CN1022842C - 稳定的聚缩醛组合物 - Google Patents

Abstract

含微结晶纤维素或纤维状纤维素作熔融加工稳定剂的聚缩醛组合物热稳定性的改进是通过同时加入聚酰胺基助稳定剂或可熔融含羟基聚合物或齐聚物助稳定剂如聚(亚乙基乙烯醇)来达到的。含有含甲醛活性氮基或活性羟基且平均颗粒度小于10微米的不熔融聚合物稳定剂的聚缩醛组合物热稳定性的改进是通过加入至少一种含酰胺的酚型抗氧剂或同时加入至少一种可熔融助稳定剂化合物(如普通聚缩醛稳定剂)和主抗氧剂来达到的。本发明组合物的特征是具有优良的熔融加工稳定性及长期热稳定性。

Description

最近，人们已开发了各种新型的聚缩醛组合物（通常也称作聚氧化亚甲基组合物）的稳定剂，这些新稳定剂是微结晶纤维素、纤维状纤维素，含有甲醛活性羟基或甲醛活性基或两者兼而有之的不熔融聚合物。这些新稳定剂比普通尼龙稳定剂赋于聚缩醛组合物更好的熔融加工稳定性。

业已发现含有这些新颖稳定剂的聚 物，其热稳定性能得到进一步改善，尤其是用 晶或纤维状纤维素稳定的聚缩醛组合物，根据热放甲醛试验测定结果，其中含有某种聚酰胺基稳定剂和某种可熔融的含羟基稳定剂的组合物，其熔融加工稳定性能得到进一步改善。对于用含有甲醛活氮基或甲醛活性羟基或两者兼而有之的不熔融聚 稳定剂稳定的聚缩醛组合物，根据空气烘箱老化试验测定结果，通过加入至少一种含酰胺的酚型

剂，或者在加入至少一种主稳定剂的同时，加入至少一种普通聚缩醛热稳定剂，能进一步改善所述组合物的长期稳定性，这将在下文中进一步详细 描述。

无论是要求增加熔融加工稳定性还是要求长期稳定性，本发明的组合物都是有用的。

下面列举的参考文献作为用纤维素稳定的本发明聚        组合物的背景技术。

美国专利4，766，168公开了含羟基的聚合物或齐聚物作聚        醛稳定剂。在该参考文献中没有具体公开微结晶和纤维状纤维素，它们两者在聚缩醛的熔融加工温度下是不熔的。而且，在该参考文献中没有确认由于在本发明中使用了特定的稳定剂混合物而得到的这些优点。

美国专利4，722，662披露了制备抗热降解的稳定的氧化亚甲基共聚物的方法，所述方法包括在含有水和双取代纤维素醚的介质中加热该        ，使不稳定的氧化亚甲基端基水解，然后        纤维素醚的水介质中分离出氧化亚甲基        物。双取代的纤维素醚是已知的热塑性塑料。

美国专利4，111，887公开 亚甲基聚合物，一种纤维增强料料（它可包括

素纤维）和一种聚碳化二亚胺的混合物。

美国专利3406129公开了含有游离羟基纤维素聚合物与高达50%缩醛聚合物        混合物，美国专利3406130公开了这样的混合物的胶态分散剂，它含有纤维素聚合物的某些溶剂，据说这些组合物具有改善了的熔融强度及伸长        美国专利3406129特别指出使用大于50        聚缩醛对该熔融混合物是有害的。这些参考文献中所公开的纤维素不是微结晶纤维素，因为        可模塑的，因此在聚缩醛的熔融加工温度下它        熔的。

上面讨论的有些参考文献公开了向聚缩醛组合物中掺入某些特殊的纤维素，但没有披露本发明的组合物使用的特定的纤维素，也没有透露微结晶或纤维状纤维素与至少一种助稳定剂化合物结合使用改善聚缩醛组合物的热稳定性。

下面列举的参考文献作为用不熔融聚合物稳定的改进了的本发明聚缩醛组合物的背景技术。

美国专利4098843公开了含有分散剂的聚氧化亚甲基组合物，该分散剂为（1）熔融温度大于聚氧化亚甲基的熔点约25℃的半结晶聚酰胺，或（2）玻璃化转变温度至少大于聚氧化亚甲基的熔点约5℃的无定形聚酰胺，其中任何一种必须分散在聚合物载体树脂中，该载体树脂在聚氧化亚甲基熔融加工温度下或低于该温度下熔融。

美国专利4640949公开了用混合稳定剂稳定的聚氧化亚甲基组合物，该稳定剂混合物由50-97%热塑性聚酯和3-50%聚酰胺组成，其中聚酰胺分散在聚氨酯中，并且聚酰胺的熔融温度高于聚氧化亚甲基的熔点。

日本专利申请公开号42-7107披露了含有聚氧化亚甲基聚合物或其共聚物及丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的聚氧化亚甲基聚合物或共聚物的组合物。要求丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的熔点等于或低于聚氧化亚甲基聚合物或共聚物的主链中。

其特征在于相对于每克化合物单体单元（Y）的含量范围为1.4-10mM，优选的是5-9mM。

美国专利4814397公开了由下述聚合物和齐聚物组成的聚缩醛的一种热稳定剂，该聚合物和齐聚物同时含有羟基和至少一种比羟基强的路易斯碱的另一种官能基，粘度过高的稳定剂（从分子量和化学组成来说）是不理想的，因为很难把这种稳定剂分散在聚缩醛中。

上面列举的关于纤维素稳定的聚缩醛组合物的美国专利4766168也公开了由含羟基的聚合物和含羟基的齐聚物组成的聚缩醛的热稳定剂。在该参 考文献中未确认稳定剂颗粒大小的重要性。

美国专利3204014公开了含有聚缩醛和下述三元稳定剂体系的热稳定聚缩醛组合物，该三元稳定剂体系由（a）一种N-乙烯基吡咯烷酮和可与其共聚合的单烯烃单体的共聚物，（b）一种酚型抗氧剂，和（c）一种3，3′-硫代二丙酸的双    组成的。这里未确认稳定剂平均颗粒大小的重要性或稳定剂的不熔融性的重要性。

美国专利3219727披露了由于加入了在侧链上含有

结构单元的乙烯基聚合物，特别是侧链上含有酰胺基和内酰胺基的乙烯基聚合物，得到热稳定性增强的聚氧化亚甲基组合物。该参考文献没有确认平均颗粒度小的重要性，也没有确认稳定剂应是不熔融的。

美国专利3235531公开了一种稳定氧化亚甲基共聚物的方法。美国专利3210322公开了一种处理由氧化亚甲基聚合物，三    烷聚合催化剂和未反应三    烷组成的三恶烷聚合产物的方法。美国专利3236929公开了一种氧化亚甲基共聚物的注模方法。US3418280公开了一种稳定下述聚合物的方法，该聚合物含有易降解的单体单元，所以很容易热降解。在前面刚叙述的四篇参考文献中，氧化亚甲基聚合物或共聚物可含有热稳定剂，例如取代聚丙烯酰胺或含有1-6酰胺基的化合物。

US4230606披露了密胺-甲醛缩聚物作聚氧化亚甲基的热稳定剂。其优点是在一种或多种保护性胶态剂（可包括丙烯酰胺共聚物）存在下形成密胺-甲醛预缩合物。这里没提出丙烯酰胺共聚物是聚缩醛的稳定剂。

US4522735公开了聚氨基亚磷酸酯齐聚物作为有效的稳定剂，保护聚合物免受热降解。没有公开聚合物稳定剂。

US4555357公开了含有聚缩醛，炭黑和最多含6个重复单元的酰胺化合物的聚缩醛组合物。

US4596847公开了含有聚缩醛，炭黑和非离子表面活性剂的聚缩醛组合物。

US4657970和US4657971公开了由至少一种热塑性聚合物（如聚氧化亚甲基）和至少一种改性嵌段共聚物组成的组合物，该改性嵌段共聚物由至少一种单乙烯基取代的芳烃聚合物嵌段A和至少一种烯烃聚合物嵌段B组成。组合物的抗冲击性改善了。

US3215671公开了用紫外光使聚氧化亚甲基和选自由酰胺、酯和酰亚胺的羧酸官能衍生物的混合物交联的方法。

US3281499公开了由乙烯基不饱和共聚单体（包括丙烯酰胺）制备聚氧化亚甲基共聚物的方法。该专利是关于制备聚氧化亚甲基共聚物，而不是稳定聚氧化亚甲基。

US3338872公开了由甲醛和丙烯酸单体（如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺）制得的聚氧化亚甲基共聚物。该专利是涉及聚氧化亚甲基共聚物的制备，而不是稳定聚氧化亚甲基共聚物。

US3366561公开了三噁烷与可共聚单体（可以是丙烯酰胺）聚合生产聚氧化亚甲基共聚物的方法。在该参考文献中没有认可或指出本发明的特殊参数。

US3470135公开了在四价锡有机化合物催化剂存在下，使甲醛聚合，制备稳定的聚氧化亚甲基的方法。

US3518326公开了由丙烯酰胺和甲醛衍生的热固性树脂。但没有公开赋予聚缩醛热稳定性的方法。

US4464435公开了由下述（a），（b）和（c）组成的聚缩醛组合物，其中：（a）聚缩醛，（b）周期表中第Ⅱ族金属的碳酸盐，磷酸盐，乙酸盐或它们的混合物，和（c）选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等的聚合物或共聚物。为防止模压产品形成裂缝加入组分（c）。这里没有提及在熔融加工过程中改善热稳定性。

上面讨论的参考文献中，没有一篇公开了本发明的具体实施方案，尤其是没有公开当本发明的混合稳定剂体系或特殊的抗氧剂加到聚缩醛组合物中时所能得到的优点。

本发明涉及热稳定性改善了的纤维素稳定的聚缩醛组合物。特别是涉及用0.05-5%（重量）微结晶或纤维状纤维素和0.05-4%（重量）至少一种助稳定剂化合物稳定的聚缩醛组合物，该助稳定剂化合物选自聚酰胺基的助稳定剂和含有羟基的可熔融的聚合物或可熔融的齐聚物的助稳定剂，其中，微结晶纤维素的平均粒度为100微米或更

含有羟基的可熔融聚合物或可熔融齐聚物助稳

基本上为非酸性材料，上述重量百分数以纤维素、助稳定剂化合物和聚缩醛的重量为基础。所得 聚缩醛组合物，其特征在于具有改善了的热稳定性，其热稳定性平均超过聚缩醛本身、单独用聚酰

稳定性。

本发明进一步涉及热稳定性改善了的不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物。特别是涉及用0.05-3.0%（重量）不熔融聚合物稳定剂（叙述于下）和0.02-1.0%（重量）至少一种含酰胺的酚型抗氧剂稳定的聚缩醛组合物，上述重量百分数以聚缩醛、不熔融聚合物稳定剂和含酰胺的酚型抗氧剂的重量为基础。另一种可供选择的是其中包含0.05-3.0%（重量）不熔融聚合物稳定剂，0.02-1.0%（重量）至少一种主抗氧剂和0.01-1.00%（重量）至少一种可熔融助稳定剂化合物，可以改善用这种不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物的热稳定性，上述重量百分数以聚缩醛、不熔融聚合物稳定剂、抗氧剂和可熔融助稳定剂化合物为基础。

