CN104944398B - 草甘膦母液回收利用方法 - Google Patents
草甘膦母液回收利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104944398B CN104944398B CN201510365757.5A CN201510365757A CN104944398B CN 104944398 B CN104944398 B CN 104944398B CN 201510365757 A CN201510365757 A CN 201510365757A CN 104944398 B CN104944398 B CN 104944398B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mother solution
- glyphosate mother
- oxidation
- glyphosate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
草甘膦母液回收利用方法，属于化工技术领域。其包括以下步骤：以甘氨酸法、亚氨基二乙酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；将草甘膦母液进行浓缩；将草甘膦母液浓缩液进行氧化处理；将草甘膦母液氧化液进行降温结晶，取出结晶后的草甘膦母液氧化液进行浓缩；透过液经浓缩得到氯化钠产品，蒸馏液进行回用；调整浓缩液pH值至3～4，再进行光催化氧化反应；调整PH值，得到磷酸氢二钠产品或磷酸三钠产品。本发明在草甘膦母液氧化前进行浓缩处理，降低草甘膦母液中氯离子的含量，提高反应物的浓度，提高后续氧化反应的效率；浓缩液进行双氧水光催化氧化，反应彻底，氧化性更好，能够将富氧湿式氧化难以氧化的物质，进行氧化，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及草甘膦母液回收利用方法。
背景技术
草甘膦因其低毒、高效、低残留、广谱性使其为全球销量最大和增长速度最快的农药品种，且伴随着草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用以及能源紧张导致生物燃料作物的播种及推广，为草甘膦的生产提供了新的机遇。
草甘膦生产主要有两种合成方式，一是亚氨基二乙酸法，即以二乙醇胺或氢氰酸为起始原料，美国孟山都等国外公司普遍采用该法；另一种为烷基酯法，国内大多数企业采用此法。烷基酯法草甘膦生产主要原料为多聚甲醛（甲醛）、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇、盐酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺为催化剂，经过解聚、加成、缩合、水解反应，然后脱除溶剂甲醇和过量盐酸后，草甘膦结晶析出。
获得草甘膦结晶后的草甘膦母液加碱进行催化剂三乙胺的回收，得到草甘膦碱性母液，其主要成分为氯化钠、草甘膦、及其反应中间体和副产物，其氯化钠含量12-16%，COD30,000-70,000mg/L，Tp15,000-30,000mg/L。处理方法如专利CN 103012474A电催化氧化工艺较复杂；CN101402652A只是将母液中氯化钠含量降低，并未进行有效的资源回收；CN103864040A进行空气氧化，效率低，二次氧化效率低的问题，热量利用率差，由于反应热量大于反应所需的活化能，产生能量累积现象，且需要贵金属催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供草甘膦母液回收利用方法的技术方案。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）以甘氨酸法、亚氨基二乙酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；
2）将草甘膦母液进行浓缩，得到草甘膦母液浓缩液；
3）将草甘膦母液浓缩液进行氧化处理，得到草甘膦母液氧化液；
4）将草甘膦母液氧化液进行降温结晶得到磷酸盐产品，取出结晶后的草甘膦母液氧化液进行浓缩，得到浓缩液和透过液；
5）透过液经浓缩得到氯化钠产品，蒸馏液进行回用；
6）调整浓缩液pH值至3～4，再加入双氧水和催化剂在紫外下进行光催化氧化反应；
7）反应结束加入氢氧化钠调整PH值至9±0.5或12±0.5，当PH为9时，回湿式催化氧化液一并冷却结晶或单独冷却结晶得到磷酸氢二钠产品，当PH为12时，紫外氧化液单独冷却结晶得到磷酸三钠产品。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤2）将草甘膦母液浓缩至COD大于50,000mg/L，优选为COD大于60,000mg/L，Tp大于30,000mg/L，优选为大于40,000mg/L。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤3）中将草甘膦母液、空气和氧气混合，在温度220～260℃下，反应30～60min，得到草甘膦母液氧化液。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤4）中草甘膦母液氧化液降温至0～10℃进行结晶。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤4）中采用纳滤膜进行浓缩。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤5）中采用机械蒸汽再压缩技术或多效蒸发技术进行浓缩。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤6）中双氧水按1L双氧水消耗每吨浓缩液100～150mg/L COD量进行添加。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤6）中催化剂为亚铁盐或铜盐，添加时控制浓缩液中亚铁离子及铜离子浓度为50～200mg/L。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤6）中反应时间5～48h，优选为20～40h；反应温度20～70℃，优选为30～60℃；紫外光180～260nm，优选为200～240nm。
