CN101039981A - 聚氨酯树脂及聚氨酯树脂溶液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供拉伸弹性模量低、低温下的弹性模量低、弹性回复性良好的聚氨酯树脂溶液的制造方法。聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，使数均分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物在有机溶剂中与链伸长剂及/或固化剂反应，所述聚醚多元醇(A)以数均分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。

Description

聚氨酯树脂及聚氨酯树脂溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂及其溶液的制造方法。
背景技术
使用作为四氢呋喃(以下也记作THF)的聚合物的聚氧四亚甲基二醇(以下也记作PTMG)制造的聚氨酯树脂在拉伸率特性、耐水解性等方面的性能良好，因此被用于弹性纤维、合成皮革、地板材料、印刷油墨粘合剂等。
但是，可用于聚氨酯树脂的分子量500～3000的PTMG的熔点在20～40℃的范围内，以它们作为原料的聚氨酯树脂在常温以下的温度下，来自于PTMG的部分结晶化，弹性模量升高，存在弹性回复性不良的问题。
为了改进PTMG的不足，提出了使用THF和3-甲基-四氢呋喃(以下也记作3Me-THF)的共聚物或THF和环氧乙烷(以下也记作EO)及/或环氧丙烷(以下也记作PO)的无规共聚物的技术方案。但是，THF/3Me-THF共聚物的原料3Me-THF价格昂贵，因此多元醇的价格升高，而且低温下的弹性回复性也不充分。此外，THF/EO无规共聚物和THF/PO无规共聚物的多元醇的分子量分布变宽，以其为原料的聚氨酯树脂的拉伸率特性和抗拉强度不充分。
此外，也提出了以PTMG为引发剂使用KOH等碱性催化剂将PO开环聚合得到的聚醚多元醇，但分子量分布宽，以其为原料的聚氨酯树脂的拉伸率特性和抗拉强度不充分。
专利文献1：日本专利特开昭63-235320号公报
专利文献2：日本专利特开平2-19511号公报
专利文献3：日本专利特开2002-34827号公报
专利文献4：日本专利特开2002-34828号公报
专利文献5：日本专利特表平8-511297号公报
发明的揭示
本发明是鉴于上述现有技术的课题而完成的，其目的在于提供断裂拉伸率大、拉伸时的弹性模量低、低温下的弹性模量也低、弹性回复性良好的聚氨酯树脂及其溶液的制造方法。
本发明人发现，通过将环氧烷与PTMG加成聚合，可以在不损害以PTMG为原料的聚氨酯树脂的拉伸率特性的状态下，降低造成问题的拉伸时的弹性模量，可以大幅改进低温下的弹性回复性。即发现，在使用由复合金属氰化物配位化合物(以下也记作DMC)催化剂将环氧烷与PTMG加成聚合得到的多元醇的情况下，可以获得拉伸率特性良好的聚氨酯树脂，从而完成了本发明。本发明具有以下的构成。
(1)聚氨酯树脂的制造方法，它是使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
(2)聚氨酯树脂的制造方法，它是使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和链伸长剂及/或固化剂反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
(3)聚氨酯树脂的制造方法，它是使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
(4)聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，使分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物在有机溶剂中与链伸长剂及/或固化剂反应，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
(5)聚氨酯树脂溶液，其特征在于，分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多异氰酸酯化合物反应，再将所得的异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应得到的聚氨酯树脂溶解于有机溶剂而形成，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
(6)如上述(5)所述的聚氨酯树脂溶液，其特征在于，用于弹性膜、弹性纤维或合成皮革。
(7)聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，将上述(5)所述的聚氨酯树脂溶液成形为规定形状后，除去有机溶剂。
(8)聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，将上述(5)所述的聚氨酯树脂溶液涂布或含浸于基材后，除去有机溶剂。
根据本发明，通过使用由DMC催化剂将环氧烷与PTMG聚合得到的多元醇，可以获得拉伸率特性良好的聚氨酯树脂。更具体地，可以提供断裂拉伸率大、拉伸时的弹性模量低、低温下的弹性模量也低、弹性回复性良好的聚氨酯树脂及其溶液的制造方法。
实施发明的最佳方式
本发明中，引发剂和聚醚二醇类的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。具体来说，使用市售的GPC测定装置测定作为分子量测定用的标准试样市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)，基于聚苯乙烯的分子量和保留时间的关系制成校正曲线。使用前述校正曲线，对试样化合物的GPC图谱进行计算机分析，从而求得该化合物的Mw/Mn的值。所述测定法是公知的。此外，多元醇的分子量是指根据其羟基值换算得到的分子量(以下也将羟基值换算分子量记作MOH)。
