CN102015811A - 含有基于硅烷化聚醚嵌段聚合物的聚氨酯的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷化聚氨酯，其通过下列方法制造：使至少一种聚醚化合物和一种或多种式(I)：OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m的异氰酸酯基硅烷反应，以用异氰酸酯基硅烷封端预聚物的羟基，从而形成包括烷氧基硅烷基作为活性端基的硅烷化聚氨酯；所述聚醚根据DIN 53783的OH数在3和20mgKOH/g之间，由至少两个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成，嵌段A和B的亚烷基单元中的碳原子数相差至少1；在式(I)中，m是0、1、或2，各个R2是具有1到4个碳原子的烷基，各个R1是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。所述硅烷化聚氨酯适合于制造具有良好机械性质的粘合剂、密封剂、或涂布剂制品。

Description

含有基于硅烷化聚醚嵌段聚合物的聚氨酯的可固化组合物
技术领域
本发明涉及硅烷交联的可固化组合物、它们的制造，和它们在粘合剂和密封剂及在涂布剂中的用途。
背景技术
具有活性烷氧基硅烷基的聚合物体系是已知的。在大气水分的存在下，这些烷氧基硅烷封端的聚合物在室温下即已能够彼此缩合，释放烷氧基。由此取决于烷氧基硅烷基的浓度及其结构而形成的主要是长链聚合物(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)，或高度交联的体系(热固性塑料)。
聚合物通常包括端部带有烷氧基硅烷基的有机骨架。有机骨架可包括例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。
多年来，单组分的水分固化的粘合剂和密封剂在许多技术应用中扮演了重要角色。除具有自由异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂和密封剂外，传统的基于二甲基聚硅氧烷的硅酮粘合剂和密封剂(所谓的改性硅烷粘合剂和密封剂)的使用近来也在增加。在后者的组中，聚合物骨架的主要成分是聚醚，活性并可交联的端基是烷氧基硅烷基。和聚氨酯粘合剂和密封剂相比，改性硅烷粘合剂和密封剂的优势在于不含异氰酸酯基，特别是单体二异氰酸酯；它们也因为和多种基材的粘合范围宽，无需使用底层涂料(primer)的表面预处理而著称。
US 4,222,925 A和US 3,979,344 A描述了硅氧烷封端的有机密封剂组合物，在室温下即可固化，该组合物基于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者2-氨基乙基-或3-氨基丙基甲氧基硅烷得到无异氰酸酯的硅氧烷封端的预聚物的反应产物。然而，基于这些预聚物的粘合剂和密封剂的机械性质不令人满意，尤其是就它们的伸长率和断裂强度而言。
下述用于基于聚醚制造硅烷封端的预聚物的方法已被描述：
-用包括烷氧基硅烷基的单体(例如乙烯基三甲氧基硅烷)进行不饱和单体的共聚。
-在热塑性塑料(比如聚乙烯)上接枝不饱和单体(比如乙烯基三甲氧基硅烷)。
-在醚合成中，用不饱合氯化合物(例如烯丙基氯)将羟基官能化的聚醚转化成具有端烯双键的聚醚，然后在氢化硅烷化反应中在例如第八族过渡金属化合物的催化影响下将它和具有可水解基团(例如HSi(OCH3)3)的氢硅烷化合物反应，得到硅烷封端的聚醚。
-在另一种方法中，含有烯不饱合基团的聚醚和巯基硅烷(例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷)反应。
-在另一种方法中，首先将含羟基聚醚和二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应，然后将它和氨基官能化的硅烷或巯基官能化的硅烷反应，得到硅烷封端的预聚物。
-另一种可能性提供羟基官能化的聚醚和异氰酸酯基官能化的硅烷(例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)的反应。
这些制造方法，以及前述硅烷封端的预聚物在粘合剂/密封剂应用中的用途描述于例如下列专利文件中：US 3,971,751A、EP-A-70475、DE-A-19849817、US 6,124,387A、US 5,990,257A、US 4,960,844A、US3,979,344A、US 3,632,557A、DE-A-4029504、EP-A-601021、或EP-A-370464。
EP-A-0931800描述了通过将末端不饱和度小于0.02meq/g的多元醇组分和二异氰酸酯反应以得到羟基封端的预聚物，然后将它和式OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m的异氰酸酯基硅烷反应而制造硅烷化聚氨酯，其中，m是0、1、或2，各个R1基是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。根据该文件的教导，这样的硅烷化聚氨酯具有优良的机械性质组合，在合理的时间内固化，得到不显示过度粘度的低粘性密封剂。
WO-A-2003 066701公开了聚氨酯预聚物，其包括烷氧基硅烷端基和OH端基，基于官能度降低的高分子量聚氨酯预聚物，用作低模数密封剂和粘合剂的结合剂。为此，首先反应聚氨酯聚合物，其由NCO含量为20到60％的二异氰酸酯组分和包括作为主要组分的分子量在3000和20,000之间的聚氧化亚烷基二醇的多元醇组分组成，所述反应在50到90％的OH基团转化率停止。然后进一步使该反应产物和包括烷氧基硅烷基和氨基的化合物反应。据说这些反应得到具有相对低平均分子量和低粘度的预聚物，据说保证获得高水平的性质。
