WO2012049896A1

WO2012049896A1 - ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体

Info

Publication number: WO2012049896A1
Application number: PCT/JP2011/066216
Authority: WO
Inventors: 直樹森下; 幸浩木内; 位地　正年; 曽山　誠
Original assignee: 日本電気株式会社
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2012-04-19
Also published as: JPWO2012049896A1

Abstract

　高度な難燃性および耐熱性を有し、さらに優れた耐ブリード性を兼ね備えたポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体を提供する。　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、金属水酸化物、難燃剤、および、付着水分量が０．１％以下の補強繊維を含むことを特徴とする。

Description

ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体

　本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体に関する。

　ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、比較的優れた成形加工性、靱性、剛性等を有する。中でも、ポリ乳酸は、トウモロコシ等の天然原料から合成することが可能で、優れた成形加工性、生分解性等を有することから環境調和型樹脂として、種々の分野において開発が進められている。しかしながら、ポリ乳酸は、一般的に燃えやすく、例えば、電気・電子機器用の外装材等のように、高度な難燃性を要求される用途に使用する場合には、難燃化する必要がある。そのため、ポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物に難燃性を付与する試みが数々なされている。

　例えば、生分解性ポリエステルすなわちポリ乳酸とポリブチレンサクシネートアジペートラクチドに少なくとも多官能性モノマーを混合し、放射線で架橋し、さらにリン系難燃剤、メラミン系難燃剤、金属水和物、窒素系難燃剤、シラン系難燃剤から選ばれる１種類以上の難燃剤を配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。この樹脂組成物では、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対してリン酸エステルを１１ｐｈｒ以上添加することで高度な難燃性を達成するとしている。

　また、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成形方法において、前記樹脂組成物に、芳香族リン酸エステルを配合して難燃性を付与することが提案されている（特許文献２）。この樹脂組成物では、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して芳香族リン酸エステルを１０ｐｈｒ添加している。

　しかし、これらの組成物で成形した部品は、高温高湿下に長時間保管すると、部品表面にリン酸エステルがブリードアウトする場合があり、電気・電子機器の外装材等に要求される実用性の点で十分とは言えない。

　そこで、ポリ乳酸樹脂と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物と、リン系化合物の一つであるホスファゼン誘導体とを必須成分とすることで、耐ブリード性と優れた分子量保持率を両立するポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体が提案されている（特許文献３）。しかし、このポリ乳酸樹脂組成物では、ポリ乳酸樹脂とリン系化合物の極性に大きな差があるため、添加可能なリン系化合物の濃度の上限値に制限がある。そのため、良好な難燃性と耐衝撃性等の機械特性との両立に必要な添加量までリン系化合物を増量すると、成形体表面にブリード物が多量に発生する場合があった。

　一方、ポリ乳酸樹脂は耐熱性が低いため、ガラス繊維などの補強繊維を添加する処方が用いられており、補強繊維として、ポリ乳酸樹脂との界面密着性が良好な表面処理品の使用が提案されている（特許文献４）。しかし、ポリ乳酸樹脂に、リン系化合物と表面処理された補強繊維とを併せて添加する場合、繊維表面の極性によっては、リン系化合物のブリードが促進される場合がある。

国際公開２００７／０８８９２０号特許第４４３８３９５号公報国際公開２０１０／００４７９９号特開平１１－７９７９３号公報

　そこで、本発明は、高度な難燃性および耐熱性を有し、さらに優れた耐ブリード性を兼ね備えたポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体を提供することを目的とする。

　前記目的を達成するために、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、金属水酸化物、難燃剤、および、付着水分量が０．１％以下の補強繊維を含むことを特徴とする。

　また、本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、前記本発明のポリ乳酸樹脂組成物で成形されたことを特徴とする。

　本発明のポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体は、高度な難燃性および耐熱性を有し、さらに優れた耐ブリード性を有する。

　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、金属水酸化物、難燃剤、および、付着水分量が０．１％以下の補強繊維を含む。

　本発明者らは、ポリ乳酸樹脂の難燃性、耐熱性および耐ブリード性の改良とそれらの特性の両立について鋭意検討した。その結果、耐熱性向上のために用いる補強繊維表面の極性が高く、水との親和性が高い場合、高温高湿下において、樹脂組成物中に分散する繊維の表面を伝って水が移動し、極性の低いリン系化合物等の難燃剤が成形体の表面に移行しやすくなり、難燃剤のブリードを促進する可能性があることを見出し、本発明に至った。ただし、これらのメカニズムは推定であり、本発明を何ら限定しない。

