CN101056898A - 用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂、表面处理玻璃纤维及纤维强化聚烯烃类树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂、表面处理玻璃纤维、长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒和成型品；所述用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂满足：(1)沸腾甲基乙基酮提取量为8质量％以下；(2)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)在6,000～48,000的范围；并且(3)用傅立叶变换红外线分光法测定的酸加成量在0.1～12质量％的范围。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂、表面处理玻璃纤维和纤维强化聚烯烃类树脂。更详细地说，涉及可提供振动疲劳强度得到显著改善的成型品的用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂(也称为造膜剂、成膜剂、上浆剂(集束剤)等)、表面处理玻璃纤维和纤维强化聚烯烃类树脂。
背景技术
对于玻璃纤维强化聚丙烯(GFPP)，很早就广泛知道使用氨基硅烷处理了的玻璃纤维，并且添加含有羧酸基团的聚丙烯，可以提高强度。此外，也已知处理玻璃纤维时使用酸改性聚烯烃。但是，对于所使用的酸改性聚烯烃，以浸渗性、粘接性的研究为主，对于用于提高GFPP物性(特别是振动疲劳强度)的用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂的性质基本上未进行研究。(例如参照专利文献1和2)。
迄今主要是将玻璃纤维的处理以及配合该玻璃纤维的树脂组合物(玻璃纤维强化聚丙烯)的组成分别研究，玻璃纤维的处理和树脂组合物组成的组合的研究例子较少，未能得到优异的性能(例如参照专利文献3)。
此外，虽然对于提高振动疲劳强度进行了研究(例如参照专利文献4和5)，但是主要是对聚丙烯树脂部分的分子量等进行的研究，未对玻璃-树脂之间的界面、特别是上浆剂中所使用的聚烯烃进行研究。
专利文献1：日本特开平3-181528号公报
专利文献2：日本特开2003-253563号公报
专利文献3：日本特开平7-309979号公报
专利文献4：日本特开2004-2837号公报
专利文献5：日本特开2003-321555号公报
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于，提供可得到振动疲劳强度显著地改善了的成型品的用于处理玻璃纤维的改性聚丙烯类树脂、表面处理玻璃纤维和纤维强化聚丙烯类树脂。
发明内容
为了达成上述目的，本发明人对以玻璃的处理和酸改性聚烯烃为中心的组合物配合进行了深入研究，结果发现，通过减少上浆剂中所使用的酸改性聚烯烃(马来酸改性聚丙烯)的低分子极性成分(沸腾甲基乙基酮可溶性成分)，可以显著地提高振动疲劳强度，从而完成了本发明。
换而言之，这被认为是由于，如果上浆剂中存在能够与硅烷偶联剂键合的低分子极性成分(沸腾甲基乙基酮可溶性成分)，则玻璃纤维表面的官能团(通常为氨基)和低分子极性成分在玻璃纤维的表面处理过程中键合，结果树脂中的酸改性聚丙烯能够键合的官能团减少。此外，低分子极性成分(沸腾甲基乙基酮可溶性成分)由于分子量小，质量比率小，但是由于分子数多，与玻璃表面的大量官能团键合，对振动疲劳强度的影响增大。
通常，玻璃纤维的表面处理在制备组合物之前进行。因此，如果上浆剂中存在能够与硅烷偶联剂键合的低分子极性成分(沸腾甲基乙基酮可溶性成分)，则由于该低分子极性成分比酸改性聚丙烯先与硅烷偶联剂键合，因此如果玻璃纤维的表面处理所使用的上浆剂中存在低分子极性成分(沸腾甲基乙基酮可溶性成分)，则比玻璃纤维强化树脂中存在低分子极性成分(沸腾甲基乙基酮可溶性成分)时不良影响更大。
此外，静强度(拉伸强度)由于与振动疲劳强度相比，变形量大，因此易产生树脂的破坏，难以产生界面强度的差异。
对于低分子极性成分(沸腾甲基乙基酮可溶性成分)的成分以及产生原因还不完全清楚。作为其成分，认为可能是有机过氧化物残基及其反应物；极低分子(所谓低聚物)的酸改性聚烯烃等反应副产物；酸(以马来酸或马来酸酐为代表的羧酸类等)或有机过氧化物等未反应原料；抗氧化剂或脂肪酸金属盐类等添加剂。
因此，本发明提供：
[1]一种用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂，其中，
(1)沸腾甲基乙基酮提取量为8质量％以下；
(2)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)在6,000～48,000的范围，并且
(3)用傅立叶变换红外线分光法测定的酸加成量在0.1～12质量％的范围。
[2]如上述[1]所述的用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂，其是马来酸改性聚丙烯类树脂。
[3]一种表面处理玻璃纤维，其经过含有上述[1]或[2]所述的用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂的上浆剂处理，且该玻璃纤维的纤维直径在3～30μm的范围。
[4]一种纤维强化聚烯烃类树脂，其含有上述[3]所述的表面处理玻璃纤维，该玻璃纤维的纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)为50～6000。
[5]如上述[5]所述的纤维强化聚烯烃类树脂，其是聚丙烯类树脂。
[6]一种长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒，其使用了上述[3]所述的表面处理玻璃纤维，且该颗粒长为2～200mm。
[7]如上述[6]所述的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒，其中，所述树脂中含有0.2～50质量％的酸改性聚烯烃类树脂。
[8]如上述[6]或[7]所述的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒，其是聚丙烯类树脂。
[9]一种干混混合物，其是将上述[6]～[8]中任意一项所述的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒和热塑性树脂进行干混而成的。
[10]如上述[9]所述的干混混合物，其中，所述热塑性树脂为聚烯烃类树脂。
[11]如上述[9]或[10]所述的干混混合物，其中，所述热塑性树脂为含有马来酸改性聚丙烯类树脂的聚烯烃类树脂。
[12]一种酸改性聚丙烯类树脂的制备方法，其中，在料筒温度为100～230℃的条件下使聚丙烯类树脂100质量份、1分钟半衰期(t1/2)为80～260℃的有机过氧化物0.01～20质量份、和不饱和羧酸0.1～30质量份熔融反应后，然后通过脱气、洗涤、纯化中的至少1项进行除去(减少)低分子极性成分的处理。
[13]一种长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒的制备方法，其中，用含有权利要求1或2所述的用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂的上浆剂对纤维束进行上浆处理，然后一边拉该上浆处理所得的纤维束连续物一边使烯烃类树脂成分浸渗到该纤维束中，使组合物中含有5～80质量％的玻璃纤维。
[14]一种成型品，其是将权利要求4～11中任意一项所述的纤维强化聚烯烃类树脂、长纤维强化树脂颗粒或干混混合物成型而成的。
[15]如上述[14]所述的成型品，其中，平均残留纤维长度为0.4mm以上。
根据本发明，上浆剂中所使用的酸改性聚烯烃的低分子极性成分(沸腾甲基乙基酮可溶性成分)减少，由使用用该上浆剂处理后的处理玻璃纤维的纤维强化聚烯烃类树脂形成的成型品的振动疲劳强度显著提高。因此，由本发明的纤维强化聚烯烃类树脂制造的车辆部件等各种成型品可以长期保持高的可靠性。
附图说明
[图1]是制造例3中所使用的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒的制造装置的示意图。
[图2]是说明实施例和比较例中用于测定振动疲劳强度的试验片的形状的图。
具体实施方式
下文对本发明进行详细的说明。
I.用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂
本发明用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂(下文称为本发明的处理用树脂)的特征在于，满足下述(1)～(3)：
(1)沸腾甲基乙基酮(MEK)提取量为8质量％以下；
(2)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)在6,000～48,000的范围；
(3)用傅立叶变换红外线分光法测定的酸加成量在0.1～12质量％的范围。
利用含有用满足上述(1)～(3)的酸改性聚烯烃类树脂处理的玻璃纤维的聚烯烃类树脂(纤维强化聚烯烃类树脂)，可以制造振动疲劳强度显著改善了的成型品。
(I-1)聚烯烃类树脂
作为本发明的处理用树脂所使用的改性前的聚烯烃类树脂，优选聚丙烯类树脂，特别是丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物，更优选丙烯均聚物。
此外，其在135℃萘烷中的特性粘度(η)通常为0.5～40，优选为1～30，更优选为2～20，进一步优选为3～15，特别优选为4～10。若小于0.5，则改性时有可能过度低分子量化，若大于40，则在工业上难以生产。此外，其用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)通常为2～10，优选为2.1～6，更优选为2.2～5，进一步优选为2.3～4，特别优选为2.4～3。分子量分布小于2的聚丙烯类树脂难于制备，若超过10，则改性后产生低分子极性成分，有可能会使振动疲劳强度降低。
此外，改性前的聚烯烃类树脂的立体有规性(mmmm分率)通常为90％以上，优选为93％以上，更优选为96％以上，进一步优选为98％以上。若小于90％，则振动疲劳强度有可能不充分。
此外，虽然对改性前的聚烯烃类树脂的形态没有限定，但是若一部分或全部为粉末或颗粒形态，则由于反应效率提高，低分子极性成分减少，所以优选。
本发明中所使用的聚丙烯可以使用市售的。此外，也可以使用用有机过氧化物调节市售的聚丙烯的流动性而得到的聚丙烯；或混合有多种聚丙烯的聚丙烯。而且，它们可以作为后述的树脂组合物的成分或稀释混合用树脂使用。
可以举出下述的例子作为市售的聚丙烯的例子，但是并不限于此。
(1)出光石油化学(株)制
丙烯均聚物：J-2003GP(MFR＝21)、J-2000GP(MFR＝21)、J-903GP(MFR＝13)、J-900GP(MFR＝13)、J-700GP(MFR＝8)、J-3003GV(MFR＝30)、J-3000GV(MFR＝30)、J-3000GP(MFR＝30)、H-50000(MFR＝500)、H-100M(MFR＝0.5)、H-700(MFR＝7)、Y-2000GP(MFR＝20)、Y-6005GM(MFR＝60)、E-105GM(MFR＝0.5)、F-300SV(MFR＝3)、Y-400GP(MFR＝4)、E-100GV(MFR＝0.5)
丙烯-乙烯嵌段共聚物：J-6083HP(MFR＝60)、J-5066HP(MFR＝50)、J-5085H(MFR＝50)、J-5051HP(MFR＝50)、J-3054HP(MFR＝40)、J-3056HP(MFR＝40)、J-950HP(MFR＝32)、J-762HP(MFR＝13)、J-466HP(MFR＝3)、JR3070HP(MFR＝30)、J-786HV(MFR＝13)、J-785H(MFR＝13)、J-784HV(MFR＝13)
丙烯-乙烯无规共聚物：J-3021GA(MFR＝30)、J-3021GR(MFR＝30)、J-2021GR(MFR＝20)
(2)サンアロマ一(株)制
丙烯均聚物：PM900M(MFR＝30)、PM900A(MFR＝30)、PM802A(MFR＝20)、PM801Z(MFR＝13)、PM600Z(MFR＝7.5)、PM600M(MFR＝7.5)、PM600H(MFR＝7.5)、PM600A(MFR＝7.5)、PF-611(MFR＝30)、PF-814(MFR＝3)
丙烯-乙烯嵌段共聚物：PMB70X(MFR＝63)、PMB65X(MFR＝63)、PMB60W(MFR＝63)、PMB60A(MFR＝63)、PMA60Z(MFR＝45)、PMA80X(MFR＝43)、PMA60A(MFR＝43)、PM965C(MFR＝35)、PM953M(MFR＝30)、PM761A(MFR＝9.5)
丙烯-乙烯无规共聚物：PVC20M(MFR＝85)、PMC20M(MFR＝85)、PMA20V(MFR＝45)、PV940M(MFR＝30)、PM822V(MFR＝20)、PM811M(MFR＝13)、PM731V(MFR＝9.5)