WO-A-2005 042605公开了水分固化的烷氧基硅烷官能化的聚醚氨基甲酸酯组合物，其含有20到90重量％的具有两个或更多个活性硅烷基团的聚醚氨基甲酸酯A，和10到80重量％的具有一个活性硅烷基团的聚醚氨基甲酸酯B。据说聚醚氨基甲酸酯A包括数均分子量(Mn)为至少3000，不饱和度小于0.04meq/g的聚醚片段，活性硅烷基团将通过异氰酸酯活性基团和式OCN-Y-Si-(X)3的化合物反应而***。聚醚氨基甲酸酯B将包括一个或多个数均分子量(Mn)为1000到15,000的聚醚片段，活性硅烷基团将通过异氰酸酯基和式HN(R1)-Y-Si-(X)3的化合物反应而***。此处，R1是具有1到12个碳原子的烷基、环烷基、或芳基，X是烷氧基，Y是具有2到4个碳原子的直链基团，或具有5到6个碳原子的带支链的基团。
为了降低水分固化的烷氧基硅烷封端的聚氨酯的官能度，并因此降低交联密度，WO-A-92/05212提出在合成过程中同时使用相混合的单官能的异氰酸酯和二异氰酸酯。已知单异氰酸酯具有非常高的蒸汽压，且就工业卫生而言由于其毒性而是不能采用的成分。
EP-A-1396513描述在室温下固化并含有聚氧化亚烷基聚合物(A)的组合物，该聚合物(A)的分子量为8000到50,000(从羟基数计算)，包括式-SiXaR1 3-a的可水解的硅基团，其中X是羟基或可水解的基团，a是1、2、或3，R1是C1-20取代或未取代的一价有机基团。组合物同时含有a是1或2的聚氧化亚烷基聚合物(A)，和a是3的聚氧化亚烷基聚合物(A)。如果存在超过一个R1，大部分R1可以相同或不同；如果存在超过一个X，则大部分X可以相同或不同。在室温下固化的组合物可用作密封化合物、浸渍剂、粘合剂、或涂布剂。
WO-A-2005 047394公开可使用两种或更多种多元醇的混合物而制造的可交联组合物；为此将使用至少两种不同的聚氧化亚烷基，至少一种第一氧化亚烷基单元在两个相邻的氧原子之间包括至少两个碳原子，至少一种第二氧化亚烷基单元比所述第一氧化亚烷基单元在两个相邻的氧原子之间多包括一个碳原子。作为一个实例，该专利描述了聚丙二醇和聚THF的混合物和二苯乙烯二异氰酸酯反应，以及后续和异氰酸酯基丙基三甲氧基硅氧烷反应得到水分固化的聚合物。
对用于制造单组分或双组分粘合剂和密封剂或涂布剂的无异氰酸酯的组合物仍然存在需求，所述粘合剂和密封剂或涂布剂具有可接受的固化时间、在固化后具有特别良好的弹性和伸长率。对有效的合成路线，以及不具有残余粘性的组合物也存在需求。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有高弹性、良好的强度和非常低的弹性模数的无异氰酸酯的可交联组合物。对用户友好的固化时间也是需要的。
本发明实现目的的方式概括在权利要求之中。其主要涉及提供硅烷化聚氨酯的制造方法，其包括：使至少一种聚醚化合物和一种或多种式(I)的异氰酸酯基硅烷反应，以用异氰酸酯基硅烷封端聚醚化合物的羟基；
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m    (I)
所述聚醚根据DIN 53783的OH数在3和20mg KOH/g之间，由至少两个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成，在嵌段A和B的亚烷基单元中的碳原子数相差至少1；在式(I)中，m是0、1、或2，各个R2是具有1到4个碳原子的烷基，各个R1是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
本发明也涉及硅烷化聚氨酯，其通过下列方法制造：使至少一种聚醚化合物和一种或多种式(I)的异氰酸酯基硅烷反应以用异氰酸酯基硅烷封端预聚物的羟基，从而形成包括烷氧基硅烷基作为活性端基的硅烷化聚氨酯；所述聚醚根据DIN 53783的OH数在3和20mg KOH/g之间，由至少两个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成，嵌段A和B的亚烷基单元中的碳原子数相差至少1；在式(I)中，m是0、1、或2，各个R2是具有1到4个碳原子的烷基，各个R1是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
出于本发明的目的，“硅烷化聚氨酯”也指那些每个分子包括超过一个，但少于三个氨基甲酸酯基团的化合物。
可特别优选使用A-B-A嵌段共聚物型的聚醚化合物。
在本发明的另一优选实施方案中，聚醚化合物的OH数在6和12mgKOH/g之间。
在本发明的另一优选的实施方案中，聚氧化亚烷基嵌段A和B通过醚键彼此连接。这有利地引起聚醚化合物的弹性改进，因此，和通过例如酯或氨基甲酸酯基团连接的相比，也引起根据本发明的硅烷化聚氨酯弹性改进。酯或氨基甲酸酯基团形成氢桥键，从而降低聚合物的弹性。在本发明的内容中，“醚键”理解为两个有机基团通过氧原子连接，从而形成Rb-O-Rb形式的结构单元。在该结构中，仅出于说明的目的，Rb(b＝任意)表示任何有机基团。
在本发明的另一优选的实施方案中，聚氧化亚烷基嵌段A包括具有偶数个碳原子的亚烷基单元，所述聚氧化亚烷基嵌段B包括具有奇数个碳原子的亚烷基单元。
如果适用，由至少两个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成的聚醚化合物可以在在先的反应中和二异氰酸酯反应，多元醇化合物相对于二异氰酸酯化合物化学计量过量，以得到羟基封端的聚氨酯预聚物。然后后者进一步和式(I)的一种或多种异氰酸酯基硅烷反应以得到具有很高分子量的硅烷化聚氨酯。
因此，本发明的优选实施方案是下列硅烷化聚氨酯的制造方法，其中在第一步中，聚醚嵌段共聚物和二异氰酸酯反应，多元醇化合物相对于二异氰酸酯化合物化学计量过量，得到羟基封端的聚氨酯预聚物；在第二步中，聚氨酯预聚物和一种或多种式(I)的异氰酸酯基硅烷反应，以用异氰酸酯基硅烷封端聚醚化合物的羟基；
