CN103496805B

CN103496805B - 一种基于超滤--反渗透的农化废水磷达标排放处理方法

Info

Publication number: CN103496805B
Application number: CN201310441917.0A
Authority: CN
Inventors: 赵经纬; 丁国良; 谢柏明; 邱晖; 张锋; 余鸿
Original assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: CN103496805A

Abstract

本发明涉及一种污水处理方法，具体是指一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法。本发明通过前预处理工艺处理后，经过砂滤、两级UF、树脂软化和两级RO处理，***整体回收率≥90%，产生的高含磷浓度浓水经过浓水化学除磷***，将浓水的总磷降至≤4mg/L，再和总磷浓度≤0.1mg/L的RO产水混合，出水总磷≤0.5mg/L，实现废水的达标排放。本发明的优点是解决了导致RO***污堵的不利因素，保证RO***在高回收率下稳定运行。对浓水进行除磷，提高了化学药剂的捕获率，解决了较低浓度含磷量、高浓度药剂量仍然无法达标的问题。整套***自动化程度高，操作管理简便，运行稳定。

Description

一种基于超滤--反渗透的农化废水磷达标排放处理方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理方法，具体是指一种一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法。

背景技术

超滤（UF）一般作为高精度处理工艺的预处理，为后续的工艺提供满足要求的产水，保证后续工艺***稳定良好的运行。目前，超滤工艺同反渗透、纳滤等工艺结合，组成的双膜法工艺，在纯水制备、水处理及中水回用领域得到越来越广泛的应用。

超滤膜根据膜组件构型可分为卷式超滤、中空纤维浸没式超滤、中空纤维压力式超滤、管式超滤、平板式超滤。膜材质包括PP、PVC、PES、PVDF等，膜孔径<0.1μm，根据截留分子量的不同，有多种级别的过滤精度。压力式中空纤维膜由于其装填密度高、占地面积小、抗污染性能稳定、出水水质优质稳定、运行成本低、管理简便等优点，比其它构型的膜应用更加普遍。

反渗透（RO）技术是最精密的膜法液体分离技术，它利用半透膜的选择透过性，截留溶解性盐类和有机物，但允许水分子透过，实现水和物料的分离。反渗透技术自从上世纪50年代进入商业化应用后，被广泛应用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水、电子超纯水的制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离等领域。

农化废水根据生产产品和生产工艺的不同，有很大的差别，但从总体上看，其具有以下特点：

(1)废水成分复杂，含多种合成中间产物；

(2)污染物浓度高，尤其是溶解性磷含量高；

(3)难生物降解物质多，有些成分对微生物有毒害作用；

(4)难降解有机磷含量高，导致废水磷指标难以达到排放标准的要求。

目前，针对农化行业的高浓度含磷废水，采用混凝沉降、生物除磷等工艺，可以将废水总磷降至15mg/L以下的中低浓度水平，设计合理，运行稳定的工艺，可以将总磷降至5mg/L以下，但是无法达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级标准总磷≤0.5mg/L，国家日益严格的排放要求使得提标改造势在必行。

针对中低浓度的含磷废水，目前主要有以下在研究的工艺：

(1)吸附法

利用活性炭、粉煤灰等具有较高吸附容量的吸附剂，物理吸附废水中的有机磷。但是由于吸附剂对物质分子量等有要求，因此属于有选择性的吸附，对于特定成分的低浓度有机磷，能够达到要求，并不是普遍适用的工艺，同时，吸附法会产生大量需要处理的固废，市场上缺少廉价高效的吸附剂，应用受到限制。

(2)化学氧化

通过Fenton、臭氧等高级氧化工艺，将有机磷氧化成磷酸盐，再通过化学沉淀的工艺去除，此方法效果明显，但是对于含较低浓度有机磷的废水，由于氧化剂捕获率低，大量的药剂投加也难以实现稳定达标，且未参加反应的药剂也会成为废水中的污染物，导致二次污染的产生。

(3)电解法

电解法是一种高效的废水处理方法，占地小，操作简单，处理效果显著优于生化法，且综合了电絮凝、沉淀和气浮多种作用，在含磷废水处理领域得到越来越广泛的研究。

(4)生物酶法

通过向废水中投加分离出的高浓度有机磷降解酶，将废水中的有机磷分解成无机磷，再通过化学沉淀工艺去除无机磷，有机磷降解酶对低浓度含磷废水效果明显，但是较高浓度废水无法达到要求，且降解酶失活、流失也是导致无法达标的主要问题。