不熔融聚合物稳定剂含有甲醛活性羟基和/或甲醛活性基，在聚缩醛中的数均粒度小于10微米，是不可熔融的，它用于增加聚缩醛的熔融加工稳定性。在这种不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物中使用的可熔融助稳定剂化合物选自已知的聚缩醛的可熔融热稳定剂。抗氧剂，包括主抗氧剂和含酰胺的酚型抗氧剂，两者都是现有技术已知的。使用可熔融助稳定剂和抗氧剂并不增加加工过程中的稳定性，而是增加长期暴露于空气中的稳定性。在聚缩醛组合物中，在含酰胺的酚型抗氧剂的存在下，或者在可熔融助稳定剂化合物和主抗氧剂存在下，导致聚缩醛组合物的长期稳定性及其有氧稳定性明显改善了。

本发明涉及纤维素稳定的聚缩醛组合物的稳定性的改善及不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物的稳定性的改善。

Ⅰ.纤维素稳定的聚缩醛组合物

现已发现用微结晶或纤维状纤维素和至少一种助稳定剂化合物的混合稳定剂体系稳定的聚缩醛组合物具有改进的热稳定性（由较少的甲醛释出而测得）。业已发现由微结晶或纤维状纤维素和至少一种助稳定剂化合物组成的混合稳定剂体系不象普通尼龙稳定剂那样容易降解，所述的微结晶和纤维状纤维素在聚缩醛的熔融加工温度下是不熔融的。而且，用本发明的混合纤维素基稳定剂体系稳定的聚缩醛组合物的热稳定性平均优于仅仅用本发明稳定剂体系中的单一组分稳定的聚缩醛组合物的热稳定性（按热释放甲醛试验测定）。

为了达到上述改进，即甲醛释出较少，本发明的纤维素稳定的组合物主要由下述的（a），（b）和（c）组成，其中，（a）为0.05-5%（重量）微结晶或纤维状纤维素稳定剂，（b）为0.05-4%（重量）选自聚酰胺基助稳定剂和可熔融的含羟基的聚合物或齐聚物助稳定剂中至少一种之助稳定剂，和（c）91.0-99.9%（重量）聚缩醛。较好的本发明的纤维素稳定的组合物，主要由0.05-2%（重量）组分（a）纤维素稳定剂，0.05-2%（重量）组分（b）助稳定剂化合物，和96.0-99.9%（重量）组分（c）聚缩醛组成。最好的本发明纤维素稳定的组合物，主要由0.05-1%（重量）组分（a）纤维素稳定剂，0.05-1%（重量）组分（b）助稳定剂化合物，和98.0-99.9%（重量）组分（c）聚缩醛组成。上述所有百分数均以组分（a），（b）和（c）的总重量为基础。如果在本发明的纤维素稳定的组合物中使用多于一种的助稳定剂化合物的话，在纤维素稳定的组合物中助稳定剂化合物的总重量百分数应在上述组分（b）所公开的范围内。

Ⅰ（a）.组分（c）：聚缩醛

在此使用的术语“聚缩醛”包括甲醛均聚物或甲醛的环状齐聚物的均聚物（其端基通过酯化或醚化封端）和甲醛和甲醛的环状齐聚物与其它单体的共聚物，这些单体在主链中至少具有两个相邻碳原子能产生氧化亚烷基，共聚物端基可以是羟基封端，也可以通过酯化或醚化封端。

本发明组合物中使用的聚缩醛是支链的或直链的，一般数均分子量范围为10，000-100，000，优选的为20，000-70，000。通常用凝胶渗透色谱法测定分子量（在间甲酚中，在160℃下，使用标称孔隙度60A和1000A的Du    Pont    PMS双峰柱附件）。根据所需的物理性能及加工性能，虽然可使用平均分子量较高的和较低的聚缩醛，但上述提及的聚缩醛的平均分子量是优选的，这样可在此组合物制得的模压制品中，提供熔融混合到该组合物中的各组份的良好混合与最需要的各种物理性能相 结合的最佳平衡。

如上所述，聚缩醛可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可含有一种或多种共聚单体，例如通常用于制备聚缩醛组合物的那些单体。更通用的共聚单体包括2-12碳原子的氧化烯及它们与甲醛的环状加合物。共聚单体的量不大于20%（重量），较好的是不大于15%（重量），最优选的是约2%（重量）。最优选的共聚单体是环氧烷一般聚缩醛均聚物优于共聚物，因为它的硬度较大。优选的聚缩醛均聚物包括其末端羟基通过化学反应，分别形成酯基或醚基，最好形成乙酸酯基或甲氧基而封端的那些均聚物。

组分（a）纤维素稳定剂可以是微结晶纤维素或者是纤维状纤维素。微结晶纤维素是优选的。微结晶和纤维状纤维素两者都是由天然存在的纤维素衍生的，并且在聚缩醛熔融加工温度下是不熔融的。

微结晶纤维素是现有技术已知的，并且是        上有售的。在美国专利3023104（供参考）中有详细描述，在此称作“纤维素结晶聚集体”。在Industrlal    and    Engineering    Chemistry，42卷、502        （1950），“Hydrolysis    and    Crystallization        lose”一文中也详细描述了微结晶纤维素。

与美国专利3023104所述的内容相一致

发明纤维素稳定的组合物中使用的微结晶纤维素 从商业上得到，或者可通过纤维素酸解制备。在

两种情况下，微结晶纤维素都应满足下面所述的

度要求。在纤维素酸解中，酸溶解原纤维素链的何无定形部分。从这种酸解过程保留下来的不溶解部分是一种颗粒状的、非纤维状或结晶形式，所述形式是原纤维素的结晶形和无定形部分之间的精细结构连续***的结果。已经知道呈结晶形的不溶解部分在聚缩醛的熔融加工温度下是不熔的。聚缩醛的熔融加工温度通常不超过280℃。对本领域技术人员来说，用纤维素酸解制备微结晶纤维素的方法是已知的。例如在美国专利3，023，104第2栏及实施例中描述了该方法。

本发明的纤维素稳定的组合物中使用的微结晶纤维素具有聚合反应的某种“整平度”（level-off degree）。在美国专利3，023，104中叙述了聚合反应的整平度。更详细地说，该专利描述了这样的一个点，在这个点处进行酸解的纤维素经过一段时间之后，其分子量基本达到恒定。换言之，在这一点处重复单元或单体的数目有时可以指明形成纤维素材料的无水葡萄糖单元已变得相当地恒定。很显然

点处物料的聚合反应的呈度“整平”因而 为聚合反应的“整平度”。

美国专利3，023，104指出，一般微结晶纤维素平均颗粒度为300微米，为本发明        。平均粒度应处在这样一个点上，使其中        小于此平均值，50%颗粒大于此平均值。能用标准技术测定平均颗粒度，例如显微镜检查，重力沉降，筛分试验及电子显微镜。测定粒度的优选方法是重力沉降法。

业已发现，对于纤维素稳定的组合物，        结晶纤维素平均粒度的减小而增加，因此虽然        的平均颗粒度为约300微米，但在此使用的微结晶纤维素的平均颗粒度较好的是100微米或更小，更好的是50微米或更小，再好的是25        更小，最优选的是10微米或更小。

纤维状纤维素是现有技术已知的并且是商业上 有售的。可用对本领域普通技术来说，容易得到的技术从天然存在的纤维素制备纤维状纤维素。例如，可用喷雾        方法制备        ，然后进行纯化。使其满足下面所述的纯度要求。再一种以天然物质，存在的例子是纤维。一般纤维状纤维素以扁平带状形式存在。在达到在此举例说明的结果时这些纤维状纤维素扁平带的宽度和厚度不是关键的。但是，一般说来，这些扁平带的平均宽度约25微米，平均厚度为6微米。在达到在此举例说明的结果中，纤维状纤维素扁平带的长度也不是关键的。商业上可得到的纤维状纤维素的长度超过平均纤维长度，从300微米以下到小于22微米。虽然平均纤维长度不是关键的，但由于平均纤维长度减少会引起纤维状纤维素稳定剂表面积增加，因此稳定性随着平均纤维长度的减少而得到改善是期望的。

另一种天然存在的纤维状纤维素可从生成纤维素的细菌（如乙酰菌和葡糖酸菌）通过标准发法制得。发酵后用热碱处理破坏细菌的细胞，并通过一系列洗涤和脱水步骤分离出细菌纤维素纤维，得到的细菌纤维素纤维能以复杂的交联网状或以截然不同的纤维形式存在。这些细菌纤维素纤维的代表性的厚度为约0.1微米。

重要的是在纤维素稳定的组合物中使用的微结晶纤维素和纤维状纤维素两者基本上不存在有使缩醛树脂不稳定的化合物。本发明组合物中使用的市售微结晶和纤维状纤维素中可能存在的不稳定杂质可用以下方法化验：（1）1-10%（重量）微结晶或纤维状纤维素水悬浮液的PH值，（2）微结晶或纤维状纤维素的非挥发性灰份含量，和/或（3）微结晶或纤维状纤维素的重金属含量。

更具体地说，我们建议本发明组合物使用的1-10%（重量）微结晶或纤维状纤维素水悬浮液的最佳PH值范围，对于聚缩醛均聚物为5.5-7而对于聚缩醛共聚物为5.5-8。对于均聚物和共聚物聚缩醛两者而言，更优选的该水悬浮液的PH范围为5.5-7。我们建议微结晶纤维素或纤维状纤维素的非挥发性灰分含量（在大于或等于800℃时得到的灰分）小于0.25%，更好的是小于0.10%，最好小于0.02%。我们还建议微结晶纤维素和纤维状纤维素的重金属含量小于10ppm。为了得到最大热稳定性，我们通常建议把微结晶纤维素和纤维状纤维素的非挥发性灰分含量和重金属含量减到最小。

Ⅰ（b）（ⅱ）.组分（b）：助稳定剂化合物

在纤维素稳定的组合物中使用的术语“助稳定剂化合物”是指选自聚酰胺基助稳定剂和某些含羟基的可熔融的聚合物或可熔融的齐聚物的助稳定剂的化合物。“可熔融的”是指含羟基的聚合物或齐聚物的熔点或玻璃化转变温度小于聚缩醛的熔融加工温度，或者，是指所述助稳定剂的熔融流动速度大于在聚缩醛的熔融加工温度下该聚缩醛流动速度的十分之一。熔点和玻璃化转变温度可用标准DSC分析技术测定，熔融流动速度可用现有技术中已知技术测定，例如ASTM-D1238。可采用的技术将在下面不熔融的聚合物稳定剂一节中叙述，组分（b）助

剂化合物可以是一种助稳定剂化合物也可以是多种助稳定剂化合物。

用于纤维素稳定的组合物中的聚酰胺基助稳定剂是现有技术已知的，而且进一步知道它是聚缩醛的热稳定剂。在聚缩醛的熔融加工温度下，聚酰胺基稳定剂可以是可熔融的，也可以是不熔融的。这样的聚酰胺助稳定剂化合物是商业上可得到的，并且本领域的熟练技术人员可用容易使用的技术来制造。

