TW202112890A - 聚醚聚碳酸酯二醇及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的聚醚聚碳酸酯二醇，係烷氧基末端基數與芳氧基末端基數之合計相對於總末端基數的比例為0.20%以上且7.5%以下。藉由將聚醚聚碳酸酯二醇中的烷氧基末端基數與芳氧基末端基數之合計相對於總末端基數的比例，控制於較佳範圍內，可一邊抑制急遽的聚合反應，一邊獲得所需分子量的聚胺基甲酸酯。

Description

聚醚聚碳酸酯二醇及其製造方法
本發明係關於成為聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯脲等之原料的聚醚聚碳酸酯二醇及其製造方法。本發明亦關於使用該聚醚聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯之製造方法。
聚胺基甲酸酯係使用於胺甲酸乙酯發泡體、塗料、接著劑、封合劑、彈性體等廣泛用途。聚胺基甲酸酯係由：以異氰酸酯、鏈延伸劑構成的硬鏈段、與以多元醇為主成分的軟鏈段所構成。屬於聚胺基甲酸酯主原料之一的多元醇，係依照分子鏈構造的差異，分類為：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇等。原料多元醇係選擇配合了聚胺基甲酸酯之要求性能的多元醇。聚醚多元醇之中，因為聚四亞甲基醚二醇(以下簡稱「PTMG」)的結晶性高，因而由PTMG與異氰酸酯類進行反應獲得的聚胺基甲酸酯，顯現出優異的耐磨損性、耐水解性、耐拉裂性。此種聚胺基甲酸酯的主要用途，係有如：彈性纖維、熱可塑性彈性體、熱硬化性彈性體、人工皮革、合成皮革等。
從此種優異的特性，由聚四亞甲基醚二醇所獲得的聚胺基甲酸酯被使用於多樣用途。 但是，聚四亞甲基醚二醇的熔點或黏度偏高，有操作性的問題。由聚四亞甲基醚二醇所獲得的聚胺基甲酸酯，在部分用途上，存在有耐藥性等耐久性尚待改善的空間。
專利文獻1係藉由將甲基導入於聚合單元之其中一部分側鏈而形成非晶性，而獲得常溫液狀性之聚醚多元醇。 由分子量小的聚四亞甲基醚二醇所製造之聚醚聚碳酸酯二醇(以下簡稱「PEPCD」)，已知有常溫液狀性多元醇(專利文獻2)。
[專利文獻1]日本專利特開昭61-120830號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-256069號公報
專利文獻1之由聚醚多元醇所獲得聚胺基甲酸酯的耐久性低。 根據專利文獻2之PEPCD，雖耐久性獲改善，但胺甲酸乙酯聚合反應性不易控制，無法獲得使用於合成皮革等之重量平均分子量20萬左右的聚胺基甲酸酯。
本發明目的在於提供：能依簡便方法製造可使用於合成皮革等之重量平均分子量20萬左右之聚胺基甲酸酯的聚醚聚碳酸酯二醇。 (解決問題之技術手段)
本案發明者等發現藉由使用將烷氧基末端基數與芳氧基末端基數合計相對於總末端基數的比例，控制於較佳範圍內的聚醚聚碳酸酯二醇，便可使胺甲酸乙酯聚合反應的控制容易，能抑制急遽的聚合反應，能獲得所需分子量的聚胺基甲酸酯。 本發明主旨如下。
[1]一種聚醚聚碳酸酯二醇，係烷氧基末端基數與芳氧基末端基數之合計相對於總末端基數的比例為0.20%以上且7.5%以下。
[2]如[1]所記載的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，上述烷氧基末端基係包含甲氧基末端基。
[3]如[1]或[2]所記載的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，上述烷氧基末端基係包含丁氧基末端基。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，羥值係11mg-KOH/g以上且320mg-KOH/g以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，將該聚醚聚碳酸酯二醇與甲醇及25重量%氫氧化鈉水溶液混合，依75℃加熱30分鐘而水解所獲得之加熱分解物的羥值係220mg-KOH/g以上且750mg-KOH/g以下。