(5)膜分离

膜分离工艺属于纯物理分离工艺，自动化程度高、运行费用低，无二次污染，在水处理领域得到越来越广泛的研究。MBR***除磷的优势在于它可以富集反应体系中的聚磷菌，提高聚磷菌的浓度，从而提高磷的去除率，属于强化生物除磷方法。纳滤和反渗透工艺分离精度高，可以将有机磷截留，形成达标的产水和含磷浓度高的浓水，在含磷废水提标处理中属于较新的技术。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明响应国家更加严格的排放要求和节能减排的号召，为农化企业提供了一种基于超滤(UF)-反渗透(RO)技术的农化废水磷达标处理方法。通过该发明方法处理中低浓度含磷废水，经过有针对性的预处理工艺，解决了RO***高回收率下污堵的问题，使RO***稳定运行在回收率≥90%的状态下，对RO浓水进行氧化除磷，浓水再同产水混合，实现整体的稳定达标。对浓水进行除磷可以提高药剂的捕获效率，减少药剂的使用量，虽然整体工艺线较长，但***自动化程度高，管理维护简单，且从根本上解决了无法达标排放的问题。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）将农化废水进入到砂滤***进行预处理；砂滤***截留废水中的较大颗粒悬浮物和胶体，降低废水不溶物浓度，为一级UF***提供合格的进水；砂滤属于常规的膜法预处理过程；

（2）经砂滤***处理后的农化废水再进入到一级UF***进行处理，经一级UF***处理后的农化废水浊度≤0.3NTU，SDI≤3；一级UF***截留废水中绝大多数悬浮物、胶体和几乎所有的微生物，满足一段RO***的进水要求；

（3）经一级UF***处理后的农化废水再进入树脂软化***，软化***采用钠型软化树脂；经过软化后，Ca²⁺、Mg²⁺等硬度离子的整体去除率≥98%，产水硬度(以CaCO₃计)≤25mg/L，能够保证高倍浓缩时***不会产生结垢的问题；

（4）经软化后的农化废水进入一段RO***，一段RO***的回收率控制在70%～75%；一段RO淡水进入RO产水池；或者一段RO淡水大部分进入RO产水池，少量用于配制树脂再生剂和树脂冲洗水，一段RO浓水进入二级UF***；一段RO***的浓水进入二级UF***进行二级过滤，控制产水浊度<0.3NTU，SDI<3；进行二级过滤，去除因浓缩产生的细微颗粒及细微胶体，满足二段RO***的进水要求；

（1）二级UF***的产水进入二段RO***，二段RO***的回收率控制在65%～70%，一段RO***和二段RO***的整体回收率≥90%；二段RO***淡水进入RO产水池，一段RO***淡水和二段RO***淡水混合水的总磷控制在≤0.1mg/L，二段RO***浓水进入化学氧化除磷***。

作为优选，上述一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其中步骤（1）中所述农化废水的主要成分如下：

由于农化行业废水种类多，废水中含有的有机磷中间体多，本发明经过研究后发现，对于总磷含量较小的含有机磷农化废水，本发明的处理效果更好，整体投资运行成本更低。

作为优选，上述一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法中的UF***采用压力式中空纤维膜、浸没式中空纤维膜、或浸没式平板膜；作为更佳选择，UF***采用压力式中空纤维膜，膜的分离孔径为0.02～0.05μm。

作为优选，上述一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法中RO***中采用的RO膜元件特性是：在2000mg/L氯化钠溶液，25℃，15.5bar，pH=8，回收率15%的条件下，稳定脱盐率>99%。

作为优选，上述一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法的步骤（6）中化学氧化除磷***是指先经Fenton氧化，将有机磷转化为无机磷；反应温度50℃，反应时体系pH=3.0～4.0，反应时间3.5h，反应完成后pH调节至7.5～8.5；并加入复合除磷剂，反应0.5h，沉淀1.5h。处理之后的浓水总磷≤4mg/L；和RO***淡水混合后，总磷≤0.5mg/L，实现废水达标排放。

