CN101058586B - 利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，该方法主要包括步骤如下：含大量盐的草甘膦母液进行分离，调节PH在2～11之间，达到水质污染指数SDI≤5时进入一级膜分离，当浓侧母液中草甘膦质量百分数达到2～5％时收集于贮槽，浓缩液中草甘膦质量百分数2％以下的则继续分离；富含盐的一级透过液进入二级膜分离，二级浓缩液返回进入一级膜分离；富含盐的二级透过液进入三级膜分离，三级浓缩液返回进入二级膜分离，大量的盐随三级透过液排走。本发明的有益效果是：采用膜分离的方法脱除草甘膦母液中的大部分水，无相变、无需蒸汽，比传统工艺综合节能80％以上；草甘膦母液中的盐随透过液被带走，大大提高了产品的质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种草甘膦母液的处理方法，尤其涉及一种利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦是一种灭生性除草剂，目前国内制备草甘膦主要采用烷基酯法和IDA法，IDA法又分为双氧水氧化法和氧气氧化法，氧气氧化法有采用双甘膦氧化和双甘膦的铵盐氧化两种方法。烷基酯法和双甘瞵的铵盐氧化法在生产草甘瞵原药的同时产生大量的含盐母液，母液中含草甘膦质量分数约1％，另外含有氯化钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、硝酸铵等盐中的一种或几种。烷基酯法的草甘膦母液一般采用蒸汽浓缩的方法除去盐，该方法母液中的盐浓度饱和且草甘膦的质量分数只能提高到2～3％，要加入草甘膦原药才能配制成10％水剂，该方法能源消耗高、草甘膦水剂的质量差。申请号为200410012221.7的发明专利给出了一种方法是在母液中加入碳酸氢氨充分反应，除去沉淀物，滤液经浓缩得到10％或20％草甘膦水剂。申请号为200510053290.7的发明专利给出了一种方法是在母液中通入氨气、二氧化碳气体充分反应，过滤沉淀物，滤液用于配制草甘膦水剂。以上两种方法需加入其他原料且消耗蒸汽，处理成本高。双甘膦的铵盐氧化法的母液采用蒸汽浓缩除盐，滤液配制成草甘膦水剂的方法处理，该法的能源消耗高。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述工艺的不足，而提供一种利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，该方法的节能效果明显，与传统方法相比节能60％以上，而且母液中的盐随过滤液被带走，大大提高了草甘膦水剂的品质，盐还能被回收利用，节约了资源、保护了环境。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，该方法主要包括步骤如下：含大量盐的草甘膦母液进行分离：先将母液用酸或碱进行预处理，调节PH在2～11之间，采用压滤机、袋式过滤机、精密过滤机的一种或几种装置将上述草甘膦母液除去其中的固体成分，再用含活性炭的多介质过滤器除去母液中的粘性液体，然后用孔径为1～50μm的微孔过滤膜直接除去母液中的微米颗粒，母液达到水质污染指数SDI≤5时进入一级膜分离，当浓侧母液中草甘膦质量分数达到2～5％时收集于贮槽，浓缩液中草甘膦质量分数2％以下的则继续分离，直至浓缩液中草甘膦质量分数达到2％以上后收集于贮槽；富含盐的一级透过液进入二级膜分离，二级浓缩液若草甘膦质量分数达到2～5％则收集于贮槽，否则返回进入一级膜分离；富含盐的二级透过液进入三级膜分离，三级浓缩液返回进入二级膜分离，大量的盐随三级透过液带走。三级透过液含草甘膦质量百分数＜0.1％，经膜浓缩分离后得到的草甘膦母液经多效浓缩***蒸发、冷却、结晶、过滤得到10％草甘膦铵盐、钠盐、钾盐、异丙胺盐等各种盐类的水剂，或者经膜分离后得到的草甘膦母液套用到氧气氧化双甘膦制备草甘膦生产过程中。
本发明中所述的含大量盐的草甘膦母液由下述二种方法制得，烷基酯法制备草甘膦生产过程中产生的酸性母液加碱中和，调节PH至10～12，回收催化剂三乙胺，剩余含大量盐的草甘膦母液；或者IDA法氧气氧化双甘膦制备草甘膦生产过程中产生的母液加酸，调节PH至1～2，析出草甘膦结晶，分离出草甘膦结晶后剩余含大量盐的草甘膦母液。