以下，对本发明的具体内容进行说明。
(聚醚多元醇(A))
(引发剂)
本发明中，使用分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇。聚氧四亚甲基多元醇的分子量较好是500～2000。若分子量不到500，则得到的聚氨酯树脂的拉伸率特性变得不充分。若分子量超过2500，则由于引发剂部分的结晶性的影响，聚氨酯树脂的低温下的弹性回复性变得不充分。
作为聚氧四亚甲基多元醇，较好是聚氧四亚甲基二醇(PTMG)，可以例举使用催化剂使THF开环聚合得到的聚氧四亚甲基多元醇，所述催化剂选自沸石、金属铝硅酸盐、氟磺酸等超强酸、酸和乙酸酐的混合物、全氟磺酸树脂、漂白土和结晶水的含量控制在特定范围内的杂多酸。也可以使用共聚聚氧四亚甲基多元醇作为本发明的引发剂，所述共聚聚氧四亚甲基多元醇通过使选自碳原子数2～10的链烷二醇、环氧烷、氧杂环丁烷、环状乙缩醛和2-甲基四氢呋喃等的一种以上的化合物与THF无规共聚而得到。本发明中可以使用市售的PTMG。
作为聚碳酸酯多元醇，分子量为500～2500，较好是500～2000，更好是500～1500。若分子量不到500，则得到的聚氨酯树脂的拉伸率特性变得不充分。若分子量超过2500，则由于引发剂部分的结晶性的影响，聚氨酯树脂的低温下的弹性回复性变得不充分。作为聚碳酸酯多元醇，较好是聚碳酸酯二醇，可以例举通过二醇化合物与氯甲酸酯、二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或亚烷基碳酸酯的酯交换反应或二醇化合物与光气的反应获得的化合物。作为前述二醇化合物，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基戊二醇、3-甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇等。用于本发明的特别优选的二醇化合物为1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇。此外，也可以在上述二醇化合物中并用少量在1分子中具有3个以上羟基的化合物，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。作为上述亚烷基碳酸酯，可以例举亚乙基碳酸酯和亚丙基碳酸酯。作为上述二烷基碳酸酯，可以例举二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯。作为上述二芳基碳酸酯，可以例举二苯基碳酸酯。
作为本发明中使用的引发剂，较好是聚氧四亚甲基二醇。此外，得到的聚醚多元醇(A)的羟基数与使用的引发剂的每1分子的羟基数一致。即，聚醚多元醇(A)较好是聚醚二醇。
本发明中，将环氧烷与引发剂开环加成聚合时，使用DMC催化剂。使用氢氧化钾等通用的碱催化剂时，得到的聚醚多元醇的分子量分布变宽，在聚氨酯弹性纤维等重视拉伸率特性的用途中是不理想的。
(DMC催化剂)
本发明所用的DMC催化剂代表性地以下述式(1)表示。
M1 a[M2 b(CN)c]de(M1 fXg)h(H2O)i(R)…(1)
(M1、M2表示金属原子，X表示卤素原子，R表示有机配位基，a、b、c、d、e、f、g、h、i表示可根据金属原子的原子价和有机配位基的配位数等改变的数。)
上述式(1)中，M1较好是选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)和Pb(II)，特别好是Zn(II)或Fe(II)。另外，金属的原子符号后的括号内的罗马数字表示原子价，下同。
另外，上述式(1)中，M2较好是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)和V(V)，特别好是Co(III)或Fe(III)。本发明中的DMC催化剂较好是以六氰钴酸锌配位化合物为骨架。
另外，上述式(1)中，R为有机配位基。作为前述有机配位基，较好是水溶性的，作为具体例子，可以例举选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(亦称为甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(亦称为二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(亦称为三甘醇二甲醚)、乙二醇一叔丁醚、异丙醇和二烷的1种以上的化合物。二烷可以是1，4-二烷或1，3-二烷，较好是1，4-二烷。
本发明中，特别优选有机配位基为选自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、叔丁醇、叔戊醇和乙二醇一叔丁醚(ETB)的1种以上的化合物，因为可以获得高聚合催化活性，最好是叔丁醇(TBA)或叔丁醇和乙二醇一叔丁醚的组合。
本发明中的具有有机配位基的复合金属氰化物配位催化剂可以使用公知的方法制造。
作为本发明中所使用的环氧烷，可以例举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧杂环丁烷、苯基环氧乙烷和四氢呋喃等，可以使用选自它们的1种以上。此外，也可以使用少量的环氧氯丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和内酯等环状酯进行聚合反应。本发明中，较好是使用环氧乙烷和环氧丙烷中至少一方，最好是使用环氧丙烷。
(环氧烷的聚合方法)