在几篇美国专利中描述了本发明组合物中使用 的聚酰胺基助稳定剂，这些专利包括Alsup 的U.S.P.2993025和Johnson的U.S.P.4，098，843，在此列出供参考。优选的聚酰胺基助稳定剂是预选分散在载体树脂中的尼龙66（如Johnson的U.S.P.4，098，843中所述）。另一种优选的聚酰胺基助稳定剂分别是尼龙66，尼龙6／10和尼龙6的33/23/43的三元聚合物。还有一种优选的聚酰胺基助稳定剂是预先分散在载体树脂（例如热塑性聚氨酯载体树脂）中的尼龙66和尼龙6的85/15共聚物。上面这种类型的聚酰胺共聚物在Wagman的U.S.P.4，640，949中作了详细描述，在此列出供参考。用于纤维素稳定的组合物中的含羟基的某些可熔融的聚合物或可熔融的齐聚物助稳定剂是现有技术已知的，并在U.S.P.4，766，168和U.S.P.814，397中作了描述，在此列出供参考。

U.S.P.4，766，168所述的含羟基的可熔融聚合物或可熔融齐聚物助稳定剂是下述的一种含羟基 的聚合物或齐聚物，其中，羟基与之直接或间接连的主链中的原子被 20个链原子相 开。较好的是，含羟基的可熔融聚合物或可熔融于聚物助稳定剂化合物是下述的一种含羟基的聚 或齐聚物，即在聚合物或齐聚物主链中平均每20个碳原子至少含有一个羟基，并且主链中每个碳原子含有不多于一个羟基。更好的是主链中碳原 的比是1∶2-1∶10，最好是1∶2-1∶5。特别的含羟基的可熔融聚合物助稳定剂包括聚 醇），聚（亚乙基乙烯醇），聚（甲基）丙烯酸酯的羟基酯，如聚（甲基丙烯酸羟丙酯）或聚 丙烯酸羟乙酯），和乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物。优选的含羟基可熔融聚合物助稳定剂是聚 乙基乙烯醇）

U.S.P4814397中所述的含羟基的可熔融        物或可熔融齐聚物助稳定剂是含羟基和至少        一种官能基的聚合物或齐聚物，该另一种官能基是比羟基更强的路易斯碱，羟基与之间接或直接相连的聚合物或齐聚物主链中的原子平均被不多于        个链原子分隔开。其他官能基的例子包括酰胺类，胺类，脲类和氨基甲酸酯类。酰胺类和胺类是优选的，而酰胺类是最优选的。特别优选的含羟基的可熔融助稳定剂的例子包括甲基丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基2-吡咯烷酮的共聚物。

Ⅰ（c）.各组分的推荐纯度

在纤维素稳定的组合物中使用的微结晶或纤维状纤维素和助稳定剂化合物两者基本上不含使缩醛树脂不稳定的化合物，这是很重要的。微结晶和纤维状纤维素的重金属含量、灰分和PH范围已在上面详细描述。下面详细描述其他推荐的纯度。

在稳定的酯封端的或部分酯封端的聚缩醛均聚物中，我们建议微结晶和纤维状纤维素和助稳定剂基本上不含使聚缩醛不稳定的碱性物质，如金属氢氧化氨，乙酸钠及其它碱金属或碱土金属乙酸盐。最好应除去微结晶和纤维状纤维素中的碱性质，其含量应不大于200ppm，最好

10ppm;同时，最好应除去助稳定剂中的碱 质，使其含量不大于10ppm，最好 10ppm。在稳定的基本上都是醚封端的聚缩醛 物或均聚物中，微结晶和纤维状纤维素和助稳定 中的较高浓度碱性物质是容许的。另外，如果 /或纤维状纤维素或助稳定剂中的杂质仅仅是弱碱，可允许相当高的含量，这是不言而喻的。

在稳定的聚缩醛均聚物和共聚物中，使用微结晶和纤维状纤维素和助稳定剂时，我们建议微结晶和纤维状纤维素及助稳定剂中的酸性杂质应减到最

对于微结晶和纤维状纤维素，最好应除去酸性杂质，使其含量不大于250ppm，最好不大于10ppm，同时，最好应除去助稳定剂中的这些杂质，使其含量不大于50ppm，最好不大于10ppm。如同含有碱性杂质时那样，如果微结晶和或纤维状纤维素或助稳定剂中的杂质仅仅是弱酸性的，相当高的含量也是容许的，这应该是不言而喻的。

因此，当微结晶和/或纤维状纤维素和/或助稳定剂中存在这些酸性和/或碱性杂质，并且当其量大得足以使纤维素稳定的聚缩醛组合物不稳定

那么，在将其加入到纤维素稳定的组合物中之

应该纯化微结晶和/或纤维状纤维素和/或助稳定剂。微结晶和/或纤维状纤维素和/或助稳定剂中的挥发性杂质可用真空烘箱除去。其中的非挥发性杂质可用合适的液体（例如水）洗涤而进行提纯

Ⅰ（d）.其它组分

本发明的纤维素稳定的聚缩醛组合物，除了含有聚缩醛，微结晶或纤维状纤维素和至少一种助稳定剂化合物以外，不言而喻地还可包括聚缩醛模塑树脂中通用的其它各种成分、改性剂和添加剂，包括在此所述以外的那些助稳定剂，抗氧化剂，颜料，着色剂，增韧剂，增强剂，UV稳定剂，位阻胺稳定剂，成核剂，润滑剂，玻璃纤维，硅酮油，聚四氟乙烯粉末或纤维及填料。某些颜料和着色剂本身对聚缩醛组合物的稳定性起着相反的作用，这一点也是不言而喻的。

Ⅱ.不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物

本发明涉及为熔融加工之目的进一步改善了用熔融聚合物稳定剂稳定的聚缩醛组合物的长期稳 这是通过在其中加入含酰胺的酚型抗氧剂或 其中同时加入主抗氧剂和可熔融的助稳定 物而达到的。

（a）.用含酰胺的酚型抗氧剂改善由不熔融 组合物

发现含不熔融聚合物剂的聚缩醛组 合物具有优良的加工稳定剂。然而，暴露在空气中超过一定的时间，所述组合物的物理性质就会遭受损失。由于这些组合物具有优异的加工稳定性，在商业应用中十分        使用这些组合物。因此，对于这些不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物，也希望改善其长期稳定性，或者长期保持其各种物理性能。

业已发现，特殊的抗氧剂可明显地改善含不熔融聚合物稳定剂的聚缩醛组合物的长期稳定性，这一点可用长期保持其物理性质加以证实。应当注意当已知抗氧剂能增加许多组合物的稳定性时，它们并不总是很容易从一种组合物转移到另一种组合物的，这一点很重要。抗氧剂的效果决定于各种可变因素，例如，组合物中特定的基础聚合物和特定的稳定剂。而且，抗氧剂和稳定剂或组合物中其它组分之间产生相互作用，限制了抗氧剂的效果，或者使组合物具有不可接受的性能。

具体地说，业已发现改善含至少一种不熔融聚合物稳定剂的聚缩醛组合物的长期稳定性的最有效的抗氧剂是含酰胺的酚型抗氧剂。当不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物含有至少一种含酰胺的酚型抗氧剂时，与不含抗氧剂或加入的抗氧剂是不含酰胺的酚醛抗氧剂时的情况相比，该组合物更大和更明显地保持其全部物理性能。

用含酰胺的酚型抗氧剂改善的不熔融聚合稳定的组合物，主要由下述的（a），（b）和（c）组成，其中（a）为0.05-3.0%（重量）至少一熔融聚合物稳定剂，（b）为0.02-1.0%（重量）少一种含酰胺的酚型抗氧剂，和96.0-99.93%（重量）聚缩醛。除非另外说明本节中公开的所有重量百分数都是以聚缩醛、融聚合物稳定剂和含酰胺的酚型抗氧剂的重量为基础的。该组合物优选的是含有0.15-1.5%（重量），更优选的是0.2-1.0%（重量）熔融聚合物稳定剂，含酰胺的酚型抗量为0.02-0.5%（重量），最佳的是0.05-（重量）。不含酰胺的酚型抗氧剂也可以加到该组合物中，其含量为组合物的0.05-0.50%（重量）较好的是0.05-0.25%（重量），优选的是0.10-0.20%（重量），所述重量百分数以聚缩醛、不熔融聚合物稳定剂和所有类型抗氧剂的重量为基础。

还进一步发现，含不可熔聚合物稳定剂的聚缩醛组合物的长期稳定性可以在该组合物中加入至少一种主抗氧剂和至少一种小量的可熔的聚缩醛的助稳定剂而得到改善。

Ⅱ（a）（ⅰ）.组分（c）：聚缩醛

用于不熔融聚合物稳定的组合物中的组分（c）聚缩醛聚合物与上面所述的纤维素稳定的聚缩醛组合物中的组分（c）相同。

Ⅱ（a）（ⅱ）.组分（a）：不熔融的聚合物稳定剂

这里使用的不熔融聚合物稳定剂是含有甲醛活性氮基、甲醛活性羟基、或甲醛活性氮基和甲醛活性羟基两者的均聚物或共聚物。“甲醛活性”是指羟基含有一个氧与键合到上面的一个氢原子，而基含有一个氮与键合到上面的一个或两个氢原子。甲醛将与不熔融聚合物稳定剂的-OH或-NH键反应。这些活性点在此称为甲醛活性点。优选的不熔融聚合物稳定剂是含有最多甲醛活性点的甲醛活性氮基或羟基，例如，含有甲醛活性基，其中有两个氢原子直接与氮原子相连（即该基团有两个甲醛活性点）的不熔融聚合物稳定剂优于只有一个氢原子直接与氮原子相连（即该基团有一个甲醛活性点）的含甲醛活性氮基的稳定剂。

不熔融聚合物稳定剂至少有十个重复单元。重分子量大于5000较好，优选的是大于10000。均分子量较高的稳定剂是优选的，另外这种较高的重均分子量对减少形成模子沉积物有利。

不熔融聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工温度下是不熔融的。所谓“不熔融”是指不熔融聚合物的“主熔点”高于聚缩醛的熔融加工温度，因此它在聚缩醛熔融加工过程中基本上保持固体状态。再有，如果不熔融聚合物稳定剂的“主熔点”低于聚缩醛的加工温度，但在该温度下不产生明显的熔融流该不熔融聚合物稳定剂仍然是“不熔融的”，熔融聚合物粘度很高，例如具有高分子量或联度，所以其熔融流动速度不明显。