本发明所述的草甘膦母液中所含的盐包括但不仅仅包括氯化钠，所含的盐可以是氯化钠，氯化氨，硫酸氨，硝酸氨等盐酸盐，硫酸盐，硝酸盐中的一种或几种，盐含量在3％以上。
本发明所述的膜浓缩分离过程中可向母液或浓缩液中加入1～4倍体积的纯净水或者去离子水。
本发明所述的一、二、三级膜分离可根据体系特点通过增加或减少膜的级数来达到浓缩分离要求。
本发明所述的一、二、三级膜***为纳滤和反渗透膜的一种或者几种的组合，纳滤膜和反渗透膜为低压膜或高压膜。操作压力在1-6MPa之间；一、二、三级膜***，也可以采用卷式聚酰胺复合膜，其截留分子量为50～500。
本发明所述的一、二、三级膜材料为聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜或聚砜/芳香聚酰胺复合膜、聚偏氟乙烯、聚丙烯或醋酸纤维素有机高分子材料或陶瓷等无机材料；所述的反渗透膜材料为聚酰胺或芳香聚酰胺。
本发明所述多效浓缩***可以是双效、三效或者四效浓缩***，由双效换热器、再沸器、蒸发室、冷凝器等设备组成，其操作压力在-0.09MPa-0.1MPa之间。
本发明所述的三级透过液，当其中含有氯化钠时经过进一步的处理，可以作为氯碱的粗盐水使用；当其中含有氯化铵、硫酸铵、硝酸铵时经浓缩可以得到化学肥料。
本发明的有益效果是：①采用膜分离的方法脱除草甘膦母液中的大部分水，无相变、无需蒸汽，比传统工艺综合节能80％以上；②采用多效浓缩代替单效浓缩，节能50％以上；③草甘膦母液中的盐随透过液被带走，大大提高了产品的质量；④母液中的盐得到了利用，实现了资源的循环利用，保护了环境。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
将烷基酯法制备草甘膦过程中经中和分离出三乙胺后的10000kg母液经压滤机或者袋式过滤机或者精密过滤机压滤后泵入原料液箱中，原料液箱中的草甘膦母液用扬程20m的泵将原料液打入含活性炭的多介质过滤器除去母液中的粘性液体，再经孔径为50μm的微孔过滤膜直接除去母液中的微米颗粒，母液达到水质污染指数SDI≤5时经高压泵加压后进入一级膜***。进入一级膜***的草甘膦母液溶液经一级膜分离后分成两股，浓侧富含草甘膦的溶液返回前端进口，待溶液中草甘膦质量分数浓度达到5％时，将浓缩液打入1号储液槽，总共2000kg，淡侧溶液经扬程为600m的高压泵加压后进入二级膜***。进入二级膜***的草甘膦淡液经二级膜分离后分成两股，浓侧溶液返回一级纳滤膜***进口，淡侧富含氯化钠的草甘膦淡液经扬程为300m的高压泵加压后进入三级膜***。进入三级膜***的草甘膦淡液经三级膜分离后分成两股，浓侧溶液返回二级纳滤膜***进口，淡侧富含氯化钠的溶液收集于2号储液槽，共8000kg。
将1号储液槽中的液体2000kg经双效浓缩***浓缩，得到980kg质量分数为10.01％的草甘膦水剂。
将2号储液槽中的8000kg液体经膜分离后得到6000kg富含氯化钠的溶液和2000kg水。6000kg富含氯化钠的溶液直接用于氯碱的粗盐水使用。
实施例2：
在双甘膦空气氧化制备草甘膦的2000kg母液中加入硫酸200kg调节PH＝1.2，经过滤分离得到350kg甘膦原药和1840kg母液。上述母液中通入氨气20kg，PH＝2.5。母液经压滤机或者袋式过滤机或者精密过滤机压滤后泵入原料液箱中，原料液箱中的草甘膦母液用扬程30m的泵将原料液打入含活性炭的多介质过滤器除去母液中的粘性液体，再经孔径为50μm的微孔过滤膜直接除去母液中的微米颗粒，母液达到水质污染指数SDI≤5时经高压泵加压后进入一级膜***。进入一级膜***的草甘膦母液溶液经一级膜分离后分成两股，浓侧富含草甘膦的溶液返回前端进口，待溶液中草甘膦质量分数浓度达到3％时，将浓缩液打入1号储液槽，总共600kg，淡侧溶液经扬程为150m的高压泵加压后进入二级膜***。进入二级膜***的草甘膦淡液经二级膜分离后分成两股，浓侧溶液返回一级纳滤膜***进口，淡侧富含氯化钠的草甘膦淡液经扬程为300m的高压泵加压后进入三级膜***。进入三级膜***的草甘膦淡液经三级膜分离后分成两股，浓侧溶液返回二级纳滤膜***进口，淡侧富含氯化钠的溶液收集于2号储液槽，共1200kg。
将1号储液槽中的液体600kg经双效浓缩***浓缩，得到180kg质量分数为10.11％的草甘膦水剂。
将2号储液槽中的液体1200kg经膜分离和双效浓缩器的组合浓缩，得到205kg的硫酸铵。
实施例3：