(3)日本ポリプロ(株)制(ノバテツクPP)
丙烯均聚物：MA3(MFR＝11)、MA3AH(MFR＝12)、MA03(MFR＝25)、SA05(MFR＝50)
丙烯-乙烯嵌段共聚物：BC06C(MFR＝60)、BC05B(MFR＝50)、BC03GS(MFR＝30)、BC03B(MFR＝30)、BC03C(MFR＝30)、BC2E(MFR＝16)、BC3L(MFR＝10)、BC3H(MFR＝8.5)、BC3F(MFR＝8.5)、BC4ASW(MFR＝5)、BC6DR(MFR＝2.5)、BC6C(MFR＝2.5)、BC8(MFR＝1.8)、BC03HRS(MFR＝30)
(4)三井化学(株)制(三井ポリプロ)
丙烯均聚物：J139(MFR＝50)、J136(MFR＝20)、CJ700(MFR＝10)、J108M(MFR＝45)、J107G(MFR＝30)、J106G(MFR＝15)、J105G(MFR＝9)、S119(MFR＝50)、S128G(MFR＝50)、J105H(MFR＝9)
丙烯-乙烯嵌段共聚物：J709UG(MFR＝55)、J708UG(MFR＝45)、J830HV(MFR＝30)、J717ZG(MFR＝32)、J707EG(MFR＝30)、J707G(MFR＝30)、J715M(MFR＝9)、J705UG(MFR＝9)、J704UG(MFR＝5)、J702LB(MFR＝1.8)
丙烯-乙烯无规共聚物：J299E(MFR＝52)、J266E(MFR＝20)
(I-2)酸
作为使上述聚烯烃类树脂酸改性所使用的酸，通常，可以举出羧酸或其衍生物等具有羧基或其衍生物(酸酐等)的物质。
此外，由于与饱和羧酸相比，不饱和羧酸更易加成在聚烯烃类树脂上，因此更优选不饱和羧酸或其衍生物。
作为不饱和羧酸或其衍生物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(nadic acid)、富马酸、衣康酸、马来酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在不饱和羧酸或其衍生物中，进一步优选熔点为30～280℃的酸，特别优选熔点为50～210℃的酸。
其中，最优选马来酸或马来酸酐。
此外，改性所使用的酸相对于改性前的聚烯烃类树脂的比例通常在0.1～30质量份的范围，优选在0.2～6质量份、更优选在0.3～4质量份、进一步优选在0.4～2质量份、特别优选在0.5～1质量份、最优选在0.6～0.9质量份的范围。若酸的比例小于0.1质量份，则加成量不足，若大于30质量份，则副产物或未反应物的产生增加，性能有可能降低。
(I-3)酸改性聚烯烃类树脂
作为酸改性聚烯烃类树脂，优选用羧酸或其衍生物改性的酸改性聚丙烯类树脂，特别优选马来酸改性聚丙烯类树脂。
酸改性聚烯烃类树脂必须具有下述(a)～(c)的特性，优选还具有(d)及其以后的特性或添加物。
(a)沸腾甲基乙基酮(MEK)提取量为8质量％以下，优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。若沸腾甲基乙基酮(MEK)提取量大于8质量％，则具有极性的低分子量成分有可能与用于处理玻璃纤维的偶联剂结合。因此，即使使用其处理玻璃纤维，并制作强化聚丙烯类树脂，其成型品的振动疲劳强度也有可能不充分。
(a-1)沸腾甲基乙基酮提取量的测定方法
用研钵将酸改性聚烯烃类树脂(样品)粉碎后，使用索氏提取器用沸腾甲基乙基酮提取6小时，测定提取物的质量，通过下式求得沸腾甲基乙基酮提取量。
沸腾甲基乙基酮提取量(质量％)＝(提取物质量)/(原来的样品质量)
(a-2)沸腾甲基乙基酮可溶性成分的除去方法
对用于将沸腾MEK可溶性成分(低分子极性成分)减少至8质量％以下的除去方法不特别限定，例如，可以使用下述方法。
(1)脱气：排气减压(使用挤出机时)、减压(真空)加热、热风干燥
(2)洗涤：溶剂洗涤、蒸汽洗涤、温水洗涤
(3)纯化：溶解于加热溶剂(对二甲苯、二甲苯、甲苯、苯、正庚烷、氯苯等)中，投入再沉淀溶剂(丙酮、丙酮/甲醇混合溶剂等)中再次沉淀。过滤后通过真空干燥等进行干燥。
作为脱气的时机，可以在(i)改性时(使用挤出机等时，进行排气减压等)、(ii)改性后(得到酸改性聚烯烃类树脂后，进行减压加热、真空加热、热风干燥等)进行。从质量的稳定性方面考虑，优选在(ii)改性后进行脱气。
在(ii)改性后进行脱气时，温度优选为50～150℃，更优选为60～145℃，特别优选为70～140℃。若温度低于50℃，则除去需要较长的时间，温度在150℃以上时，树脂有可能粘着。
由于利用(1)脱气难以除去挥发性低的成分，因此更优选(2)洗涤或(3)纯化。进一步地，由于使用30～120℃的加热溶剂进行洗涤能够以低成本实施，因此在工业上优选。此外，由于通过纯化可以基本上完全除去沸腾MEK可溶性成分，所以为了提高性能最优选。
此外，通过制备条件抑制沸腾MEK可溶性成分(低分子极性成分)的产生能够省去、简化除去步骤，所以优选。因此，改性所使用的酸相对于改性前的聚烯烃类树脂(100质量份)的比例优选为6质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为2质量份以下，特别优选为1质量份以下，最优选为0.9质量份以下。
此外，作为加成反应所使用的反应引发剂，通常使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，优选一分钟半衰期温度为80～260℃的有机过氧化物，更优选为90～220℃的有机过氧化物，进一步优选为100～200℃的有机过氧化物，特别优选为110～180℃的有机过氧化物。有机过氧化物也可以组合多种一分钟半衰期温度在上述范围的有机过氧化物使用。若一分钟半衰期温度低于80℃，则由于急速分解，必须增加有机过氧化物的添加量，有可能增加沸腾MEK可溶性成分，若超过260℃，则未反应的有机过氧化物有可能残留。
相对于改性前的聚烯烃类树脂(100质量份)，有机过氧化物的添加量通常为0.01～20质量份，优选为0.03～8质量份，更优选为0.06～4质量份，进一步优选为0.1～3质量份，特别优选为0.12～1.5质量份，最优选为0.15～0.8质量份。若少于0.01份，则加成有可能不充分，若大于20份，则残留过氧化物有可能增多、或低分子极性成分有可能增多。
有机过氧化物的分子量通常为90～600，优选为150～500，更优选为170～450，特别优选为180～400。在上述范围外的有机过氧化物难以操作。
有机过氧化物的活化能通常在100～200kJ/mol、优选在110～180kJ/mol、更优选在120～170kJ/mol、特别优选在130～160kJ/mol的范围。小于100kJ/mol时，反应性降低，超过200kJ/mol的有机过氧化物在工业上难以制备。
作为有机过氧化物的种类，可以举出二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类等，二烷基过氧化物类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类、过氧化缩酮类由于沸腾MEK可溶性成分的产生少而优选。
为了减少低分子极性成分的产生，优选降低反应温度、延长反应时间。
反应温度(溶液温度或料筒温度)优选在100～230℃的范围，更优选为120～210℃，进一步优选为130～200℃，特别优选为135～185℃，最优选为155～175℃。
若反应温度低于100℃，则加成反应有可能不充分进行。若高于230℃，则分解反应有可能进行过快。
此外，有机过氧化物的一分钟半衰期温度(t1/2)和反应温度(ta)的关系通常为t1/2-80＜ta＜t1/2+50，优选为t1/2-30＜ta＜t1/2+40，更优选为t1/2-20＜ta＜t1/2+30，特别优选为t1/2-15＜ta＜t1/2+20。
此外，反应时间通常为0.5～300分钟，优选为1～180分钟，更优选为1.5～30分钟，进一步优选为2～15分钟，特别优选为2.5～10分钟，最优选为3～6分钟。使用挤出机进行反应时，除了挤出条件(降低吐出量等)，还可以通过增长挤出机的L/D，增加混炼次数来延长反应时间。若反应时间短于0.5分钟，则产生大量未反应物、副产物，物性有可能降低。反应时间为300分钟以上时，生产性降低，在工业上难以实用化。
(b)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)在6,000～48,000的范围，优选在8,000～46,000、更优选在11,000～42,000、进一步优选在13,000～38,000、特别优选在15,000～34,000、最优选在17,000～32,000的范围。若数均分子量(Mn)小于6,000，则酸改性聚烯烃类树脂的聚烯烃链的长度不够，酸改性聚烯烃类树脂和未改性聚烯烃类树脂间的强度有可能不充分。因此，即使使用其对玻璃纤维进行表面处理，并制作强化聚丙烯类树脂，其成型品的振动疲劳强度也有可能不充分。此外，若大于48,000，则不能与硅烷偶联剂均匀分散，振动疲劳强度有可能降低；或有可能难以制成乳液；或有可能不能用于处理玻璃纤维。
(c)用傅立叶变换红外线分光法(FT-IR)测定的酸加成量(MEK不溶成分)在0.1～12质量％的范围，优选在0.3～10、更优选在0.4～8、进一步优选在0.5～6、特别优选在0.7～3.8、最优选在0.9～2.9的范围。若酸加成量小于0.1质量％，则酸改性聚烯烃类树脂有可能难以与玻璃纤维结合；或有可能难以制成乳液。为12质量％以上时，每分子的官能团数过多，即使使用其对玻璃纤维进行表面处理，并制作强化聚丙烯类树脂，其成型品的振动疲劳强度也有可能不充分。
(c-1)酸加成量的测定方法
酸加成量的测定中，使用十二烷基琥珀酸酐和用于调节浓度的聚丙烯粉末(商品名：H-700；出光石油化学(株)制)，算出峰面积和马来酸量的关系式作为标准曲线。然后，由酸改性聚烯烃类树脂的样品，通过230℃的热压，10分钟余热(余熱)后，加压(5MPa)4分钟，通过冷压进行3分钟加压(5MPa)，制成厚度为0.1mm左右的膜。
然后，在70℃将该膜的一部分(15mm×20mm×0.1mm)在甲基乙基酮(MEK)100mL中浸渍3小时，洗涤后，取出膜风干后，在130℃真空干燥2小时。
干燥后2小时以内，测定膜的FT-IR透射光谱，计算FT-IR光谱中1670～1810cm-1的峰面积，与上述标准曲线比较，求出马来酸改性聚丙烯类树脂的羧酸加成量(MEK不溶成分)。
(d)本发明用于处理玻璃纤维的树脂，作为整体优选以水溶液、乳液或水分散液的形态使用。此时，如日本特开2003-191236那样，可以含有蜡、表面活性剂等润滑剂、抗静电剂，也可以并用聚氨酯树脂等其它树脂。
(e)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)通常在2～10的范围，优选在2～6、更优选在2.2～5、特别优选在2.4～4.5、最优选在2.5～4的范围。若分子量分布(Mw/Mn)小于2，则成型性有可能变差，若大于10，则具有极性基团的低分子量成分增多，振动疲劳强度有可能不够。
(f)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量为10,000以下的成分通常为20％以下，优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下。若分子量为10,000以下的成分大于20％，则具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。
(g)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量为5,000以下的成分通常为10％以下，优选为6％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。若分子量为5,000以下的成分大于10％，则具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。
(h)由用傅立叶变换红外线分光法(FT-IR)测定的官能团加成量(酸加成量)和用GPC测定的数均分子量(Mn)计算的“每1分子的平均官能团数”通常在1.0～10个/分子的范围，优选在1.2～7、更优选在1.4～5、进一步优选在1.6～4、特别优选在1.8～3的范围。若“每1分子的平均官能团数”为1.0以下，则有可能难以制成乳液，若为10以上，则产生多个结合点，强度有可能降低。
(h-1)“每1分子的平均官能团数”的计算方法
每1分子的官能团数＝(0.01×A/Mr)/(1/Mn)
＝0.01×A×Mn/Mr
式中，A：官能团加成量(质量％)
Mr：官能团的分子量
Mn：含有官能团的聚烯烃类树脂的数均分子量。
官能团为马来酸基团(Mr＝98)时，
每1分子的平均官能团数A×Mn/10,000。
(i)用傅立叶变换红外线分光法(FT-IR)测定酸加成量时，在70℃用甲基乙基酮(MEK)处理3小时前后的酸加成量的变化为1.6质量％以下，优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下，特别优选为0.2质量％以下，最优选为0.1质量％以下。酸加成量的变化若大于1.6质量％，则具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。