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m               (I)
其中，m是0、1、或2，各个R2是具有1到4个碳原子的烷基，各个R1是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
本发明的另一目的在于水分固化的粘合剂密封剂、或涂布制品，和它们的用途，其含有一种或多种前述种类的硅烷化聚氨酯。除根据本发明的硅烷化聚氨酯外，该制品也可含有增塑剂、填料、催化剂，和其它助剂和添加剂。
根据本发明和异氰酸酯基硅烷反应所需的聚醚化合物由至少两个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成；然而优选地，该聚醚化合物具有A-B-A型的三嵌段结构。此类聚氧化亚烷基嵌段共聚物可由具有两个端羟基的至少双官能的聚醚化合物B制造，在所述羟基上，在一端或优选在两端聚合聚氧化亚烷基嵌段A。
聚氧化乙烯(也称为聚乙二醇或简称“PEG”)、聚丁二醇(也称为“聚THF”)、或基于二聚二醇的聚醚特别适合作为起始化合物B。基于二聚二醇的合适的聚醚可从Cognis公司以Sovermol 909和Sovermol 910的商品名称获得，它们的制造描述于例如WO 94/26804A1。然后以本身已知的方式在该聚氧化亚烷基二醇或聚烯二醇B上聚合环氧丙烷。
因此，在本发明的一个优选的实施方案中，在A-B-A型三嵌段结构内的两个外部嵌段A由聚环氧丙烷组成。环氧丙烷嵌段可特别有利地通过DMC催化而构造，结果获得具有高分子量，兼具低多分散性和低末端不饱和度的聚醚。这反映在根据本发明的硅烷化聚氨酯的相对低的粘度及因此良好的加工性上。中间嵌段B优选由聚氧化四亚甲基(聚THF)、聚氧化亚乙基(聚环氧乙烷)、或基于二聚二醇的聚醚组成。嵌段优选通过醚键彼此连接。
对于起始嵌段B不是聚环氧乙烷的情况，环氧乙烷也可用于聚合在嵌段A上。关于这一点，起始多元醇B的平均分子量为500到10,000；起始嵌段B的平均分子量范围优选在1000和4000道尔顿之间。
如果在起始多元醇B上聚合的聚氧化亚烷基聚合物嵌段A具有窄的分子量分布并因此具有低多分散性，则在制造的硅烷化聚氨酯中获得特别有利的粘弹性质。这可通过例如使用所谓的双金属氰酸盐(DMC)催化剂作为烷氧基化催化剂而实现。这样的DMC催化剂的实例是六氰基钴(II)酸锌、六氰基铁(III)酸锌、六氰基铁(II)酸锌、六氰基铁(II)酸镍(II)、和六氰基钴(III)酸钴(II)。这类DMC催化剂描述于例如WO 2006/100219 A1和其中引用的文献中。根据本发明，非常特别适合在聚氧化亚烷基聚合物嵌段A上聚合的是从US 4,477,589和US 4,472,560中已知的DMC催化剂，其通式为：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·w M3De·x H2O·y L·z HnEm    (II)
其中M1表示选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Mn(II)、Cu(II)、Sn(II)、或Pb(II)的至少一种二价金属原子，而M2是二、三、四、或五价金属Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、或V(V)的至少一种。关于这一点，M3可以是M1和/或M2，A、D、和E各自表示可以相同或不同的阴离子。L是选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、或硫化物或它们的混合物的溶剂配体；a和d是和通式(II)的双金属氰化物部分中的M1和M2的原子价相应的数字；b和c表示整数(其中b＞c)，它们连同a和d得到通式(II)的双金属氰化物部分的电中性；e是和M3的原子价相应的整数，n和m是得到HE的电中性的整数；w是0.1和4之间的数字，x是最大20的数字；y是0.1和6之间的数字，z是0.1和5之间的数字。
根据本发明，也适合在聚氧化亚烷基聚合物嵌段A上聚合的是从CN1459332已知的DMC催化剂复合物，其由上面列举的种类的双金属氰化物、有机配位剂、可溶金属盐、聚醚多元醇、和有机聚硅氧烷组成。
除可通过这些催化剂实现特别窄的分子量分布之外，按此方式制造的嵌段共聚物也因为可实现高平均分子量和在聚合物链端非常低的双键数而值得注意。根据本发明可在其上按此方式聚合的聚醚嵌段A一般具有最多2.5，优选最多2.0，特别优选在1.01和1.5之间，例如在大约1.08和1.14之间的低多分散性PD(Mw/Mn)。此外，该产品因为其低末端不饱和度(可使用ASTM方法D4671测定)而值得注意，其末端不饱和度小于0.04meq/g，特别小于0.02meq/g，优选为0.01meq/g。
根据本发明使用的A-B型，或优选A-B-A型嵌段共聚物的分子量在4000和40,000g/mol(道尔顿)之间；分子量的优选范围在6000和20,000道尔顿之间，特别在8000和19,000道尔顿之间，非常特别在10,000和18,000道尔顿之间。
“分子量Mn”理解为聚合物的数均分子量。类似于重均分子量Mw，它可通过凝胶渗透色谱(GPC，也称作SEC)测定。该方法对于本领域技术人员是已知的。多分散性源于平均分子量Mw和Mn的商。它按PD＝Mw/Mn计算。
根据本发明，下面列出的异氰酸酯基硅烷适合于使A-B型或A-B-A型的聚醚嵌段共聚物和一种或多种异氰酸酯基硅烷反应：
甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、二乙基乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(例如GF 40，Wacker公司)、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