（ポリ乳酸樹脂）
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物の主成分であるポリ乳酸樹脂としては、バイオマス原料から得られるポリ乳酸樹脂の抽出物やこれらの誘導体若しくは変性体、または、バイオマス原料から得られる乳酸化合物のモノマー、オリゴマーや、これらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物の他、バイオマス原料以外を原料として合成されるポリ乳酸樹脂のセグメントを挙げることができる。かかるセグメントを構成するポリ乳酸樹脂化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

前記式（１）において、
Ｒ_１７は、炭素数１８以下のアルキル基を表し、
ａおよびｃは、１以上の整数を表し、
ｂ’は、０以上の整数を表す。

　ａは、５００～１３０００の整数であることが好ましく、より好ましくは、１５００～４０００の整数である。ｂ’は、０～５０００の整数であることが好ましい。ｃは、１～５０の整数であることが好ましい。前記式（１）で表されるポリ乳酸化合物においては、繰返し単位数ａおよびｂ’によってそれぞれ繰り返される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されていても、交互に繰り返されていてもよい。前記式（１）で表されるポリ乳酸化合物としては、具体的には、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸およびこれらの誘導体の重合体、さらに、これらを主成分とする共重合体を挙げることができる。かかる共重合体としては、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸およびこれらの誘導体と、例えば、グリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート等の１種または２種以上とから得られる共重合体を挙げることができる。これらのうち、石油資源節約という観点からは、植物由来のものを原料とするものが好ましく、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ－乳酸）、ポリ（Ｄ－乳酸）やこれらの共重合体が、特に好ましい。また、ポリ（Ｌ－乳酸）を主体とするポリ乳酸は、Ｄ－乳酸成分の比率によってその融点が異なるが、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、１６０℃以上の融点を有するものが好ましい。

　前記ポリ乳酸化合物の重量平均分子量は、３万～１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０万～３０万の範囲である。

　前記重量平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料で較正）分析により測定した測定値を採用することができる。

　またポリ乳酸樹脂を、カルボジイミド化合物、エポキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、脂肪族不飽和二重結合を有する化合物など、ポリ乳酸樹脂と反応可能な化合物で架橋して高分子量化したポリ乳酸樹脂も使用できる。エポキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、脂肪族不飽和二重結合を有する化合物の例としては、これらの官能基を有するシロキサン化合物が挙げられる。

（金属水酸化物）
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、金属水酸化物を含む。前記金属水酸化物においては、前記ポリ乳酸樹脂および前記リン系化合物等の難燃剤の加水分解を抑制する観点から、金属水酸化物中のアルカリ金属系物質およびアルカリ土類金属系物質の含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。前記アルカリ金属系物質とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物または塩化物を、前記アルカリ土類金属系物質とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物または塩化物を指す。前記アルカリ金属系物質および前記アルカリ土類金属系物質の含有量は、例えば、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法等により測定できる。

　前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリナイト等が挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物が好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。

　また、前記金属水酸化物は、平均粒径１０μｍ以下の粒状体からなるものが好ましく、平均粒径０．１μｍ～５μｍの粒状体からなるものがより好ましい。なお、前記金属水酸化物の平均粒径は、例えば、回折・散乱法によって体積基準のメジアン径を測定することにより求めることができる。前記平均粒径を測定可能な市販の装置としては、例えば、（株）島津製作所製　レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００（商品名）等が挙げられる。

　前記金属水酸化物には、シランカップリング剤によって表面処理を施してもよい。シランカップリング剤によって表面処理された金属水酸化物を得る方法は、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶媒に溶解させた溶液を、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下の金属水酸化物の表面に噴霧または塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法等が挙げられる。