在本发明中，一段RO***脉冲式投加非氧化性杀菌剂，二段RO***进水中有针对性的加入阻垢剂，进一步防止微生物污染或结垢的发生，保证了整套***的运行稳定性。高浓度含磷浓水经过Fenton氧化，将有机磷氧化成无机磷，再通过除磷剂去除，浓淡水混合后，实现整体的达标排放。

有益效果：根据本发明的工艺方案，能够稳定实现农化行业中低浓度含磷废水的达标排放，工艺具有以下突出的特点：

(1)对浓缩后的高浓度含磷废水进行化学除磷，提高整体的除磷效果

农化行业废水经过物化和生化等处理以后，仍含有一定浓度的磷，其中绝大多数为可生化性差的有机磷，难以实现达标排放。直接进行化学氧化除磷，虽然有效果，但是由于捕获率低，高药剂浓度下总磷仍无法达到排放标准的要求。本发明首先对经物化和生化工艺处理后的含有机磷废水进行高倍浓缩，再对浓水进行除磷，经过浓缩后，磷浓度提高，药剂的捕获率也提高，能够减少药剂的使用量，处理后的浓水和含磷浓度很低的RO产水混合，实现整体的稳定达标。

(2)有针对性的预处理工艺，保证RO***在高回收率下稳定运行

RO***稳定运行的关键是有效的预处理和合理的***设计，二者缺一不可，由于农化行业含磷废水在前处理过程中都要加入大量的石灰进行除磷，因而导致废水的硬度高。针对废水的这一特点，本发明采用了软化树脂对废水进行软化处理，再和两级UF***相互配合，解决了RO***污堵的问题。RO***的设计也充分考虑废水的特点，进行合理的***设计。两者相互配合，保证了RO***在高回收率下的稳定运行。

(3)***自动化程度高，可维护性强

UF***、树脂软化***、RO***均采用自动化运行，通过稳定可靠监测仪表，实时反映出***的运行状态，及时发现并解决***的潜在问题，提高了***的可靠性。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图

1、原水池 2、砂滤提升泵 3、砂滤*** 4、砂滤产水池 5、一级UF提升泵 6、一级UF*** 7、一级UF产水池 8、一段RO增压泵9、一段RO保安过滤器 10、一段RO高压泵 11、一段RO***12、RO产水池 13、二级UF进水池 14、二级UF提升泵 15、二级UF*** 16、二级UF产水池 17、二段RO增压泵 18、二段RO保安过滤器 19、二段RO高压泵 20、二段RO*** 21、浓水除磷***

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的实施作具体说明：

实施例1

一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其中污染物的具体指标如下(表中为长期监测的平均值)：

（1）将上述农化废水进入到砂滤***进行预处理；截留废水中的较大颗粒悬浮物和胶体，降低废水不溶物浓度，

（2）经砂滤***处理后的农化废水再进入到一级UF***进行处理，经一级UF***处理后的农化废水浊度≤0.3NTU，SDI≤3；其中的一级UF***采用浸没式中空纤维膜；膜的分离孔径为0.04μm；

（4）经软化后的农化废水进入一段RO***，一段RO***的回收率控制在75%；

（5）一段RO***的浓水进入二级UF***进行二级过滤，控制产水浊度<0.3NTU，SDI<3；

（6）二级UF***的产水进入二段RO***，二段RO***的回收率控制在70%，一段RO***和二段RO***的整体回收率≥90%；二段RO***淡水进入RO产水池，二段RO***浓水进入化学氧化除磷***；本实施例中的化学氧化除磷***是指先经Fenton氧化，将有机磷转化为无机磷；反应温度50℃，反应时体系pH=3.0～4.0，反应时间3.5h，反应完成后pH调节至7.5～8.5；并加入复合除磷剂，反应0.5h，沉淀1.5h。

经过上述处理后，浓水的总磷≤3.7mg/L。浓水和淡水混合后，处理后水总磷≤0.44mg/L，达到排放标准的要求。

处理***最终产水达到如下指标(***长期监测的平均值)：

实施例2

根据附图1所示流程，经过前化学除磷工艺、生物除磷工艺、二级化学除磷工艺、气浮工艺预处理的低浓度含磷废水，平均含磷浓度约5mg/L。将下述农化废水进行处理

（1）经过预处理的废水进入原水池1，均衡水量和水质，降低对后续***的冲击。

（2）原水池废水经过砂滤提升泵2进入砂滤***3，砂滤***3主要截留废水中较大的悬浮颗粒和胶体，使悬浮物指标满足后续处理工艺的要求。砂滤***3根据运行情况进行反洗，反洗采用气水联合方式，用水为砂滤产水，反洗产生的高浓度悬浮物废水回流至原有***的调节池。砂滤产水进入砂滤产水池4。