(j)凝胶量(在熔融加压透过法中不通过5μ微孔过滤器的量)为2质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。若凝胶量大于2％，则形成颗粒状的缺陷(为树脂中的未熔融物，成为成型品表面的小突起物，使外观变差)，有外观变差、或难以制成乳液的可能。
(k)作为挥发性有机化合物含有的甲苯、二甲苯、甲醛、乙醛等各自的含量通常为1000ppm以下，优选为700ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为30ppm以下。若挥发性有机化合物的含量为300ppm以上，则有可能由成型品产生挥发性有机化合物。
(l)黄色度(根据YI：JIS K7105-1981测定)通常在0～80的范围，优选在0～50、更优选在0～30、特别优选在0～20、最优选在0～15的范围。若黄色度为80以上，则成型品变黄，外观有可能变差。
(m)低分子量成分(二甲苯熔融，制成浆并用丙酮洗涤，将该洗涤液浓缩干固，测定重量)通常为8质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下，最优选为0.1质量％以下。若低分子量成分大于8％，则由于低分子量化，冲击强度降低、或具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。
(n)挥发成分(比较过度干燥前后的重量)通常为2.0质量％以下，优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下，最优选为0.2质量％以下。若挥发成分大于2.0％，则产生臭气，商品性有可能降低。此外，振动疲劳强度、拉伸强度有可能降低。
(o)用差示扫描热量测定装置(DSC)测定的结晶温度Tc(C)通常在80～130℃的范围，优选在90～125℃、更优选在100～122℃、进一步优选在105～120℃、特别优选在110～118℃的范围。结晶温度Tc低于80℃、或高于130℃时，成型品的物性(强度)有可能不够。
(p)特性粘度(135℃萘烷中测定)通常在0.2～1.8的范围，优选在0.25～1.00、更优选在0.3～0.9、进一步优选在0.35～0.7、特别优选在0.37～0.65、最优选在0.4～0.6的范围。若特性粘度小于0.2，则由于低分子量化，冲击强度降低、或具有极性基团的低分子量成分增加，结果振动疲劳强度有可能不够。此外，若大于1.8，则有难以制成乳液以进行表面处理或物性降低的可能。
此外，纯化处理前后的特性粘度(135℃萘烷中测定)的增加通常为0.18以下，优选为0.12以下，更优选为0.09以下，进一步优选为0.06以下，特别优选为0.03以下，最优选为0.02以下。若大于0.18，则低分子极性成分增加，振动疲劳强度、拉伸强度有可能降低。
(q)无机类中和剂的含量在0.001～0.5质量％的范围，优选在0.01～0.1％的范围，更优选为0.05％。无机类中和剂的含量为0.01质量％以下时，催化剂残渣有可能腐蚀成型机的模具等，为0.5质量％以上时，强度有可能降低。作为无机类中和剂，还包括日本特开2003-238748号公报等中记载的无机类中和剂，特别优选为水滑石类。
(I-4)酸改性聚烯烃类树脂的制备方法
作为酸改性聚烯烃类树脂(含有官能团的聚烯烃类树脂)的制备方法，可以使用日本特开平8-143739号公报、日本特开2002-20560号公报、日本特开平7-316239号公报、日本特开平8-127697号公报、日本特开平7-232324号公报等中记载的公知方法。
对制备方式不特别限定，制备马来酸改性聚丙烯类树脂时，可以举出例如，
(1)使有机过氧化物、马来酸、聚丙烯在溶剂中反应(溶液法)；
(2)用班伯里混炼机或挤出机等将有机过氧化物、马来酸、聚丙烯熔融混炼(熔融法)；
(3)使马来酸与热分解的聚丙烯反应(热分解法)等方法，(1)溶液法、(3)热分解法中，由于溶剂、催化剂残渣残留，有可能产生臭气等问题，所以优选上述(2)的熔融法。若使用挤出机熔融混炼进行制备，则生产性高，特别优选。
为了得到具有上述特性的酸改性聚烯烃类树脂，例如，可以通过聚丙烯的分子量(参照日本特开2002-20560号公报)、反应温度、马来酸和有机过氧化物的浓度、交联型聚合物(聚丁二烯等)的添加(参照日本特开平8-143739号公报)进行调节。
本发明的处理用树脂中，在不损害本发明效果的范围，可以加入各种添加物。作为所述添加物，可以举出例如抗氧化剂、中和剂、造核剂、润滑剂、pH调节剂等。
II.表面处理玻璃纤维
本发明的表面处理玻璃纤维的特征在于，其经过含有上述本发明的用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂的上浆剂处理，且该玻璃纤维的纤维直径在3～30μm的范围。
(II-1)上浆剂
本发明所使用的上浆剂含有上述本发明的用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂和硅烷偶联剂。
本发明所使用的上浆剂中，上述本发明的用于处理玻璃纤维的树脂使粘接作为处理对象的玻璃纤维，使处理变得容易，此外，具有使玻璃纤维不易发生断裂的功能。硅烷偶联剂具有使玻璃纤维面和用于处理玻璃纤维的树脂的结合牢固的功能。
本发明所使用的上浆剂中，可以加入中和剂、润滑剂。作为中和剂，优选乙二胺等胺类(参照日本特开2003-253563号公报)。
此外，作为上浆剂的调制方法，可以采用利用平均粒子径为3～10μm的聚烯烃粒子(日本特开2003-277103号公报)、将聚氨酯树脂乳液和改性聚丙烯树脂乳液等并用(日本特开2000-281391号公报)、利用含有氨基-酰胺基的化合物(日本特表2004-505883)、使用稳定剂(日本特表平09-510427)等公知的方法。
(II-2)硅烷偶联剂
作为本发明所使用的硅烷偶联剂，优选氨基硅烷偶联剂，特别优选二氨基硅烷偶联剂。
作为本发明所使用的硅烷偶联剂的具体例子，可以举出例如硅烷类、钛酸酯类、铝类、铬类、锆类、硼烷类偶联剂等，其中，优选硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂，特别优选硅烷类偶联剂。
作为硅烷类偶联剂，可以举出例如三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类。
此外，作为能够在本发明中使用的硅烷偶联剂的市售品，可以举出例如下述表1记载的市售品。它们都是信越化学工业(株)制。其中优选KBE-903、KBM-603。
[表1]
表1：硅烷偶联剂的产品名
| 官能团 | 产品名 | 化学名 |
| 乙烯基 | KA-1003 | 乙烯基三氯硅烷 |
| KBM-1003 | 乙烯基三甲氧基硅烷 | |
| KBE-1003 | 乙烯基三乙氧基硅烷 | |
| 环氧基 | KBM-303 | 2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 |
| KBM-403 | 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 | |
| KBE-402 | 3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷 | |
| KBE-403 | 3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷 | |
| 苯乙烯基 | KBM-1403 | 对苯乙烯基三甲氧基硅烷 |
| 甲基丙烯酰氧基 | KBM-502 | 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷 |
| KBM-503 | 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 | |
| KBE-502 | 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 | |
| KBE-503 | 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 | |
| 丙烯酰氧基 | KBM-5103 | 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 |
| 氨基 | KBM-602 | N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 |
| KBM-603 | N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷 | |
| KBE-603 | N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷 | |
| KBM-903 | 3-氨基丙基三甲氧基硅烷 | |
| KBE-903 | 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 | |
| KBE-9103 | 3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺 | |
| KBM-573 | N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷 | |
| KBM-575 | N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐 | |
| KBM-6123 | 特殊氨基硅烷 | |
| 脲基 | KBE-585 | 3-脲基丙基三乙氧基硅烷 |
| 氯丙基 | KBM-703 | 3-氯丙基三甲氧基硅烷 |
| 巯基 | KBM-802 | 3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷 |
| KBM-803 | 3-巯基丙基三甲氧基硅烷 | |
| 硫醚 | KBE-846 | 双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物 |
| 异氰酸酯 | KBE-9007 | 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 |
(II-3)表面处理用树脂和硅烷偶联剂的配合比例
表面处理用树脂/硅烷偶联剂比例(＝用于处理玻璃纤维的树脂的质量÷硅烷偶联剂的质量)通常在1～20的范围，优选在2～10、更优选在4～8、特别优选在5～7的范围。若该比率小于1，则由于用于处理玻璃纤维的树脂不足，因此粘接性降低，制造颗粒时纤维有可能发生断裂，若大于20，则硅烷偶联剂不足，成型品的强度有可能降低。
(II-4)玻璃纤维
作为本发明所使用的玻璃纤维，虽然不特别限定，但是优选C-玻璃或E-玻璃，特别优选E-玻璃。
玻璃纤维的形态可以采用粗纱-丝饼-纱等卷装形态；短切原丝(チヨツプドストランド)、磨碎纤维、切断纤维、布、毡、带等公知的形态。由于容易得到纤维长度长的成型品，优选为卷装方式，特别优选为未加捻的粗纱(直接无捻粗纱)-丝饼等形态。
玻璃纤维的纤维直径通常在3～30μm的范围，优选在9～30、更优选在11～30、进一步优选在15～30、特别优选在16～24μm的范围。若纤维直径小于3μm，则纤维易折断，难以制备玻璃纤维，成本有可能增大。若大于30μm则纵横比减小，由使用其的纤维强化聚烯烃类树脂形成的成型品的振动疲劳强度有可能不够。
(II-5)上浆剂和玻璃纤维的配合比例
(1)相对于所使用的玻璃纤维的质量100质量％，上浆剂在玻璃纤维上的附着量(强热减量、平均值)在0.03～2.0质量％的范围，优选在0.05～1.0、更优选在0.2～0.8、进一步优选在0.3～0.6、特别优选在0.3～0.5、最优选在0.36～0.44％的范围。若上浆剂在玻璃纤维上的附着量小于0.03质量％，则偶联剂的密度不够，成型品的强度有可能降低。此外，玻璃纤维的粘接性降低，有容易发生纤维断裂的可能。若大于2.0质量％，则过量的偶联剂发生自缩合，与酸改性聚丙烯类树脂结合，使官能团失活，强度有可能降低。此外，在工业上成本增大。
(2)硅烷偶联剂在玻璃纤维上的固着量通常在0.01～0.5质量％的范围，优选在0.03～0.2质量％、更优选在0.04～0.16质量％、进一步优选在0.05～0.12质量％、特别优选在0.06～0.08质量％的范围。若硅烷偶联剂的固着量小于0.01质量％，则成型品的强度有可能降低，若大于0.5质量％，则制造长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒时有纤维的断裂增多、硅烷偶联剂对树脂浸渗不充分的可能。此外，成型品的强度有可能降低。
(2-1)硅烷偶联剂的固着分量的计算方法
硅烷偶联剂的固着分量C通过下式算出。
硅烷偶联剂的固着分量C(质量％)＝Ca×(Kc/Ka)
上式中，
Ka(质量％)：上浆剂中的总固体成分量
Kc(质量％)：硅烷偶联剂的用量