　前記金属水酸化物を添加することにより、難燃性を高めることができる。この難燃性向上効果は、金属水酸化物の熱分解時の吸熱、並びに熱分解時に発生する水による吸熱および可燃性ガスの希釈効果に起因すると考えられる。金属水酸化物の添加は、前述のリン系化合物等の難燃剤による可燃性ガスの希釈効果を阻害しない。金属水酸化物の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物とリン系化合物等の難燃剤との合計量で３０～１５０質量部の範囲に設定することができる。金属水酸化物の十分な添加効果を得る観点から、金属水酸化物の含有量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、ポリ乳酸樹脂の流動性や機械強度を十分に確保する観点から、金属水酸化物の含有量は、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下がさらに好ましい。

（難燃剤）
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含む。前記難燃剤としては公知のものが使用できるが、リン系化合物が好ましい。リン系化合物としては、ホスファゼン誘導体および芳香族縮合型リン酸エステルが難燃効果に優れるのでより好ましく、特に好ましくは、ホスファゼン誘導体である。前記ホスファゼン誘導体としては、例えば、下記式（２）で表される環状シクロホスファゼン化合物が挙げられる。

　ｎは、３以上の整数を表し、３～２５の範囲であることが好ましく、３～５の範囲であることがより好ましい。ｎが３であれば、Ｐ（リン元素）とＮ（窒素元素）とで６員環が形成されており、ｎが４であれば、ＰとＮとで８員環が形成されており、ｎが５以上であっても同様である。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、有機基を表し、例えば、置換若しくは無置換のフェノキシ基、置換若しくは無置換のナフトキシ基（例えば、β－ナフトキシ基）である。

　前記ホスファゼン誘導体としては、例えば、フェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、アミノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、置換若しくは無置換のナフトキシ基を有するシクロホスファゼン化合物等も挙げられる。これらのシクロホスファゼン化合物の中でも、置換若しくは無置換のフェノキシ基または置換若しくは無置換のナフトキシ基を有する、シクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼンまたはシクロペンタホスファゼンが好ましく、置換若しくは無置換のフェノキシ基を有するシクロトリホスファゼンが特に好ましい。具体的には、例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（フェノキシ基は、置換基を有していてもよい）が挙げられる。前記シクロホスファゼン化合物は、酸化により着色の原因となるキノン構造を形成しやすいため、フェノール性水酸基を有しないことが好ましい。前記ホスファゼン誘導体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　前記芳香族縮合型リン酸エステルとしては、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ、ビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール－ビス－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノール－ビス－２，６－ビスジフェニルホスフェート、ビフェノール－ビスフェニルホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルホスホリル）－１，１’－ビフェニル等が挙げられる。

　前記リン系化合物等の難燃剤の含有量は、効果を確認しながら決めることが好ましいが、難燃性向上の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。他方、耐ブリード性の観点からは、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。

（補強繊維）
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、補強繊維を含む。この補強繊維は、付着水分量が０．１％以下である。ここで、付着水分量は、補強繊維を１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた後の重量を基準として、２５℃、湿度９５％で２４時間放置した後の重量増加分から算出したものである。付着水分量が０．１％以下であると、補強繊維の表面の極性が低く、疎水的なものとなる。前記補強繊維は、無機繊維、有機合成繊維、植物由来の天然繊維等の繊維を含んでいてもよい。無機繊維としては、金属繊維、ガラス繊維、金属ケイ酸塩繊維、無機酸化物繊維、無機窒化物繊維等が挙げられる。有機合成繊維としては、ポリアミド繊維やポリアリレート繊維等が挙げられる。耐熱性等の点から無機繊維が好ましく、特に、ガラス繊維が、耐熱性が高く、かつ安価であるという点で好ましい。補強繊維は１種単独で用いても良く、また２種以上を混合して使用してもよい。無機繊維、有機合成繊維および植物由来の天然繊維の２種以上を混合して使用してもよく、少なくとも無機繊維を含むことが好ましい。補強繊維を含むことにより、成形体の熱変形防止効果、ドリップ抑制効果を得ることができる。

　補強繊維の形状は、繊維断面が円形であってもよいが、多角形、不定形あるいは凹凸のある形状のものであってもよい。樹脂との接合面積が大きくなる観点から、アスペクト比の高い凹凸を有するものや、繊維径の小さいものが望ましい。