[6]一種聚醚聚碳酸酯二醇之製造方法，係製造[1]至[5]中任一項所記載之聚醚聚碳酸酯二醇的方法，其包括有：使羥值220mg-KOH/g以上且750mg-KOH/g以下的聚四亞甲基醚二醇、與碳酸酯化合物進行反應的步驟。
[7]一種聚胺基甲酸酯之製造方法，係使含有[1]至[5]中任一項所記載的聚醚聚碳酸酯二醇、與具複數異氰酸酯基之化合物的原料，進行加成聚合反應。
[8]如[7]所記載的聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯係聚胺基甲酸酯彈性體。
[9]如[8]所記載的聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯彈性體係聚胺基甲酸酯發泡體。 (對照先前技術之功效)
根據本發明的聚醚聚碳酸酯二醇，可輕易控制聚胺基甲酸酯製造時之聚合反應，能製造具所需分子量的聚胺基甲酸酯。
以下，利用本發明實施形態進行詳細說明。本發明在不脫逸主旨前提下，並不僅侷限於以下所記載的態樣。
[聚醚聚碳酸酯二醇] 本發明的聚醚聚碳酸酯二醇(以下簡稱「PEPCD」)特徵在於：烷氧基末端基數與芳氧基末端基數合計相對於總末端基數的比例(以下亦稱「末端烷氧基/芳氧基比例」)係0.20%以上且7.5%以下。
本發明中，所謂「聚醚聚碳酸酯二醇」係指「具有聚醚聚碳酸酯之重複單元的化合物」。本發明的聚醚聚碳酸酯二醇，通常係具有聚醚聚碳酸酯重複單元，構成為具有不同末端基之複數種化合物的混合物。
PEPCD係藉由使：碳酸伸烷酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳酯等碳酸酯化合物、與聚醚多元醇化合物、以及視需要所使用之不同於聚醚多元醇化合物的二醇化合物進行反應而製造。該反應將生成：目的生成物之二末端為羥基的PEPCD，以及副產物之由碳酸二烷基酯與聚醚多元醇化合物的反應所生成之烷氧基末端基、由碳酸二芳酯與聚醚多元醇化合物的反應所生成之芳氧基末端基(以下亦將該等烷氧基末端基與芳氧基末端基，統籌稱「烷氧基/芳氧基末端」)。
該等烷氧基/芳氧基末端係有作為使用為PEPCD製造原料的PTMG等聚醚多元醇化合物中之雜質而被攝入反應系統中，混合於所獲得PEPCD中的情況。
烷氧基/芳氧基末端亦因PEPCD精製步驟的加熱而混入於PEPCD中。
本案發明人發現將該依反應副產物形式生成的烷氧基/芳氧基末端、或因混入原料化合物中而被帶入反應系統中，結果混入於生成物中的烷氧基/芳氧基末端量，控制成末端烷氧基/芳氧基比例為0.2%以上且75%以下，可使胺甲酸乙酯聚合反應的控制容易，可抑制急遽的聚合反應，能製造適合於聚胺基甲酸酯之各種用途的所需分子量的聚胺基甲酸酯。
＜末端烷氧基/芳氧基比例＞ 本發明的PEPCD中，烷氧基末端基數與芳氧基末端基數之合計相對於總末端基數的比例(末端烷氧基/芳氧基比例)係0.20%~7.5%。若末端烷氧基/芳氧基比例超過7.5%，則胺甲酸乙酯聚合反應未充分進行。若末端烷氧基/芳氧基比例未滿0.20%，則胺甲酸乙酯聚合反應速度過快，導致反應控制困難。若末端烷氧基/芳氧基比例在上述範圍外，便無法獲得所需分子量的聚胺基甲酸酯。
本發明的PEPCD中，末端烷氧基/芳氧基比例較佳係0.20%~7.0%、更佳係0.30%~6.5%、特佳係0.30%~6.0%、最佳係0.40%~5.5%。
PEPCD的末端烷氧基/芳氧基比例係依後述實施例中所記載方法進行測定。
＜烷氧基/芳氧基末端＞ 本發明的PEPCD中所含烷氧基/芳氧基末端，如前述，主要係源自PEPCD製造原料的聚醚多元醇化合物與碳酸酯化合物。
烷氧基末端基係可舉例如：甲氧基末端、乙氧基末端、丙氧基末端、丁氧基末端等。從PEPCD品質的觀點而言，較佳係烷氧基末端基，更佳係甲氧基末端、或丁氧基末端。
芳氧基末端基的具體例係可舉例如：取代或無取代的苯氧基末端基。
本發明的PEPCD中可僅含該等烷氧基/芳氧基末端中之1種、亦可含有2種以上。當含有2種以上之烷氧基/芳氧基末端的情況，使該等的合計含量如前述範圍。