本发明中，在反应容器内于DMC催化剂的存在下，将环氧烷与引发剂开环加成聚合，制造聚醚多元醇。可以在引发剂和DMC催化剂的存在下，在反应容器内添加上述环氧烷中的1种以上的混合物，进行开环加成聚合反应。本发明中，可以将一种环氧烷与引发剂均聚，也可以使两种以上的环氧烷嵌段共聚和/或无规共聚。开环加成聚合可以通过公知的方法进行。
用于开环加成聚合反应的DMC催化剂的量只要是环氧烷的开环加成聚合反应所需的量，可以是任意的量，但较好是尽量少。用于开环加成聚合反应的DMC催化剂的量越少，则可以将作为生成物的聚醚类所含的DMC催化剂的量降到更少。由此，可以减少DMC催化剂对通过开环加成聚合反应得到的聚醚类与多异氰酸酯的反应性和将该聚醚类用作原料而制造的聚氨酯制品等的物性的影响。通常，环氧烷向引发剂的开环加成聚合反应后，进行从得到的聚醚类除去DMC催化剂的操作，但如上所述在聚醚类中残存的DMC催化剂的量少且对后续不产生不良影响的情况下，可以不进行除去DMC催化剂的工序而进入到使用聚醚类的下一工序，因此可以提高聚醚类的生产效率。进行环氧烷向引发剂的开环加成聚合反应时所用的DMC催化剂的量较好是DMC催化剂的催化剂成分(除多元醇化合物和过量的配位基等之外的成分)在聚合后的聚合物中为10～80ppm的量。
本发明中的环氧烷的开环加成聚合温度较好是30～180℃，更好是70～160℃，特别好是90～140℃。聚合温度不到30℃时，环氧烷的开环聚合可能无法开始，而超过180℃时，DMC催化剂的聚合活性可能会下降。
本发明的环氧烷聚合反应也可以使用有机溶剂进行。作为优选的有机溶剂，可以例举己烷、庚烷和环己烷等脂肪族烃，苯、甲苯和二甲苯等芳族烃，以及三氯甲烷和二氯甲烷等卤代烃。此外，有机溶剂的使用量没有特别限定，可以使用所需量的有机溶剂。
(聚醚多元醇(A)的性状)
本发明中，聚醚多元醇(A)较好是聚醚二醇。此外，聚醚多元醇(A)的分子量、即羟基值换算分子量(MOH)为750～4000，较好是1500～2500。
如果分子量在750以上，则聚氨酯树脂不会过硬，可以获得作为本发明方法中的特征的大断裂拉伸率、低拉伸弹性模量。分子量在4000以下时，多元醇的粘度不会过高，不会阻碍聚氨酯树脂的合成。此外，抗拉强度等物性也良好。此外，聚醚多元醇(A)中的来自于引发剂的结构的比例较好是20～80质量％，特别好是30～80质量％。不到20质量％时，聚氨酯树脂的耐热性变差。此外，若超过80质量％，则低温下的弹性回复性变差。
此外，本发明中的聚醚多元醇(A)的末端亚乙基性不饱和度较好是不到0.01meq/g。如果末端亚乙基性不饱和度不到0.01meq/g，则聚醚多元醇(A)中的单醇的含量不会过多，可以获得良好的抗拉物性和大断裂拉伸率。
此外，聚醚多元醇(A)的分子量分布Mw/Mn较好是在1.5以下，特别好是在1.2以下。通过使用分子量分布窄的化合物，可以获得足够的弹性回复性。
(聚氨酯树脂的制造方法)
本发明是使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和根据需要采用的链伸长剂及/或固化剂反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用前述聚醚多元醇(A)。
制造聚氨酯树脂的方法可以是一步发泡法或预聚物法，较好是预聚物法。即，较好是使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用前述聚醚多元醇(A)。
本发明中，可以使聚醚多元醇(A)与多异氰酸酯化合物在异氰酸酯过剩的条件下反应来制造异氰酸酯基末端预聚物。该反应可以在有机溶剂中进行。
本发明中的聚醚多元醇(A)可以单独使用，也可以并用其它二醇。可以例举例如作为引发剂使用除PTMG和聚碳酸酯二醇以外的化合物制造的聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯丙烯二醇等聚醚多元醇以及聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、由低分子二醇和低分子量二羧酸形成的聚酯二醇、将己内酯开环聚合得到的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等，它们的分子量较好是500～4000。它们的使用比例相对于100质量份(A)较好是在50质量份以下，更好是在20质量份以下，理想的是实质上不使用。
(多异氰酸酯化合物)
本发明中可用的多异氰酸酯化合物没有特别限定，可以例举例如二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯等芳族多异氰酸酯化合物，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基多异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物，异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族多异氰酸酯化合物以及由前述多异氰酸酯化合物得到的氨基甲酸乙酯改性物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、碳二亚胺改性物和异氰脲酸酯改性物等。因为与多元醇化合物的反应性良好且得到的异氰酸酯基末端预聚物的粘度一般较低，所以本发明所用的多异氰酸酯化合物较好是芳族二异氰酸酯，其中较好是二苯基甲烷二异氰酸酯。此外，在忌经时的黄变的用途中，较好是脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物，特别好是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
(链伸长剂和固化剂)
本发明的聚氨酯树脂的制造中，可以使用链伸长剂和/或固化剂。链伸长剂和固化剂是聚氨酯树脂技术领域中公知的原料，较好是分子量不到500的化合物。一般，链伸长剂是指在1分子中具有2个可与异氰酸酯基进行加成反应的官能团的较低分子量的化合物，固化剂是指在1分子中具有3个以上可与异氰酸酯基进行加成反应的官能团的较低分子量的化合物。