特别优选甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、和乙基二甲氧基丙基异氰酸酯、或它们的三烷氧基类似物。
异氰酸酯基硅烷的用量至少为多元醇的羟基的化学当量，但优选异氰酸酯基硅烷相对于多元醇的羟基略微化学计量过量。异氰酸酯基相对于羟基的化学计量过量在0.5和10当量之间，优选在1.2和2当量之间。
下列二异氰酸酯可用于在可选的方式中将由至少一个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成的聚醚化合物转化成羟基封端的聚氨酯预聚物：
亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯((HDI)、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4-和2，6-六氢二苯乙烯基二异氰酸酯、六氢-1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-二苯乙烯二异氰酸酯(TDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、和它们的异构体混合物。MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物也是合适的，例如完全氢化的MDI(H12-MDI)、烷基取代的二苯甲烷二异氰酸酯，例如一、二、三、或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯及其部分或完全氢化的环烷基衍生物、4，4’-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸二异氰酸酯基乙酯、1-氯甲基苯基-2，4-或2，6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，4-或2，6-二异氰酸酯、3，3-双氯甲醚-4，4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯，比如可通过使2mol二异氰酸酯和1mol硫二甘醇或二羟基己基硫化物反应获得的含硫的二异氰酸酯、二聚脂肪酸的二异氰酸酯、或前述二异氰酸酯的两种或更多种的混合物。
如果适用，也可以在羟基封端的聚氨酯预聚物的制造中同时使用单官能化合物。
根据本发明，适合作为单官能化合物的是那些具有相对于异氰酸酯的活性官能度为1的基团的化合物。原则上，为此可使用所有单官能醇、胺、或硫醇；它们是(特别是)具有最多36个碳原子的单官能醇、具有最多36个碳原子的单官能伯胺和/或仲胺、或具有最多36个碳原子的单官能硫醇。然而，多元醇、多胺、和/或多元硫醇的混合物也可用作单官能化合物，前提是它们的平均官能度一定在2以下。
例如，特别优选一元醇比如苯甲醇、甲醇、乙醇、丙醇的异构体、丁醇的异构体、和己醇的异构体、乙二醇和/或二乙二醇的单醚、和可通过脂肪酸的还原获得的具有8到18个碳原子的一级醇，比如辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、和十八醇，特别是它们在技术上的混合物的形式。优选具有4到18个碳原子的一元醇，因为低级醇难以按照无水方式制造。
也可以使用多种分子量的单烷基聚醚醇，优选1000和2000之间的数均分子量。优选的代表是例如丙二醇单丁醚。
也可使用具有最多26个碳原子的饱和脂肪醇，优选为那些可以在工业规模上通过脂肪酸甲酯的还原(氢化)而合成的具有最多22个碳原子的饱和脂肪醇。可列举下列实例：己醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十碳烯醇、和山嵛醇、或格尔伯特(Guerbet)醇2-己基癸醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇、2-十二基十六醇、2-十四基十八醇、2-十六基二十醇、来自瓢儿菜醇、山嵛醇、和油醇的格尔伯特醇。
如果适用，可连同其它前述醇使用由工业脂肪醇的格尔伯特反应(Guerbetization)得到的混合物。
基于多元醇混合物，单官能化合物的比例为0到40mol％；单官能化合物的比例特别优选为15到30mol％。
相对于使用的二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯的混合物，多元醇化合物和单官能化合物的总和的化学计量过量等于1.1到2.0；它优选在1.2和1.5之间。这保证具有末端羟基的聚氨酯预聚物作为步骤A的反应产物形成。
后续的羟基封端的聚氨酯预聚物混合物和异氰酸酯基硅烷得到硅烷化聚氨酯的反应按照和上面对由至少两个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成的聚醚化合物的直接反应的描述相同的方式完成。
作为一个可选方案，向着甲硅烷基化的硅烷化聚合物的无氨基甲酸酯的路线从上述具有A-B或A-B-A嵌段的聚醚嵌段共聚物开始进行，为借助于氯丙烯将OH端基转化成末端烯丙基(威廉姆森醚合成)作准备。然后，这些烯丙基封端的聚醚嵌段共聚物可按已知的方式进行氢化硅烷化反应，从而生产具有活性烷氧基硅烷基团的聚醚聚合物。然而，优选向着前述硅烷化聚氨酯化合物的路径。
除前述硅烷化聚氨酯化合物外，根据本发明的粘合剂和密封剂制品也可含有赋予这些制品改进的弹性、改进的弹性恢复、足够长的处理时间、快速的固化时间、和低残余粘性的其它助剂和添加剂。这些助剂和添加剂包括例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、活性稀释剂、干燥剂、粘合助剂和紫外稳定剂、流变助剂、彩色颜料或彩色浆料，可选地也包括少量溶剂。