Ca(质量％)：上浆剂的玻璃纤维固着分量。
(3)由上浆剂的玻璃纤维固着分量计算的玻璃纤维表面上的硅烷偶联剂的表面密度(N)通常在1.0×10-5～12×10-5mol/m2的范围，优选在1.6×10-5～8.0×10-5、更优选在2.4×10-5～8.0×10-5、进一步优选在2.7×10-5～8.0×10-5、特别优选在2.7×10-5～6.0×10-5、最优选在2.8×10-5～4.0×10-5mol/m2的范围。若硅烷偶联剂的表面密度(N)小于1.0×10-5mol/m2，则玻璃表面的结合点形成不充分，成型品的振动疲劳强度或静强度有可能降低。此外，若大于12×10-5mol/m2，则硅烷偶联剂之间的缩合反应增加，玻璃纤维的界面强度降低，成型品的振动疲劳强度或静强度有可能降低。
(3-1)硅烷偶联剂的表面密度(N)的计算方法
硅烷偶联剂的表面密度(N)通过下式算出。
[数1]
式中，
d(μm)：玻璃纤维直径
g(g/cm3)：玻璃纤维的比重
m：硅烷偶联剂的分子量
C(质量％)：硅烷偶联剂的固着分量(GF质量基准)
(II-6)玻璃纤维的表面处理方法
本发明的表面处理玻璃纤维，可以通过将制成溶液(一般为水溶液)的上浆剂用辊等涂布或喷雾后，卷成规定形状并进行干燥等方法制作。
作为玻璃纤维的表面处理方法，可以不加限定地利用将进行上浆处理而粘接的纤维束卷成丝饼并进行干燥(日本专利第3453393号公报)、将短切原丝剪断后直接干燥、或集合用流化床连续步骤式干燥机干燥(日本特表平09-510427号公报)等公知的方法。
从生产性和品质稳定性角度考虑，优选纺丝后立即进行上浆处理，将由粘接的400～10,000根纤维形成的纤维束卷成粗纱或丝饼后，进行干燥。此时的干燥温度通常为60～180℃，优选为80～160℃，更优选为90～150℃，特别优选为100～140℃。
干燥时间通常为1～100小时，优选为2～80小时，更优选为3～60小时，进一步优选为6～40小时，特别优选为10～30小时。
III.纤维强化聚烯烃类树脂
本发明的纤维强化聚烯烃类树脂(下文称为本发明的强化树脂)的特征在于，其含有上述本发明的表面处理玻璃纤维和聚烯烃类树脂。
本发明的强化树脂实质上含有上述表面处理玻璃纤维、以及聚烯烃类树脂和/或酸改性聚烯烃类树脂。
(III-1)表面处理玻璃纤维
本发明的强化树脂中所使用的表面处理玻璃纤维的纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)在50～6000的范围，优选在70～2000、更优选在150～1500、特别优选在250～1200的范围。若纵横比小于50，则成型品的强度有可能不够。若大于6000，则成型时的流动性有可能降低。
(III-2)聚烯烃类树脂
本发明的强化树脂中所使用的聚烯烃类树脂优选聚丙烯类树脂、特别是丙烯类均聚物或乙烯-丙烯嵌段共聚物，优选为丙烯均聚物。
聚丙烯类树脂可以为单独1种或多种的组合，最优选为未经过用有机过氧化物进行的分解步骤的聚丙烯类树脂。利用经过分解步骤的聚丙烯类树脂时，所使用的有机过氧化物相对于聚丙烯类树脂的量优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.05质量份以下，特别优选为0.02质量份以下。若使用超过0.5质量份的聚丙烯类树脂，则副产物增加，有产生臭气、色调变差的可能性。
聚烯烃类树脂优选具有下述特性。
(i)熔体流动速率(MFR)在1～600g/10分钟的范围，优选在10～400、更优选在30～300、进一步优选在40～200g/10分钟、特别优选在50～150g/10分钟、最优选在60～120g/10分钟的范围。若MFR小于1g/10分钟，则有可能难以成型，此外，制备纤维强化聚烯烃类树脂有可能变得困难。若大于600g/10分钟，则有韧性降低、或冲击强度降低的可能。
(ii)均聚部分(homo)的立体有规性(mmmm分率)通常为90％以上，优选为93％以上，更优选为96％以上，特别优选为98％以上。若均聚部分(homo)的立体有规性(mmmm分率)小于90％，则刚性(弯曲弹性模量、拉伸弹性模量)有可能不够。
(iii)用差示扫描热量测定装置(DSC)测定的结晶温度Tc(B)通常在80～130℃的范围，优选在90～125℃、更优选在100～122℃、进一步优选在105～120℃、特别优选在110～118℃的范围。结晶温度Tc(B)低于80℃、或高于130℃时，成型品的物性(强度)有可能不够。
(iv)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量为1,000,000以上的成分通常为0.5％以上，优选为1％以上，特别优选为2％以上。分子量为1,000,000以上的成分小于0.5％时，刚性(弯曲弹性模量、拉伸弹性模量)或强度(弯曲强度、拉伸强度)有可能不够。
(v)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)通常在2～10的范围，优选在2～6、特别优选在3～5的范围。若分子量分布(Mw/Mn)小于2，则成型性有可能变差，若大于10，则具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。
(vi)无机类中和剂的含量在0.001～0.5质量％的范围，优选在0.01～0.1％的范围，更优选为0.05％。无机类中和剂的含量为0.001质量％以下时，催化剂残渣有可能腐蚀成型机的模具等，为0.5质量％以上时，强度有可能降低。作为无机类中和剂，还包括日本特开2003-238748号公报等中记载的无机类中和剂，特别优选为水滑石类。
(III-3)聚丙烯类树脂的市售品的例子
作为本发明的强化树脂中所使用的聚丙烯类树脂的市售品的例子，可以举出与对于上述本发明的处理用树脂的说明(I-1)中所记载的例子相同的例子。
(III-4)酸改性聚烯烃类树脂
作为用于制备本发明的强化树脂中所使用的酸改性聚烯烃类树脂的酸改性前的聚烯烃类树脂，优选聚丙烯类树脂、特别是丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物，特别优选丙烯均聚物。
作为聚烯烃类树脂的酸改性中所使用的酸，可以举出与本发明的表面处理用树脂中所记载的酸相同的酸。
作为本发明的强化树脂中所使用的酸改性聚烯烃类树脂，优选马来酸改性聚丙烯类树脂，可以通过上述本发明的表面处理用树脂中所说明的制备方法制备。
本发明的强化树脂中所使用的酸改性聚烯烃类树脂优选具有下述特性。
(I)沸腾甲基乙基酮(MEK)提取量为8质量％以下，优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。
若MEK提取量大于8质量％，则具有极性的低分子量成分与玻璃表面的偶联剂结合，即使使用这种酸改性聚丙烯类树脂，成型品的振动疲劳强度也有可能不够。
(II)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)在10,000～80,000的范围，优选在12,000～70,000、更优选在14,000～60,000、进一步优选在16,000～54,000、特别优选在18,000～48,000、最优选在20,000～42,000的范围。
若数均分子量(Mn)小于10,000，则不能与玻璃纤维表面结合，或者由于低分子量成分，成型品的韧性可能丧失。若大于80,000，则流动性降低，有可能难以成型。
(III)用傅立叶变换红外线分光法(FT-IR)测定的酸加成量(MEK不溶成分)在0.1～12质量％的范围，优选在0.3～10质量％、更优选在0.4～8质量％、进一步优选在0.5～2.9质量％、特别优选在0.6～2.9质量％、最优选在0.7～2.0质量％的范围。
若酸加成量小于0.1质量％，则成型品的强度有可能降低，若大于12质量％，则有可能产生分散不良。
(IV)在用傅立叶变换红外线分光法(FT-IR)测定酸加成量时，“在70℃用甲基乙基酮(MEK)处理3小时前后的酸加成量的变化”为1.6质量％以下，优选为0.8质量％以下，更优选为0.4质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.2质量％以下，最优选为0.1质量％以下。
若酸加成量的变化大于1.6质量％，则具有极性的低分子量成分有可能增多，成型品的振动疲劳强度有可能不够。
(V)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)通常在2～10的范围，优选在2～6、更优选在2.2～5、进一步优选在2.4～4.5、特别优选在2.5～3.5的范围。若分子量分布(Mw/Mn)小于2，则成型性有可能变差，若大于10，则具有极性基团的低分子量成分增多，振动疲劳强度有可能不够。
(VI)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量为10,000以下的成分通常为20％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下。若分子量为10,000以下的成分大于20％，则具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。
(VII)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量为5,000以下的成分通常为10％以下，优选为6％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。若分子量为5,000以下的成分大于10％，则具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。
(VIII)由用傅立叶变换红外线分光法(FT-IR)测定的官能团加成量以及用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量计算的“每1分子的平均官能团数”通常在0.8～10个/分子的范围，优选在1.2～7、更优选在1.4～5、进一步优选在1.6～4、特别优选在1.8～3的范围。若“每1分子的平均官能团数”小于0.8，则强度不够，若超过10，则凝集而难以分散。
“每1分子的平均官能团数”的计算方法如上所述。
(IX)作为挥发性有机化合物的甲苯、二甲苯、甲醛、乙醛的含量通常为1000ppm以下，优选为700ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为30ppm以下。若挥发性有机化合物的含量超过1000ppm，则有可能由成型品产生挥发性有机化合物。
(X)特性粘度(在135℃萘烷中测定)通常在0.3～1.8的范围，优选在0.4～1.2、更优选在0.50～1.00、进一步优选在0.60～0.95、特别优选在0.70～0.90的范围。若特性粘度小于0.3，则由于低分子量化，冲击强度降低、或具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。此外，若大于1.8，则有可能产生由于树脂浸渗不好所导致的外观不好。
此外，纯化处理前后的特性粘度(在135℃萘烷中测定)的增加通常为0.18以下，优选为0.12以下，更优选为0.09以下，进一步优选为0.06以下，特别优选为0.03以下，最优选为0.02以下。若大于0.18，则低分子极性成分增加，结果振动疲劳强度有可能不够。
要说明的是，纤维强化聚烯烃类树脂的(VI)特性粘度优选大于上述酸改性聚烯烃类树脂的(p)特性粘度。
(XI)熔体流动速率(MFR)(根据ASTM D-1238测定，负荷：2.16kg，温度：230℃)通常在20～2000的范围，优选在60～1500、更优选在130～1000、进一步优选在180～750、特别优选在260～550的范围。若熔体流动速率小于20，则难以制备玻璃纤维强化聚丙烯类树脂，或有可能产生由于树脂的浸渗不好所导致的外观不好。若大于2000，则有韧性降低、冲击强度降低的可能。
(XII)用差示扫描热量测定装置(DSC)测定的结晶温度Tc(C)通常在80～130℃的范围，优选在90～125℃、更优选在100～122℃、进一步优选在105～120℃、特别优选在110～118℃的范围。进一步地，优选Tc(C)＜Tc(B)+5℃，特别优选Tc(C)＜Tc(B)，最优选Tc(C)＜Tc(B)-3℃。其中，Tc(B)如上述本发明的强化树脂中的说明。
(XIII)残留过氧化物量通常为1000ppm以下，优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。若残留过氧化物量大于1000ppm，则成型时的流动性有可能不稳定。
(XIV)黄色度(YI：根据JIS K7105-1981测定)通常在0～80的范围，优选在0～50、更优选在0～30、特别优选在0～20的范围。若黄色度为80以上，则成型品黄变，外观有可能变差。
(XV)低分子量成分(二甲苯熔融，制成浆并用丙酮洗涤，将该洗涤液浓缩干固测定重量)通常为8质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下，最优选为0.1质量％以下。若低分子量成分大于8％，则由于低分子量化，冲击强度降低、或具有极性基团的低分子量成分增加，振动疲劳强度有可能不够。