本发明所用的链伸长剂和/或固化剂的化学结构没有特别限定，具体可以例举以下的化合物。作为链伸长剂，可以例举二醇化合物，例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-二羟基环己烷等。本发明中，其中较好是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，特别好是1，4-丁二醇。作为链伸长剂，除了这些二醇化合物之外，也可以使用胺链伸长剂。作为特别优选的胺链伸长剂，可以例举乙二胺、丙二胺等脂肪族胺和异佛尔酮二胺等脂肪族胺以及甲苯二胺、4，4′-亚甲基双(2-氯苯胺)、4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、二乙基甲苯二胺和亚甲基二苯胺等芳族胺。
此外，作为固化剂，可以例举甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺和三乙醇胺等多官能多元醇和多胺等。
本发明中，通过仅使用链伸长剂，可以制造热塑性聚氨酯弹性体。制造热塑性聚氨酯弹性体时，较好是仅使用链伸长剂而不使用固化剂，但也可以在能够维持热塑性的范围内同时使用少量的固化剂。此外，通过使用固化剂或同时使用固化剂和链伸长剂，可以制造热固性聚氨酯弹性体。将本发明用于热塑性聚氨酯弹性体的制造时，可以获得拉伸率特性良好、机械强度良好的化合物，将本发明用于热固性聚氨酯弹性体的制造时，可以获得固化性良好、机械强度良好的化合物。本发明较好是用于制造热塑性聚氨酯弹性体的技术。特别好是用于重视拉伸率特性的用途。
(异氰酸酯基末端预聚物的制造方法)
本发明的聚氨酯树脂的制造所用的异氰酸酯基末端预聚物较好是通过使上述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基/羟基(摩尔比)为1.5～10、较好是1.5～6的比例反应来进行制造。
异氰酸酯基末端预聚物可以通过公知的方法进行制造。例如，可以通过将上述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物在干燥氮气气流下于60～100℃加热反应1～20小时来进行制造。该反应可以在有机溶剂中进行。
接着，可以通过使如上所述得到的异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂和/或固化剂反应来制造聚氨酯树脂。前述预聚物与链伸长剂和/或固化剂的反应中，使异氰酸酯指数((异氰酸酯基数)/(链伸长剂和固化剂中的羟基和氨基的总数)×100)为70～120、更好是85～105、特别好是95～105，与所需的链伸长剂和/或固化剂反应。
异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂和/或固化剂的反应温度较好是50～150℃。通过使反应温度在50℃以上，可以防止反应速度过慢，通过使其在150℃以下，可以防止原料在未被充分均一地混合的状态下固化等问题。此外，异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂和/或固化剂的反应也可以在有机溶剂中进行。如后所述，通过在溶剂中制造异氰酸酯基末端预聚物，得到异氰酸酯基末端预聚物溶液，在该溶液中添加链伸长剂和/或固化剂，也可以获得含聚氨酯树脂的溶液。
(氨酯化反应催化剂)
上述的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的反应以及异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂和/或固化剂的反应可以使用公知的氨酯化反应催化剂。作为氨酯化反应催化剂，可以例举二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸二丁锡和2-乙基己酸锡等有机锡化合物，乙酰丙酮合铁和氯化铁等铁化合物以及三乙胺和三亚乙基二胺等叔胺类催化剂等，其中较好是有机锡化合物。
使用上述氨酯化反应催化剂时，相对于总计100质量份异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂和/或固化剂，较好是使用0.0001～1.0质量份的催化剂，特别好是0.001～0.01质量份。例如，使异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂和/或固化剂在模具内反应，使其固化而得到成形体的情况下，通过相对于反应混合物使用0.0001质量份以上的氨酯化反应催化剂，可以将成形品的可脱模时间提早至能够允许的时间，而通过使用量在1.0质量份以下，可以适度延长反应混合物的固化反应，确保理想的贮存时间。
(其它配合剂)
本发明的聚氨酯树脂中可以掺入选自下述的填充剂、加强剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂和防霉剂等的添加剂。作为填充剂或加强剂，可以例举炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、氧化硅、玻璃、骨粉、木粉和纤维片等。作为稳定剂，可以例举防老化剂(防氧化剂、紫外线吸收剂)、颜料和光稳定剂等。作为阻燃剂，可以例举氯烷基磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯、多磷酸铵和有机溴化合物等。作为脱模剂，可以例举蜡、肥皂类和硅油等。作为防霉剂，可以例举五氯苯酚、月桂酸五氯苯酚酯和氧化二(三正丁基锡)等。作为防氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，可以例举丁基羟基甲苯(BHT)等受阻酚类化合物、苯并***类、受阻胺类等化合物、丁基羟基苯甲醚(BHA)、二苯胺、苯二胺和亚磷酸三苯酯等。颜料有无机颜料和有机颜料，作为无机颜料，可以使用二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等。作为有机颜料，可以例举偶氮颜料、铜酞菁颜料等。本发明的聚氨酯树脂可以通过将原料注入模具或涂布在基材上使其固化来制造，或者通过在有机溶剂中使其反应而制成聚氨酯树脂溶液后，以后述的方法除去有机溶剂，从而制成各种形状的聚氨酯树脂。此外，仅使用双官能的原料制造热塑性的聚氨酯树脂时，可以通过以公知的方法进行加热成形，从而制成各种形状的聚氨酯树脂。