将烷基酯法制备草甘膦过程中经中和分离出三乙胺后的10000kg母液经压滤机或者袋式过滤机或者精密过滤机压滤后泵入原料液箱中，原料液箱中的草甘膦母液用扬程20m的泵将原料液打入含活性炭的多介质过滤器除去母液中的粘性液体，再经孔径为50μm的微孔过滤膜直接除去母液中的微米颗粒，母液达到水质污染指数SDI≤5时经高压泵加压后进入一级膜***。进入一级膜***的草甘膦母液溶液经一级膜分离后分成两股，浓侧富含草甘膦的溶液返回前端进口，待溶液中草甘膦质量分数浓度达到2％时，将浓缩液打入1号储液槽，总共5000kg，淡侧溶液经扬程为100m的高压泵加压后进入二级膜***。进入二级膜***的草甘膦淡液经二级膜分离后分成两股，浓侧溶液返回一级纳滤膜***进口，淡侧富含氯化钠的草甘膦淡液经扬程为200m的高压泵加压后进入三级膜***。进入三级膜***的草甘膦淡液经三级膜分离后分成两股，浓侧溶液返回二级纳滤膜***进口，淡侧富含氯化钠的溶液收集于2号储液槽，共5000kg。
将1号储液槽中的液体5000kg经双效浓缩***浓缩，得到960kg质量分数为10.13％的草甘膦水剂。
将2号储液槽中的5000kg液体经膜分离后得到3000kg富含氯化钠的溶液和2000kg水。3000kg富含氯化钠的溶液直接用于氯碱的粗盐水使用。
应当指出的是，以上仅仅列出了一些典型的实施例，在本领域的技术人员所能想到的各种组合方法均应在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征是：该方法主要包括步聚如下：含大量盐的草甘膦母液中所含的盐包括氯化钠，氯化氨，硫酸氨，硝酸氨的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种，盐含量百分比在3%以上，含大量盐的草甘膦母液进行分离；先将母液进行预处理，调节PH在2~11之间，达到水质污染指数SDI≤5时进入一级膜分离，当浓侧母液中草甘膦质量百分数达到2~5%时收集于贮槽，浓缩液中草甘膦质量百分数2%以下的则继续分离，直至浓缩液中草甘膦质量百分数达到2%以上后收集于贮槽；富含盐的一级透过液进入二级膜分离，二级浓缩液返回进入一级膜分离；富含盐的二级透过液进入三级膜分离，三级浓缩液返回进入二级膜分离，大量的盐随三级透过液排走；最后透过液含草甘膦质量百分数＜0.1%，其中含大量盐可作为或进一步膜处理后作为高品质高浓度盐水使用，含氯化钠盐水可作为氯碱用水，含氯化氨溶液可作为肥料；
所述的含大量盐的草甘膦母液由下述二种方法制得，烷基酯法制备草甘膦生产过程中产生的酸性母液加碱中和，调节PH值至10~12，回收催化剂三乙胺，剩余含大量盐的草甘膦母液；或者IDA法氧气氧化双甘膦制备草甘膦生产过程中产生的母液加酸，调节PH至1~2，析出草甘膦结晶，分离出草甘膦结晶后剩余含大量盐的草甘膦母液。
2.根据权利要求1所述的利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于：所述的膜浓缩分离过程中向母液或浓缩液中加入1~4倍体积的去离子水。
3.根据权利要求1所述的利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于：经膜分离后得到的草甘膦母液经多效浓缩***蒸发、冷却、结晶、过滤得到10%草甘膦铵盐、钠盐、钾盐、异丙胺盐的水剂。
4.根据权利要求1所述的利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于：所述的一、二、三级膜为超滤、纳滤和反渗透膜中的一种或几种结合，并根据体系特点通过增加或减少膜的级数来达到浓缩分离要求，纳滤膜和反渗透膜为低压膜或高压膜。
5.根据权利要求4所述的利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于：所述的一、二、三级膜材料为聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯或醋酸纤维素有机高分子材料。
6.根据权利要求1所述的利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，其特征在于：所述的一、二、三级膜操作压力在1~6MPa之间。
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