(XVI)挥发成分(比较过度干燥前后的重量)通常为2.0质量％以下，优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下，最优选为0.2质量％以下。若挥发成分大于2.0％，则有产生臭气，商品性降低的可能。此外，振动疲劳强度、拉伸强度有可能降低。
(XVII)凝胶量(在熔融加压透过法中不通过5μm微孔过滤器的量)通常为2质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。若凝胶量大于2％，则形成颗粒状的缺陷，结果外观有可能变差。
(III-5)各成分的配合比例
本发明的强化树脂中的(A)表面处理玻璃纤维、(B)聚烯烃类树脂和(C)酸改性聚烯烃类树脂的配合比例如下所述。
(A)∶[(B)+(C)]通常在5～80∶95～20的范围，优选在10～70∶90～30、进一步优选在30～59∶70～41、特别优选在35～55∶65～45的范围。其中，(B)+(C)指的是强化树脂中的树脂成分。若(A)表面处理玻璃小于5质量％，则增强效果有可能不充分，此外有可能易产生分散不良。若大于80质量％，则有可能难以成型，此外产生纤维的***，物性有可能降低。此外，若大于80质量％，则比重过大，结果纤维强化树脂的特性(相对刚度、相对强度)有可能丧失。
此外，(B)∶(C)通常在0～100∶100～0的范围，优选在50～99.8∶50～0.2、更优选在80～99∶20～1、进一步优选在91～98.4∶9.0～1.6、特别优选在93.0～98.0∶7.0～2.0、最优选在94.2～97.0∶5.8～3.0的范围。
进一步地，本发明的强化树脂中所使用的(C)酸改性聚烯烃类树脂的配合量如下所述。
“单位玻璃纤维表面面积的酸改性聚烯烃类树脂的量(M)”在0.5×10-5～10×10-5mol/m2的范围，优选在0.8×10-5～6×10-5、更优选在1.2×10-5～6×10-5、进一步优选在1.3×10-5～×10-5、特别优选在1.3×10-5～4×10-5、最优选在1.4×10-5～3.5×10-5mol/m2的范围。若“单位玻璃纤维表面面积的酸改性聚烯烃类树脂的量(M)”小于0.5×10-5mol/m2，则酸改性聚烯烃类树脂不足，振动疲劳有可能降低。若大于10×10-5mol/m2，则相对于玻璃纤维的表面，酸改性聚烯烃类树脂过量，由于不能结合在玻璃纤维上的游离酸改性聚烯烃类树脂，刚性或弯曲强度等物性有可能降低。
玻璃纤维单位表面积的酸改性聚烯烃类树脂的量(M)与由上述上浆剂的玻璃纤维固着分量计算的玻璃纤维表面上的硅烷偶联剂的表面密度(N)之比((M)/(N))在0.2～5的范围，优选在0.3～3、更优选在0.4～2、进一步优选在0.45～1.5、特别优选在0.5～1.2、最优选在0.6～1的范围。若(M)/(N)小于0.2，则酸改性聚烯烃类树脂不足，振动疲劳有可能降低。若大于5，则相对于玻璃纤维的表面，酸改性聚烯烃类树脂过量，由于不能结合在玻璃纤维上的游离酸改性聚烯烃类树脂，刚性或弯曲强度等物性有可能降低。
(III-6)强化树脂的制备方法
本发明的强化树脂优选为长纤维强化聚丙烯类树脂颗粒，其制备方法如后所述。
本发明的强化树脂中，在不损害本发明效果的范围内，可以加入各种添加剂。作为该添加剂，可以举出例如分散剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶促进剂(造核剂)、金属钝化剂等改性用添加剂；颜料、染料等着色剂；炭黑、氧化钛、滑石、碳酸钙、云母、粘土、石墨等颗粒状填充剂；硅灰石、玄武岩纤维、纤维素纤维等短纤维状填充剂；钛酸钾等晶须等公知的添加剂。
此外，为了提高冲击强度，可以加入各种弹性体或烯烃类TPO等TPO(热塑性聚烯烃)，优选日本特开2002-3616号公报中记载的烯烃类弹性体。
(IV)长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒
本发明的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒的特征在于，其含有上述本发明的强化树脂，颗粒长在2～200mm的范围，并且颗粒径在0.5～4.0mm的范围。若颗粒长小于2mm，则所含有的纤维长度变短，成型品的强度有可能降低。若大于200mm，则进行成型时有可能在料斗等处发生堵塞，有可能分级。
要说明的是，颗粒长优选在3～20mm、更优选在4～12mm、进一步优选在5～10mm、特别优选在6～9mm的范围，颗粒径优选在1.0～3.0mm、更优选在1.5～2.8mm、特别优选在1.8～2.6mm的范围。
(IV-1)长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒的制造方法
本发明的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒，可以通过日本专利第3234877号公报、文献(成型加工，第5卷，第7号，454(1993))等中记载的方法或其它公知的方法制造，例如，可以用下述方法制造。
长纤维强化树脂颗粒可以如下容易地得到，将由400～40,000根纤维(长丝)形成的强化纤维的纤维束导入浸渗模具中，使熔融的聚烯烃类树脂浸渗于长丝之间后，冷却，剪切成必要的长度。
例如，通过挤出机向设置于挤出机前端的浸渗模具中供给熔融树脂，另一方面，使连续状玻璃纤维束通过，使熔融树脂浸渗到玻璃纤维束后，通过喷嘴拉伸，造粒成所规定的长度。也可以为将聚烯烃类树脂、改性剂、有机过氧化物等干式混合，投入挤出机的料斗，进行改性的同时进行供给的方法。
作为浸渗的方法，不特别限定，可以使用下述任何方法：使强化纤维的粗纱通过聚烯烃类树脂粉末流动槽中，在其上附着聚烯烃类树脂粉末后，加热至聚烯烃类树脂的熔点以上，使聚烯烃类树脂浸渗的方法(日本特开昭46-4545号公报)；使用直角模头使熔融的聚烯烃类树脂浸渗到强化纤维的粗纱中的方法(日本特开昭62-60625号公报、日本特开昭63-132036号公报、日本特开昭63-264326号公报、日本特开平1-208118号公报)；将树脂纤维和强化树脂纤维的粗纱混织后，加热至树脂的熔点以上，使树脂浸渗的方法(日本特开昭61-118235号公报)；在模具内部配置多个杆，在该杆上将粗纱卷绕成曲折状使其开纤，使熔融树脂浸渗的方法(日本特开平10-264152号公报)；不接触针地通过开纤针对之间的方法(WO97/19805号公报)；通过辊加捻进行浸渗的方法(日本特开平5-169445号公报)；制备玻璃纤维和聚烯烃类树脂的混合丝，并进行加热的方法(Vetrotex公司)；利用吸气空气(吸気エア一)的方法(日本特开平9-323322号公报)；将玻璃长丝的直径变动控制在一定范围内的方法(日本特开2003-192911号公报)等。
此外，若使用异型截面(椭圆形、茧形、扁平)玻璃纤维则浸渗性提高，所以优选。
(V)干混混合物
本发明的干混混合物的特征在于，其是将上述本发明的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒和热塑性树脂干式混合而成的。
作为本发明所使用的热塑性树脂，优选聚烯烃类树脂、聚烯烃类弹性体或塑性体，更优选聚丙烯类树脂，特别优选含有马来酸改性聚丙烯类树脂的聚烯烃类树脂。
用作热塑性树脂的聚烯烃类树脂和马来酸改性聚丙烯类树脂，可以使用与上述本发明的纤维强化聚烯烃类树脂的说明中记载的树脂相同的树脂。
本发明的干混混合物中的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒∶热塑性树脂的配合比例通常在99.5∶0.5～10∶90的范围，优选在95∶5～15∶85、更优选在90∶10～20∶80的范围。
长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒和热塑性树脂的干式混合可以使用滚筒、螺带式混合机等公知的装置进行。此外，可以在成型机上混合(台式混合)。
(VI)长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒的制造方法
本发明的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒的制造方法(下文称为本发明的制造方法)的特征在于，用含有上述本发明的用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂的上浆剂对纤维束进行上浆处理，然后一边拉该上浆处理所得的纤维束连续物一边使烯烃类树脂成分浸渗到该纤维束中，使组合物中含有5～80质量％的玻璃纤维。
通过本发明的制造方法制造的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒在组合物中含有5～80质量％、优选10～70质量％、更优选30～59质量％、特别优选35～55质量％的玻璃纤维。若小于5质量％，则不能充分得到刚性，此外，物性有可能不均一。若大于80质量％，则流动性降低，有可能难以成型。
对本发明的制造方法进行更具体的说明。
使熔融的玻璃通过套筒(bushing)等制成纤维后，涂布含有上述本发明的用于处理玻璃纤维的聚烯烃类树脂和硅烷偶联剂的上浆剂，进行粘接制成纤维束(通常由400～10,000根本发明的纤维(长丝)形成)。
将该纤维束干燥，制成表面处理玻璃纤维。干燥可以卷成粗纱或丝饼等形态后进行，也可以连续进行。此外，干燥条件通常在60～180℃的范围，优选在80～160℃、更优选在100～140℃、特别优选在110～130℃的范围。若在上述温度范围内，则偶联剂的结合顺利进行，易得到界面强度。
将所制备的表面处理玻璃纤维的纤维束导入浸渗模具(浸渗箱)中，使熔融的聚烯烃类树脂浸渗到长丝之间。在聚烯烃类树脂中可以含有酸改性聚烯烃类树脂，也可以不含有酸改性聚烯烃类树脂，但是优选含有0.2～50质量％，更优选含有1～20质量％，进一步优选含有1.6～9.0质量％，特别优选含有2.0～7.0质量％，最优选含有3.0～5.8质量％。若含有50质量％以上，则有可能与浸渗模具等金属部产生粘接性，纤维束易断。
浸渗模具内的树脂的滞留时间(＝模具容积÷树脂流入量)可以适当选择，但是通常在0.5～120分钟的范围，优选在0.5～60分钟的范围，更优选在1～30分钟、进一步优选在1.5～20分钟、特别优选在2～15分钟的范围。小于0.5分钟时，树脂不充分浸渗，在成型品中产生分散不良，成型品的振动疲劳强度有可能降低。若长于120分钟，则树脂有可能变差。
纤维束在浸渗模具内的通过时间可以适当选择，但是优选在0.3～30秒的范围，更优选为0.5～15秒、进一步优选为1.0～10秒，特别优选为1.5～6秒。若短于0.3秒，则树脂不充分浸渗，在成型品中产生分散不良，成型品的振动疲劳强度有可能降低。为30秒以上时，玻璃纤维的表面处理变差、或树脂的滞留时间延长，成型品的振动疲劳强度有可能降低。
如本发明的用于处理玻璃纤维的聚烯烃类树脂中所说明的除去沸腾MEK可溶性成分的方法那样，通过脱气可以减少挥发性低分子量极性成分。特别是在制备长纤维强化聚烯烃类树脂时进行脱气的情况下，优选在浸渗模具(浸渗箱)设置开口部，使其在浸渗模具(浸渗箱)内滞留一定时间以上，使低分子量成分挥发。开口部的面积通常总计为1cm2以上，优选为4cm2以上，更优选为12cm2以上，进一步优选为36cm2以上，特别优选为100cm2以上。树脂的平均滞留时间通常在3～120分钟的范围，优选在6～90分钟、更优选在8～60分钟、进一步优选在9～45分钟、特别优选在10～30分钟的范围。若短于3分钟，则脱气有可能不充分，若长于120分钟，则树脂有可能变差。
此外，开口部也可以兼用作纤维引入口。
开口部可以直接与大气相接、与惰性气体(氮气等)相接或被抽真空(减压)。为了减少树脂劣化，优选与惰性气体相接或被抽真空(减压)，从脱气效率角度考虑，更优选被抽真空(减压)。
此外，使用挤出机熔融树脂并送入浸渗模具(浸渗箱)中时，优选使用带有排气孔的挤出机。
从浸渗模具(浸渗箱)抽出浸渗了聚烯烃类树脂的纤维束，冷却使树脂固化，剪切成所期望的长度，由此得到长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒。
(VII)成型品
本发明的成型品的特征在于，其是将上述本发明的纤维强化聚烯烃类树脂、长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒或干混混合物成型而得到的。
本发明的成型品中的玻璃纤维的平均残留纤维长度通常为0.4mm以上，优选为0.8mm以上，更优选为1.2mm以上，进一步优选为1.6mm以上，特别优选为1.8mm以上。若成型品中的玻璃纤维的平均残留纤维长度短于0.4mm，则成型品的强度有可能降低。
成型品的甲苯、二甲苯、甲醛的各自的产生量通常为300μg/m3以下，优选为100μg/m3以下，更优选为50μg/m3以下，进一步优选为40μg/m3以下，特别优选为30μg/m3以下，最优选为20μg/m3以下。若大于300μg/m3，则气味有可能变差。
(VII-1)成型品的成型方法
对本发明的成型品的成型方法不特别限定，可以使用公知的方法。
