CN114684956B - 一种资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，包括以下步骤：将山梨酸废水原液调节pH至2～5，解离出大分子焦油类物质，通过超滤膜装置，控制压力0.01～0.5Mpa，温度20～30℃，过滤拦截固体悬浮物和大分子类焦油物质，得到澄清滤液；将超滤后澄清滤液升温至60～95℃，之后经过纳滤膜浓缩装置，控制运行真空度‑0.1～‑0.06MPa，拦截山梨酸，得到含山梨酸的浓水和清液；浓水降温至10～40℃，结晶，过滤；将得到的滤液并入超滤膜处理后的澄清液，送入纳滤膜分离***继续分离山梨酸。采用膜分离工艺分离回收山梨酸生产废水中的残留山梨酸，与树脂法工艺相比较，能较好的实现资源回收利用。

Description

一种资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法
技术领域
本发明涉及分离技术领域，具体涉及一种分离山梨酸的膜分离方法。
背景技术
山梨酸
中文别名：2-丙烯基丙烯酸；2,4-己二烯酸；清凉茶酸；
英文名称：(2E,4E)-hexa-2,4-dienoic acid
英文别名：Sorbistat；2,4-Hexadienoic acid；sorbinic acid；
分子式及分子量：C6H8O2＝112.13
外观：白色针状或粉末状晶体
熔点(℃)：132-135℃(lit.)
沸点：228℃
闪点：127℃
水溶性：887g/L(20℃)
溶解性：微溶于水，溶于丙二醇，无水乙醇和甲醇，冰乙酸，丙酮，苯，四氯化碳，环己烷，二氧六环，甘油，异丙醇，异丙醚，乙酸甲酯，甲苯。
山梨酸是国际粮农组织和卫生组织推荐的高效安全的防腐保鲜剂，是国际上公认的安全性最高的食品添加剂之一。随着食品、饲料等行业的快速发展，国内外对山梨酸的需求量逐年递增，山梨酸除用作食品添加剂外，山梨酸及其衍生物在精细化学品合成中的开发也日渐突出。
现有技术合成工艺：
目前技术中介绍了主要以下几种山梨酸废水中山梨酸的回收方法：
①专利文献CN101177389中介绍了采用XDA-1G型树脂吸附山梨酸废水中残余山梨酸浓度在0.5～1.0mg/ml范围内的山梨酸，吸附饱和以后，采用乙醇解吸和蒸馏分离回收山梨酸。
②专利文献CN1168671C中介绍了采用苯乙烯-二乙烯苯共聚的多种类型的大孔吸附树脂柱吸附山梨酸洗涤废水中残余山梨酸浓度在2000mg/L左右的山梨酸，吸附饱和以后，采用乙醇解吸和蒸馏分离回收山梨酸。
上述技术均是树脂吸附废水中的山梨酸，再通过醇或碱的方式洗脱吸附在树脂中的山梨酸；树脂工艺回收山梨酸，虽然具有一定的效果，但山梨酸废水中还有少量的高分子焦油类物质，树脂长期使用会被堵塞孔道，树脂的寿命会下降；且树脂设备占地面积大，树脂解析后的后处理较为繁琐。本发明与之相比，整个处理路线简单，通过物理分离回收山梨酸，工艺过程安全，生产成本低，有很强的应用价值。
采用以上方法的专利文献如下：
1、熊春华，姚彩萍，韩晓祥，王亚宁.从山梨酸生产废水中分离回收山梨酸的方法[P].CN101177389.
2、张全兴，罗刚，李爱民等.山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法[P].CN1168671C.