本发明特别优选的形态为使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用上述聚醚多元醇(A)。
更优选的聚氨酯树脂溶液的制造方法的特征在于，使上述聚醚多元醇(A)和多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物在有机溶剂中与链伸长剂及/或固化剂反应。
另外，本发明中，上述聚氨酯树脂溶液的制造方法中，较好是仅使用链伸长剂。
以下，对仅使用链伸长剂的该聚氨酯树脂溶液的制造方法进行具体说明。
本发明的聚氨酯树脂溶液可以通过以下的方法进行制造。即，以上述的方法使上述聚醚多元醇(A)和多异氰酸酯化合物反应，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物。该反应可以在有机溶剂中进行，该情况下继续操作；未使用有机溶剂的情况下，将得到的预聚物溶解于上述有机溶剂，得到预聚物溶液。然后，可以在该预聚物溶液中加入上述链伸长剂，进行聚合反应。聚氨酯树脂溶液的浓度较好是15～40质量％。
本发明中所用的上述链伸长剂的使用比例较好是预聚物溶液中的以(异氰酸酯基数)/(链伸长剂中的氨基和羟基的总数)×100表示的值为80～105的比例。在上述范围内，可以获得高强度的树脂。此外，这时可以使用二乙胺、二丁胺等端基终止剂作为分子量调节剂。
作为有机溶剂，可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、异丙醇及它们的混合物。
本发明的聚氨酯树脂溶液可以根据需要掺入上述的添加剂，例如颜料、染料、防氧化剂、防老化剂、防黄变剂等。
前述本发明的上述聚氨酯树脂溶液通过在成形为规定形状后除去有机溶剂而制成聚氨酯树脂。
此外，本发明的上述聚氨酯树脂溶液通过涂布或含浸于基材后除去有机溶剂而制成聚氨酯树脂。
此外，也可以作为印刷油墨粘合剂使用，该情况下，通过在上述聚氨酯树脂溶液中掺入着色剂、其它添加剂和追加的有机溶剂，使其混合分散，从而可以制造印刷油墨组合物。
本发明的聚氨酯树脂溶液均一地涂布在基板上，使其干燥，从该基板剥离而成形为膜状，或者在该树脂溶液中根据需要加入防氧化剂、防黄变剂、着色剂等，经过脱泡、过滤后，从喷嘴挤出到纺丝筒中，向纺丝塔内导入加热气体，使有机溶剂蒸发后，卷取弹性纤维，从而可以制造弹性纤维。另外，通过在纤维基材或无纺布的表面涂布或含浸本发明的聚氨酯树脂溶液并使其通过水槽内的湿式凝固法、使其通过加热炉内的干式凝固法等，可以制造合成皮革。
除此之外，将含有填充剂、加强剂、稳定剂、阻燃剂、脱模剂等添加剂和发泡剂、颜料等根据需要选择的材料的反应混合物剧烈搅拌后，注入所需形状的模具中，通过挤出或使其附着到移动带上固化而制成聚氨酯树脂，再将其粉碎或颗粒化得到的产物作为原料，以使用挤出机或其它装置的注塑成形或吹塑成形等方法，本发明的聚氨酯树脂溶液可以制成各种各样的制品。
此外，用作印刷油墨粘合剂时，得到的印刷油墨组合物通过照相凹版式涂布法、辊涂法、模涂法、帘式涂布法、旋涂法等方法涂布于被印刷基材，根据需要进行加热或减压干燥，从而可以制成涂膜。作为被印刷基材，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸、赛璐玢等塑料膜类，铝箔等金属膜，橡胶，弹性体等。
实施例
以下，通过实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
其中，表中的缩略语如下所示。
PTMG：聚氧四亚甲基二醇，
PO：环氧丙烷，
EO：环氧乙烷，
THF：四氢呋喃。
此外，多元醇的分子量MOH为根据多元醇的羟基数和按照JIS K-1557记载的方法测定的羟基值用下述式换算得到的分子量。聚醚多元醇的羟基数采用其制造中所用的引发剂的官能团数。
MOH＝(56100×多元醇的羟基数)/羟基值
Mw/Mn使用GPC法测定(Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)。不饱和度通过JIS K-1557记载的方法测定。粘度通过JIS K-1557记载的方法在25℃测定。
[制造例1～7](聚醚二醇的合成)
实施例中使用的聚醚二醇(P-1～P-5)和比较例中使用的聚醚二醇(R-5)的合成方法
在反应器内加入1000g作为引发剂的聚氧四亚甲基二醇(保土谷化学工业公司制PTG-1000，MOH＝1000)和以固体催化剂成分计100mg的六氰钴酸锌-ETB/TBA配位催化剂。将反应器进行氮气置换后，加热升温至120℃，用约5小时定量地供给1000g环氧丙烷。供给结束后，再于120℃反应1小时，得到聚醚二醇P-1。得到的聚醚二醇P-1的MOH为2000。
此外，除了使用表1所示的引发剂之外，与制造例1同样地进行，得到聚醚二醇P-2～P-5、R-2。此外，除了使用氢氧化钾水溶液代替复合金属氰化物配位催化剂之外，同样地进行操作，得到R-5。得到的二醇的组成和性状示于表2。
用于比较的R-1、R-3、R-4的组成性状示于表3。
[表1]
  名称   内容   分子量MOH   Mw/Mn   不饱和度   粘度mPa·s/25℃