　補強繊維には、必要に応じて、基材となる樹脂との親和性または繊維間の絡み合いを高めるために、表面処理を施すことができる。表面処理方法としては、シラン系、チタネート系などのカップリング剤による処理およびアルキルリン酸エステル型の界面活性剤による処理等の表面処理剤による処理、オゾンやプラズマによる処理などが有効である。補強繊維としてガラス繊維を用いる場合、ガラス繊維が表面処理剤による処理がされていることが好ましい。前記表面処理剤は、その主剤が、ポリオレフィン樹脂および官能基がエポキシ基を有する樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含むことが、耐ブリード性に優れる点から好ましい。

　なお、補強繊維として、ポリ乳酸樹脂との界面密着性（親和性）が高い繊維を用いる場合、リン系化合物等の難燃剤のブリードを促進するだけでなく、射出成形時においてポリ乳酸樹脂組成物の流動性が低下する可能性がある。一方、ポリ乳酸樹脂との界面密着性が著しく低い繊維を用いる場合、界面密着性が高い繊維に比べて、耐ブリード性および流動性は改善するものの、強度や耐衝撃性等の機械的強度が低下する可能性がある。そのため、適度な界面密着性を有していることが好ましい。

　補強繊維の平均繊維長（破砕片を除く繊維の数平均繊維長）は、０．１ｍｍ～２０ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．１ｍｍ～１０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。また、３００μｍ～２０ｍｍの繊維長の繊維を含むことが好ましい。補強繊維の含有量は特に制限はないが、十分な添加効果を得る点から、ポリ乳酸樹脂組成物全体を基準として、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が好ましい。また、樹脂組成物の成形性や機械強度を十分に確保する観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、例えば１質量％以上１０質量％以下に設定することができる。

　その他、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じて、耐加水分解抑制剤、含フッ素樹脂等を添加することができる。

　前記耐加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド系化合物が好ましい。カルボジイミド系化合物は、分子内に少なくとも一つのカルボジイミド基を有する化合物である。このようなカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピル）カルボジイミド、ビス（ｔ－ブチル）カルボジイミド、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの市販品として、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製のスタバクゾールＩ（商品名）を用いることができる。カルボジイミド基を二つ以上有するカルボジイミド系化合物（ポリカルボジイミド）としては、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン及び１，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミドが挙げられる。脂肪族ポリカルボジイミドとしては、シクロヘキサン環などの脂環式構造を有する脂肪族ポリカルボジイミドが好ましい。例えば、一般式「－（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ）ｎ－」における有機系連結基Ｒがシクロヘキシレン基等の脂環式の二価基を少なくとも含むポリカルボジイミドが挙げられる。このような脂肪族ポリカルボジイミドとしては、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）を好適に用いることができる。このポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）の市販品として、日清紡ケミカル（株）製のカルボジライトＬＡ－１（商品名）を用いることができる。芳香族ポリカルボジイミドは、ベンゼン環などの芳香環構造を有するポリカルボジイミドが挙げられる。芳香族ポリカルボジイミドとしては、市販品として、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製のスタバクゾールＰ（商品名、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド））や、スタバクゾールＰ－１００（商品名）を用いることができる。

　カルボジイミド系化合物の配合量は、十分な難燃性向上効果を得る点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上に設定され、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。脂肪族カルボジイミドと芳香族カルボジイミドを併用する場合、芳香族カルボジイミドの配合量は、十分な添加効果を得る点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。脂肪族カルボジイミドと芳香族カルボジイミドの配合比（質量比）は、例えば１／９～９／１の範囲に設定でき、３／７～７／３の範囲が好ましく、４／６～６／４の範囲に設定することができる。一方、カルボジイミド系化合物の配合量が多すぎると、添加量に応じた効果は得られなくなるため、２０質量部以下に設定することができ、樹脂の成形性や、耐ブリード性、製造コスト等の観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

　また、前記含フッ素樹脂を含有させると、燃焼時のドリップ現象を防止する耐ドリップ性を高めることができる。前記含フッ素樹脂としては、繊維形成型樹脂（フィブリル状構造を形成するもの）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）が挙げられる。含フッ素樹脂の含有量は、十分な添加効果を得る点から、ポリ乳酸樹脂組成物全体を基準として、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。他方、樹脂組成物の製造（造粒）等の点から、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

　さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の機能を阻害しない範囲において、各種の結晶核剤、耐衝撃性改良材、可塑剤、他の樹脂、酸化防止剤、滑剤等を配合させてもよい。