作为增塑剂，合适的是例如己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有大约8到大约44个碳原子的高级脂肪酸的酯、带-OH基或环氧化脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯、含有1到12个碳原子的直链的或带支链的醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯(例如Mesamoll，烷基磺酸苯酯，Bayer公司)、硫丁酸酯、苯偏三酸酯、柠檬酸酯、和基于硝化纤维和聚乙酸乙烯酯的酯，以及它们的两种或更多种的混合物。己二酸单辛基单辛基酯和2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)，或者松香酸的酯特别合适。
在苯二甲酸酯中，合适的是例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一酯(DIUP)、或邻苯二甲酸丁基苯酯(BBP)或它们的氢化衍生物；在己二酸酯中，合适的是例如己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯、琥珀酸二异癸酯、或癸二酸二丁酯或油酸丁酯。
作为增塑剂，合适的是纯的或混合的单官能直链或带支链的C4-16醇的醚或这样的醇的两种或更多种不同醚(例如二辛醚)的混合物(可以商品名Cetiol OE从Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf获得)。
然而，特别优选的是封端的聚乙二醇，比如聚乙二醇或聚丙二醇的二烷基醚，其中烷基等于一到四个碳原子，特别是二乙二醇和二丙二醇的二甲基和二乙基醚以及它们的两种或更多种的混合物。特别对于二甲基二乙二醇，即使在较不良好的应用条件下(低相对湿度，低温)，也可实现可接受的固化。关于增塑剂的更多细节，请读者参考有关的化学工程文献。
制品中可以另外使用0和40重量％之间，优选0和20重量％之间(基于整个组合物)的增塑剂。
出于本发明的目的，“稳定剂”理解为抗氧化剂、紫外稳定剂、或水解稳定剂。它们的实例是商业上常见的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并***，例如Tinuvin 327(Ciba Specialty Chemicals)，和/或受阻胺光稳定剂(HALS)类的胺，例如Tinuvin 770((Ciba Specialty Chemicals)。在本发明的内容中，优选使用带有甲硅烷基，并在交联或固化时并入最终产物的紫外稳定剂。产品Lowilite 75、Lowilite 77(Great Lakes Great Lakes company，USA)特别适合于该目的。也可加入苯并***、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷、和/或硫。根据本发明的制品可含有最高大约2重量％，优选大约1重量％的稳定剂。另外，根据本发明的制品还可含有最高大约7重量％，特别是最高大约5重量％的抗氧化剂。
可以使用的催化剂是所有已知的可以催化硅烷基团的可水解基团的水解***，以及后续Si-OH基团的缩合得到硅氧烷基团(交联反应和增附功能)的化合物。其实例是钛酸盐比如四丁基钛酸盐和四丙基钛酸盐、羧酸锡比如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十三基)马来酸二丁基锡、二苯基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、和萘酸锡；烷氧化锡比如二甲***、二苯***、和二异丙***；氧化锡比如***和氧化二辛基锡；***和苯二甲酸酯之间的反应产物、二乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物比如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物比如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；胺化合物或它和羧酸的盐，比如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、环己胺、苯甲基胺、二乙氨基丙胺、二甲苯二胺、三乙烯二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、和1，8-二氮二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(DBU)、从过量的多胺和多元酸获得的低分子量聚酰胺树脂、环氧化物过量的聚胺的加合物、具有氨基的硅烷粘合助剂，比如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。基于制品的整个重量，催化剂(优选为几种催化剂的混合物)的用量为0.01到大约5重量％。
根据本发明的制品可还含有填料。此处合适的是例如白垩、石灰粉末、沉淀和/或火成的硅酸、沸石、斑脱土、碳酸镁、硅藻土、矾土、粘土、滑石、钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉、和其它地面矿物质。也可使用有机填料，特别是碳黑、石墨、木纤维、木屑、锯屑、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木材碎片、切断的秸秆、谷壳、磨碎的核桃壳、及其它切断的纤维。也可加入短纤维，比如玻璃纤维、玻璃细丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维、或聚乙烯纤维。铝粉也同样适合作为填料。
火成和/或沉淀的硅酸有利地具有10到90m2/g的BET表面积。在使用时，它们不引起根据本发明制品的粘度的任何增大，但的确有助于强化固化的制品。