（3）砂滤产水池4中的水经过一级UF提升泵5，进入一级UF***6，一级UF***6去除废水中的绝大多数悬浮物、胶体及几乎所有的微生物，产水浊度<0.3NTU，SDI<3，满足RO***的进水要求。一级UF***6产水进入一级UF产水池7。

（4）一级UF产水经过一段RO增压泵8，过一段RO保安过滤器9，再经过一段RO高压泵10提高压力，进入一段RO***11，一段RO***产水进入RO产水池12，浓水进入二级UF进水池13。其中一段RO***进行浓缩的回收率控制在75%。

（5）二级UF进水池水经过二级UF提升泵14，进入二级UF***15，二级UF***去除因浓缩产生的细微颗粒及胶体，产水浊度<0.3NTU，SDI<3，满足RO***的进水要求。二级UF产水进入二级UF产水池16。

（6）二级UF产水经过二段RO增压泵17，过二段RO保安过滤器18，再经过二段RO高压泵19提高压力，进入二段RO***20。二段RO***产水进入RO产水池12，浓水进入浓水除磷***21。其中二段RO***进行进一步提浓，二段RO***的回收率控制在65%。经过两段RO***后，整体的回收率>91.2%。二段RO***淡水总磷≤0.07mg/L，浓水总磷≤49.6mg/L。

（7）浓水进入除磷***，通过化学氧化及除磷过程，将总磷降至≤4mg/L，产水同RO产水混合后，出水总磷≤0.5mg/L，达到排放要求后排放。其中的化学氧化除磷***是指先经Fenton氧化，将有机磷转化为无机磷；反应温度50℃，反应时体系pH=3.0～4.0，反应时间3.5h，反应完成后pH调节至7.5～8.5；并加入复合除磷剂，反应0.5h，沉淀1.5h。

在本实施例中，一段RO***进行了脉冲式加入非氧化性杀菌剂，每3天投加一次，每次投加量100ppm，每次投加时间2h。二段RO***连续投加硅阻垢剂，阻垢剂投加量2.5ppm。

处理***最终产水达到如下指标(***长期监测的平均值)：

上述农化废水经本发明处理后，符合国家相关标准，可以排放。

Claims

1.一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将农化废水进入到砂滤***进行预处理；

(2)经砂滤***处理后的农化废水再进入到一级UF***进行处理，经一级UF***处理后的农化废水浊度≤0.3NTU，SDI≤3；

(3)经一级UF***处理后的农化废水再进入树脂软化***，软化***采用钠型软化树脂；

(4)经软化后的农化废水进入一段RO***，一段RO***的回收率控制在70％～75％；

(5)一段RO***的浓水进入二级UF***进行二级过滤，控制产水浊度<0.3NTU，SDI<3；

(6)二级UF***的产水进入二段RO***，二段RO***的回收率控制在65％～70％，一段RO***和二段RO***的整体回收率≥90％；二段RO***淡水进入RO产水池，二段RO***浓水进入化学氧化除磷***。

2.根据权利要求1所述的一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其特征在于步骤(1)中所述农化废水的主要成分如下：

。

3.根据权利要求1所述的一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其特征在于UF***采用压力式中空纤维膜、浸没式中空纤维膜、或浸没式平板膜。

4.根据权利要求3所述的一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其特征在于UF***采用压力式中空纤维膜，膜的分离孔径为0.02～0.05μm。

5.根据权利要求1所述的一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其特征在于RO***中采用的RO膜元件特性是：在2000mg/L氯化钠溶液，25℃，15.5bar，pH＝8，回收率15％的条件下，稳定脱盐率>99％。

6.根据权利要求1所述的一种基于超滤-反渗透的农化废水磷达标排放处理方法，其特征在于步骤(6)中化学氧化除磷***是指先经Fenton氧化，将有机磷转化为无机磷；反应温度50℃，反应时体系pH＝3.0～4.0，反应时间3.5h，反应完成后pH调节至7.5～8.5；并加入复合除磷剂，反应0.5h，沉淀1.5h。