　本発明のポリ乳酸樹脂組成物が結晶性樹脂を含有する場合、成形体の成形において、流動開始温度が低い非晶質分の結晶化をより促進させるために、結晶核剤を使用することが好ましい。前記結晶核剤は、成形体の成形時にそれ自身が結晶核となり、樹脂の構成分子を規則的な三次元構造に配列させるように作用し、成形体の成形性、成形時間の短縮、機械的強度、耐熱性の向上を図ることができる。さらに、前記結晶核剤は、非晶質分の結晶化が促進されることにより、成形時の金型温度が高い場合であっても成形体の変形が抑制され、成形後の離型を容易にする。金型温度が樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い場合であっても同様の効果が得られる。

　前記結晶核剤としては、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤が挙げられる。前記無機系の結晶核剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、窒化硼素、合成珪酸、珪酸塩、シリカ、カオリン、カーボンブラック、亜鉛華、モンモリロナイト、粘土鉱物、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、ガラスファイバー、ガラス粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等を使用することができる。前記有機系の結晶核剤としては、例えば、
（１）有機カルボン酸類：オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、コール酸等、
（２）有機カルボン酸アルカリ金属塩および有機カルボン酸アルカリ土類金属塩：前記有機カルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等、
（３）カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物：ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン－１等のオレフィン類とアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等、
（４）脂肪族カルボン酸アミド：オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミトアミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ブチル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－プロピル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－アリル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－フェニル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－ステアリル－Ｎ’－ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－シクロヘキサンビス（ステアロアミド）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ｎ－ブチルアミド等、
（５）高分子有機化合物：３，３－ジメチルブテン－１、３－メチルブテン－１、３－メチルペンテン－１、３－メチルヘキセン－１、３，５，５－トリメチルヘキセン－１等の炭素数５以上の３位分岐α－オレフィン、並びにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等、
（６）リン酸または亜リン酸の有機化合物およびそれらの金属塩：リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等、
（７）ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体、
（８）コレステリルステアレート、コレステリロキシステアラミド等のコレステロール誘導体、
（９）無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドおよびそれらの金属塩等を挙げることができる。

　これらのうち、ポリエステルの加水分解を促進しない中性物質からなる結晶核剤が、前記ポリ乳酸樹脂組成物が加水分解を受けて分子量が低下するのを抑制できるため、好ましい。また、前記ポリ乳酸樹脂組成物のエステル交換反応による低分子量化を抑制するため、カルボキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやアミド化合物の方が好ましく、同様に、ヒドロキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやエーテル化合物の方が好ましい。

　前記結晶核剤については、射出成形等において高温溶融状態で樹脂と相溶あるいは微分散し、金型内での成形冷却段階で析出あるいは相分離し、結晶核として作用する、タルク等の層状化合物が好ましい。前記結晶核剤としては、無機系の結晶核剤と有機系の結晶核剤を併用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。前記結晶核剤の含有量は、組成物中、０．１質量％～２０質量％の範囲であることが好ましい。

　熱安定剤および酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥ等を挙げることができる。これらは、前記ポリ乳酸樹脂に対して、０．５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。

　充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク粉、クレー粉、マイカ、ワラストナイト粉、シリカ粉等を挙げることができる。

　耐衝撃性改良材としては、柔軟成分を使用することができる。前記柔軟成分としては、例えば、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリヒドロキシカルボン酸セグメント等のポリマーブロック（共重合体）、ポリ乳酸セグメント、芳香族ポリエステルセグメントおよびポリアルキレンエーテルセグメントが互いに結合されてなるブロック共重合物、ポリ乳酸セグメントとポリカプロラクトンセグメントからなるブロック共重合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を主成分とする重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ポリグリセリン酢酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アルキルフタリルアルキルグリコレート等の可塑剤等を挙げることができる。

　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、これらのアロイ等を含んでもよい。結晶性を有する熱可性樹脂、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらの前記ポリ乳酸樹脂とのアロイ等を使用することが好ましい。

　また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、熱硬化型ポリアミド、スチリルピリジン樹脂、ニトリル末端型樹脂、付加硬化型キノキサリン、付加硬化型ポリキノキサリン樹脂等の熱硬化性樹脂や、リグニン、ヘミセルロース、セルロース等の植物原料を使用した熱硬化性樹脂を含んでもよい。前記熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化反応に必要な硬化剤や硬化促進剤を使用することが好ましい。