在不熔融聚合物稳定剂的“主熔点”低于聚缩醛的熔融加工温度的情况下，它的熔融流动速度可按ASTM-D1238标准方法测定，最好小于聚缩醛熔融流动速度的十分之一。不熔融聚合物的“主熔点”可用差示扫描量热计测定。“主熔点”是这样的一个温度，在这个温度下不熔融聚合物吸收的热量最大，即在该温度下聚合物稳定剂表现出最大的吸收 热。作为如何测定熔融流动速度的例子，按照ASTM-D1238，熔融流动速度应在200℃和2.16公斤负荷下测定。在测定熔融流动速度前，不熔融聚合物稳定剂应在90℃干燥约12小时。然后，将不熔融聚合物稳定剂加到塞紧的加负荷的熔体指数测定仪中，并在六分钟内加热到试验温度，然后除去塞子。在三分钟时间间隔内测定熔融流动指数，在下面关于不熔融聚合物稳定剂的制备方法公开之后，将进一步讨论熔融流动速度测定技术。

不熔融聚合物稳定剂的主熔点例如可用DUPONT9900型差示扫描量热计（DSC）在氮气气氛中测定。为了减小少量潮气或溶剂所可能产生的影响，将每个不熔融聚合物稳定剂样品首先加热到大约140℃并保持10分钟。然后将该样品冷却到约25℃，再以大约20℃/分的速率加热到约350℃。在上述特定的DSC中，将给出产生吸热时的温度。吸收的热量用焦耳/克表示，得到每次分别吸收的热量。主熔点就是吸收热量（焦耳/克）最大的那个温度。

聚缩醛通常在熔融温度约170-260℃下进行熔融加工，较好的为185-240℃，优选的为200-230℃。不熔融聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工的特定温度下是不熔融的。

不熔融聚合物稳定剂在用聚缩醛熔融加工之后，其数均粒度小于10微米。在用聚缩醛熔融加工之前，其数均粒度也应小于10微米。很显然，在不熔融聚合物稳定剂的制备和分离过程中（例如在干燥过程中）会产生非常松散的不熔融聚合物稳定剂附聚物颗粒。在熔融加工之前为了准确地测定数均粒度，对于含有非常松散的附聚物的不熔融聚合物稳定剂，在测定前，松散的附聚物应进行粉碎，不然的话，在测定中会打折扣的。不管不熔融聚合物稳定剂是否含有非常松散的附聚物，都能用透射电子显微镜标准技术进行测定。在熔融加工前后测定数均粒度的详细情况将在下文介绍。

使用合适的含羟基单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，可将甲醛活性羟基引入到不熔融聚合物稳定剂中。另一种可选择的是把另一种基团转变成羟基，例如通过酯或环氧化物的水解，或者通过羰基的还原，在不熔融聚合物稳定剂上能产生甲醛活性羟基。不管该方法如何引入甲醛活性羟基，由此制得的不熔融聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工温度下必须是不熔融的，或者能够制成不熔融的。

同样，使用合适的含氮单体，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，可将甲醛活性氮基引入不熔融聚合物稳定剂中。优选的含氮单体是那些结果能生成含甲醛活性氮基（其中有两个与氮相连接的氢原子）的聚合物稳定剂的单体，特别优选的单体是丙烯酰胺，当聚合时它生成如下的聚合物稳定剂，即它的基本上所有甲醛活性氮基作为聚合物骨架的侧链直接与聚合物相连，或者作为聚合物侧链间接与聚合物相连。另外还可通过聚合物或共聚物的改性，在不熔融聚合物稳定剂上产生甲醛活性氮基。使用只有使所得聚合物在聚缩醛熔融加工温度下是不熔融的方法，或者能够制成不熔融的聚合物的方法，都可引入甲醛活性氮基。

不熔融聚合物稳定剂中甲醛活性羟基或活性氮基的量必须是使主链中直接或间接与甲醛活性基团相连的原子被不多于20个链原子相互隔开（即相互连接）。较好的是不熔融聚合物稳定剂主链中每20个碳原子含有至少一个甲醛活性羟基或活性氮基。最好的是甲醛活性羟基或氮基与主链中碳原子数的比为1∶2-1∶10，优选的是1∶2-1∶5。

再有，甲醛活性氮基应这样地存在于不熔融聚合物稳定剂中，使得作为不熔融聚合物稳定剂骨架的侧链或侧链的一部分的甲醛活性氮基的量是不熔融聚合物稳定剂主链中存在的甲醛活性基团（如果有的话）的量的至少三倍，优选的是至少十倍。换句话说，直接或间接与不熔融聚合物稳定剂主链中的原子相连的甲醛活性氮基应该是不熔融聚合物稳定剂主链中的（如果存在的话）至少三倍，优选的是至少十倍。直接或间接与聚合物骨架的侧链相连的甲醛活性氮基的存在量最好大大地大于聚合物主链中甲醛活性氮基的存在量（如果存在的话）。优选的是将近百分之百的甲醛活性氮基连接到聚合物骨架的侧链上。

不熔融聚合物稳定剂可以是均聚物或共聚物，只要它是不熔融的。优选的不熔融聚合物稳定剂由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺通过游离基聚合反应聚合制得，由此制得的聚合物稳定剂由至少75%（摩尔）下述单元组成：

式中R为氢或甲基，较好的由至少90%（摩尔）上述单元组成，更好的由至少95%（摩尔）上述单元组成，优选的是由至少99%（摩尔）上述单元组成。

不熔融聚合物稳定剂可以是由多于一种单体聚合得到的共聚物。该共聚单体可含有或不含有甲醛活性氮基和/或甲醛活性羟基。可以掺合的其它单体例子包括苯乙烯，乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。共聚物不熔融聚合物稳定剂仍然必须是不熔融的。而且必须具有所需数量的甲醛活性羟基和/或氮基（按所需比例），并且必须具有所需的数均粒度，最好应加入共聚单体，使每克聚合物稳定剂中甲醛活性基团的摩尔数不过分地减小。而且不应过分地减小聚合物稳定剂中甲醛活性点的数目。

特别优选的共聚物不熔融聚合物稳定剂包括甲基丙烯酸羟丙酯与丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物。

当不熔融聚合物稳定剂含有大量甲醛活性羟基（与甲醛活性氮基的数量相比）时，或者当它只含有甲醛活性羟基时，在稳定剂中包含其它碱性基团是有利的。这是因为对于作为聚缩醛稳定剂的最佳性能，该稳定剂应与甲醛和酸两者反应。这些其它基团优选的是含氮基团，例如胺类，酰胺类，脲类和基甲酸酯类。

不熔融聚合物稳定剂的数均粒度必须小于10微米，最好小于5微米，优选的是小于2微米（在聚缩醛加工之前测定。除了聚合物稳定剂是不熔融的之外，在达到上面所说的改善聚缩醛的加工稳定性方面，不熔融聚合物稳定剂的数均颗粒度是重要因素。如果聚合物稳定剂的平均颗粒度太大，则聚缩醛和聚合物稳定剂之间的相互作用很小，聚合物稳定剂的效果会大大降低。稳定性是与聚缩醛和聚合物稳定剂之间产生的相互作用有关的，因此要求聚缩醛和不熔融聚合物稳定剂之间具有良好的相互作用。每克不熔融聚合物稳定剂的表面积达到最大，就会增加聚合物稳定剂和聚缩醛之间的相互作用。每克聚合物稳定剂的表面积随其颗粒度的减小而增大。因此非常需要颗粒度小的不熔融聚合物稳定剂。

如果不熔融聚合物稳定剂平均颗粒度为大约10-100微米数量级范围内，则该稳定剂对聚缩醛起着稳定作用，但由该聚缩醛制得的制品的物理性能可能降低。用含有大颗粒稳定剂的聚缩醛制得的制品中，相当大的颗粒会使制品表面不均匀。然而，在某些情况下希望生产表面光泽差的制品。在这种情况下，实际上优先使用更加接***均颗粒度上限的稳定剂。

数均粒度小的不熔融聚合物稳定剂可直接在单体或共聚单体的聚合反应过程中得到。为了得到平均颗粒小的稳定剂，可在有机介质中用普通分散聚合法进行聚合反应，或者在水介质中用普通乳液聚合法进行聚合反应，这些聚合技术都是现有技术已知的。无论是分散聚合还是乳液聚合，由此制得的不熔融聚合物稳定剂应不溶解在聚合介质中。因此，聚合反应所选择的聚合介质决定于所选用的单体或共聚单体以及所得到的聚合物。例如，当聚合单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺时，优选的介质是低级烷基醇。聚合反应可以是加聚缩聚或游离基聚合反应。最优选的方法是使甲醛活性基团中甲醛活性点的数目最多的方法。通常，游离基聚合反应是优选的聚合方法。从丙烯酰胺制备不熔融聚合物稳定剂最优选的方法是游离基聚合反应。无论用何种方法，聚合反应方法必须得到预定量的含有甲醛活性氮基或甲醛活性羟基的不熔融聚合物稳定剂。

在某些情况下，通过聚合反应得到小颗粒的不熔融聚合物稳定剂，它具有足够的主熔点或足够低的熔融流动速度，因此在聚合时它是不熔融的。在另一些情况下，该聚合物稳定剂在聚合时不是不熔融的，但在聚缩醛熔融加工前或加工过程中，由于施加热量，它将产生交联，达到足够高的分子量，这样，它的熔融流动速度低，在聚缩醛熔融加工温度下被认为是不熔融的。聚合物稳定剂在聚合时不熔融的，还是在聚合后变成不熔融的，这取决于被聚合的特定单体或共聚单体的性质。

在有些情况下，由单体或共聚单体聚合制得的聚合物稳定剂在聚合时不是不熔融的，并且在随后的聚合反应中不变成不熔融的。在与聚缩醛混合后，通过测定该稳定剂的熔点或熔融流动速度，很容易确定这一点。在这种情况下，需要包含至少一种在聚合过程中或者在以后的时间里能与聚合物稳定剂交联的单体。在聚合过程中产生交联的单体包 括多官能的不饱和单体，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯胺酰及它们的衍生物。特别优选的单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和1，4-丁二醇二丙烯酸酯。在稳定剂聚合物的聚合反应完成后能产生交联的单体包括如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸，甲基丙烯酸及它们的衍生物。加入的交联单体的量应足以使得到的聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工温度下是不熔融的。

在有或没有交联单体的情况下，在有机介质中生成小颗粒的聚合反应过程中，存在有分散剂是有利的。在乳液中生成小颗粒的聚合反应过程中，存在乳化剂是有利的。分散剂及其制备方法是现有技术已知的。在“Dispersion    Polymerization    in    Organic    Media”一书（K.E.J.Barrett，New    York：John    Wiley&Sons，1975）描述了分散剂的制备及选择方法。特别优选的分散剂包括聚乙二醇及其衍生物，甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚（氧化丙烯）一聚（氧化乙烯）乙二醇嵌段共聚物。乳化剂及其制备方法也是现有技术已知的，在“Emulsion    Polymerization    Theory    and    Practice”（D.C.Blackley，New    York：John    Wiley&sons，1975）一书中讨论了乳液聚合反应。

分散剂或分散剂溶液或乳化剂与单体和聚合介质，以及如果使用的话还有共聚单体和交联单体同时加入到聚合反应容器中。当分散剂或分散剂溶液或乳化剂加到稳定剂中时，用下述的溶剂洗涤制得的稳定剂聚合物，从稳定剂聚合物中除去分散剂或分散剂溶液或乳化剂是有利的，所用的溶剂对分散剂溶液或分散剂或乳化剂是可溶的，但是对聚合物分散剂是不溶的。如果已知道分散剂或分散剂溶液或乳化剂使聚缩醛不稳定，那么这样做是特别正确的。如果不知道分散剂或分散剂溶液或乳化剂使聚缩醛不稳定，将它们留在聚合物稳定剂中可能是有利的，因为它们能减少聚合物稳定剂干燥过程中可能产生的颗粒聚集作用。