  PTG-1000   保土谷化学工业公司制PTMG   1000   1.92   -   固体
  PTG-650SN   保土谷化学工业公司制PTMG   650   1.70   -   固体
  PTG-2000   保土谷化学工业公司制PTMG   2000   2.01   -   固体
  PTMG-1800   三菱化学公司制PTMG   1800   2.01   -   固体
  PTMG-1500   三菱化学公司制PTMG   1500   1.95   -   固体
  PTMG-2000   三菱化学公司制PTMG   2000   2.10   -   固体
  U-1   使用KOH将PO与丙二醇开环聚合得到的聚氧丙烯二醇   700   1.05   0.007   100
  U-2   保土谷化学公司制THF和EO的共聚物(商品名PPTG-2000)   2000   2.05   -   840
[表2]
  制造例   1   2   3   4   5   6   7
  多元醇编号   P-1   P-2   P-3   P-4   P-5   R-2   R-5
  引发剂   PTG-1000   PTG-1000   PTMG-1500   PTG-650   PTG-2000   U-1   PTG-1000
  引发剂分子量(MOH)   1000   1000   1500   650   2000   700   1000
  引发剂的分子量分布(Mw/Mn)   1.92   1.92   1.95   1.70   2.01   1.05   1.98
  AO的种类   PO   PO和EO的25/75(质量比)的混合物   PO和EO的25/75(质量比)的混合物   PO   PO   PO   PO
  得到的二醇的分子量(MOH)   2000   2000   2000   2000   3000   2000   2000
  得到的二醇的分子量分布(Mw/Mn)   1.05   1.08   1.05   1.04   1.21   1.07   1.84
  得到二醇的不饱和度(meq/g)   0.003   0.001   0.001   0.003   0.003   0.005   0.025
  粘度(mPa·s/25℃)   740   890   2800   620   3100   350   670
[表3]
  二醇编号   R-1   R-3   R-4
  二醇的种类   PTG-2000   U-2   PTG-2000和R-2的50/50(质量比)的混合物
  得到的二醇的分子量分布(Mw/Mn)   2.01   2.05   -
  得到的二醇的不饱和度(meq/g)   -   -   0.003
  粘度(mPa·s/25℃)   固体   840   3200
[实施例1～5和比较例1～5]
(聚氨酯树脂溶液的合成)
在具备搅拌机和氮气导入管的反应器内以异氰酸酯基/羟基(摩尔比)为1.75的比例加入规定的聚醚二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在氮气气氛下于80℃反应约4小时，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物。该预聚物的异氰酸酯基含量(表中的NCO含量)示于表4～6。将该预聚物溶解于二甲基乙酰胺，得到预聚物溶液，然后在该预聚物溶液中加入乙二胺和二乙胺的混合物(以氨基的比例为95/5(摩尔比)的比例混合得到)，使预聚物所含的异氰酸酯基/氨基的总数(摩尔比)为1.01，进行聚合反应，接着添加二甲基乙酰胺，得到浓度约30质量％的聚氨酯树脂溶液。使用的二醇的种类、添加比例、得到的聚氨酯树脂溶液的特性示于表4～5。
(聚氨酯树脂膜的制作)
将得到的聚氨酯树脂溶液以500μm的涂布器(applicator)涂布在经双轴拉伸的聚丙烯膜上。将涂布后的膜在干燥机内于80℃保持30分钟，接着在真空干燥机内于80℃保持60分钟，将溶剂二甲基乙酰胺完全除去，得到聚氨酯树脂膜。
在20℃、相对湿度60％的条件下养护1天后，以哑铃形切割机切断，制成规定形状的试验片。
(聚氨酯树脂膜的评价)
对于得到的聚氨酯树脂膜进行下述各试验项目的试验。
(1)初期物性
(拉伸试验)
将得到的膜以下述条件进行拉伸试验，测定100％弹性模量(M100)、300％弹性模量(M300)、断裂强度、断裂拉伸率。
物性测定条件：
测定机器：拉伸试验机(东洋ボ一ドウイン公司制，テンシロンVTM(商品名))，
试验片：哑铃3号，
拉伸速度：300mm/分钟，
测定温度：23℃，
相对湿度：65％。
(弹性回复率)
将标线距离20mm(L1)的试样以500mm/分钟的拉伸速度反复进行5次300％拉伸。测定应力为0时的试样长度(L2)。弹性回复率以下式算出。
弹性回复率：100-(L2-L1)/L1×100
(2)耐热性试验
将得到的膜在180℃保持5分钟后，在室温下保持12小时以上后，以上述的方法进行膜的拉伸试验。此外，将(耐热性试验后的断裂强度/耐热性试验前的断裂强度)×100作为强度保持率。
(3)低温特性
(低温弹性模量)
以下述装置测定低温下的弹性模量。
装置：动态粘弹性测定装置(S IIナノテクノロジ一株式会社制)
试验试样的大小：10mm×30mm(厚约150μm)
试验温度：-100℃～100℃
-15℃的贮藏弹性模量(E′)的值从图表读取。
(低温弹性回复率)
以-15℃的条件与上述同样地测定弹性回复率。
[表4]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  二醇  P-1  P-2  P-3  P-4  P-5
  NCO含量(％)  2.28  2.53  2.40  2.38  1.77