＜末端烷氧基/芳氧基比例之控制方法＞ 控制本發明控制PEPCD之末端烷氧基/芳氧基比例的方法，並無特別的限定，可舉例如以下(1)~(4)等。 (1)將含有烷氧基/芳氧基末端的PEPCD、與未含有烷氧基/芳氧基末端的PEPCD予以混合的方法 (2)利用蒸餾、萃取等操作，調整含有烷氧基/芳氧基末端的PEPCD中之烷氧基/芳氧基末端濃度的方法 (3)控制成為PEPCD原料之聚醚多元醇化合物、碳酸酯化合物、以及二醇化合物中之烷氧基/芳氧基末端含量之方法 (4)利用調整溶液pH等，控制PEPCD製造時由反應所生成副產物之烷氧基/芳氧基末端量的方法
＜PEPCD之製造方法＞ 本發明的PEPCD係除施行上述末端烷氧基/芳氧基比例的控制之外，其餘均依照尋常的PEPCD製造方法，使碳酸酯化合物與聚醚多元醇化合物進行反應而製造。反應時，視需要亦可與不同於聚醚多元醇化合物的二醇化合物進行共聚合。
(碳酸酯化合物) 碳酸酯化合物係可使用碳酸伸烷酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳酯。
碳酸伸烷酯係可舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸丁烯酯等。 碳酸二烷基酯係可舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁酯等對稱碳酸二烷基酯；碳酸甲基乙酯等非對稱碳酸二烷基酯。 碳酸二芳酯係除碳酸二苯酯、碳酸二萘酯等對稱碳酸二芳酯之外，尚亦可舉例如：碳酸苯基萘酯等非對稱碳酸二芳酯。 氯碳酸甲酯、氯碳酸苯酯等氯碳酸酯、光氣及其等效物、碳酸氣體亦可使用為碳酸酯源。
其中，較佳係碳酸伸烷酯或碳酸二烷基酯，更佳係碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯，特佳係碳酸伸乙酯。
上述碳酸酯化合物係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。
(聚醚多元醇化合物) 聚醚多元醇化合物係可利用環狀醚的開環聚合製造。
構成環狀醚的碳原子數，通常係2~10、較佳係3~7。
環狀醚具體係可舉例如：四氫呋喃(THF)、環氧乙烷、環氧丙烷、氧雜環丁烷、四氫吡喃、㗁庚烷、1,4-二㗁烷等。 亦可使用環狀烴鏈其中一部分被烷基、鹵原子等所取代的環狀醚。具體係可舉例如：3-甲基-四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。 該等環狀醚係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上，最好單獨使用1種。
具體的聚醚多元醇化合物係可舉例如：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等低分子量聚醚多元醇、或從羥基所求得數量平均分子量100以上且3000以下的聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚合體、聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、THF與3-甲基-四氫呋喃的共聚合體、二丙二醇聚乙二醇等。
該等之中，從所獲得聚胺基甲酸酯的拉伸物性、耐久性觀點而言，較佳係羥值220mg-KOH/g以上且750mg-KOH/g以下、更佳係280mg-KOH/g以上且700mg-KOH/g以下、特佳係370mg-KOH/g以上且660mg-KOH/g以下的PTMG。若為羥值在750mg-KOH/g以下的PTMG，便可抑制所獲得PEPCD的結晶性、熔點上升。若PTMG的羥值達220mg-KOH/g以上，則所獲得PEPCD的黏度不致過高，處置性優異。
從所獲得聚胺基甲酸酯的拉伸物性、耐久性觀點而言，該PTMG從羥基所求得數量平均分子量(Mn)較佳係100以上且3000以下、更佳係150以上且2000以下、特佳係200以上且850以下。若為數量平均分子量達100以上的PTMG，便可抑制所獲得PEPCD的結晶性、熔點上升。若PTMG的數量平均分子量在3000以下，則所獲得PEPCD的黏度不致過高，處置性優異。
PTMG的羥值、及從羥值所求得數量平均分子量(Mn)，係例如依以下方法進行測定。