　本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、ヒンダードフェノールやホスファイト化合物などの酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤等の滑剤を含有させてもよい。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し０．０５～３質量部が好ましく、０．１～２質量部がさらに好ましい。

　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記の他に、必要に応じて、各種の帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、充填材を、本発明の目的に係る所望の効果を阻害しない範囲において、含んでもよい。

　本発明によれば、前記ポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形された成形体を得ることができる。前記成形体の成形方法としては、例えば、射出成形、射出・圧縮成形、押出成形、金型成形を使用することができる。製造工程中、または、成形後、結晶化を促進することが、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形体が得られることから好ましい。結晶化を促進する方法としては、前記結晶核剤を前記範囲で使用する方法を挙げることができる。

　このような成形体は、高度な難燃性および耐熱性を有するとともに、ブリードによる変質が抑制され、各種、電気、電子、自動車等の部品に好適である。

　つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例により限定および制限されない。本発明の実施例および比較例に使用した各原料の詳細は、下記のとおりである。

１．ポリ乳酸樹脂（Ａ）
　ユニチカ（株）製の商品名テラマックＴＥ－４０００Ｎ（融点１７０℃）

２．金属水酸化物（Ｂ）
　金属水酸化物（Ｂ）としては、下記を用いた。
　金属水酸化物１：昭和電工（株）製　商品名ＨＰ－３５０（水酸化アルミニウム、平均粒子径：３．２μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）_３（９９．９５％）、ＳｉＯ_２（０．０１％）、Ｆｅ_２Ｏ_３（０．０１％）、Ｎａ_２Ｏ（０．０３％、アルカリ金属系物質））

３．難燃剤（Ｃ）
　難燃剤（Ｃ）としては、下記を用いた。
　リン系化合物１：大塚化学（株）製　商品名ｓｐｓ－１００

４．補強繊維（Ｄ）
　補強繊維（Ｄ）としては、下記を用いた。
　ガラス繊維１：オーウェンスコーニングジャパン社製　商品名０３ＪＡＦＴ６８９Ｓ
　ガラス繊維２：オーウェンスコーニングジャパン社製　商品名０３ＪＡＦＴ７６２
　ガラス繊維３：オーウェンスコーニングジャパン社製　商品名０３ＪＡＴＰＢ０１６０
　ガラス繊維４：オーウェンスコーニングジャパン社製　商品名０３ＪＡＦＴ５９２
　前記ガラス繊維１は、付着水分量が０．１０％であり、官能基がエポキシ基を有する樹脂を主剤とする表面処理剤で処理がされたものである。前記ガラス繊維２は、付着水分量が０．０７％であり、ポリオレフィン樹脂を主剤とする表面処理剤で処理がされたものである。前記ガラス繊維３は、付着水分量が０．１３％であり、官能基がエポキシ基を有する樹脂を主剤とする表面処理剤で処理がされたものである。前記ガラス繊維４は、付着水分量が０．１５％であり、官能基がエポキシ基を有する樹脂を主剤とする表面処理剤で処理がされたものである。

５．耐加水分解抑制剤
　耐加水分解抑制剤としては、下記を用いた。
　耐加水分解抑制剤１：Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製の芳香族ポリカルボジイミド、ポリジイソプロピルフェニルカルボジイミド（商品名スタバクゾールＰ）

６．含フッ素樹脂
　含フッ素樹脂としては、下記を用いた。
　含フッ素樹脂１：ダイキン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレン（商品名ポリフロンＦＡ－５００）

７．結晶核剤
　結晶核剤としては、下記を用いた。
　結晶核剤１：伊藤製油（株）製　商品名ＩＴＯＷＡＸ　Ｊ－５３０（Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビス－１２－ヒドロキシステアリルアミド）

８．可塑剤
　可塑剤としては、下記を用いた。
　可塑剤１：大八化学（株）製　商品名ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１（ベンジル－２－（２－メトキシエトキシ）エチルアジペート）

［実施例１、２および比較例１、２］
　表２に示す質量割合でドライブレンドして得た混合物を、シリンダー温度が１９０℃に設定された連続混練押出機（ベルストルフ社製、商品名ＺＥ４０Ａ×４０Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径φ４０）のホッパー口から供給した。スクリューを１５０ｒｐｍで回転させ、溶融剪断下において混合撹拌した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却した後、ペレット状に切断し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