  聚氨酯树脂溶液粘度(Pa·s/25℃)  62  179  369  55  100
  初期物性M100(MPa)M300(MPa)断裂强度(MPa)断裂拉伸率(％)弹性回复率(％) 3.86.027102061 3.86.22986058 4.57.73775070 3.45.523101060 2.14.120110060
  耐热性(二次物性)M100(MPa)断裂强度(MPa)强度保持率(％)断裂拉伸率(％) 3.61657680 3.59.935433 5.01952488 3.29.240620 1.98.040580
  低温特性(-15℃)低温弹性回复率(％)低温弹性模量(MPa) 9010 8020 5030 7010 7012
[表5]
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  二醇   R-1   R-2   R-3   R-4   R-5
  NCO含量(％)   2.55   2.50   2.45   2.52   2.45
  聚氨酯树脂溶液粘度(Pa·s/25℃)   850   67   800   200   450
  初期物性M100(MPa)M300(MPa)断裂强度(MPa)断裂拉伸率(％)弹性回复率(％) 4.6104663080 3.15.113104050 4.66.418105065 4.06.83288061 2.84.52068050
  耐热性(二次物性)M100(MPa)断裂强度(MPa)强度保持率(％)断裂拉伸率(％) 5.13270510 2.12.520170 3.714761000 3.6929440 2.0735410
  低温特性(-15℃)低温弹性回复率(％)低温弹性模量(MPa) 070 907 7520 2045 607
  评价总结   低温特性不良   强度不良耐热性不良   强度不良   低温特性不良强度不良   强度不良
本发明的实施例1～实施例4的聚氨酯树脂的-15℃的低温弹性回复率较高，为50～90％，低温弹性模量低至30MPa以下，室温下的断裂拉伸率在750％以上。此外，180℃、5分钟试验后的强度保持率也保持在35％以上，耐热性也没有显著下降。另一方面，比较例1、比较例4的聚氨酯树脂的低温下的弹性回复率低，比较例2、比较例3、比较例5的低温下的弹性特性良好，但耐热性、抗拉强度不良。
由以上结果可知，本发明的聚氨酯树脂适合于弹性纤维等要求断裂拉伸率高、低温下的弹性回复性良好的用途。
(制造例8)(将环氧丙烷与聚碳酸酯二醇嵌段加成聚合得到的二醇(P-6)的合成)
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内加入1905g作为引发剂的羟基值122mgKOH/g(MOH＝1000)的聚碳酸酯二醇，在该引发剂中加入200mg的六氰钴酸锌-TBA配位化合物作为催化剂，再缓缓加入2000g环氧丙烷，在氮气气氛下于130℃反应7小时。反应容器内压的下降停止后，将未反应的原料在减压下脱气回收，但未回收到环氧丙烷，可以确认原料已反应。然后，将生成物从反应容器取出，得到在聚氧丙烯二醇的末端再聚合了环氧丙烷的二醇P-6(羟基值58.1mgKOH/g)。Mw/Mn为1.44，不饱和度为0.0099。
(实施例6)(聚氨酯树脂的制造)
聚氨酯树脂的制造如下进行。在反应容器内混合750g的多元醇化合物(P-6)和210g的p-MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，加热至80℃，反应4小时，得到异氰酸酯基末端预聚物。
然后，向得到的异氰酸酯基末端预聚物中加入作为链伸长剂的40g的1，4-丁二醇，将混合物移至不锈钢制托盘内，再于130℃反应6小时，得到刚性成分含量25％的聚氨酯树脂。在这里，刚性成分含量为使用(p-MDI的质量+1，4-丁二醇的质量)/(p-MDI的质量+1，4-丁二醇的质量+多元醇化合物的质量)×100(％)的式子计算得到的值(％)。
将得到的上述聚氨酯树脂用粉碎机粉碎成片状。接着，使用挤出成形机在模温度为180～210℃的条件下使前述片状的聚氨酯树脂熔融后，用造粒机进行颗粒化。使用挤出成形机，在模温度为180～210℃的条件下将前述颗粒状的树脂组合物成形为厚100μm的膜状。
(聚氨酯树脂的评价)
使用上述膜状的聚氨酯树脂，测定成形性、耐热性、耐热水性、肖氏A硬度和机械物性。各测定法和评价基准如下。
(1)成形性：聚氨酯树脂颗粒的粘着感少，向挤出成形机的投入容易的记作○；聚氨酯树脂颗粒稍有粘着感，部分颗粒结块，向挤出成形机的投入困难的记作△。
(2)机械物性：按照JIS K7311，测定100％弹性模量(M100，MPa·s)、300％弹性模量(M300，MPa·s)、抗拉强度(Ts，MPa·s)和断裂时拉伸率(％)。
(3)耐热性：测定将聚氨酯树脂膜在空气存在下于120℃的炉中放置1周后的抗拉强度(Ts)。相对于进行该加热试验前的聚氨酯树脂膜的抗拉强度(Ts)，空气存在下于120℃静置1周后的抗拉强度(Ts)的保持率在70％以上的记作○；60％以上、不到70％的记作△；不到50％或因热产生的劣化大而无法进行机械物性测定的记作×。
(4)耐热水性：测定将聚氨酯树脂膜在80℃的热水中浸渍1周后的抗拉强度(Ts)。相对于进行该水解试验前的聚氨酯树脂膜的抗拉强度(Ts)，在80℃热水中浸渍1周后的抗拉强度(Ts)的保持率在70％以上的记作○，不到70％的记作△。
(5)肖氏A硬度：表示按照JIS K6301测定的聚氨酯树脂的肖氏A硬度。
由以上的测定得到的结果示于表6。
[表6]
  实施例  实施例6
  二醇  P-6
  成形性  △
  耐热性  ○
  耐热水性  ○
  肖氏A硬度  62
  (机械物性)M100(MPa)M300(MPa)断裂强度(MPa)断裂拉伸率(％)撕裂强度(kN/m) 1.83.82970032