＜羥值・數量平均分子量＞ 根據JIS K1557-1，依照使用乙醯化試劑的方法，測定聚醚多元醇化合物的羥值。 從所測得羥值，由下式(I)求取數量平均分子量(Mn)。 數量平均分子量=2×56.1/(羥值×10-3 )   …(I)
成為PTMG原料的THF，利用習知公知製法便可獲得。例如以下方法等。 使用原料丁二烯、醋酸及氧施行乙醯氧化反應，獲得屬於中間產物的二乙醯氧基丁烯，將該二乙醯氧基丁烯施行氫化、水解，再將所獲得1,4-丁二醇施行環化脫水而獲得的方法； 以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸酐為原料，將該等施行氫化而獲得1,4-丁二醇，再將其施行環化脫水而獲得的方法； 以乙炔為原料，與甲醛水溶液相接觸而獲得丁炔二醇，再將其施行氫化獲得1,4-丁二醇，將其施行環化脫水而獲得的方法； 將由丙烯經氧化而獲得的1,4-丁二醇，施行環化脫水而獲得的方法； 將利用發酵法所獲得的琥珀酸施行氫化而獲得1,4-丁二醇，再將其施行環化脫水而獲得的方法； 從糖等生物質直接利用發酵獲得1,4-丁二醇，再將其施行環化脫水而獲得的方法； 將從生物質所獲得糠醛施行去羰基化、還原，而獲得的方法。
(二醇化合物) 製造PEPCD時，視需要亦可使聚醚多元醇化合物以外的二醇化合物進行共聚合。該二醇化合物係可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等鏈狀烷二醇；環己烷二甲醇、異山梨醇等環狀烷二醇。
該等其他的二醇化合物係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。
(原料之使用比例) PEPCD製造時，碳酸酯化合物的使用量並無特別的限定，通常以相對於聚醚多元醇化合物1莫耳的莫耳比率計，下限較佳係0.35、更佳係0.50、特佳係0.60，又，上限較佳係1.00、更佳係0.98、特佳係0.97。若碳酸酯化合物的使用量在上述上限以下，便可抑制所獲得PEPCD的末端基非為羥基者的比例，可輕易將數量平均分子量設在既定範圍內。若碳酸酯化合物的使用量達上述下限以上，便可輕易使聚合進行至既定數量平均分子量為止。
當使用上述其他二醇化合物的情況，該其他二醇化合物的使用量，以相對於聚醚多元醇化合物1莫耳的莫耳比率計，下限較佳係0.05、更佳係0.10、特佳係0.20，又，上限較佳係2.0、更佳係1.0、特佳係0.60。此情況，碳酸酯化合物的使用量，係以相對於聚醚多元醇化合物與該其他二醇化合物的合計1莫耳之莫耳比計，最好在上述範圍內。
(觸媒) PEPCD製造時，最好使用酯交換反應時所使用的觸媒。該觸媒係可舉例如：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、鈰等金屬；金屬烷氧化物、金屬鹽、金屬氧化物等。較佳係鹼金屬・鹼土族金屬・鋅・鈦・鉛的碳酸鹽・羧酸鹽・硼酸鹽・矽酸鹽・碳酸鹽・氧化物・有機金屬化合物。更佳係有機鈦化合物、有機鎂化合物。
酯交換觸媒的使用量，通常相對於起始原料之聚醚多元醇化合物、與視需要所使用之其他二醇化合物的合計1莫耳，較佳係10μmol以上且1500μmol以下。該比例的下限更佳係20μmol、特佳係30μmol、最佳係50μmol。該比例的上限更佳係1000μmol、特佳係500μmol、最佳係300μmol、最最佳係200μmol。若觸媒量達上述下限以上，便可縮短反應時間，提高生產效率，亦能抑制所獲得PEPCD的著色。若觸媒量在上述上限以下，便可抑制PEPCD的著色、及聚胺基甲酸酯製造時的著色，更可使胺甲酸乙酯聚合反應速度不致過快，有使反應控制趨於容易的傾向。
(反應條件) PEPCD製造時的反應溫度，通常係70~250℃、較佳係80~220℃。最好反應初期設定為原料碳酸酯化合物的沸點附近(具體係100~150℃)，隨反應的進行逐漸提升溫度而進一步進行反應。反應副產物的醇、酚等係利用蒸餾分離。此時，當原料碳酸酯化合物與所餾出的醇等一起被蒸餾而損失較多的情況，最好使用具備平板塔或填充塔的反應器，俾抑制損失量。為降低損失，亦可回收餾出的原料碳酸酯化合物，循環再利用於反應系統。當原料碳酸酯化合物有損失的情況，供製造PEPCD用的原料碳酸酯化合物、與聚醚多元醇化合物或其他二醇化合物的理論莫耳比，係相對於碳酸酯化合物n莫耳，聚醚多元醇化合物與其他二醇化合物為(n+1)莫耳。若考量損失，相對於理論莫耳比，較佳係設為1.1~1.3倍。 聚醚多元醇化合物或其他二醇化合物，可在反應初期便裝填，亦可在反應途中才添加。