另外，关于熔融流动速度的测定，人们知道和其它液体或低分子量固体对熔融流动有显著影响，分散剂（当使用时）可保留在稳定剂聚合中，这决定于惯用的分离不熔融聚合物稳定剂的技术。为了得到准确的熔融流动速度，在测定熔融流动速度之前，应用下述液体洗涤稳定剂除去分散剂，该液体对分散剂是溶剂，而对稳定剂则是非溶剂。洗涤后，在测定熔融流动速度之前，应重新将稳定剂干燥。

单体或共聚单体聚合后，可得到数均颗粒度小的不熔融聚合物稳定剂，而聚合物稳定剂仍然在聚合介质中或溶液中。在这种情况下，可将交联单体加到聚合介质中的聚合物稳定剂中而得到数均颗粒度小的稳定剂。此后聚合物稳定剂变得不溶于介质中。另一种方法，将一种不溶解聚合物稳定剂的溶剂加入到在聚合介质中的聚合物稳定剂中，可得到数均颗粒度小的稳定剂。同样，可将在聚合介质中的聚合物稳定剂加入到不溶解聚合物稳定剂的溶剂中。用其它从聚合介质中分离聚合物的已知方法也能得到数均颗粒度小的稳定剂。使用分散剂或乳化剂（如前面所述的那些）从聚合介质中分离稳定剂聚合物是有利的。

任何方法都可以用来制备聚合物稳定剂，只要这些方法能生产小颗粒的聚合物稳定剂，在聚缩醛熔融加工之前，其数均颗粒度小于10微米。而且，这些小颗粒在聚缩醛熔融加工温度下应是不熔融的，应不凝聚或聚集到不容易分散在聚缩醛熔融物中的那种程度。

在不熔融聚合物稳定剂与聚缩醛熔融加工之前，可用任何能测定数均颗粒度的方法测定其数均粒度。优选的方法是用Leeds&Northrup制造的MICROTRAC    Ⅱ    SMALL    PARTICLE    ANA-LYZER（ANALYZER）。用这种方法，将聚合物稳定剂加到液体例如2-丙醇中，并用手摇震，使聚合物稳定剂分散在液体中。有某些情况下，在聚合物稳定剂制备过程中，可能已经产生高浓度的松散的聚集体。在这种情况下，为了打碎松散的聚集体需要更加充分的混合。能提供这种充分混合的装置的实例是“POLYTRON”（Brinckman的仪器）用ANALYZER（分析仪）从不熔融聚合物稳定剂在液体中的这种分散液，测定该聚合物稳定剂的数均颗粒度。

具体的ANALYZER（分析仪）的例子是是05/158708型，它装有17通道检测器***，复盖颗粒大小范围0.17-60微米。该分析仪打印直径小于给定检测器通道的颗粒的体积百分数

直径和颗粒体积计算出数均颗粒度。计算中， 测器通道的颗粒直径与通道直径近似。每个 通道的颗粒数用下式计算：

N＝（10000V%）/（0.5236d³/6）

式中N＝

V%＝在该通道的颗粒体积

g＝通道直径

对所有17通道颗粒数求和，得到总颗粒数。将一个通道的颗粒数乘以109，该结果被总颗粒数相除，得到每个通道的颗粒百分数。为了计算直径小于那个通道的总百分数，从直径最小的通道开始，将直径小于或等于那个特定通道的所有通道的百分数相加，求得累积百分数，从累积百分数之和，求得中间数均粒度。

在与聚缩醛熔融加工之后，该稳定剂的数均粒

尺测量至少50个颗粒的直径（包括大颗粒及已经聚集的任何颗粒），测定数均颗粒度。聚集的颗粒作为一个粒子处理。从至少50个颗粒的平均值计算数均颗粒度。

Ⅱ（a）（ⅲ）.组分（b）：含酰胺的酚型抗氧剂

这里使用的组分（b）抗氧剂是含酰胺的也是酚型的、酰胺可为伯、仲或叔酰胺。苯酚是空间位阻的。下面这些例子表明，同时含有酰胺和苯酚官能基的抗氧剂与不含酰胺的酚型抗氧剂相比，前者赋于含不熔融聚合物稳定剂的聚缩醛组合物更好的长期稳定性。

含酰胺的酚型抗氧剂是现有技术已知的。含酰胺的酚型抗氧剂的例子包括β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸的酰胺（但不限于这些），例如，1，3，5-三-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-丙酰）-六氢-S-三嗪，和N，N′-六亚甲基-双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）。含酰胺的酚醛抗氧剂还包括2，2′-乙二酰二氨基双乙基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯。优选的含酰胺的酚型抗氧剂是N，N′-六亚甲基双

诸如2，6-二烷基苯酚类简单的抗氧剂包括        二特丁基-4-甲基苯酚，2-特丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二特丁基-4-甲氧基甲基苯酚和2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚。

烷基化氢醌的衍生物，例如2，5-二特丁基-氢醌，2，5-二特戊基氢醌，2，6-二特丁基氢醌，2，6-二特丁基-4-羟基-茴香醚，3，5-二特丁基-4-羟基-茴香醚，3，5-二特丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯，和双（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）己二酸酯。

亚烷基双酚，例如，2，2′-亚甲基-双-（6- 特丁基-4-甲基苯酚），2，2′-亚甲基-双-（6-特丁基-4-乙基苯酚），4，4′-亚甲基-双-（6-特丁基-4-甲基苯酚），4，4′-亚甲基-双-（2，6-特丁基苯酚），2，6-二特丁基-5-甲基-2-羟基苄基）-4-甲基苯酚，2，2′-亚甲基-双-[4-甲基-6-（4-甲基环己基）-苯酚]，1，1-双（3，5-二甲基）-2-羟基苯基）-丁烯，1，1-双（5-特丁基-4-羟基-2-甲基苯基）-丁烷，2，2-双-（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）-丙烷， （5-特丁基-4-羟基-2-甲苯基）-丁烷，2，2-双-（5-特丁基-4-羟基-2-甲苯基）-4-正-十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5-特丁基-4-羟基-2-甲苯基戊烷，和乙二醇双[3，3-二-（3′-特丁基-4-羟基苯基）-丁酯。

O-和N-苄基化合物，例如，3，3′，5，5′-四特丁基-4，4′-二羟基-二苄基醚和三-（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）-胺。

羟基苄基化的丙二酸酯，例如，二-十八烷基-2，2-双-（3，5-二特丁基-2-羟基苄基）-丙二酸酯，二-十八烷基-2-（3-特丁基-4-羟基-5-甲基苄基）-丙二酸酯，二-十八烷基巯基乙基-2，2-双（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）-丙二酸酯和双-[4-（1，1，3，3-四-甲基丁基）-苯基]-2，2-双-（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）-丙二酸酯。

羟基苄基芳香化合物，例如，1，3，5-三-（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）-2，4，6-三甲基苯，1，4-双-（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）-2，3，5，6-四甲基-苯和2，4，6-三-（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）-苯酚。

S-三嗪化合物，例如，2，4，6-三-（3，5-二特丁基-4-羟基苯氧基）-S-三嗪，2，4，6-三-（3，5-二特丁基-4-羟基苯乙基）-S-三嗪和1，3，5-三-（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）异氰脲酸酯。

β-（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如，与甲醇，乙醇、十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇，季戊四醇，三甲基己二醇，三羟甲基乙烷，三羟乙基丙烷和三羟乙基异氰脲酸酯的酯。

β-（5-特丁基-4-羟基-3-甲苯基）丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如，与甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇，季戊四醇，三甲基己烷二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，和三羟乙基异氰脲酸酯的酯。

3，5-二特丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，例如，与甲醇，乙醇，十八烷

1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇，新戊二醇，季戊四醇， 醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和

基异氰脲酸酯的酯。

可与含酰胺的酚型抗氧剂一起加入到组合物中的芳香胺抗氧剂的例子包括如下（但不限于这些）：

二芳基胺，例如，N-苯基-α-萘胺，P-定向苯乙烯化二苯胺和辛基化二苯胺。

P-亚苯基二胺，例如，N，N′-二苯基-P-亚苯基二胺和N，N′-二-β-萘基-P-亚苯基二胺。

优选的不含酰胺的抗氧剂选自三乙二醇双[3-（3′-特丁基-4′-羟基-5′-甲苯基）丙酸酯;四[亚甲基（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷;三[亚甲基（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）]-1，3，5-三聚氰酸;和1-十八烷醇（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）。

Ⅱ（b）.用可熔融的助稳定剂化合物和主抗氧剂改善的不熔融聚合物稳定的组合物

用可熔融的助稳定剂化合物和主抗氧剂改善的不熔融聚合物稳定的组合物主要由下述的（a），（b），（c）和（d）组成，其中，（a）为0.05-3.0%（重量）至少一种不熔融聚合物稳定剂，（b）为0.01-1.0%（重量）至少一种可熔融的助稳定剂化合物，（c）为0.02-1.0%（重量）至少一种主抗氧剂，和（d）为95-99.92%（重量）聚缩醛。优选的组合物主要由0.15-1.5%（重量）至少一种不熔融聚合物稳定剂，0.01-0.50%（重量）至少一种可熔融的助稳定剂化合物，0.02-0.50%（重量）至少一种主抗氧剂和97.5-99.8%（重量）聚缩醛组成。最优选的组合物主要由0.2-1.0%（重量）至少一种不熔融聚合物稳定剂，0.05-0.30%（重量）至少一种可熔融的助稳定剂化合物， -0.25%（重量）至少一种主抗氧剂和98.4-99.7%（重量）聚缩醛组成。上述所有重量 百分数以不熔融聚合物稳定剂，可熔融助稳定剂化合物，主抗氧剂和聚缩醛的重量为基础。

Ⅱ（b）（ⅰ）.组分（d）：聚缩醛

这里使用的组分（d）聚缩醛与上面纤维素稳定的聚缩醛组合物中的组分（c）相同。

Ⅱ（b）（ⅱ）.组分（a）：不熔融聚合物稳定剂

组分（a）不熔融聚合物稳定剂与上面用含酰胺的酚型抗氧剂改性的不熔融聚合物稳定的组合物中所述的组分（a）不熔融聚合物稳定剂相同。

Ⅱ（b）（ⅲ）.组分（b）：可熔融助稳定剂化合物

用于不熔融聚合物稳定的组合物中的组分（b）“助稳定剂”化合物是任何可熔融的聚缩醛的热稳定剂化合物。“可熔融”是指助稳定剂的熔点或玻璃化转变温度低于聚缩醛的熔融加工温度，或者是指助稳定剂的熔融流动速度大于在聚缩醛熔融加工温度下聚缩醛的流动速度的十分之一。熔点和玻璃化转变温度可用前面所述的DSC分析测定。熔融流动速度也可以用前面所述的方法测定。