所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的草甘膦母液和空气的质量比为80：12～16，并通过添加液氧调节空气中氧气含量为21～50%。
上述的草甘膦母液回收利用方法，设计合理，草甘膦母液氧化前进行浓缩处理，降低草甘膦母液中氯离子的含量，提高反应物的浓度，提高后续氧化反应的效率；浓缩液进行双氧水光催化氧化，反应彻底，氧化性更好，能够将富氧湿式氧化难以氧化的物质，进行氧化，反应条件温和。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1
1）以甘氨酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；
2）将草甘膦母液浓缩至COD 60,000mg/L，Tp 40,000mg/L，得到草甘膦母液浓缩液；
3）将浓缩后的草甘膦母液与压缩空气按质量比80:14混合，并通过添加液氧调节压缩空气中氧气含量为40%，在温度240℃下，反应30min，得到草甘膦母液氧化液；
4）将草甘膦母液氧化液降温至5℃进行结晶得到磷酸盐产品，取出结晶后的草甘膦母液氧化液采用纳滤膜进行浓缩，得到浓缩液和透过液；
5）透过液采用机械蒸汽再压缩技术或多效蒸发技术进行浓缩得到氯化钠产品，蒸馏液进行回用；
6）调整浓缩液pH值至3.5，然后加入双氧水和催化剂在温度50℃、200nm紫外光下进行光催化氧化反应20h， 其中双氧水按1L双氧水消耗每吨浓缩液120mg/L COD量进行添加；催化剂为亚铁盐或铜盐，控制浓缩液中亚铁离子及铜离子浓度为100mg/L；
7）反应结束加入氢氧化钠调整PH值至9±0.5或12±0.5，当PH为9时，回湿式催化氧化液一并冷却结晶或单独冷却结晶得到磷酸氢二钠产品，当PH为12时，紫外氧化液单独冷却结晶得到磷酸三钠产品。
实施例2
1）以甘氨酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；
2）将草甘膦母液浓缩至COD 50,000mg/L，Tp 30,000mg/L，得到草甘膦母液浓缩液；
3）将浓缩后的草甘膦母液与压缩空气按质量比80:12混合，并通过添加液氧调节压缩空气中氧气含量为30%，在温度220℃下，反应50min，得到草甘膦母液氧化液；
4）将草甘膦母液氧化液降温至0℃进行结晶得到磷酸盐产品，取出结晶后的草甘膦母液氧化液采用纳滤膜进行浓缩，得到浓缩液和透过液；
5）透过液采用机械蒸汽再压缩技术或多效蒸发技术进行浓缩得到氯化钠产品，蒸馏液进行回用；
6）调整浓缩液pH值至3，然后加入双氧水和催化剂在温度70℃、180nm紫外光下进行光催化氧化反应5h， 其中双氧水按1L双氧水消耗每吨浓缩液100mg/L COD量进行添加；催化剂为亚铁盐或铜盐，控制浓缩液中亚铁离子及铜离子浓度为200mg/L；
7）反应结束加入氢氧化钠调整PH值至9±0.5或12±0.5，当PH为9时，回湿式催化氧化液一并冷却结晶或单独冷却结晶得到磷酸氢二钠产品，当PH为12时，紫外氧化液单独冷却结晶得到磷酸三钠产品。
实施例3
1）以亚氨基二乙酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；
2）将草甘膦母液浓缩至COD 60,000mg/L，Tp 50,000mg/L，得到草甘膦母液浓缩液；
3）将浓缩后的草甘膦母液与压缩空气按质量比80:16混合，并通过添加液氧调节压缩空气中氧气含量为50%，在温度260℃下，反应30min，得到草甘膦母液氧化液；
4）将草甘膦母液氧化液降温至10℃进行结晶得到磷酸盐产品，取出结晶后的草甘膦母液氧化液采用纳滤膜进行浓缩，得到浓缩液和透过液；
5）透过液采用机械蒸汽再压缩技术或多效蒸发技术进行浓缩得到氯化钠产品，蒸馏液进行回用；
6）调整浓缩液pH值至4，然后加入双氧水和催化剂在温度20℃、260nm紫外光下进行光催化氧化反应48h， 其中双氧水按1L双氧水消耗每吨浓缩液100mg/L COD量进行添加；催化剂为亚铁盐或铜盐，控制浓缩液中亚铁离子及铜离子浓度为50mg/L；
7）反应结束加入氢氧化钠调整PH值至9±0.5或12±0.5，当PH为9时，回湿式催化氧化液一并冷却结晶或单独冷却结晶得到磷酸氢二钠产品，当PH为12时，紫外氧化液单独冷却结晶得到磷酸三钠产品。
Claims (5)
1.草甘膦母液回收利用方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）以甘氨酸法、亚氨基二乙酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；
2）将草甘膦母液浓缩至COD大于50,000mg/L，Tp大于30,000mg/L，得到草甘膦母液浓缩液；
3）将草甘膦母液浓缩液、空气和氧气混合，所述草甘膦母液浓缩液草甘膦母液和空气的质量比为80：12～16，并通过添加液氧调节空气中氧气含量为21～50%，在温度220～260℃下，反应30～60min，得到草甘膦母液氧化液；
4）将草甘膦母液氧化液进行降温结晶得到磷酸盐产品，取出结晶后的草甘膦母液氧化液进行浓缩，得到浓缩液和透过液；
5）透过液经浓缩得到氯化钠产品，蒸馏液进行回用；