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，克服了树脂吸附法中易堵塞的风险。
本发明的技术方案是，一种资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，包括以下步骤：
1)将山梨酸废水原液调节pH至2～5，解离出大分子焦油类物质，通过超滤膜装置，控制压力0.01～0.5Mpa，温度20～30℃，过滤拦截固体悬浮物和大分子焦油类物质，得到澄清滤液；
2)将超滤后澄清滤液升温至60～95℃，之后经过纳滤膜浓缩装置，控制运行真空度-0.1～-0.06MPa，拦截山梨酸，得到含山梨酸的浓水和清液；
3)浓水降温至10～40℃，结晶，过滤；
4)将步骤3)得到的滤液并入超滤膜处理后的澄清液，送入纳滤膜分离***继续分离山梨酸。
步骤1)中压力控制在此范围，主要作用是维持通量稳定，高压容易引起膜的损坏。
步骤2)提升温度的目的在于保证膜***物料处于水溶液的均相状态，避免膜分离时，因山梨酸浓度升高析出，导致堵塞膜孔。真空度影响分离效率，真空度越高，分离效率越高。
上述步骤2)中，得到含山梨酸的浓水和清液；浓水去降温结晶；清液去生化处理***；
步骤3)中，过滤得到滤液与潮品山梨酸。得到的潮品山梨酸去生产***，滤液去与超滤后的澄清液合并套用。
超滤装置作用：过滤拦截固体悬浮物和大分子焦油类物质；
纳滤膜装置作用：分离拦截废水中的山梨酸。
根据本发明的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，优选的是，步骤1)所述超滤膜装置采用的膜选自无机膜或有机膜，所述膜的截留分子量1000Da～8000Da。
根据本发明的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，优选的是，步骤2)所述纳滤膜浓缩装置采用的膜选自无机膜或有机膜，膜的截留分子量100Da～300Da。
根据本发明的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，优选的是，步骤1)中，调节pH用碱液进行调节。
根据本发明的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，优选的是，步骤2)中，将超滤后澄清滤液换热升温至60～95℃。
根据本发明的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，优选的是，步骤2)中，将超滤后澄清滤液升温至70～90℃。
优选的是，步骤3)中，所述降温方式为冷却水降温。
优选的是，步骤3)中，浓水降温至15～35℃。
本发明的技术原理是：
山梨酸生产过程中的废水含有山梨酸，将上述废水通过预处理去除其中的悬浮物或、大分子焦油和其他杂质；预处理水采用膜分离技术，通过有机物分子量的差异，截留高附加价值的山梨酸。本发明采用膜分离技术，分离、回收废水中山梨酸，实现了山梨酸的资源回收利用，降低了山梨酸的生产成本。
本发明超滤原理：在常温下以一定压力和流量，利用微孔结构的膜介质，依靠膜两侧的压力差作为推动力，使溶剂及小分子物质通过，大分子物质被滤膜阻留。
纳滤原理：通过膜表面的溶解-扩散、电效应原理，渗透物在膜的表面形成物相之间的化学平衡；膜与电解质离子间形成静电作用，根据电荷强度截留相应的物质。
超滤膜运行一段时间，出水量降低后，需要用碱液循环清洗膜表面的焦油类物质，恢复通量。碱液的浓度可以选择1-20wt％，更优选为2-6wt％。
有益效果：
1、采用膜分离工艺分离回收山梨酸生产废水的残留山梨酸，与树脂法工艺相比较，能较好的实现资源回收利用。
2、可以回收废水中残留的山梨酸(山梨酸回收率95％以上)，变废为宝、提高山梨酸资源的利用率。
3、工艺简单，不需要特殊设备，技术容易掌握，操作方便，运行费用较低。
4、回收废水中山梨酸的同时，有效提高了废水的可生化性。
附图说明
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
下面给出本发明所提供的一种资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法的具体实施方式。
实施例1