＜PEPCD之羥值・數量平均分子量・分子量分佈＞ 本發明PEPCD的羥值並無特別的限制，羥值的下限通常係11mg-KOH/g、較佳係22.4mg-KOH/g、更佳係28.1mg-KOH/g、特佳係37.4mg-KOH/g。羥值的上限通常係320mg-KOH/g、較佳係187.0mg-KOH/g、更佳係140.3mg-KOH/g、特佳係112.2mg-KOH/g。若羥值達上述下限以上，則黏度不致過高，以該PEPCD為原料生成聚胺基甲酸酯時有處置趨於容易的傾向。若羥值在上述上限以下，則所獲得聚胺基甲酸酯有柔軟性良好的傾向。
本發明的PEPCD係當將該PEPCD、與甲醇及25重量%氫氧化鈉水溶液混合，依75℃加熱30分鐘而水解時，所獲得水解物的羥值較佳係220mg-KOH/g以上且750mg-KOH/g以下。若該水解物的羥值達220mg-KOH/g以上，便可抑制該PEPCD的結晶性與熔點上升。若該水解物的羥值在750mg-KOH/g以下，則該PEPCD的黏度不致過高，且處置性優異。從該等觀點而言，該水解物的羥值更佳係280mg-KOH/g以上、特佳係370mg-KOH/g以上、最佳係700mg-KOH/g以下、最最佳係660mg-KOH/g以下。 PEPCD的水解具體方法係如後述實施例所記載。
本發明PEPCD的分子量並無特別的限制，最好從羥基所求得數量平均分子量(Mn)的下限通常係600、較佳係800、更佳係1000，又，上限通常係5000、較佳係4000、更佳係3000。若PEPCD的數量平均分子量(Mn)達600以上，所獲得聚胺基甲酸酯的柔軟性充足。若PEPCD的數量平均分子量(Mn)在5000以下，則黏度不致過高，且處置優異。
PEPCD及其水解物的羥值、PEPCD的數量平均分子量(Mn)，係依照與前述聚醚多元醇化合物的羥值及數量平均分子量(Mn)同樣地測定。
本發明PEPCD的分子量分佈(Mw/Mn)，通常係1以上、較佳係1.2以上、更佳係1.5以上，又，通常係3以下、較佳係2.5以下、更佳係2.2以下。 若分子量分佈在3以下，則除了可抑制高分子量體增加、黏度增加，且操作性優異之外，拉伸強度等各種聚胺基甲酸酯物性亦有呈良好傾向。分子量分佈的下限通常係1以上。 此處，PEPCD的分子量分佈係依照以下方法測定的值。
＜分子量分佈(Mw/Mn)＞ 經調製PEPCD的四氫呋喃溶液後，將使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)[東曹公司製、製品名「HLC-8220」、管柱：TskgelSuperHZM-N(4支)]所測定的重量平均分子量(Mw)，除以數量平均分子量(Mn)的值(Mw/Mn)，設為PEPCD的分子量分佈。GPC校準係使用英國POLYMER LABORATORIES公司的POLYTETRAHYDROFURAN校準成套配件。
＜添加劑＞ 本發明的PEPCD中，視需要亦可添加各種添加劑。
例如本發明的PEPCD中，為抑制因氧化造成的劣化，可添加抗氧化劑。抗氧化劑係依經添加抗氧化劑後，在PEPCD中的抗氧化劑濃度成為通常10重量ppm以上、較佳50重量ppm以上、更佳100重量ppm以上，又，通常1000重量ppm以下、較佳500重量ppm以下、更佳300重量ppm以下的方式添加。 若抗氧化劑濃度在上述上限以下，便可抑制製程內因固體析出導致阻塞的問題。若抗氧化劑濃度達上述下限以上，則防止氧化反應的效果充足。 抗氧化劑係從效果、安定性的觀點而言，較佳係2,6-二第三丁基對甲酚(BHT)。
[PEPCD用途] 本發明的PEPCD，因為具優異的胺甲酸乙酯聚合反應控制性，可用於作為適合於彈性纖維、熱可塑性聚胺基甲酸酯、被覆材料等用途之聚胺基甲酸酯的原料。 此種用途中，可從本發明的PEPCD製造聚胺基甲酸酯溶液、水系聚胺基甲酸酯乳劑而使用。 本發明的PEPCD用途，容後再詳述。
本發明的PEPCD係藉由使末端改質，便可使用為UV硬化型塗料、電子束硬化型塗料、塑膠被覆、透鏡等的成形劑；密封劑、接著劑等的原料。 本發明的PEPCD係可使用於使奈米纖維纖維素、奈米碳纖維、金屬奈米粒子等奈米材料分散用。