作为成型方法，可以无限定地使用注塑成型法、注塑压缩成型法、压缩成型法、气体注塑成型、发泡注塑成型、膨胀成型法、挤出成型法、中空成型法等公知的方法。其中，从生产性、品质稳定性角度考虑，优选为使用注塑成型机的成型法。
此外，可以使用本发明的表面处理玻璃纤维，经过毡(玻璃毡片)、预浸料坯得到成型品；也可以通过如成型Plastics Info World 11/2002P20-35中记载的在线配混、直接配混等注塑混合得到成型品。
从生产性或品质稳定性角度考虑，优选经过树脂颗粒、特别是长纤维强化树脂颗粒或其混合物得到成型品。
(VII-2)成型品的特性
(1)振动疲劳强度
在树脂温度为240℃、模具温度40℃的成型条件下制备图2所示形状的试验片(成型品)，一定条件下，在振动疲劳拉伸(单向振动模式(one-way oscillation mode))下，通过测定直至试验片断裂的振动次数，从而求得振动疲劳强度。
(2)拉伸破坏应力
根据JIS K7161-1994测定。
(3)甲苯、二甲苯和甲醛产生量
通过测定加热所产生的气体的气相色谱(GC)得到。气相色谱的测定条件如下所述。
传输线温度(transfer line)：300℃
TDS热提取温度：80℃(30分钟)
色谱柱：HP-SMS
载气：He，31cm/sec
检测器(FID)温度：330℃
实施例
下文举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。
制备例1：用于处理玻璃纤维的酸改性聚丙烯类树脂
(1)马来酸改性聚丙烯(EM)的制备
(1-1)改性方法-1：熔融法(EM-1～9、EM-11和EM-12)
如下表2所示，在具有排气孔的双轴挤出机中投入聚丙烯、马来酸和有机过氧化物，在规定条件下进行熔融混炼，制得马来酸改性聚丙烯。
通过下述纯化方法或洗涤方法除去所得到的马来酸改性聚丙烯中所含有的能够用沸腾甲基乙基酮提取的成分。
(1-2)纯化方法(EM-1～8)
一边将上述得到的马来酸改性聚丙烯在对二甲苯中搅拌一边加热(130℃左右)，使其完全溶解，将该溶液投入甲基乙基酮中再沉淀。过滤后，进行真空干燥(130℃×6小时)。
(1-3)洗涤方法(EM-9和11)
将上述得到的马来酸改性聚丙烯1kg在10L加压釜中的丙酮(3L)/庚烷(3L)混合溶液中洗涤85℃×2小时后，取出液体，在10L的丙酮中放置12小时。除去液体后，在130℃真空干燥6小时。
(1-4)溶液法(EM-10)
对于EM-10，在4L加压釜中(甲苯)加入聚丙烯均聚物(J-700G；出光石油化学(株)制，MFR＝7g/10分钟)100phr、聚丁二烯(ポリbd R-45HT；出光石油化学(株)制)2phr、无水马来酸((株)日本触媒制)10phr、二叔丁基过氧化物(パ一ブチルD，有机过氧化物；化药アクゾ(株)制)0.4phr，将温度升至145℃进行反应。冷却后，取出至2L的甲基乙基酮中将该树脂离心分离。喷雾常温的甲基乙基酮进行洗涤后，真空干燥60℃×24小时。
(1-5)对于EM-12，不进行能够用沸腾甲基乙基酮提取的成分的除去。
(1-6)EM-13为马来酸改性聚丙烯的市售品，直接使用ユ一メツクス1010(三洋化成(株)制)。
(2)马来酸改性聚丙烯的物性评价
对于EM-1～13，测定下述物性，所得到的结果如下表3所示。
(2-1)数均分子量(Mn)
数均分子量，根据日本特开平11-71431号公报中记载的方法，用凝胶渗透色谱(GPC)法由聚苯乙烯基准的分子量分布曲线求出。测定条件如下：
标准曲线：Universal Calibration
色谱柱：TOSOH GMHHR-H(S)HT 2根
溶剂：1，2，4-三氯苯
温度：145℃
流速：1.0mL/min
检测器：RI(Waters alliance GPC2000)
分析程序：HTGPC(v 1.00)
(2-2)沸腾甲基乙基酮(MEK)提取量
用研钵将上述EM的样品粉碎后，使用索氏提取器用沸腾甲基乙基酮提取6小时，测定提取物的质量。
以“(提取物的质量)/(原来样品的质量)”(质量％)为沸腾甲基乙基酮提取量。
(2-3)总马来酸加成量(a)
使用十二烷基琥珀酸酐和用于调节浓度的聚丙烯粉末(商品名：H-700；出光石油化学(株)制)，算出峰面积和马来酸量的关系式作为标准曲线。
由上述EM，通过230℃的热压，10分钟余热后，加压4分钟(5MPa)，通过冷压加压(5MPa)3分钟，制成厚度为0.1mm左右的膜。
在膜制成后2小时以内，测定膜的FT-IR透过光谱，计算FT-IR光谱中1670～1810cm-1的峰面积，与上述制成的标准曲线比较，求得总马来酸加成量(a)。
(2-4)马来酸加成量(b)(甲基乙基酮不溶成分)
使用十二烷基琥珀酸酐和用于调节浓度的聚丙烯粉末(商品名：H-700；出光石油化学(株)制)，算出峰面积和马来酸量的关系式作为标准曲线。
由上述EM，通过230℃的热压，10分钟余热后，加压4分钟(5MPa)，通过冷压加压(5MPa)3分钟，制成厚度为0.1mm左右的膜。
将上述膜的一部分用甲基乙基酮(MEK)在70℃洗涤3小时后，在110℃真空干燥2小时。
在干燥后2小时以内，测定膜的FT-IR透过光谱，计算FT-IR光谱中1670～1810cm-1的峰面积，与上述制成的标准曲线比较，求得“马来酸加成量(b)(MEK不溶成分)”。
(2-5)含有羧酸基团的低分子成分量(a)-(b)(＝在70℃用MEK处理3小时前后的酸加成量的变化量)
由上述(2-3)中求得的总马来酸加成量(a)减去上述(2-4)中求得的马来酸加成量(b)(MEK不溶成分)，求得“含有羧酸基团的低分子成分量(＝在70℃用MEK处理3小时前后的酸加成量的变化量)”。
(2-6)特性粘度(η)
在135℃的萘烷中测定。
(2-7)分子量小于10,000的成分量(质量％)
根据日本特开平11-71431号公报中记载的方法，用凝胶渗透色谱(GPC)法由聚苯乙烯基准的分子量分布曲线求得。测定条件如下所述。
标准曲线：Universal Calibration
色谱柱：TOSOH GMHHR-H(S)HT 2根
溶剂：1，2，4-三氯苯
温度：145℃
流速：1.0mL/min
(2-8)每1分子的马来酸基团数
设官能团(马来酸基团)加成量为A(质量％)、官能团的分子量为Mr(马来酸基团：Mr＝98)和酸改性聚丙烯类树脂的数均分子量为Mn，有
每1分子的官能团数＝(0.01×A÷Mr)÷(1÷Mn)
＝0.01×A×Mn/Mr
A×Mn/10,000。
(2-9)挥发性有机物产生量(ppm)
测定加热所产生的气体的气相色谱，求得甲苯、二甲苯的产生量。测定条件如下所述。
传输线温度：300℃
TDS热提取温度：80℃(30分钟)
色谱柱：HP-SMS
载气：He，31cm/sec
检测器(FID)温度：330℃
[表2]
表2：马来酸改性聚丙烯的制备方法和沸腾MEK提取成分除去方法
| 改性方法 | 沸腾MEK提取成分除去方法 | 混炼条件 | 顶部供料配合(质量份) | 侧供料配合(质量份) | 供料比率 | 备注 | ||||||||
| 转速(rpm) | 料筒温度(℃) | |||||||||||||
| 聚丙烯 | 马来酸 | 有机过氧化物 | 聚丙烯 | 马来酸 | 顶部/侧部 | |||||||||
| EM-1 | 熔融法 | 纯化 | 100 | 170 | A | 100 | 4 | C | 3 | 1/0 | ||||
| EM-2 | 熔融法 | 纯化 | 300 | 180 | A | 100 | 13 | D | 13 | B | 100 | 9 | 1/1 | |
| EM-3 | 熔融法 | 纯化 | 100 | 180 | A | 100 | 3.5 | E | 0.5 | 1/0 | ||||
| EM-4 | 熔融法 | 纯化 | 100 | 180 | A | 100 | 4 | E | 1 | 1/0 | ||||
| EM-5 | 熔融法 | 纯化 | 450 | 240 | A | 100 | 6 | C | 4 | 1/0 | ||||
| EM-6 | 熔融法 | 纯化 | 300 | 180 | A | 100 | 6 | C | 2.5 | 1/0 | ||||
| EM-7 | 熔融法 | 纯化 | 100 | 180 | A | 100 | 3 | C | 3 | 1/0 | ||||
| EM-8 | 熔融法 | 纯化 | 450 | 220 | B | 100 | 6 | C | 4 | 1/0 | ||||
| EM-9 | 熔融法 | 洗涤 | 100 | 170 | A | 100 | 4 | C | 3 | 1/0 | ||||
| EM-10 | 熔融法 | (洗涤) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 记载于说明书中 |
| EM-11 | 熔融法 | - | 100 | 170 | A | 100 | 4 | C | 3 | 1/0 | ||||
| EM-12 | 熔融法 | - | 300 | 240 | A | 100 | 6 | C | 3 | 1/0 | ||||
| EM-13 | 市售品 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 市售品 |
表2中的聚丙烯和有机过氧化物如下所述。
聚丙烯：
A：H-100M；出光石油化学(株)制；MFR＝0.5g/10分钟
B：H-700；出光石油化学(株)制；MFR＝8g/10分钟
有机过氧化物：
C：PC14/40C；化药アクゾ(株)制
D：AD-2；化药アクゾ(株)制
E：パ一カドツクス14；化药アクゾ(株)制
[表3]
表3：用于处理玻璃纤维的马来酸改性聚丙烯的物性
| 物性 | 单位等 | EM-1 | EM-2 | EM-3 | EM-4 | EM-5 | EM-6 | EM-7 | EM-8 | EM-9 | EM-10 | EM-11 | EM-12 | EM-13 | |
| 数均分子量(Mn) | - | 21000 | 21000 | 21000 | 26000 | 13000 | 36000 | 21000 | 9500 | 21000 | 28000 | 21000 | 21000 | 5100 | |
| 沸腾MEK提取成分量 | 质量％ | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 | 1.2 | 2.8 | 5.5 | 10 | 18 | |
| 总酸加成量(a) | 1810～1670cm-1 | 1.2 | 2.4 | 0.9 | 1.2 | 2.1 | 1.0 | 0.7 | 2.3 | 1.5 | 3.4 | 1.9 | 2.4 | 5.5 | |
| 酸加成量(b)(MEK不溶成分) | 1810～1670cm-1 | 1.2 | 2.4 | 0.9 | 1.2 | 2.1 | 1.0 | 0.7 | 2.3 | 1.2 | 2.9 | 1.2 | 1.2 | 3.5 | |
| 含有羧酸基团的低分子成分量(a)-(b) | 1810～1670cm-1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.3 | 0.5 | 0.7 | 1.2 | 2.0 | |
| 特性粘度(η) | - | 0.52 | 0.95 | 0.52 | 0.56 | 0.35 | 0.78 | 0.52 | 0.24 | 0.50 | 0.56 | 0.39 | 0.52 | 0.19 | |
| 分子量小于10,000的成分量 | 质量％ | 8 | 8 | 8 | 7 | 13 | 5 | 10 | 18 | 9 | 10 | 9 | 12 | 45 | |
| 每1分子的马来酸基团数 | - | 2.5 | 5.0 | 1.9 | 3.1 | 2.7 | 3.6 | 1.5 | 2.1 | 2.5 | 5.3 | 2.5 | 2.5 | 1.8 | |
| 挥发性有机物产生量 | 甲苯 | ppm | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | 600 | ＜30 | ＜30 | ＜30 |
| 二甲苯 | ppm | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | 800 | |
表3中，EM-1～11相当于本发明的用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂。
制造例2：表面处理玻璃纤维(GFEM)的制造
如下表4所示，用含有由上述制造例1制备的用于处理玻璃纤维的马来酸改性聚丙烯和硅烷偶联剂的上浆剂处理直径为17μm的E-玻璃纤维(比重2.55g/cm3)后，加热干燥，制成粗纱。
[表4]
表4：表面处理玻璃纤维的制造
| 上浆剂 | 处理后的玻璃纤维的EM附着量(质量％) | |||
| 硅烷偶联剂(CP) | 表面处理用树脂(EM) | 比例EM/CP | ||
| GFEM-1 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.40 |
| GFEM-2 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.40 |