　得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製、商品名ＥＣ２０Ｐ－０．４Ａ、成形温度：１９０℃、金型表面温度：８０℃、型内保持時間３０秒）を用いて試験片（１２５×１３×１．６ｍｍまたは３．２ｍｍ）を成形し、結晶化（１００℃で４時間加熱）させ、下記の方法により難燃性評価、耐ブリード性評価、流動性評価、曲げ特性評価、アイゾット衝撃強度測定を行った。なお耐ブリード性の評価は、成形条件を決定した後、ＭＥＫで金型表面を清浄化したのち、１ショット目と１２ショット目の試験片を使用した。

（難燃性評価）
　難燃性評価は、射出成形により得た難燃性評価用の試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室中に４８時間放置した後、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間およびドリップ性等から難燃性を評価する方法であり、下記表１に示すクラスに分けられる。

　なお、上記分類以外の燃焼形態をとる場合は、ｎｏｔＶ－２と分類した。評価結果を、難燃性が良好な方から並べると、Ｖ－０、Ｖ－１、（Ｖ－２またはｎｏｔＶ－２）となる。

　上記残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ｔ１は、１回目の接炎後の前記残炎時間、ｔ２は、２回目の接炎後の前記残炎時間、ｔ３は、２回目の接炎後のアフターグロー（無炎燃焼）時間である。２回目の接炎は、１回目の接炎後、炎が消えた後、直ちに試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎することで行なう。また、上記ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。

（耐ブリード性の評価）
　射出成形にて得られた厚みが１．６ｍｍの各成形体を恒温恒湿機にて、高温高湿（６０℃、９５％ＲＨ）にて長時間（６０時間）保持した後、取り出し、サンプル表面の顕微鏡観察を行い、表面の滲み出し（ブリード）について、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
　Ａ：表面の滲み出しが全くない。
　Ｂ：表面への滲み出しがわずかである。
　Ｃ：表面への滲み出しが著しい。

（流動性の評価）
　得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械製、ＥＣ２０Ｐ－０．４Ａ、成形温度：１９０℃、金型表面温度：８０℃、型内保持時間３０秒）を用いて、射出圧力１１８ＭＰａ、厚み１ｍｍの条件でスパイラルフローを測定して評価した。

　前記表２に示すとおり、実施例１および２の結果から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた難燃性と耐ブリード性を兼ね備えていることがわかった。一方、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、付着水分量が０．１３％であるガラス繊維３を１２質量部添加した比較例１では、難燃性は良好なものの、耐ブリード性が若干劣っていた。また、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、付着水分量が０．１５％であるガラス繊維４を１２質量部添加した比較例２では、難燃性は良好なものの、耐ブリード性が劣っていた。補強繊維の付着水分量が０．１％以下であると、難燃性と耐ブリード性とを両立できることがわかる。さらに、実施例１および２は比較例１および２に比べ、流動性にも優れることがわかった。実施例１および２で添加したガラス繊維は、表面が疎水性であるために極性が低く、ポリ乳酸樹脂との極性の差が比較的大きくなるために流動性が良好になったものと考えられる。

　以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。

　この出願は、２０１０年１０月１４日に出願された日本出願特願２０１０－２３１１８５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

　以上のように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、高度な難燃性と耐熱性とを有し、さらに優れた耐ブリード性を有するものである。本発明のポリ乳酸樹脂組成物の用途は、特に限定されず、例えば、家電製品、ＯＡ機器のハウジング、自動車部品等に広く適用可能である。

Claims

ポリ乳酸樹脂、金属水酸化物、難燃剤、および、付着水分量が０．１％以下の補強繊維を含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
前記難燃剤が、リン系化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
前記リン系化合物が、ホスファゼン誘導体であることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸樹脂組成物。
前記補強繊維が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
前記補強繊維が、表面処理剤による処理がされており、前記表面処理剤の主剤が、ポリオレフィン樹脂および官能基がエポキシ基を有する樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
請求項１から６のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物で成形されたことを特徴とするポリ乳酸樹脂成形体。
請求項１から６のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物、または、請求項７記載のポリ乳酸樹脂成形体を含むことを特徴とする電子機器部品。