＜水系聚胺基甲酸酯乳劑＞ 當使用本發明的PEPCD，製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，當使含有本發明PEPCD的多元醇、與過剩聚異氰酸酯進行反應製造預聚物時，將具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性基的化合物混合形成預聚物，再經由親水性官能基的中和鹽化步驟、利用氫化進行的乳化步驟、鏈延伸反應步驟，便可形成水系聚胺基甲酸酯乳劑。
上述「親水性官能基」係指例如羧基、磺酸基等可利用鹼性基中和的基。「異氰酸酯反應性基」係指例如羥基、一級胺基、二級胺基等，一般與異氰酸酯反應形成胺酯鍵、脲鍵的基。親水性官能基與異氰酸酯反應性基亦可混存於同一分子內。
具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性基的化合物，具體係可舉例如：2,2'-二羥甲基丙酸、2,2-羥甲基酪酸、2,2'-二羥甲基吉草酸等。又，二胺基羧酸類係可舉例如：離胺酸、胱胺酸、3,5-二胺基羧酸等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。當實際使用該等時，可使用例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼性化合物進行中和後才使用。
製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性基的化合物之使用量，係為了提高對水的分散性能，相對於本發明PEPCD與此外的其他多元醇之總重量，下限較佳係1重量%、更佳係5重量%、特佳係10重量%。另一方面，為了維持聚碳酸酯二醇的特性，上限較佳係50重量%、更佳係40重量%、特佳係30重量%。
製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，在預聚物步驟時亦可於甲乙酮、丙酮、或N-甲基-2-吡咯啶酮等溶劑共存下進行反應，亦可依無溶劑進行反應。使用溶劑時，最好在製造水性乳劑之後，再利用蒸餾餾除溶劑。
當以本發明的PEPCD為原料，依無溶劑製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，從所使用PEPCD的羥值求得之數量平均分子量的上限，較佳係5000、更佳係4500、特佳係4000。PEPCD的數量平均分子量下限較佳係300、更佳係500、特佳係800。若從羥值求得的數量平均分子量在上述範圍內，便具有乳劑化趨於容易的傾向。
在水系聚胺基甲酸酯乳劑的合成、或保存時，亦可併用以高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高級烷基酯、磺酸烷基芳酯、磺化篦麻油、磺琥珀酸酯等為代表的陰離子性界面活性劑；一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽、吡啶鎓鹽等陽離子系界面活性劑；或以環氧乙烷、與長鏈脂肪醇或酚類的公知反應生成物等為代表的非離子性界面活性劑等，保持乳化安定性。
形成水系聚胺基甲酸酯乳劑時，在預聚物的有機溶劑溶液中，亦可視需要於未施行中和鹽化步驟之情況下，在乳化劑存在下，機械式高剪切混合水，可製造乳劑。
依此所製造的水系聚胺基甲酸酯乳劑係可使用於各種用途。特別可使用為最近要求環境負荷小之化學原料，可作為以未使用有機溶劑為目的之習知物的替代物。
水系聚胺基甲酸酯乳劑之具體用途，頗適用為例如：被覆劑、水系塗料、接著劑、合成皮革、人工皮革。特別係使用本發明PEPCD所製造的水系聚胺基甲酸酯乳劑，因為PEPCD係依成為既定之末端烷氧基/芳氧基比例的方式含有烷氧基/芳氧基末端，因而具柔軟性，相較於使用習知聚碳酸酯二醇、PTMG的水系聚胺基甲酸酯乳劑之下，較能有效使用為被覆劑等。特別係相較於習知使用PTMG的水系聚胺基甲酸酯乳劑之下，因為具有親水基，因而對水的親和性佳，可使用更高分子量的本發明PEPCD，故可對被覆塗膜、合成皮革、人工皮革等更加賦予柔軟感與透明性。 使用本發明PEPCD所製造的水系聚胺基甲酸酯乳劑，因為對水的分散性優異，因而增加水系聚胺基甲酸酯乳劑的分子設計自由度，藉由調整組成，亦可製造出毛氈性。