| GFEM-3 | CP-2 | EM-1 | 6 | 0.40 |
| GFEM-4 | CP-1 | EM-2 | 6 | 0.40 |
| GFEM-5 | CP-1 | EM-3 | 6 | 0.40 |
| GFEM-6 | CP-1 | EM-4 | 6 | 0.40 |
| GFEM-7 | CP-1 | EM-5 | 6 | 0.40 |
| GFEM-8 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.40 |
| GFEM-9 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.40 |
| GFEM-10 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.40 |
| GFEM-11 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.40 |
| GFEM-12 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.40 |
| GFEM-13 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.35 |
| GFEM-14 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.30 |
| GFEM-15 | CP-1 | EM-1 | 8 | 0.40 |
| GFEM-16 | CP-1 | EM-6 | 6 | 0.40 |
| GFEM-17 | CP-1 | EM-7 | 6 | 0.40 |
| GFEM-18 | CP-1 | EM-8 | 6 | 0.40 |
| GFEM-19 | CP-1 | EM-9 | 6 | 0.40 |
| GFEM-20 | CP-1 | EM-10 | 6 | 0.40 |
| GFEM-21 | CP-1 | EM-11 | 6 | 0.40 |
| GFEM-26 | CP-1 | EM-12 | 6 | 0.40 |
| GFEM-27 | CP-1 | EM-13 | 6 | 0.40 |
| GFEM-28 | CP-1 | EM-13 | 6 | 0.40 |
| GFEM-29 | CP-1 | EM-1 | 6 | 0.40 |
表4中，除了GFEM-26～28，相当于本发明的表面处理玻璃纤维。
表4中的硅烷偶联剂如下所述。
CP-1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903；信越化学(株)制；分子量221.4，最小被覆面积353m2/g)
CP-2：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603；信越化学(株)制；分子量222.4，最小被覆面积351m2/g)
制备例3：长纤维强化聚丙烯类树脂颗粒(GFMB)的制备
使用由上述制备例2制备的表面处理玻璃纤维，通过图1所示的制备装置，如下表5所示，在下述制备条件下，制备颗粒长8mm、颗粒平均径(直径)2.1mm的长纤维强化聚丙烯类树脂颗粒。
<制备条件>
取出速度：25m/分钟
余热温度：200℃
树脂温度：260℃
冷却温度：35℃
模具径：2.3φ
[表5]
表5：长纤维强化聚丙烯类树脂颗粒的制备
| 配合比例(质量％) | ||||||
| 表面处理玻璃纤维 | 聚丙烯 | 改性聚丙烯 | ||||
| GFMB-1 | GFEM-1 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-2 | GFEM-2 | 50 | PP-2 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-3 | GFEM-3 | 50 | PP-2 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-4 | GFEM-4 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-5 | GFEM-5 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-6 | GFEM-6 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-7 | GFEM-7 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-8 | GFEM-8 | 50 | PP-1 | 48 | MPP-1 | 2 |
| GFMB-9 | GFEM-9 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-2 | 3 |
| GFMB-10 | GFEM-10 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-3 | 3 |
| GFMB-11 | GFEM-11 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-4 | 3 |
| GFMB-12 | GFEM-12 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-5 | 3 |
| GFMB-13 | GFEM-13 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-14 | GFEM-14 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-15 | GFEM-15 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-16 | GFEM-16 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-17 | GFEM-17 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-18 | GFEM-18 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-19 | GFEM-19 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-20 | GFEM-20 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-21 | GFEM-21 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-26 | GFEM-26 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-27 | GFEM-27 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-1 | 3 |
| GFMB-28 | GFEM-18 | 50 | PP-1 | 47 | MPP-6 | 3 |
| GFMB-29 | GFEM-29 | 50 | PP-1 | 50 | MPP-1 | 0 |
表5中除了GFMB-26～28，相当于本发明的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒。
表5中的聚丙烯和改性聚丙烯如下所述。
聚丙烯：
PP-1：在200℃用双轴挤出机将J-3000GV(出光石油化学(株)制)(100％)和有机过氧化物パ一カドツクス14(化药アクゾ(株)制)(0.02％)熔融混炼而制备；MFR＝120
PP-2：在200℃用双轴挤出机将H-50000(出光石油化学(株)制；MFR＝500)(50％)/J-3000GV(50％)熔融混炼而制备；MFR＝120
改性聚丙烯：
长纤维强化聚丙烯类树脂颗粒的制备中所使用的马来酸改性聚丙烯类树脂(MPP)的制备方法如下表6所示。马来酸改性聚丙烯类树脂的制备方法和沸腾甲基乙基酮提取成分的除去方法的详细内容与上述制备例1相同。此外，马来酸改性聚丙烯类树脂(MPP)的物性如表7所示。各种物性的测定方法等如上述制备例1(2)所述。
[表6]
表6：长纤维强化聚丙烯类树脂颗粒中所使用的改性聚丙烯的制备
| 改性方法 | 沸腾MEK提取成分除去方法 | 混炼条件 | 顶部供料配合(质量份) | 侧供料配合(质量份) | 供料比例 | 备注 | ||||||||
| 转速(rpm) | 温度(℃) | |||||||||||||
| 聚丙烯 | 马来酸 | 有机过氧化物 | 聚丙烯 | 马来酸 | 顶部/侧部 | |||||||||
| MPP-1 | 熔融法 | 纯化 | 300 | 170 | A | 100 | 2 | E | 0.4 | 1/0 | ||||
| MPP-2 | 熔融法 | 洗涤3次 | 300 | 170 | A | 100 | 2 | E | 0.4 | 1/0 | ||||
| MPP-3 | 熔融法 | 纯化 | 300 | 170 | A | 100 | 2 | E | 0.4 | 1/0 | ||||
| MPP-4 | 熔融法 | 纯化 | 450 | 230 | A | 100 | 4.5 | D | 2 | B | 100 | 0 | 1/1 | |
| MPP-5 | 熔融法 | - | 300 | 170 | A | 100 | 2 | E | 0.4 | 1/0 | ||||
| MPP-6 | 熔融法 | - | 100 | 180 | A | 100 | 4 | C | 1 | 1/0 | ||||
表6中的聚丙烯和有机过氧化物如下所述。
聚丙烯：
A：H-100M；出光石油化学(株)制；MFR＝0.5g/10分钟
B：H-700；出光石油化学(株)制；MFR＝8g/10分钟
有机过氧化物：
C：PC14/40C；化药アクゾ(株)制
D：AD-2；化药アクゾ(株)制
E：パ一カドツクス14；化药アクゾ(株)制
[表7]
表7：马来酸改性聚丙烯(MPP)的物性
| 物性 | 单位等 | MPP-1 | MPP-2 | MPP-3 | MPP-4 | MPP-5 | MPP-6 | |
| 数均分子量(Mn) | - | 36000 | 36000 | 36000 | 30000 | 36000 | 36000 | |
| 沸腾MEK提取成分量 | 质量％ | ＜0.1 | 0.2 | 1.2 | 2.1 | 3.5 | 4.8 | |
| 总酸加成量(a) | 1810～1670cm-1 | 0.8 | 0.9 | 1.1 | 1.0 | 1.3 | 1.7 | |
| 酸加成量(b)(MEK不溶成分) | 1810～1670cm-1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 0.8 | 0.8 | |
| 含有羧酸基团的低分子成分量(a)-(b) | 1810～1670cm-1 | 0.0 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.9 | |
| 特性粘度(η) | - | 0.78 | 0.77 | 0.76 | 1.13 | 0.61 | 0.78 | |
| 分子量小于10,000的成分量 | 质量％ | 5 | 5 | 5 | 7 | 5 | 5 | |
| 每1分子的马来酸基团数 | - | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.1 | 2.9 | 2.9 | |
| 挥发性有机物产生量 | 甲苯 | ppm | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 |
| 二甲苯 | ppm | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | ＜30 | |
实施例1～27和比较例1～3
以下表8所列的配合比例使用由制备例3制备的长纤维强化树脂颗粒(GFMB)，在下述条件下制备成型品样品，测定成型品的下述物性。结果如表8所示。
<成型品的物性测定方法>
(1)振动疲劳强度(次数)
在树脂温度为240℃、模具温度40℃的成型条件下制备图2所示形状(R＝50的注塑哑铃)的试验片(成型品)，通过下述装置和测定条件，通过在振动疲劳拉伸(单向振动模式)下测定直至断裂的振动次数，求得振动疲劳强度。
<使用装置和测定条件>
使用装置：岛津サ一ボパルサEHF-ED10KN-10L型((株)岛津制作所制)
卡盘(chuck)间距离：60mm
温度：23℃
频率：10Hz
最大应力(＝应力振幅×2)：80MPa
(2)拉伸破坏应力：
根据JIS K 7161-1994测定。
(3)甲苯、二甲苯和乙醛产生量(μg/m3)：
根据小型chamber法(JIS A1901：2003)测定。
[表8]
表8：成型品的物性