6）调整浓缩液pH值至3～4，再加入双氧水和催化剂在紫外下进行光催化氧化反应，双氧水按1L双氧水消耗每吨浓缩液100～150mg/L COD量进行添加，催化剂为亚铁盐或铜盐，添加时控制浓缩液中亚铁离子及铜离子浓度为50～200mg/L，反应时间为20～40h，反应温度为30～60℃，紫外光为200～240nm；
7）反应结束加入氢氧化钠调整pH值至9±0.5或12±0.5，当pH为9时，回湿式催化氧化液一并冷却结晶或单独冷却结晶得到磷酸氢二钠产品，当pH为12时，紫外氧化液单独冷却结晶得到磷酸三钠产品。
2.如权利要求1所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤2）将草甘膦母液浓缩至COD大于60,000mg/L，Tp大于40,000mg/L。
3.如权利要求1所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤4）中草甘膦母液氧化液降温至0～10℃进行结晶。
4.如权利要求1所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤4）中采用纳滤膜进行浓缩。
5.如权利要求1所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步骤5）中采用机械蒸汽再压缩技术或多效蒸发技术进行浓缩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510365757.5A CN104944398B (zh) | 2015-06-29 | 2015-06-29 | 草甘膦母液回收利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510365757.5A CN104944398B (zh) | 2015-06-29 | 2015-06-29 | 草甘膦母液回收利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104944398A CN104944398A (zh) | 2015-09-30 |
| CN104944398B true CN104944398B (zh) | 2017-09-19 |
Family
ID=54159544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510365757.5A Active CN104944398B (zh) | 2015-06-29 | 2015-06-29 | 草甘膦母液回收利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104944398B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105330688B (zh) * | 2015-11-26 | 2017-08-22 | 浙江工业大学 | 利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法 |
| CN105692960A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-22 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种草甘膦母液的处理方法 |
| CN106044731B (zh) * | 2016-08-13 | 2018-10-23 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种基于草甘膦母液制取磷酸氢二钠的方法 |
| CN107162278A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-09-15 | 成都美富特膜科技有限公司 | 一种资源化利用双甘膦生产废水的处理工艺 |
| CN108689392B (zh) * | 2018-07-09 | 2019-10-25 | 江西金龙化工有限公司 | 一种草甘膦三废综合处理方法 |
| CN114933289B (zh) * | 2022-06-22 | 2024-03-15 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102795734A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-28 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺 |
| CN103864040A (zh) * | 2013-05-08 | 2014-06-18 | 浙江悦瑞环保工程有限公司 | 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101058586B (zh) * | 2007-04-06 | 2013-04-24 | 杭州天创环境科技股份有限公司 | 利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法 |
-
2015
- 2015-06-29 CN CN201510365757.5A patent/CN104944398B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102795734A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-11-28 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺 |
| CN103864040A (zh) * | 2013-05-08 | 2014-06-18 | 浙江悦瑞环保工程有限公司 | 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fenton光催化降解草甘膦生产废水研究;顾彦 等;《三峡大学学报( 自然科学版)》;20090228;第31卷(第1期);第89-93页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104944398A (zh) | 2015-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104944398B (zh) | 草甘膦母液回收利用方法 | |
| CN104327115B (zh) | 一种高纯度草铵膦的节能清洁生产方法 | |
| CN100567311C (zh) | 一种二甲酯法草甘膦连续合成的方法 | |
| CN103864040A (zh) | 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺 | |
| CN101709064A (zh) | 草甘膦合成工艺 | |
| CN104119243B (zh) | 一种亚氨基二乙酸的节能清洁生产方法 | |
| CN101402652B (zh) | 草甘膦循环生产工艺 | |
| CN104910031A (zh) | 甘氨酸与乙内酰脲的联合生产方法及装置 | |
| CN104817468B (zh) | 一种甘氨酸的制备方法 | |
| CN103265443B (zh) | 一种工业生产高纯度亚氨基二乙酸的方法 | |
| CN112194677A (zh) | 一种副产酸代替盐酸水解制备草甘膦新工艺与合成装置 | |
| CN102659650A (zh) | Dl-甲硫氨酸盐的制备装置及方法 | |
| CN101823973B (zh) | 一种分离亚氨基二乙酸的方法 | |
| CN104944643B (zh) | 草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法 | |
| CN105985251A (zh) | 一种亚氨基二乙酸等氨基酸类清洁生产工艺 | |
| CN103554180B (zh) | 草甘膦的制备方法 | |
| CN104262216A (zh) | 一种2-羟基-4-甲硫基丁酸的制备方法 | |
| CN107216262A (zh) | 一种均相体系中离子液体催化合成甘氨酸的方法 | |
| CN112225380B (zh) | 一种资源集约型含磷废水处理方法 | |
| CN103554182B (zh) | 制备草甘膦的方法 | |
| CN104098602B (zh) | 一种双甘膦的节能清洁生产方法 | |
| CN108483462B (zh) | 一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺 | |
| CN115260232A (zh) | 提高草甘膦生产磷利用率的方法及草甘膦生产装置 | |
| CN102627666A (zh) | 合成n-（膦酰基甲基）亚氨基二乙酸的方法 | |
| CN108503393B (zh) | 草甘膦母液氮资源综合利用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Pan Liyong Inventor after: Zhong Wei Inventor after: Wang Fuling Inventor after: Sun Ke Inventor after: Pu Jianguo Inventor after: Liu Shaonong Inventor after: Huang Weiguo Inventor after: Lu Zongsheng Inventor after: Huang Jianmin Inventor after: Sun Zhaoyu Inventor after: He Mingjin Inventor after: Long Xingxiang Inventor before: Pan Liyong Inventor before: Wang Fuling Inventor before: Sun Ke Inventor before: Liu Shaonong Inventor before: Huang Weiguo Inventor before: Lu Zongsheng Inventor before: Huang Jianmin Inventor before: Sun Zhaoyu Inventor before: He Mingjin Inventor before: Long Xingxiang Inventor before: Zhong Wei |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160217 Address after: 333332 Jiangxi city of Jingdezhen province Leping City Tashan Industrial Park Applicant after: JIANGXI JINLONG CHEMICAL CO., LTD. Applicant after: Zhejiang Jinfanda Biochemical Co., Ltd. Address before: 333332 Jiangxi city of Jingdezhen province Leping City Tashan Industrial Park Applicant before: JIANGXI JINLONG CHEMICAL CO., LTD. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |