)。
通过使用一氧化氮作为含氧原子反应物，由于醚键断裂，醚能够得到相应的醛[日本未审查专利申请公开11-315036和11-254977(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。例如，phthalan能够以高收率得到邻苯二甲醛。同样，通过使用一氧化氮作为含氧原子反应物时，由环烷烃得到相应的环烷酮肟[参阅日本专利申请2000-157356(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。例如由环己烷得到环己酮肟。
通过使带有亚甲基的链状或环状化合物与氮氧化物，例如一氧化氮在催化剂酰亚胺化合物和卤素(例如氯)或Beckmann重排催化剂存在下反应，得到相应的酰胺或内酰胺[参阅日本专利申请11-372177(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。例如由环己烷生产ε-己内酰胺。
当硝酸用作含氧原子反应物时，如使用氮氧化物(B4-3)那样，主要进行硝化反应，从而得到，例如相应的硝基化合物[参阅日本专利申请2000-58054(使用催化剂5-元N-羟基环酰亚胺化合物的方法)]。例如，当带有在不饱和键的相邻位置上的碳-氢键的化合物(A4)用作反应物时，与碳-氢键相关的碳原子被硝化。当含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作反应物时，次甲基碳原子被硝化。当非芳香环烃(A5)用作反应物时，硝基被引入构成环的碳原子上。在该情况下，由环烷烃，例如环己烷得到相应的硝基环烷烃。在带有在杂原子的相邻位置上的碳-氢键的非芳香杂环化合物中，与碳-氢键相关的碳原子被硝化。同样，由直链烷烃(A9)，例如己烷，得到相应的硝基烷烃。
该反应据推测以如下方法进行。酰亚胺化合物与硝酸反应，从而生成亚酰氨基-N-氧游离基，该游离基由反应物获得氢原子，从而得到另一个游离基，向该得到的游离基加成反应体系中形成的二氧化氮，从而得到相应的硝基化合物。
当氧化硫(B4-4)用作含氧原子反应物时，进行磺化和/或亚磺化反应，从而得到相应的有机硫酸或其盐。例如，当含有次甲基碳原子的化合物(A3)用作化合物(A)时，硫酸基团引入到次甲基碳原子上。当使用在不饱和键的相邻位置上带有碳-氢键的化合物(A4)时，硫酸基团(例如磺酸基团或亚磺酸基团)被引入与碳-氢键相关的碳原子上。由非芳香环烃(A5)，例如环己烷得到带有与构成环的碳原子结合的硫酸基团的有机硫酸。得到的有机硫酸可根据常规技术转化为相应的盐。例如该盐可通过使有机硫酸与碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、胺、硫脲或异硫脲在合适溶剂，例如水中反应得到。
工业实用性
由于在温和条件下的加成或取代反应，本发明能够以高选择性高收率生产，例如分别带有含氧原子基团，例如羟基、氧代基、羧基、硝基或磺酸基团的有机化合物，由于形成碳-碳键得到的产物或它们的衍生物(例如环化衍生物)。此外，本发明可在温和条件下可将含氧原子基团引入有机反应物中。
本发明的催化剂是高度稳定的，能够长时间地保持其催化活性。即使在少量时，该催化剂在游离基反应中也显示高催化活性，在高温下在反应中是高度稳定的。
实施例
本发明将通过参考如下若干实施例更详细地说明，实施例不用于限制本发明的范围，反应产物用NMR、IR和/或GC-MS确定。
制备例1
制备N-羟基萘二甲酰亚胺
配备有搅拌器、冷却管和温度计的3-L的烧瓶用氮气净化，向烧瓶中加入55.2g(770mmol)盐酸羟胺(纯度97％)和1.2L吡啶，在室温和氮气气氛下搅拌以溶解。向搅拌混合物中，加入138.7g(700mmol)1，8-萘二羧酸酐。搅拌的混合物在40℃加热1小时，随后在70℃加热1小时。在90℃搅拌1小时后，反应混合物在搅拌下冷却到室温。过滤出得到的结晶，用5％(重量)乙酸水溶液洗涤，在80℃减压干燥20小时得到120.7g(81％)黄色N-羟基萘二甲酰亚胺。
光谱数据
1H-NMR(DMSO-d6、500MHz)δ：7.8-8.0(m，2H，ArH)，8.4-8.6(m，4H，ArH)，10.74(brs，1H，OH)
13C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ：160.8，134.6，131.4，130.8，127.3，126.2，122.3
MS(FAB+)m/z 214((M+H)+，100)，177(8)，85(12)
制备例2
制备N-乙酰氧基萘二甲酰亚胺(N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺)
用氮气净化配备搅拌器、冷却管、温度计和滴加漏斗的1-L烧瓶，向该烧瓶中加入制备例1获得的80.0g(375mmol)N-羟基萘二甲酰亚胺和200ml乙酸。在氮气气氛下搅拌的混合物在60℃加热。向得到的混合物中在20分钟内滴加76.7g(750mmol)乙酐。在110℃搅拌1.5小时后，反应混合物在搅拌下冷却到室温。过滤结晶的固体，用乙酸洗涤，在80℃减压干燥12小时，得到82.6g(86％)浅黄色的N-乙酰氧基萘二甲酰亚胺。
光谱数据
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：2.48(s，3H，CH3)，7.7-7.8(m，2H，ArH)，8.2-8.3(m，2H，ArH)，8.5-8.7(m，2H，ArH)
13C-NMR(CDCl3，125MHz)δ：166.6，159.4，135.0，13 1.8，131.7，127.4，127.0，122.1，17.8
MS(FAB+)m/z 256((M+H)+，(66))，214(100)，198(12)
制备例3
制备N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺
用氮气净化配备搅拌器、冷却管和温度计的5-L烧瓶。向该烧瓶中加入110.3g(1.54mol)盐酸羟胺(纯度97％)和2L吡啶，在氮气氛下在室温搅拌溶解。向搅拌的混合物中加入187.7g(700mmol)1，8；4，5-萘四羧酸二酐。搅拌的混合物在40℃加热1小时，随后在70℃加热1小时。在90℃搅拌1小时后，在搅拌下将反应混合物冷却到室温。过滤出沉淀，用5％(重量)乙酸水溶液洗涤，在80℃减压干燥12小时以得到160.1(69％)棕色的N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺。
光谱数据
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)δ：8.5-8.7(m，4H，ArH)，11.01(brs，2H，OH)
13C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ：160.1，130.6，126.9，125.3
MS(FAB+)m/z 299((M+H)+，(100))，283(23)，232(7)，177(7)，140(5)
制备例4
制备N，N′-二乙酰氧基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺
用氮气净化配备搅拌器、冷却管、温度计和滴加漏斗的2-L烧瓶，向烧瓶加入制备例3得到的89.4g(300mmol)N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺、400ml乙酸和122.6g(1.2mol)乙酐。搅拌的混合物在氮气气氛下在100℃加热1小时。在120℃加热4小时后，反应混合物在搅拌下冷却到室温。过滤得到的沉淀，用乙酸洗涤，在80℃减压干燥12小时，得到107.4g(94％)黄褐色的N，N′-二乙酰氧基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺。
光谱数据
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz，120℃)δ：2.47(s，6H，CH3)，8.7-8.9(m，4H，ArH)
13C-NMR(DMSO-d6，125MHz，120℃)δ：165.9，157.5，130.9，126.2，125.7，16.6
MS(FD+)m/z 382(M+，(100))，339(42)，296(31)，43(94)
实施例1
在配备搅拌器和压力表的500-ml钛高压釜中加入12.00g对二甲苯、107.03g乙酸、0.576制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(相对于对二甲苯2％(摩尔))、0.112g乙酸钴(II)·4H2O和0.277g乙酸锰(II)·4H2O。向高压釜充入3Mpa氧气和2MPa氮气，放置在加热油浴中。混合物在150℃加热4小时。在反应完成后，高压釜放置在冷水中迅速冷却反应混合物。得到的混合物用高效液相色谱分析，发现在对二甲苯100％转化率下以89％的收率得到对苯二甲酸。
实施例2
在配备搅拌器和压力表的500-ml钛高压釜中加入12.00g对二甲苯、107.03g乙酸、0.144制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(相对于对二甲苯0.5％(摩尔))、0.112g乙酸钴(II)·4H2O和0.277g乙酸锰(II)·4H2O。向高压釜充入2Mpa氧气和2MPa氮气，放置在加热油浴中。混合物在150℃加热1小时。在反应完成后，高压釜放置在冷水中迅速冷却反应混合物。向得到的反应混合物中，加入0.144制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺。向高压釜充入2Mpa氧气和2MPa氮气，放置在加热油浴中。混合物在150℃加热1小时。在反应完成后，高压釜放置在冷水中迅速冷却反应混合物。此外，重复两次由N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰胺亚胺的加成到冷却的操作。得到的混合物用高效液相色谱分析，发现在对二甲苯100％转化率下以94％的收率得到对苯二甲酸。