| 配合(质量％) | 玻璃纤维浓度(质量％) | 成型品的物性 | |||||||
| 长纤维强化树脂颗粒 | 稀释树脂 | M-MB | 振动疲劳强度(70MPa、10Hz)(次数) | 拉伸断裂应力(MPa) | 甲苯产生量(μg/m3) | 二甲苯产生量(μg/m3) | 乙醛产生量(μg/m3) | ||
| 实施例1 | GFMB-1 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 12000 | 169 | ＜20 | ＜20 | 50 |
| 实施例2 | GFMB-2 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 13000 | 171 | ＜20 | ＜10 | |
| 实施例3 | GFMB-3 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 14000 | 172 | ＜20 | ＜20 | ＜10 |
| 实施例4 | GFMB-4 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 9800 | 164 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例5 | GFMB-5 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 11500 | 168 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例6 | GFMB-6 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 11100 | 168 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例7 | GFMB-7 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 10100 | 165 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例8 | GFMB-8 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 11000 | 167 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例9 | GFMB-9 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 10200 | 166 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例10 | GFMB-10 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 9600 | 164 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例11 | GFMB-11 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 8800 | 163 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例12 | GFMB-12 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 8100 | 163 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例13 | GFMB-13 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 10500 | 166 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例14 | GFMB-14 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 9100 | 163 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例15 | GFMB-15 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 9100 | 163 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例16 | GFMB-16 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 8200 | 163 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例17 | GFMB-17 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 10100 | 165 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例18 | GFMB-18 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 8100 | 162 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例19 | GFMB-19 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 9400 | 164 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例20 | GFMB-20 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 7800 | 181 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例21 | GFMB-21 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 6100 | 151 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例22 | GFMB-29 80 | PP-3 0 | 20 | 40 | 12500 | 170 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例23 | GFMB-29 80 | PP-3 5 | 15 | 40 | 12500 | 170 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例24 | GFMB-29 80 | PP-3 10 | 10 | 40 | 12000 | 169 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例25 | GFMB-1 80 | PP-3 10 | 10 | 40 | 11500 | 168 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例26 | GFMB-1 80 | PP-4 20 | 0 | 40 | 7000 | 155 | ＜20 | ＜20 | - |
| 实施例27 | GFMB-1 60 | PP-3 40 | 0 | 30 | 6500 | 145 | ＜20 | ＜20 | - |
| 比较例1 | GFMB-26 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 2400 | 138 | ＜20 | ＜20 | 80 |
| 比较例2 | GFMB-27 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 1900 | 132 | ＜20 | 200 | 90 |
| 比较例3 | GFMB-28 80 | PP-3 20 | 0 | 40 | 1200 | 128 | ＜20 | 200 | 100 |
表8中的记号如下所述。
稀释树脂：
PP-3：J-3000GV，出光石油化学(株)制，MFR＝30
PP-4：J-6083HP，出光石油化学(株)制，MFR＝60
M-MB：在200℃使用具有排气孔的双轴挤出机将上述PP-3(80质量份)和上述表6中记载的改性聚丙烯MPP-1(120质量份)熔融混炼而制备。
由表8的结果可知，由含有使用本发明的表面处理用树脂制备的表面处理玻璃纤维的纤维强化聚烯烃类树脂颗粒制备的成型品的振动疲劳强度(80MPa、10Hz)为5,000次以上。
80MPa下的振动疲劳强度为5,000次，相当于35MPa下107次(＝1,000万次)，107次相当于车辆的寿命水平。因此可知，根据本发明，在整个车辆寿命均可耐35MPa的振动疲劳。
产业实用性
由本发明的玻璃纤维强化聚丙烯类树脂组合物制备的成型品，其振动疲劳强度得到显著的改善，可以长期保持高的可靠性。
本发明的玻璃纤维强化聚丙烯类树脂组合物对于制造车辆部件(前端、风扇护罩、冷却风扇、发动机底罩、发动机罩、散热器罩、侧门、后门内部、后门外部、外板、上边梁、门拉手、行李箱、轮罩、柄、冷却组件、空气过滤器部件、空气过滤器箱、踏板)、双轮-车辆部件(行李箱、柄、车轮)、住宅相关部件(温水洗涤阀座部件、浴室部件、椅子腿、阀门类、仪表箱)、其它(洗衣机部件或洗涤干燥机部件(平衡圈、脱水接受器盖、脱水接受器、排气口导向装置等)、电动工具部件、割草机把手、软管连接头、树脂螺钉、混凝土模)是有用的，特别是最适于制造行李箱-侧门-空气过滤器箱-后门外部-前端组件(包括风扇护罩-风扇-冷却组件)等车辆部件、仪表箱-配电盘-发动机罩。
Claims (15)
1.一种用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂，其中，
(1)沸腾甲基乙基酮提取量为8质量％以下，
(2)用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)在6,000～48,000的范围，并且
(3)用傅立叶变换红外线分光法测定的酸加成量在0.1～12质量％的范围。
2.权利要求1所述的用于处理玻璃纤维的酸改性聚烯烃类树脂，其是马来酸改性聚丙烯类树脂。
3.一种表面处理玻璃纤维，其经过含有权利要求1或2所述的用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂的上浆剂处理，且该玻璃纤维的纤维直径在3～30μm的范围。
4.一种纤维强化聚烯烃类树脂，其含有权利要求3所述的表面处理玻璃纤维，该玻璃纤维的纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)为50～6000。
5.权利要求4所述的纤维强化聚烯烃类树脂，其是聚丙烯类树脂。
6.一种长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒，其使用了权利要求3所述的表面处理玻璃纤维，且该颗粒长为2～200mm。
7.权利要求6所述的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒，其中，所述树脂成分中含有0.2～50质量％的酸改性聚烯烃类树脂。
8.权利要求6或7所述的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒，其是聚丙烯类树脂。
9.一种干混混合物，其是将权利要求6～8中任意一项所述的长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒和热塑性树脂进行干混而成的。
10.权利要求9所述的干混混合物，其中，所述热塑性树脂为聚烯烃类树脂。
11.权利要求9或10所述的干混混合物，其中，所述热塑性树脂为含有马来酸改性树脂的聚烯烃类树脂。
12.一种酸改性聚丙烯类树脂的制备方法，其中，在料筒温度为100～230℃的条件下使聚丙烯类树脂100质量份、1分钟半衰期(t1/2)为80～260℃的有机过氧化物0.01～20质量份、和不饱和羧酸0.1～30质量份熔融反应，然后通过脱气、洗涤、纯化中的至少1项进行除去(减少)低分子极性成分的处理。
13.一种长纤维强化聚烯烃类树脂颗粒的制备方法，其中，用含有权利要求1或2所述的用于处理玻璃纤维的改性聚烯烃类树脂的上浆剂对纤维束进行上浆处理，然后一边拉该上浆处理所得的纤维束连续物一边使烯烃类树脂成分浸渗到该纤维束中，使组合物中含有5～80质量％的玻璃纤维。
14.成型品，其是将权利要求4～11中任意一项所述的纤维强化聚烯烃类树脂、长纤维强化树脂颗粒或干混混合物成型而成的。
15.权利要求14所述的成型品，其中，平均残留纤维长度为0.4mm以上。
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