使用有機溶劑及/或水、並使用本發明PEPCD所製造的聚胺基甲酸酯溶液及水系聚胺基甲酸酯乳劑之保存安定性，係將該溶液或該乳劑中的聚胺基甲酸酯濃度(以下亦稱「固形份濃度」)調整為1~80重量%，依特定溫度條件保管後，依目視等確認該溶液或該乳劑有無變化而可測定。例如利用前述二段法，使用本發明PEPCD、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二胺，製造聚胺基甲酸酯溶液(N,N-二甲基甲醯胺/甲苯混合液、固形份濃度30重量%)時，當依10℃保管時，目視聚胺基甲酸酯溶液沒有出現變化的期間，較佳係1個月、更佳係達3個月以上、特佳係達6個月以上。
[聚胺基甲酸酯之製造方法] 本發明的聚胺基甲酸酯之製造方法，係使含有本發明的PEPCD、與具複數異氰酸酯基的化合物(以下亦稱「聚異氰酸酯化合物」或「聚異氰酸酯」)的原料施行加成聚合反應，而製造聚胺基甲酸酯(以下亦稱「本發明聚胺基甲酸酯」)的方法。
本發明聚胺基甲酸酯的製造方法，特徵在於使用本發明的PEPCD，通常除使用本發明的PEPCD、與聚異氰酸酯化合物及鏈延伸劑之外，其餘則利用一般的聚胺基甲酸酯化反應便可製造本發明的聚胺基甲酸酯。
例如藉由使本發明的PEPCD、與聚異氰酸酯化合物及鏈延伸劑，在常溫至200℃範圍內進行反應，便可製造本發明的聚胺基甲酸酯。 首先使本發明的PEPCD、與過剩聚異氰酸酯化合物進行反應，而製造末端具有異氰酸酯基的預聚物，再使用鏈延伸劑提升聚合度，便可製造本發明的聚胺基甲酸酯。
＜聚異氰酸酯化合物＞ 使用為本發明聚胺基甲酸酯之製造原料的聚異氰酸酯化合物，係只要具有2個以上異氰酸酯基便可，可舉例如脂肪族、脂環族或芳香族的各種公知聚異氰酸酯化合物。
例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、及將二聚酸的羧基轉化為異氰酸酯基的二聚體二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、及1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；二異氰酸伸苯二甲酯、二異氰酸-4,4'-二苯酯、甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、間伸苯二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸-4,4'-二苄酯、二烷基二苯甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯伸苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚異氰酸苯酯、伸苯二異氰酸酯及間四甲基二異氰酸伸苯二甲酯等芳香族二異氰酸酯化合物等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
該等之中，從與PEPCD的反應性、所獲得聚胺基甲酸酯的硬化性較高之觀點而言，較佳係芳香族聚異氰酸酯化合物。特別係由可工業性廉價大量取得的觀點而言，較佳係4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(以下亦稱「MDI」)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸伸苯二甲酯。
＜鏈延伸劑＞ 使用為本發明聚胺基甲酸酯之製造原料的鏈延伸劑，係具有至少2個會與異氰酸酯基產生反應之活性氫的低分子量化合物，可從多元醇及多元胺中選擇。