将废水原液先用液碱调节至pH＝2，通过超滤膜装置(无机膜截留精度1000Da)，控制压力0.1Mpa，温度20～30℃，过滤拦截固体悬浮物和大分子焦油类物质，得到澄清滤液；将超滤后澄清滤液换热升温至90～95℃，之后经过纳滤膜浓缩装置(有机膜截留精度100Da)，控制真空度-0.1～-0.095MPa，截留山梨酸，得到含山梨酸的浓水和清液；清液去生化处理***；含山梨酸的浓水经过冷却水降温至10～15℃，结晶，过滤后，山梨酸潮品去生产***，滤液并入超滤后的澄清液；山梨酸回收率97.5％。
实施例2
将废水原液先用液碱调节至pH＝3，通过超滤膜装置(无机膜截留精度1000Da)，控制压力0.25Mpa，温度20～30℃，过滤拦截固体悬浮物和大分子焦油类物质，得到澄清滤液；将超滤后澄清滤液换热升温至80～85℃，之后经过纳滤膜浓缩装置(有机膜截留精度100Da)，控制真空度-0.095～-0.09MPa，截留山梨酸，得到含山梨酸的浓水和清液；清液去生化处理***；含山梨酸的浓水经过冷却水降温至20～25℃，结晶，过滤后，山梨酸潮品去生产***，滤液并入超滤后的澄清液；山梨酸回收率97.5％。
实施例3
将废水原液先用液碱调节至pH＝4，通过超滤膜装置(有机膜截留精度2000Da)，控制压力0.5Mpa，温度20～30℃，过滤拦截固体悬浮物和大分子焦油类物质，得到澄清滤液；将超滤后澄清滤液换热升温至70～75℃，之后经过纳滤膜浓缩装置(无机膜截留精度200Da)，控制真空度-0.085～-0.08MPa，截留山梨酸，得到含山梨酸的浓水和清液；清液去生化处理***；含山梨酸的浓水经过冷却水降温至35～40℃，结晶，过滤后，山梨酸潮品去生产***，滤液并入超滤后的澄清液；山梨酸回收率95.6％。
实施例4
将废水原液先用液碱调节至pH＝5，通过超滤膜装置(有机膜截留精度2000Da)，控制压力0.05Mpa，温度20～30℃，过滤拦截固体悬浮物和大分子焦油类物质，得到澄清滤液；将超滤后澄清滤液换热升温至60～65℃，之后经过纳滤膜浓缩装置(有机膜截留精度300Da)，控制真空度-0.065～-0.06MPa，截留山梨酸，得到含山梨酸的浓水和清液；清液去生化处理***；含山梨酸的浓水经过冷却水降温至10～15℃，结晶，过滤后，山梨酸潮品去生产***，滤液并入超滤后的澄清液；山梨酸回收率95.2％。
本发明采用膜分离工艺分离回收山梨酸生产废水的残留山梨酸，与树脂法工艺相比较，能较好的实现资源回收利用。工艺简单，成本降低。

Claims (7)

1.一种资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将山梨酸废水原液调节pH至2～5，解离出大分子焦油类物质，通过超滤膜装置，控制压力0.01～0.5Mpa，温度20～30℃，过滤拦截固体悬浮物和大分子焦油类物质，得到澄清滤液；所述超滤膜装置采用的膜选自无机膜或有机膜，所述膜的截留分子量1000Da～8000Da；
2)将超滤后澄清滤液升温至60～95℃，之后经过纳滤膜浓缩装置，控制运行真空度-0.1～-0.06MPa，拦截山梨酸，得到含山梨酸的浓水和清液；
3)浓水降温至10～40℃，结晶，过滤；过滤得到滤液与潮品山梨酸；得到的潮品山梨酸去生产***，滤液去与超滤后的澄清液合并套用；
4)将步骤3)得到的滤液并入超滤膜处理后的澄清液，送入纳滤膜分离***继续分离山梨酸。
2.根据权利要求1所述的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，其特征在于：步骤2)所述纳滤膜浓缩装置采用的膜选自无机膜或有机膜，膜的截留分子量100Da～300Da。
3.根据权利要求1所述的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，其特征在于：步骤1)中，调节pH用碱液进行调节。
4.根据权利要求1所述的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，其特征在于：步骤2)中，将超滤后澄清滤液换热升温至60～95℃。
5.根据权利要求1所述的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，其特征在于：步骤2)中，将超滤后澄清滤液升温至70～90℃。
6.根据权利要求1所述的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，其特征在于：步骤3)中，所述降温方式为冷却水降温。
7.根据权利要求1所述的资源化回收山梨酸废水中山梨酸的膜分离方法，其特征在于：步骤3)中，浓水降温至15～35℃。
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