同样可以想到使用具有较高BET表面积的火成和/或沉淀的硅酸作为填料，BET表面积有利地为100到250m2/g，特别是110到170m2/g。由于BET表面积较大，因此实现相同的效果，例如强化固化的制品，同时硅酸的比重较小。因此，可根据不同的需求将其它物质用于改进根据本发明的制品。
具有矿物壳或塑料壳的空心球体也适合作为填料。它们可以是例如可以在市场上以Glass Bubbles
Figure BPA00001250108300131
的商品名称获得的空心玻璃球体。塑料基空心球体(例如Expancel
Figure BPA00001250108300132
或Dualite
Figure BPA00001250108300133
)描述于例如EP 0 520 426 B1。它们由无机或有机物质制成，每个的直径为1mm或以下，优选为500μm或以下。
对于许多应用，优选为制品赋予触变性的填料。这样的填料也描述为流变性助剂，例如氢化的蓖麻油、脂肪酸酰胺、或可溶胀的塑料比如PVC。为了易于从合适的分配设备(例如管子)中挤压，这样的组合物的粘度为3000到150,000，优选为40,000到80,000mPas，或者甚至50,000到60,000mPas。
基于制品的总重量，填料的用量优选为1到80重量％，优选为5到60重量％。
合适的颜料的实例是二氧化钛、铁氧化物、或碳黑。
为了更进一步提高寿命，常可以使用干燥剂在水分渗透方面进一步稳定根据本发明的制品。偶尔也需要为了具体应用而通过使用活性稀释剂降低根据本发明的粘合剂或密封剂的粘度。可以和粘合剂或密封剂混溶并降低粘度，且具有至少一个可以和粘合剂反应的基团的化合物均可用作活性稀释剂。
下列物质可用作例如活性稀释剂：聚二醇和异氰酸酯基硅烷反应(例如Synalox 100-50B，Dow)、氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO，Evonik或Geniosil XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO三甲氧基)、异辛基三乙氧基硅烷(IO三乙氧基，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(XL65，Wacker)、十六基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫-1-丙基三乙氧基硅烷、氨基硅玩比如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO，Evonik或Geniosil GF96，Wacker)、和所述化合物的部分水解产物。
Kaneka Corp.的下列聚合物也可用作活性稀释剂：MS S203H、MSS303H、MS SAT 010、和MS SAX 350。
同样可以使用从异氰酸酯基硅烷和Synalox等级的反应得到的硅烷改性的聚合物。
按照相同的方式，根据本发明的预聚物可以和本身已知的常见聚合物或预聚物混合使用，可选地和前述活性稀释剂、填料、和其它助剂和添加剂同时使用。关于这一点，“常见聚合物或预聚物”可选自聚酯、聚氧化亚烷基、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或它们的混合物；它们可以没有和硅氧烷基团反应的基团，但可选地也可包括烷氧基硅烷基或羟基。
多种前述硅烷官能化的活性稀释剂同时在制品中具有干燥和/或促进粘合的效果。基于制品的全部组成，这些活性稀释剂的用量在0.1和15重量％之间，优选在1和5重量％之间。
然而，所谓的增粘剂也适合作为粘合助剂，比如烃树脂、酚树脂、萜烯-酚醛树脂、间苯二酚树脂及其衍生物、改性或未改性的树脂酸或树脂酯(松香酸衍生物)、聚胺、聚氨基酰胺、酐、和含酐的共聚物。少量加入聚环氧树脂也可促进在许多基材上的粘合。为此，优选使用分子量超过700的细磨形式的固体环氧树脂。如果增粘剂用作粘合助剂，则它们的性质和用量取决于粘合剂/密封剂组合物和取决于将它们涂布在上面的基材。基于制品的全部组成，典型的发粘树脂(增粘剂)(例如萜烯-酚醛树脂或树脂酸衍生物)的使用浓度在5和20重量％之间；典型的粘合助剂(比如聚胺、聚氨基酰胺、或酚醛树脂或间苯二酚衍生物)的用量在0.1和10重量％之间的范围内。
根据已知方法，存在根据本发明的制品的制造方法，该方法通过在合适的分散单元中均匀混合成分，所述分散单元例如高速混合机、捏和机、行星混合机、行星溶解机、密闭式混合机、所谓的班伯里混合机、双螺杆挤出机、和本领域技术人员已知的类似混合单元。
根据本发明的制品的优选实施方案可含有：
-5到50重量％，优选为10到40重量％的根据本发明的硅烷化聚氨酯的一种或多种化合物；
-0到30重量％，优选小于20重量％，特别优选小于10重量％的增塑剂；
-0到80重量％，优选为20到60重量％，特别优选为30到55重量％的填料。
该实施方案也可含有其它助剂。
所有成分的总体合计为100重量％；单单上面列出的主要成分的和不必为100重量％。
根据本发明的硅烷化聚氨酯预聚物借助环境大气水分固化，得到低模数聚合物，从而由这些预聚物和前述助剂和添加剂可以制造低模数的，水分固化的粘合剂和密封剂制品。
具体实施方式
下面在随后的示例性实施方案中进一步说明本发明；实施例的选择不意欲表示对本发明主题的范围的任何限制。
实施例
在多元醇的制造中使用根据US 4,477,589或US 4,472,560的教导(方法A)以及根据CN 1459332 A的教导(方法B)的催化剂。制造A-B-A型的嵌段共聚物后，为了稳定，向其中加入300ppm BHT。
实施例1a.p-THF 1000 PPG 8000的制造(方法A)
将250g聚THF(Mn 1000)置于2升的反应器中，加入100ppm根据US4,477,589或US 4,472,560的教导的DMC催化剂。随后，首先吸真空，然后混合物在110℃和1750g环氧丙烷反应，加入后连续搅拌半小时。
产物的OH数为13.3，粘度为7500mPas。
实施例1b.p-THF 1000 PPG 8000的制造(方法B)