实施例3
重复实施例1的方法，只是反应温度为190℃，从而在对二甲苯100％的转化率下以97％的收率得到对苯二甲酸。
比较实施例1
重复实施例1的方法，只是用3.07g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(相对于对二甲苯20％(摩尔))代替N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺，从而在对二甲苯转化率为93％时以59％的收率得到对苯二甲酸。
实施例4
在配备有搅拌器的500-ml钛高压釜中，加入15.36g对甲基苯甲酸、104.0g乙酸、0.288g制备例2得到的化合物(相对于对甲基苯甲酸1％(摩尔))、0.112g乙酸钴(II)·4H2O和0.277g乙酸锰(II)·4H2O。用2Mpa氧气和2Mpa氮气增加内压。在油浴中提高得到的混合物温度，在搅拌下在150℃保持1小时。在反应完成后，高压釜放置在冷水中快速冷却反应混合物。得到的溶液用高效液相色谱分析，发现在对甲基苯甲酸88％的转化率时，以83％的收率得到对苯二甲酸。
实施例5
重复实施例4的方法，只是反应温度是190℃，从而在对甲基苯甲酸转化率为96％时，以94％的收率得到对苯二甲酸。
比较实施例2
重复实施例5的方法，只是用0.184g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(相对于对甲基苯甲酸1％(摩尔))代替N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺，从而在对甲基苯甲酸转化率为50％时以45％的收率得到对苯二甲酸。
实施例6
重复实施例4的方法，只是用0.216g N，N′-二乙酰氧基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺(相对于对甲基苯甲酸0.51％(摩尔))代替N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺，从而在对甲基苯甲酸转化率为93％时以88％的收率得到对苯二甲酸。
实施例7
重复实施例6的方法，只是反应温度是190℃，从而在对甲基苯甲酸转化率为92％时，以90％的收率生产对苯二甲酸。
实施例8
在配备搅拌器、冷却管、质量流量和压力控制器的1L钛高压釜中，加入80.00g β-甲基吡啶、311.3g乙酸、6.58g制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(相对于β-甲基吡啶3％(摩尔))、1.070g乙酸钴(II)·4H2O和1.053g乙酸锰(II)·4H2O。反应混合物用输入高压釜的空气流控制到140℃的温度和10kgf/cm2[0.98MPa(表压)]的压力，反应进行3小时。在反应混合物中得到的产物用气相色谱法分析，发现在β-甲基吡啶转化率73％时，以66％的收率得到烟酸。
实施例9
重复实施例2的方法，只是用12.00g间二甲苯代替对二甲苯，从而在间二甲苯转化率为100％时，以95％的收率得到间苯二甲酸。
实施例10
重复实施例9的方法，只是反应温度是190℃，从而在间甲基苯甲酸转化率为100％时，以97％的收率生产间苯二甲酸。
实施例11
将1.00g芴、0.154g制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(相对于芴10％(摩尔))、9.0g乙酸、0.008g乙酸钴(II)·4H2O和0.008g乙酸锰(II)·4H2O的混合物在氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下在120℃搅拌6小时。在反应混合物中得到的产物用气相色谱法分析，发现在芴转化率96％时，以82％的收率得到芴酮。
实施例12
将1.00g环己烷、0.152g制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(相对于环己烷5％(摩尔))、0.015g乙酸钴(II)·4H2O和0.015g乙酸锰(II)·4H2O的混合物在氧气气氛(1atm＝0.1MPa)下在100℃搅拌8小时。在反应混合物中得到的产物用气相色谱法分析，发现在环己烷转化率12％时，分别以1％、6％和1％的收率得到环己酮、己二酸和戊二酸。
实施例13
在配备搅拌器和压力表的500-mL钛高压釜中，加入12.00g4-硝基甲苯、107.03g乙酸、0.670g制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(3％(摩尔)，相对于4-硝基甲苯)、0.087％乙酸钴(II)·4H2O和0.215g乙酸锰·4H2O。高压釜用2Mpa氧气和2Mpa氮气加压，放置在加热油浴中。混合物在170℃搅拌1小时。在反应完成后，高压釜放置在冷水中以快速冷却反应混合物。得到的混合物用高效液相色谱分析，发现在4-硝基甲苯转化率100％时，以98％的收率得到4-硝基苯甲酸。