聚缩醛的可熔融热稳定剂是现有技术已知的。这些聚缩醛的可熔融热稳定剂的例子包括（但不限于这些）聚酰胺，含酰胺的化合物，氨基甲酸酯，脲，含的化合物及含羟基的化合物。重要的是应当注意强碱性化合物会使聚缩醛均聚物不稳定，因此，在加到聚缩醛均聚物组合物中之前，这些化合物都应该提纯或者将其碱性降低到合适的程度。下面将进一步详细讨论这一问题。

聚酰胺稳定剂是现有技术已知的。在下列专利中公开了聚酰胺作为聚缩醛热稳定剂的用途以及这些聚酰胺的制备方法，这些专利是U.S.P.2，993，025，U.S.P.2，966，467，U.S.P.3，001，966，U.S.P.3，235，624，U.S.P.3，288，885，U.S.P.3，103，499，U.S.P.4，744，934，U.S.P.3，960，984，U.S.P.4，098，843，和U.S.P.3，116，267。优选的聚酰胺是重量百分比分别为33/23/43的尼龙66，尼龙6/10和尼龙6的三元聚合物。

含酰胺的化合物是现有技术已知的。下列专利中公开了含酰胺的化合物作聚缩醛热稳定剂的用途及这些化合物的制备方法，这些专利是U.S.P.3，574，786，U.S.P.3，592，873，U.S.P.3，355，514，U.S.P.3，787，353和U.S.P.3，156，669。

氨基甲酸酯和脲是现有技术已知的。它们作为聚缩醛热稳定剂的用途及其制备方法在下列专利中公开：U.S.P.4，780，498，U.S.P.2，893，972和U.S.P.3，144，431。

含胺的化合物是现有技术已知的。下列专利公开了含胺的化合物作为聚缩醛热稳定剂的用途以及所述化合物的制备方法，这些专利是U.S.P.3，133，896，U.S.P.2，920，059，U.S.P.2，376，354，U.S.P.2，810，708，U.S.P.4，751，272，U.S.P.3，406，222，U.S.P.3，249，582，U.S.P.3，448，169和U.S.P.3，442，850。

含羟基的材料是现有技术已知的。下列专利公开了这些材料的用途及其制备方法，在此列出供参考：U.S.P.4，766，168，U.S.P.2，936，298，U.S.P.2，966，476，U.S.P.2，276，354，U.S.P.3，219，621，U.S.P.4，555，357，U.S.P.3，240，753和U.S.P.3，459，789。优选的含羟基化合物是在U.S.P.4，766，168中公开的那些。具体地说，U.S.P.4766168中公开的含羟基化合物是含羟基的聚合物或齐聚物，其中，直接或间接与羟基相连的聚合物或齐聚物主链中的原子平均被不多于20个链原子相互隔开。并且含羟基的聚合物或齐聚物基本上为非酸性材料。U.S.P.4766168中公开的具体的含羟基化合物包括聚（乙烯醇），聚（亚乙基乙烯醇），聚（甲基）丙烯酸酯的羟基酯，如聚（甲基丙烯酸羟丙酯），及乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物。对本发明组合物优选的含羟基化合物是聚（亚乙基乙烯醇）。

可熔融助稳定剂可以是单一化合物或多种可熔融助稳定剂的混合物。对本发明不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物优选的助稳定剂是重量百分比分别为33/23/43的尼龙66，尼龙6/10和尼龙6的三聚物，或者是在U.S.P.4766168中所述的含羟基聚合物。如果助稳定剂以混合物加入，那么其优选的是混合比为1∶1-1∶5的下述混合物，它是重量百分比分别为33/23/43的尼龙66，尼龙6/10和尼龙6的三聚物与U.S.P.4766168中所述的含羟基聚合物的混合物。

Ⅱ（b）（ⅳ），组分（c）：主抗氧剂

在不熔融聚合物稳定的组合物中使用的组分（c）主抗氧剂以及可熔融助稳定剂化合物是现有技术已知的。主抗氧剂在现有技术中也称为链终止抗 氧剂或游离基清除剂。大多数主抗氧剂是空间位阻酚或芳香胺。在本发明组合物中使用的优选的主抗氧剂是空间位阻酚型。

属于空间位阻酚抗氧剂的主抗氧剂的例子（但不限于简单的抗氧剂），包括烷基化氢醌的衍生物，亚烷基双酚，O-和N-苄基化合物，羟基苄基化丙二酸酯，羟基苄基芳香化合物，S-三嗪化合物，β-（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）丙酸的酰胺，β-（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）丙酸与一元醇或多元醇的酯，β-（5-特丁基-4-羟基-3-甲基苯基）丙酸与一元醇或多元醇的酯，和3，5-二特丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯。这里使用的每种空间位阻酚抗氧剂的具体例子是上面Ⅱ（a）（ⅲ）节中不含酰胺的主抗氧剂中所提供的那些。

优选的主抗氧剂是空间位阻醇抗氧剂，它们是β-（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）丙酸的酰胺，例如，1，3，5-三-3，5-二特丁基-4-羟基苯基丙酰）-六氢-S-三嗪和N，N′-六亚甲基-双-（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）;2，2′-二乙酰二胺基二乙基-3-（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）丙酸酯;三乙二醇双[3，3′-特丁基-4′-羟基-5′-甲基（苯基）丙酸酯;和四[亚甲基（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷。最优选的抗氧剂是N，N′-六亚甲基双（（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）。

以仲芳香胺抗氧剂为主抗氧剂的例子包括二芳基胺和P-亚苯基二胺，但不限于这些。

主抗氧剂可以以单一的一种主抗氧剂加入

可以以多种主抗氧剂的混合物加入。该混合物最好只由空间位阻酚型主抗氧剂组成。无论主抗氧剂是单独加入还是作为混合物加入，主抗氧剂在

组合物中的总重量百分数必须为0.02-10%（重量），所述重量百分数以不熔融聚合物稳定剂，主抗氧剂，助稳定剂和聚缩醛的重量为基础。

Ⅱ（c）.不熔融聚合物稳定的组合物。

其它组分及推荐纯度

显然，这里所述的不熔融聚合物稳定的组合物可含有聚缩醛模塑树脂中通用的其它组分、改性剂及添加剂，包括颜料，着色剂，UV稳定剂，光稳定剂，增韧剂，聚四氟乙烯纤维或粉末，成核剂（如氮化硼和滑石），润滑剂（如硅油和亚乙基二硬酯酰胺），以及填料（如玻璃，炭黑和滑石）。某些颜料，着色剂和其它添加剂本身对聚缩醛组合物的稳定性起着相反的作用，这也是不言而喻的。

重要的是，在本发明的不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物中使用的不熔融聚合物稳定剂、可熔融助稳定剂化合物、抗氧剂及任何其它组分、改性剂或添加剂基本上没有使聚缩醛树脂不稳定的化合物或杂质。

在稳定的酯封端或部分酯封端的聚缩醛均聚物时，加到聚缩醛中的各组分应基本上没有使聚缩醛不稳定的碱性物质。最好应除去碱性杂质，使其含量不大于50ppm，最好不大于10ppm，在稳定的基本上都是醚封端的聚缩醛共聚物或均聚物时，较高浓度的碱性物质是允许的。另外，如果杂质的碱性相当弱，显然较高含量是可允许的。

在稳定的聚缩醛均聚物和共聚物两种情况中，聚缩醛组合物各组分中的酸性杂质应减到最小。最好应除去酸性杂质，使其含量不大于50ppm，最好不大于10ppm。和含碱性杂质的情况一样，如果杂质仅仅是弱酸性的，很显然相对较高的含量是可以允许的。

在加到聚缩醛中的任何组分中，如果酸性和/或碱性杂质的最大得足以使聚缩醛组合物不稳定，则在加入到本发明组合物中之前，该组分应该提纯。例如，用于本发明组合物中的不熔融聚合物稳定剂可用液体洗涤而进行提纯。

Ⅲ.制备方法

使用制备热塑性聚缩醛组合物通用的强混合装置，在高于聚缩醛组分熔点温度下，将各组分与聚缩醛聚合物混合，制备本发明的组合物，所用的混合装置：例如有橡胶磨，诸如Banb

“Brabender”等内混合器，带有外

空腔或通过摩擦的单叶片或多叶片混合器，“Ko-Kneaders”（捏合机），多管式混合机（如“Farrel Continuous Mixers”），注模机和抗出

单螺杆的和双螺杆的，共旋转的和计数旋转

这些装置能单独使用，或者与静态混合机，

鱼雷型装置和/或各种其它装置，如为此目的

阀门，气门或螺杆结合使用，以增加内压力

或混合强度。优选的是挤出机。当然，混合应

低于聚缩醛组分产生明显降解的温度下进行。

聚缩醛组合物在170℃到280℃之间进行熔 融加工，较好的是185℃到240℃之间，优选的是195℃到225℃之间。

用本发明的组合物生产成型制品，可使用任何用的方法，包括压模法，注模法，挤出法，吹模法，旋转模塑法，熔融喷丝及热成型法。优选的是注模法。成型制品的例子包括片材，型材，棒料，薄膜，丝，纤维，皮带材料，胶带管及管子。这些成型制品可进行取向、拉伸、涂敷、热处理、油漆、层压及电镀等后处理。这些成型制品及其碎片可磨碎并重新进行模压加工。

制备本发明的组合物及其成型制品的工艺条件包括熔融温度约为170-280℃，较好的为185-240℃，优选的是200-230℃，

（a）“MC3”是商业上可得到的用空气        标准技术研磨成平均粒度约3微米的微结晶纤维素，

（b）“MC6”是商业上可得到的平均粒度约6微米的微结晶纤维素，

（c）“MC11”是商业上可得到的用空气喷射磨标准技术研磨成平均粒度约11微米的微结晶纤维素，

（d）“MC20”是商业上可得到的平均粒度约20微米的微结晶纤维素，

（e）“MC50”是商业上可得到的平均粒度约50微米的微结晶纤维素，和

（f）“MC100”是商业上可得到的平均粒度约100微米的微结晶纤维素，

实施例中使用的每种微结晶纤维素的聚合反应平均整平度范围为190-200。用于实施例的每种微结晶纤维素的重金属含量小于10ppm，其灰分含量小于0.05%，它的10%水溶液悬浮液的PH值范围为约5.5-7。

c.纤维状纤维素稳定剂组分

0.03克的增量另外加入引发剂，直至加入的引发剂总量为0.45克。在引发剂开始加入后的大约20分钟时，在大约180分钟内，向反应器中加入91毫升的20克PEG在100毫升甲醇中的溶液。聚合温度保持在约72℃和76℃之间。总聚合反应时间为240分钟。反应混合物冷却到25℃，在该温度下加入250毫升2-丙醇。为了分离聚合物稳定剂，过滤所得的聚丙烯酰胺稳定剂分散液。聚合物稳定剂用1000毫升2-内醇淋洗并在60℃真空烘箱中干燥。