过程如1a所述，但使用根据CN 1459332A的教导的DMC催化剂。
产物的OH数为13.8，粘度为5700mPas。
实施例2a.p-THF 1000 PPG 12000的制造(方法A)
将85g聚THF(Mn 1000)置于2升的反应器中，加入100ppm根据US4,477,589或US 4,472,560的教导的DMC催化剂。随后，首先吸真空，然后混合物在110℃和1915g环氧丙烷反应，加入后连续搅拌半小时。
产物的OH数为10，粘度为6000mPas。
实施例2b.p-THF 1000PPG 12000的制造(方法B)
过程如2a所述，但使用根据CN 1459332A的教导的DMC催化剂。
产物的OH数为10，粘度为100,000mPas。
实施例3.p-THF 2000PPG 12000的制造(方法A)
将85g聚THF(Mn 2000)置于2升的反应器中，加入200ppm的DMC催化剂。随后，首先吸真空，然后混合物在110℃和1915g环氧丙烷反应，加入后连续搅拌半小时。
产物的OH数为10，粘度为9000mPas。
实施例4.PEG 1000 PPG 12000的制造(方法A)
将85g PEG(Mn 1000)置于2升的反应器中，加入200ppm的DMC催化剂。随后，首先吸真空，然后混合物在110℃和1915g环氧丙烷反应，加入后连续搅拌半小时。
产物的OH数为14，粘度为5000mPas。
使用异氰酸酯基硅烷进行上面制造的多元醇的硅烷化
实施例5a
在500ml的三颈烧瓶中于80℃在真空下干燥300g(25mmol)嵌段共聚物2a(OH数＝10)。在氮保护气氛下于80℃加入0.07g月桂酸二丁基锡。向其中加入12.3g(60mmol)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF 40)，并在80℃搅拌一小时。冷却得到的预聚物混合物，向其中加入7.0g GeniosilXL 63和5.3g 70重量％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30重量％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(Tinuvin 765)的混合物。在根据一般流程进一步处理成可固化组合物之前，在氮保护气氛下以防水方式将产物储存于玻璃容器。
实施例5b
过程和实施例5a所述相同，但使用来自实施例2b的嵌段共聚物。
实施例6
在500ml的三颈烧瓶中于80℃在真空下干燥300g(25mmol)来自实施例2b的嵌段共聚物(OH数＝10)。在氮保护气氛下于80℃加入0.07g月桂酸二丁基锡。在80℃，首先向其中加入4.0g(25mmol)1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷(Geniosil XL 42)并搅拌10分钟，然后加入7.1g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF 40)并在80℃下搅拌1小时。冷却得到的预聚物混合物，向其中加入7.0g Geniosil XL 63和5.3g 70重量％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30重量％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(Tinuvin 765)的混合物。在根据一般流程进一步处理成可固化组合物之前，在氮保护气氛下以防水方式将产物储存于玻璃容器。
实施例7
过程和实施例5a所述相同，但使用来自实施例3的嵌段共聚物。
实施例8
过程和实施例6所述相同，但使用来自实施例3的嵌段共聚物。
实施例9
在500ml的三颈烧瓶中于80℃在真空下干燥300g(38mmol)来自实施例4的嵌段共聚物(OH数＝14)。在氮保护气氛下于80℃加入0.07g月桂酸二丁基锡。向其中加入18.5g(90mmol)3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF 40)，并在80℃搅拌一小时。冷却得到的预聚物混合物，向其中加入7.0g Geniosil XL 63和5.3g 70重量％的二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30重量％的甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(Tinuvin765)的混合物。在根据一般流程进一步处理成可固化组合物之前，在氮保护气氛下以防水方式将产物储存于玻璃容器。
用于制造根据本发明的可固化粘合剂/密封剂制品的一般流程：
在搅拌容器中使用SpeedMixer将27.40重量份实施例5到9中制造的聚合物混合物和20重量份Mesamoll均匀混合。
在由此获得的混合物中，依次加入45.05重量份碳酸钙(Omya 302，“超细研磨的碳酸钙”)，1.5份乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMO”，Wacker Geniosil XL10)，1.0重量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷(“AMMO”，Wacker Geniosil GF96)，和0.05重量份月桂酸二丁基锡，并在SpeedMixer中将得到的混合物均匀混合30秒钟。
试验条件
为这些混合物确定木材/木材、木材/铝、和木材/PMMA粘结的拉伸剪切强度值，粘结的试样在标准气候(23℃，50％相对湿度)下储存7天。
也在拉伸了聚醚膜的玻璃板上涂布层厚度为2mm的前述混合物。储存7天(23℃，50％相对湿度)后，从这些膜凿出试样(S2试样)并基于DIN EN27389和DIN EN 28339测定机械数据(伸长率为50％和100％时的弹性模数、断裂伸长率、拉伸强度、和恢复特征)。
下表1中比较了根据本发明制造的可固化粘合剂/密封剂制品的结果和根据现到技术的可固化粘合剂/密封剂制品的结果。
从强度值明显可知，和比较实施例相比，值得注意的是根据本发明的粘合剂/密封剂制品在具有相当的弹性模数和断裂伸长率的情况下，具有更高的拉伸剪切强度，尤其是在粘结不同的基材(木材/铝或木材/PMMA)时。
表1
Figure BPA00001250108300191
注1)：由聚丙二醇18000(二醇)和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷制成的硅烷化聚醚氨基甲酸酯。

Claims (22)

1.硅烷化聚氨酯的制造方法，包括：
使至少一种聚醚化合物和一种或多种式(I)的异氰酸酯基硅烷反应，以用异氰酸酯基硅烷封端聚醚化合物的羟基；
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m                   (I)
所述聚醚根据DIN 53783的OH数在3和20mg KOH/g之间，由至少两个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成，嵌段A和B的亚烷基单元中的碳原子数相差至少1；在式(I)中，m等于0、1或2，各个R2是具有1到4个碳原子的烷基，各个R1是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚醚化合物的OH数在6和12mgKOH/g之间。
3.根据权利要求1和/或2的方法，其中所述聚氧化亚烷基嵌段A包括具有偶数个碳原子的亚烷基单元，所述聚氧化亚烷基嵌段B包括具有奇数个碳原子的亚烷基单元。
4.根据权利要求1到3至少一项的方法，其中第一聚醚嵌段A含有聚氧化四亚甲基单元，第二嵌段B含有聚氧化亚丙基单元。
5.根据权利要求1到3至少一项的方法，其中第一聚醚嵌段A含有聚氧化亚乙基单元，第二嵌段B含有聚氧化亚丙基单元。
6.根据权利要求1到3至少一项的方法，其中第一聚醚嵌段A由二聚二醇醚单元组成，第二嵌段B含有聚氧化亚丙基单元。
7.根据权利要求1到6至少一项的方法，其中所述聚醚化合物具有A-B-A型三嵌段结构。
8.根据权利要求1到7至少一项的方法，其中在第一步中，聚醚嵌段共聚物和二异氰酸酯反应，多元醇化合物相对于二异氰酸酯化合物化学计量过量，得到羟基封端的聚氨酯预聚物；在第二步中，该聚氨酯预聚物和一种或多种式(I)的异氰酸酯基硅烷反应，以用异氰酸酯基硅烷封端聚醚化合物的羟基；
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m                  (I)
其中，m等于0、1、或2，各个R2是具有1到4个碳原子的烷基，各个R1是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
9.根据权利要求1到8至少一项的方法，其中R是具有2到6个碳原子的双官能直链或支链烷基。
10.根据权利要求1到9至少一项的方法，其中m是0。
11.根据权利要求1到10至少一项的方法，其中m是1。
12.根据权利要求8到11至少一项的方法，其中多元醇混合物还含有至少一种相对于异氰酸酯为单官能的化合物，该化合物选自一元醇、一元硫醇、一元胺、或它们的混合物，所述单官能化合物的比例等于多元醇和单官能化合物的混合物的1到40mol％，优选为1到20mol％。
13.根据权利要求1到12至少一项的方法，其中式(I)的异氰酸酯基硅烷是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
14.硅烷化聚氨酯，其制造方法包括：
使至少一种聚醚化合物和一种或多种式(I)的异氰酸酯基硅烷反应，以用异氰酸酯基硅烷封端预聚物的羟基；
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m                   (I)
所述聚醚根据DIN 53783的OH数在3和20mg KOH/g之间，由至少两个聚氧化亚烷基嵌段A和B组成，嵌段A和B的亚烷基单元中的碳原子数相差至少1；在式(I)中，m等于0、1、或2，各个R2是具有1到4个碳原子的烷基，各个R1是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
15.根据权利要求14的硅烷化聚氨酯，其中所述聚醚化合物的OH数在6和12mg KOH/g之间。
16.根据权利要求14和/或15的硅烷化聚氨酯，其中m是0。
17.根据权利要求14到16至少一项的硅烷化聚氨酯，其中m是1。
18.根据权利要求14到17至少一项的硅烷化聚氨酯，其中式(I)的异氰酸酯基硅烷是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
19.多元醇化合物，其具有聚四亚甲基氧化物嵌段和聚氧化亚丙基和/或聚氧化亚乙基嵌段，其根据DIN 53783的OH数在3和20mg KOH/g之间，优选在5和10mg KOH/g之间。
20.硅烷化聚氨酯，其根据权利要求8到13至少一项的方法制造，其中二异氰酸酯化合物选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、和它们的混合物。
21.根据权利要求20的硅烷化聚氨酯，其中多元醇混合物还含有至少一种相对于异氰酸酯为单官能的化合物，该化合物选自一元醇、一元硫醇、一元胺、或它们的混合物，所述单官能化合物的比例等于多元醇和单官能化合物的混合物的1到40mol％，优选为1到20mol％。
22.含有一种或多种根据权利要求14到18或20的至少一项的硅烷化聚氨酯的制品作为粘合剂、密封剂、或涂布剂的用途。
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