(实施例7和比较例6)(印刷油墨用聚氨酯树脂的制造例)
聚氨酯树脂的制造如下进行。在具备搅拌机和氮气导入管的反应器内混合400g的聚醚二醇(P-1)、66.7g的异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯基/羟基(摩尔比)为1.5)和作为催化剂的0.05g的二月桂酸二丁锡，加热至80℃，反应4小时，得到异氰酸酯基末端预聚物(异氰酸酯基含量为1.8质量％)。
将得到的预聚物溶解于700g的甲基乙基酮。制备将17g的异佛尔酮二胺和0.7g的二丁胺溶解于300g的异丙醇和148g的甲基乙基酮得到的链伸长剂溶液(异佛尔酮二胺和二丁胺的氨基的比例(摩尔比)为95/5)，将其加入预聚物溶液，在80℃反应，得到的树脂成分30质量％的聚氨酯-脲溶液(异氰酸酯基/(氨基的总数(摩尔比)为1/1.05))(实施例7)。
作为比较，除了使用PTMG-2000代替聚醚二醇(P-1)之外，同样地进行操作，制成比较的聚氨酯-脲溶液(比较例6)。
(白色油墨组合物的制作)
将得到的聚氨酯-脲溶液用作粘合剂，以下述配方制成印刷油墨。
聚氨酯树脂溶液                 100质量份
颜料(金红石型氧化钛)           90质量份
异丙醇                         30质量份
甲基乙基酮                     40质量份
锆石粒(分散介质)               150质量份
将上述原料加入内容量500cm3的钢罐内，用涂料调节器混匀1小时，得到印刷用白色油墨组合物。对得到的白色油墨组合物进行下述性能试验。
(再溶解性)
在玻璃板上以棒涂器涂布白色油墨组合物，使固体成分达到2～3μm的厚度。在室温下放置10秒，使油墨表面半干后，浸渍于溶剂(甲基乙基酮/乙酸乙酯/异丙醇的混合溶剂)，观察油墨膜的再溶解性。评价基准为，涂膜再溶解的记作○，涂膜未溶解而残留于玻璃板的记作×。
(赛璐玢胶粘带(注册商标)剥离试验)
在表面处理聚丙烯(OPP)、表面处理聚酯膜(PET)和表面处理尼龙上以棒涂器涂布白色油墨组合物，使固体成分达到2～3μm的厚度。在60℃干燥1分钟后，在涂布面粘附赛璐玢胶粘带(注册商标)(ニチバン制，12mm宽)，观察将该赛璐玢胶粘带(注册商标)的一端朝相对于涂面垂直的方向快速剥离后的涂布面状态。评价基准为，油墨80％以上残留的记作○，油墨50～80％残留的记作△，油墨的残留不到50％的记作×。
结果示于表7。
[表7]
  实施例  实施例7   比较例6
  聚氨酯-脲溶液粘度(mPa·s/25℃)  800   1200
  再溶解性  ○   ×
  赛璐玢胶粘带剥离试验
  OPP  ○   ×
  PET  ○   △
  尼龙  ○   △
由表可知，使用本发明的聚醚多元醇的聚氨酯-脲树脂类印刷油墨组合物与使用通用的PTMG的情况相比，再溶解性、粘接性更好。
产业上利用的可能性
通过本发明得到的聚氨酯树脂的断裂拉伸率大，拉伸时的弹性模量低，低温下的弹性模量也低，弹性回复性良好，因此适合使用于弹性纤维、合成皮革、地板材料、印刷油墨粘合剂等范围广阔的领域。
另外，在这里引用2004年10月21日提出申请的日本专利申请2004-306840号和2005年7月21日提出申请的日本专利申请2005-211499号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.聚氨酯树脂的制造方法，它是使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
2.聚氨酯树脂的制造方法，它是使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和链伸长剂及/或固化剂反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
3.聚氨酯树脂的制造方法，它是使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应来制造聚氨酯树脂的方法，其特征在于，前述多元醇化合物全部或部分使用分子量750～4000的聚醚多元醇(A)，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
4.聚氨酯树脂溶液的制造方法，其特征在于，使分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多异氰酸酯化合物反应得到的异氰酸酯基末端预聚物在有机溶剂中与链伸长剂及/或固化剂反应，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
5.聚氨酯树脂溶液，其特征在于，使分子量750～4000的聚醚多元醇(A)和多异氰酸酯化合物反应，再将所得的异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂及/或固化剂反应得到的聚氨酯树脂溶解于有机溶剂而形成，所述聚醚多元醇(A)以分子量500～2500的聚氧四亚甲基多元醇或聚碳酸酯多元醇为引发剂，使用复合金属氰化物配位催化剂将环氧烷开环加成聚合得到。
6.如权利要求5所述的聚氨酯树脂溶液，其特征在于，用于弹性膜、弹性纤维或合成皮革。
7.聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，将权利要求5所述的聚氨酯树脂溶液成形为规定形状后，除去有机溶剂。
8.聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，将权利要求5所述的聚氨酯树脂溶液涂布或含浸于基材后，除去有机溶剂。
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