DSC分析表明该聚合物稳定剂在57.4℃有一小吸热峰（4.98焦耳/克），这是由聚乙二醇引起的。DSC分析进一步表明在189.6℃出现第二个吸热峰（2.6焦耳/克）。主熔点为291.3℃，吸热为114.5焦耳/克。熔融流动速度（以克/10分钟表示）如下：在6-7分钟为5.16，在7-8分钟为4.12，在8-9分钟为4.03。该稳定剂的数均颗粒度为1.4微米。

该聚合物稳定剂用热甲醇洗涤除去聚乙二醇分散剂，然后再干燥。洗涤过的聚合物稳定剂进行DSC分析，在187.0℃有一小吸热峰（2.6焦耳/克）。主熔点为295.0℃，吸热为209.5焦耳/克。洗涤过的稳定剂在6-9分钟不流动。这说明分散剂的存在对熔融流动速度的测量值有不利影响。其数均颗粒度为1.4微米。

不熔融聚合物稳定剂B是由将52.50克丙烯酰胺和0.53克1，4-丁二醇二丙烯酸酯在甲醇（78.75克）中的溶液加入到7.00克特丁基过氧特戊酸酯和26.25克PEG在甲醇（802.00克）中的溶液中而制得。将所得溶液加热回流（约74℃）。当反应开始变成乳白色时，将下述两种溶液在2小时内同时加入回流反应悬浮液中，其中一种溶液是472.50克丙烯酰胺和4.72克1，4-丁二醇二丙烯酸酯在甲醇（708.75克）中的溶液，另一种是26.25克PEG在甲醇（172.50克）中的溶液。使所得反应悬浮液回流2.5小时。过滤该反应悬浮液，所得白色固体用甲醇（400毫升）洗涤并在55℃-60℃干燥6小时。

不熔融聚合物稳定剂C是由在2小时内，将14.3公斤丙烯酰胺和145.15克1，4-丁二醇二丙烯酰胺加入到1.44公斤PEG在48.06公斤甲醇中的回流溶液（约64℃）中而制得。在整个添加过程中，分批加入总量为195.04克的特丁基过氧化物戊酸酯聚合引发剂。所得白色固体用甲醇洗涤，在真空烘箱中（6.75%×10⁴Pa）在70℃干燥1天，并在100℃干燥1天。

不熔融聚合物稳定剂D是由逐渐将201.8克丙烯酰胺，2.04克N，N′-亚甲基二丙烯酰胺和20.4克PEG在约3800毫升甲醇中的溶液加入到8.2克特丁基过氧化特戊酸酯聚合引发剂和10.2克PEG在约5000毫升甲醇中的回流溶液中而制得。将所得反应混合物回流搅拌直至反应完全。将制得的反应悬浮液冷却到室温过过滤。所得白色固体用另外的甲醇洗涤并干燥。

e.助稳定剂化合物组分

用于实施例的各种可熔融助稳定剂化合物如下：

“尼龙”是尼龙66，尼龙6/10和尼龙6的比例为33/23/43的三聚物。用DSC分析测得其熔点为约140℃。在混合之前，将尼龙三聚物磨碎并用20目筛孔过筛。20目筛的孔径为1.44毫米。

“EVOH-1”是乙烯/乙烯醇共聚物，它含有29%（重量）乙烯和71%（重量）乙烯醇，在75℃用水（用H₃PO₄将其PH值调节至3）洗涤16小时而提纯了的共聚物的表观熔融粘度为9500P（在210℃）。从洗涤容器中排出酸性洗涤水，在75℃用软化水将乙烯/乙烯醇共聚物洗涤4小时，然后干燥。按照U.S.P.4，766，168所述的技术制备助稳定剂。用与上述尼龙助稳定剂同样的方法磨碎并进行处理。用DSC分析测定其溶点为约187℃。

“EVOH-2”是含有29%（重量）乙烯和71%（重量）乙烯醇的乙烯/乙烯醇共聚物，已经提纯过的含有不到10ppm灰分的共聚物的表观熔融粘度为9500P（在210℃）。

“TPU”是由37%（重量）己二酸，39%（重量）1，4-丁二醇和24%（重量）亚甲基二（4-苯基异氰酸酯）组成的聚氨酯弹性体，其特性粘度为1.33，它是按照ASTM    D-2857方法测定的（溶剂为二甲基甲酰胺（DMF），温度为30℃，浓度为0.01%助稳定剂在DMF中的溶液）。用DSC分析测得熔点为约150℃。

f.其它添加化合物

“PEG”是分子量为约7000-9000的聚乙二醇，是市售的，商标名为Carbowax 8000（Union Carbide产品）。

“PPPE”是分子量约为13000的聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段共聚物（市售商标名为Pluronic

F98，BASF Wyandotte Company产品）。

“PTFE”是在7.5mrad下辐照过的聚四氟乙烯

“Si    Oil”是聚二甲基硅氧烷，三甲基硅氧基封 端的硅酮油，粘度为500厘泊，标定分子量为17250。

Ⅱ.实施例：用助稳定剂化合物改性的纤维素稳定的聚缩醛组合物

实施例1-17涉及纤维素稳定的聚缩醛组合物。

在例1-17及例C1-C18中，用热释放甲醛（TEF）试验法测定组合物的热稳定性。将称量的聚缩醛组合物样品置于一试管内，该试管装有一个盖子，为的是使氮气加入试样中，以除去装置中放出的任何气体，而使样品保持在无氧环境中。该样品在硅酮油浴中在250℃或259℃加热。氮气和任何释放出的通过75毫升40克/升的亚硫酸钠水溶液鼓泡。放出的甲醛与亚硫酸钠反应生成氢氧化钠。氢氧化钠不断用标准的0.1N    HCl中和。标准液的毫升数对试验时间作图便得到结果。放出的甲醛百分数用下式计算：

（V）（N） (0.03×100)/(SW)

式中V是标准液的体积（毫升）

N是标准液的当量浓度，

SW是样品重量（克）

系数0.03是甲醛的毫克当量，用克/毫克当量表示。

热释放甲醛结果在下面的数据表中列出，这一栏的标头为“在X℃下（重量）%的CH₂O”。样品加热时间也列在数据表中。

用于实施例1-17和C1-C18的抗氧剂如下：

（a）“抗氧剂A”是三乙二醇二[3-（3′-特丁基-4′-羟基-5′-甲苯基）丙酸酯];

（b）“抗氧剂B”是N，N′-六亚甲基二（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）;

（c）“抗氧剂C”是四[亚甲基（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷。

实施例1-6和C1-C8

实施例1-6和C1-V8的各组分列在下面的表IA-IC中。对每个例子，各组分都混合在一起，并在Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机中熔融混合，筒体温度设定在150℃-180℃，模头温度设定在200℃，螺杆速度为150转/分。各实施例中，样品离开模头时的温度为熔融温度，其范围为221℃-224℃。用上面所述的TEF试验检验熔融混合的样品。结果列在下表IA-IC中。

表ⅠA的结果表明，当微结晶纤维素和至少一种助稳定剂化合物一起加到聚缩醛中时，所得聚缩醛组合物（例1）的热稳定性，优于只用助稳定剂化合物而不用微结晶纤维素的相同的聚缩醛组合物（例C1）的热稳定性，也优于只用微结晶纤维素而不用助稳定剂化合物（例C2）稳定的相同的聚缩醛组合物的热稳定性。例2说明当微结晶纤维素和一种以上助稳定剂化合物加到聚缩醛中时，赋于其改进了的热稳定性。

表ⅠB和表ⅠC的结果也说明了当微结晶纤维素和至少一种助稳定剂结合起来加到聚缩醛中时，可得到最好的热稳定性。（表见文后）

实施例7-11和C9-C11

例7-11和C9-C11的各组分列在表Ⅱ中。这些实施例的组合物还含有0.1%（重量）抗氧剂B。各组分混合在一起，进行熔融混合，在2.5英寸Sterling单螺杆挤出机中挤出，筒体温度设定在150℃-200℃，螺杆速度为50转/分。样品离开模头时的温度为熔融温度，其范围为202℃-207℃。对每个样品进行上面所述的TEF试验。

例7-11和C9-C11的结果列在下表Ⅱ中。这些结果表明微结晶纤维素与两种助稳定剂结合使用比单独使用普通聚酰胺稳定剂（例C9），在很短的试验时间内，改善聚酰胺热稳定性的效果好得多。这些结果进一步说明随着微结晶纤维素平均颗粒度的减小，聚缩醛的热稳定性增加。（表见文后）

实施例12-13和C12-C15

例12-13及C12-C15的各组分列在下表Ⅲ中。每个实施例都是先把各组分混合在一起，然后熔融混合，并在上述例1-6相同条件下挤出。熔融混合的样品进行上述TEF试验。结果列在表Ⅲ中。例C14和C15说明纤维状纤维素的PH值小于5.5时所得的结果。（表见文后）

实施例14-17和C16-C18

例14-17和C16-C18各组分列在下表Ⅳ中。除了稳定剂和抗氧剂外，每种组合物还含有一种添加剂。每个实施例各组分在53毫米双螺杆挤出机中熔融混合，筒体温度为约210℃。样品离开模头时的温度为熔融温度，其范围为210℃-235℃。每 个样品进行上述TEF试验。

热稳定性的结果说明，当试验的组合物含有微结晶纤维素和助稳定剂时，在较长的试验时间内能达到最好的稳定性。（表见文后）

Ⅲ.实施例：用含酰胺的酚型抗氧剂改性的不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物

实施例18-28和C19-C27涉及用至少一种含酰胺的酚型抗氧剂改性的不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物。

用于例18-28和C19-C27的含酰胺的酚型抗氧剂如下：

（e）“抗氧剂H”是4，4′-亚丁基-双-（6-特丁基-3-甲基苯酚）;

（f）“抗氧剂I”是双（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂基）-1，2-酰肼;

（g）“抗氧剂J”是三（亚甲基-（3，5

基-4-羟基苯基）-1，3，5-三聚氰酸;和

（h）“抗氧剂K”是1-十八烷醇

丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）

在例18-28和C19-C27中，聚缩醛组合物在挤出机中混合，然后模压成1/8英寸厚的张

条，测定其数据。下面详细说明等组样品的精确挤出条件。将每个组合物的张力条预先称重并150℃的循环空气烘箱中，放置时间如下表示。把样品条分布在整个烘箱中或者不断旋转样条取得烘箱中所有位置的平均结果。在特定的时间周期结束时，从烘箱中取出样品条，称重，按ASTMD-638（0.2英寸/分+字头速度）法测定抗张强度及伸长率。重量损失百分数按下式计算：[1-（老化后的重量）/（老化前的重量）]×100

实施例18和C19-C24

在下表ⅤA中的组合物在装有挡板螺杆和阀模头的2英寸单螺杆挤出机（筒体设定190℃，螺杆速度50/80转/分，压力50磅/英寸²）中混合。混合的树脂在Van Dorn 150 RS3 6 OZ.型往复式螺杆注模机中注模成1/8英寸厚的张力条，该注模机装有双空腔模（注入/保持周期为45/20，压力1000磅/英寸²表压，筒体温度200℃，模温90℃）。将各组合物的张力条放在150℃循环空气烘箱中，放置时间如下表ⅤB中所示，表ⅤB列出的数据是三根张力条测得的平（表见文后）