实施例14
在配备搅拌器和压力表的500-mL钛高压釜中，加入12.00g4-溴甲苯、107.22g乙酸、0.537g制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(3％(摩尔)，相对于4-溴甲苯)、0.070％乙酸钴(II)·4H2O和0.175g乙酸锰·4H2O。高压釜用2Mpa氧气和2Mpa氮气加压，放置在加热油浴中。混合物在170℃搅拌1小时。在反应完成后，高压釜放置在冷水中以快速冷却反应混合物。得到的混合物用高效液相色谱分析，发现在4-溴甲苯转化率100％时，以95％的收率得到4-溴苯甲酸。
实施例15
在配备搅拌器和压力表的500-mL钛高压釜中，加入12.00g4-甲基苯甲醚、106.91g乙酸、0.752g制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(3％(摩尔)，相对于4-甲基苯甲醚)、0.098％乙酸钴(II)·4H2O和0.241g乙酸锰·4H2O。高压釜用2Mpa氧气和2Mpa氮气加压，放置在加热油浴中。混合物在150℃搅拌1小时。在反应完成后，高压釜放置在冷水中以快速冷却反应混合物。得到的混合物用高效液相色谱分析，发现在4-甲基苯甲醚转化率100％时，分别以85％和5％的收率得到对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲醛。
实施例16
在配备搅拌器和压力表的500-mL钛高压釜中，加入12.00g4-氯甲苯、106.95g乙酸、0.726g制备例2得到的N-乙酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺(3％(摩尔)，相对于4-氯甲苯)、0.095％乙酸钴(II)·4H2O和0.232g乙酸锰·4H2O。高压釜用2Mpa氧气和2Mpa氮气加压，放置在加热油浴中。混合物在170℃搅拌1小时。在反应完成后，高压釜放置在冷水中以快速冷却反应混合物。得到的混合物用高效液相色谱分析，发现在4-氯甲苯转化率100％时，以96％的收率得到4-氯苯甲酸。

Claims (12)

1.一种催化剂，包含带有如下式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物：其中R是羟基保护基团。
2.权利要求1的催化剂，其中酰亚胺化合物是由如下式(1)表示的化合物：其中R是羟基保护基团；R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，分别是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个可相互结合以形成双键、芳香或非芳香环，和其中以式(1)表示的至少一种N-取代的环酰亚胺基团还可在R1、R2、R3，R4、R5和R6上或在由R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个形成的双键、芳香或非芳香环上形成。
3.权利要求1或2的催化剂，其中R是可水解的保护基团。
4.权利要求1或2的催化剂，其中R是通过由酸脱除OH基团得到的基团。
5.权利要求4的催化剂，其中酸是选自羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸中的一种。
6.权利要求1或2的催化剂，其含有联用的酰亚胺化合物和金属化合物。
7.生产有机化合物方法，该方法包括使(A)能够形成游离基的化合物与(B)游离基捕获化合物在权利要求1-6的任一项中的催化剂存在下反应的步骤以得到化合物(A)和化合物(B)之间的加成或取代反应产物或它们的衍生物。
8.权利要求7的生产有机化合物的方法，其中能够形成游离基的化合物(A)选自(A1)在杂原子的相邻位置上带有碳-氢键的含杂原子化合物；(A2)带有碳-杂原子双键的化合物；(A3)含次甲基碳原子的化合物；(A4)在不饱和键的相邻位置上带有碳-氢键的化合物；(A5)非芳香环烃；(A6)共轭化合物；(A7)胺；(A8)芳香化合物；(A9)直链烷烃和(A10)烯烃。
9.权利要求7的生产有机化合物，其中游离基捕获化合物(B)选自(B1)不饱和化合物；(B2)含次甲基碳原子的化合物；(B3)含杂原子的化合物和(B4)含氧原子的反应物。
10.权利要求9的生产有机化合物的方法，其中含氧原子反应物(B4)是至少一种选自氧气、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物和硝酸、亚硫酸或其盐的物质。
11.权利要求7的生产有机化合物的方法，其中能够形成游离基的化合物(A)与游离基捕获化合物(B)之间的反应是选自氧化反应、羧基化反应、硝化反应、磺化反应、偶合反应和其组合的一种反应。
12.权利要求7的生产有机化合物的方法，其中带有与芳香环结合的烷基或低级价数氧化的基团的芳香化合物用氧气氧化以得到相应的芳香羧酸。
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