将例18与C19-C24比较说明本发明。

含有不含酰胺的酚型抗氧剂E的例21的的组合物与含酰胺化合物的例18的组合物相比，前者的16天后的重量损失比后者大3倍。

实施例19-20和C25

如实施例18和C19-C24所述，将表ⅥA

物熔融混合，挤出并模压成张力条。按例18和例C1-C6相同的方法处理张力条。表ⅥB中结果是三根张力条测得的平均值。（表见文后）

这些结果再一次说明，在含至少一种不熔融聚 剂的聚缩醛组合物中，存在含酰胺的酚型 抗氧剂时与存在不含酰胺的酚型抗氧剂相比，其长期热稳定性得到明显改善。16天后，含酰胺的酚型抗氧剂的组合物的重量损失比不含酰胺的酚型抗氧剂的组合物的重量损失约小4倍。

实施例21-28和C26-C27

表ⅦA中的组合物在2英寸单螺杆挤出机中混合。标定挤出机筒体温度约210℃。用约207℃的挤出机温度和约88℃的模温度，将挤出的树脂注模成1/8英寸厚的张力条。将各组合物的张力条放在150℃循环空气烘箱中，放置的时间如下表ⅦB中所示。表ⅦB列出的数据是5根张力条测定的平均值。（表见文后）

用例21-28与例C26-C27比较进一步说明本发明。例C26与例21比较说明：含酰胺的酚型抗氧剂与不含酰胺的酚型抗氧剂一起加到含不熔融聚合物稳定剂的聚缩醛组合物中时，在规定时间之外，其物理性质的稳定性明显地好于只加不含酰胺的酚型抗氧剂的相同的聚缩醛组合物的稳定性。例C27说明具有含基团的抗氧剂所得到的结果，但该含氮基团是酰肼官能团而不是酰胺官能团。这些结果说明抗氧剂中酰胺官能团的重要性。例24-25说明本发明的另一特征，即稳定的聚缩醛组合物中可加入加工助剂而不使性能降低。最后，例21-28说明含至少一种含酰胺的酚型抗氧剂的抗氧剂混合物比只含不含酰胺的酚型抗氧剂或者一种以上不含酰胺的酚型抗氧剂的混合物能更好的保持不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物的物理性能。

Ⅳ.实施例：用一种助稳定剂化合物和一种主抗氧剂改性的不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物

例29-38和例C28-C34涉及用可熔融助稳定剂和至少一种主抗氧剂改性的不熔融聚合物稳定的聚缩醛组合物。

用于这些实施例中的主抗氧剂如下：

（a）“抗氧剂A”是三乙二醇双[3-（3′-特丁基-4′-羟基-5′-甲苯基）丙酸酯];

（b）“抗氧剂B”是N，N′-六亚甲基双（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）;这是与上述的AmConl相同的;和

（c）“抗氧剂C”是四[亚甲基（3，5-二特丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷。

在例29-38和C28-C34中，聚缩醛组合物在挤出机中混合，然后模压成1/8英寸厚的张力条，测定数据。每组样品的精确挤出条件详述于下。各组合物的张力条预先称重并放在150℃循环空气烘箱中，放置的时间如下表中所示。将样品条分布在整个烘箱中或者不断旋转样品条，得到烘箱中放置位置影响的平均结果。在特定的时间周期结束时，从烘箱中取出样品，称重，并按ASTM    D-638（0.2英寸/分十字头速度）方法试验抗张强度及伸长率。重量损失按下式计算：

[1-（老化后的重量）/（老化前的重量）]×100

实施例29-32和C28-C31。

表ⅧA中列出的各组合物在装有挡板螺杆及阀模的2英寸单螺杆挤出机（筒体温度190℃，螺杆速度50/80转/分，压力500磅/英寸²）中混合。混合后的树脂在装有双空腔模的Van Dorn 150 RS3 6 OZ.型往复式螺杆注塑机中（注入/保持周期为45/20，压力1000磅/英寸²表压，筒体温度设定200℃，模温设定90℃）注塑成1/8英寸的张力条。将各组合物的张力条放在150℃循环空气烘箱中，放置的时间如下表ⅧB中所示。所得数据是三根张力条测定的平均值。（表见文后）

这些例子说明，含少量可熔融助稳定剂化合物和主抗氧剂的聚缩醛组合物的所有性质的稳定性及长期稳定性的改善优于不含可熔融助稳定剂化合物的相同的组合物。

实施例33-35和C32-C34

表ⅨA中的各组合物在2英寸单螺杆挤出机中混合，筒体温度约为210℃。混合后的树脂注塑成1/8英寸厚的张力条，筒体温度约207℃，模温约88℃。

将各组合物的张力条放在150℃循环空气烘箱中，放置的时间如下表ⅨB中所示。所得结果是5根张力条的平均测量结果。（表见文后）

这些例子说明：含混合的可熔融助稳定剂体系和混合主抗氧剂体系的聚缩醛组合物，与不含与熔融助稳定剂的相应的聚缩醛组合物相比，前者的所有性能的长期稳定性大于后者。

实施例36-38

实施例36-38的组合物含有PTFE和硅油添加剂。

表ⅩA中的组合物用53毫米双螺杆挤出机混 合，筒体温度约为210。样品离开挤出机的温度为熔融温度，其范围为210℃-235℃。混合的树脂在模压机（筒体温度设定207℃，模温设定88℃）中注塑成1/8英寸厚的张力条。

将各组合物的张力条放在130℃循环空气烘箱中，放置的时间如下表ⅩB所示。所得数据是5根张力条测定的平均值。

表ⅤA    含不熔融聚合物稳定剂和含酰胺的

酚型抗氧剂的聚缩醛组合物

（重量）%    （重量）%    抗氧剂    （重量）%

例号    聚缩醛A    不熔融聚合物    抗氧剂

稳定剂B

18    99.40    0.50    AmConl    0.10

C19    99.40    0.50    A    0.10

C20    99.10    0.50    A    0.40

C21    99.40    0.50    E    0.10

C22    99.40    0.50    C    0.10

C23    99.40    0.50    G    0.10

C24    99.40    0.50    H    0.10

表ⅥA    含不熔融聚合物稳定剂和含酰胺的

酚型抗氧剂的聚缩醛组合物

（重量）%    （重量）%    （重量）%

例号    聚缩醛A    不熔融聚合物    抗氧剂    抗氧剂

稳定剂

B∶A

（30∶70）

19    99.40    0.50    AmConl    0.10

20    99.10    0.50    AmConl    0.40

C25    99.40    0.50    A    0.10

表ⅦB    评价表ⅦA的聚缩醛组合物

开始    在150℃试验

0天    10天    15天    16天

TS/E    TS/E/WL    TS/E/WL    TS/E/WL

例号（＊/%）    （＊/%/%）    （＊/%/%）    （＊/%/%）

21    671/40    495/4/1.77    501/5/4.62    -

22    683/21    668/9/0.27    -    582/4/0.83

23    678/23    668/10/0.33    -    578/5/0.67

24    672/27    638/8/0.31    -    566/5/0.91

25    670/23    599/6/0.32    -    564/6/1.07

26    681/17    544/5/0.56    -    554/6/3.19

27    685/21    625/8/0.68    -    554/5/1.35

28    673/36    644/8/0.32    -    602/5/0.58

C26    671/37    488/4/5.27    382/3/14.21    -

C27    680/21    403/4/11.26    305/3/20.08    -

TS＝抗张强度

E＝伸长率

WL＝重量损失

＊＝Kg/cm²

表ⅩB    评价表ⅩA中的聚缩醛组合物

开始    在130℃试验

0天    10天    40天

TS/E    TS/E/WL    TS/E/WL

例号    （磅/%）    （磅/%/%）    （磅/%/%）

36    9180/27    9660/14/0.28    8510/5.1/0.51

37    9690/20    10290/15/0.32    10260/12/0.74

38    9620/23    10210/16/0.40    9730/10/0.88

TS＝抗张强度

E＝伸长率

WL＝重量损失

Claims (15)

1、一种热塑性聚缩醛组合物，主要由下述(a)，(b)和(c)组成：

(a)0.05-3.0%(重量)至少一种不熔融聚合物稳定剂，选自含甲醛活性羟基的聚合物，含甲醛活性氮基的聚合物，和同时含甲醛活性羟基及甲醛活性氮基的聚合物。要求直接或间接与甲醛活性基团相连的聚合物主链中的原子被不多于20个链原子隔离开，还要求直接或间接与聚合物主链中的原子相连的甲醛活性氮基的数量至少是聚合物主链中存在的甲醛活性氮基数量的三倍，

(b)0.02-1.00%(重量)至少一种含酰胺的酚型抗氧剂，和

(c)96-99.93%(重量)至少一种聚缩醛聚合物；要求上述百分数仅以组分(a)，(b)和(c)的总量为基础，还要求组合物中聚合物组分 的数均颗粒度小于10微米。

2、根据权利要求  组合物，还含有0.05-0.50%（重量）  含酰胺的抗氧剂，它选自不含酰胺的空间位阻酚型抗氧剂和    酰胺的芳香仲胺抗氧剂，所述重量百分数以不熔融聚合物稳定剂、聚缩醛聚合物，不含酰胺的抗氧剂和含酰胺的抗氧剂的重量为基础。

3、根据权利要求1或2的组合物，其中含酰胺的酚型抗氧剂选自，2，2-乙二酰二氨    -3-（3、5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙    叔丁基-4-羟基苯基）丙酸的

4、根据权利要求1或2的组合物，其中    的酚型抗氧剂是N，N-六亚甲基    丁基-4-羟基氢化肉硅酰胺）。

5、根据权利要求2的组合物，其中    抗氧剂是空间位阻酚型抗氧剂。

6、根据权利要求5的组合物，其中空间位阻酚型抗氧剂选自：三乙二醇双[3-（3-叔丁基－4－羧基-5′-甲苯基）丙酸酯];四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷，三亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）-1，3，5-三聚氰酸;和1-十八烷醇-（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）。

7、根据权利要求1的组合物，其中组分（a）不熔融聚合物稳定剂是聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。

8、根据权利要求1的组合物，其中组分（a）  。

9、根据权利要求1的组合物，其中聚缩醛聚合物是均聚物。

10、根据权利要求1的组合物，其中聚缩醛聚合物是共聚物。

11、根据权利要求1的组合物，其中聚缩醛聚合物的数均分子量为10，000-100，000。

12、根据权利要求1的组合物，其中进一步含至少一种助稳定剂、抗氧剂、颜料、着色剂、增强剂、增韧剂、UV稳定剂、受阻胺稳定剂、成核剂、润滑剂、玻璃纤维和填料。

13、根据权利要求1的组合物，其中进一步含有至少一种聚四氟乙烯粉末、聚四氟乙烯纤维和硅油。

14、权利要求1的组合物的制备方法，包括将组分（a）稳定剂和组分（b）抗氧剂与组分（c）聚缩醛聚合物在高于聚缩醛的熔点和低于各组分发生降解的温度下进行混合。

15、权利要求1的组合物用于制备成型制品的应用。