具體例係可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈二醇類；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羥甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚物二醇等具分支鏈之二醇類；二乙二醇、丙二醇等具醚基之二醇類；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-二羥乙基環己烷等具脂環構造之二醇類、伸茬二醇、1,4-二羥乙基苯、4,4'-亞甲基雙(羥乙基苯)等具芳香族基之二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等羥胺類；伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、三伸乙四胺、二伸乙三胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、2-羥乙基伸丙二胺、二(2-羥乙基)伸乙二胺、二(2-羥乙基)伸丙二胺、2-羥丙基伸乙二胺、二(2-羥丙基)伸乙二胺、4,4'-二苯基甲二胺、亞甲基雙(鄰氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌𠯤、N,N'-二胺基哌𠯤等多元胺類等。
該等鏈延伸劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
該等之中，從因所獲得聚胺基甲酸酯的軟鏈段與硬鏈段之相分離性優異，使柔軟性與彈性回復性優異的觀點而言，以及可工業性廉價大量取得的觀點而言，較佳係乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
＜鏈終止劑＞ 製造本發明聚胺基甲酸酯時，在控制所獲得聚胺基甲酸酯之分子量的目的下，視需要可使用具有1個活性氫基的鏈終止劑。
該等鏈終止劑係可例示如：具有一個羥基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇類；具有一個胺基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、
Figure 109126423-A0304-12-0020-6
啉等脂肪族單胺類。
該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
＜觸媒＞ 在製造本發明聚胺基甲酸酯時的聚胺基甲酸酯形成反應中，亦可使用例如：三乙胺、N-乙基
Figure 109126423-A0304-12-0020-6
啉、三伸乙二胺等胺系觸媒；或醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等酸系觸媒；月桂酸三甲錫、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二新癸酸二辛錫等錫系化合物；以及以鈦系化合物等有機金屬鹽等所代表的公知胺甲酸乙酯聚合觸媒。胺甲酸乙酯聚合觸媒係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
＜本發明PEPCD以外的多元醇＞ 在製造本發明聚胺基甲酸酯時的聚胺基甲酸酯形成反應中，視需要亦可併用本發明PEPCD以外的多元醇。本發明PEPCD以外的多元醇，在一般聚胺基甲酸酯製造時所使用者前提下，其餘並無特別的限定，可舉例如：聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。該等之中，較佳係聚醚多元醇、更佳係可獲得接近PEPCD之胺甲酸乙酯物性的聚四亞甲基醚二醇。 相對於本發明PEPCD、與此外的其他多元醇之合計重量，本發明PEPCD的重量比例較佳係30%以上、更佳係50%以上、特佳係90%以上。若本發明PEPCD的重量比例達上述下限以上，則胺甲酸乙酯聚合反應的控制性、所獲得聚胺基甲酸酯的柔軟性良好。
＜聚胺基甲酸酯之製造方法＞ 使用上述反應試劑製造本發明聚胺基甲酸酯的方法，係可使用一般實驗性或工業性所採用的製造方法。
例如：統括地將本發明PEPCD、視需要使用的除此以外之多元醇、聚異氰酸酯化合物、以及鏈延伸劑予以混合並進行反應的方法(以下亦稱「一段法」)；首先使本發明PEPCD、以及視需要使用的除此以外之多元醇、以及聚異氰酸酯化合物進行反應，而調製二末端為異氰酸酯基的預聚物之後，再使該預聚物與鏈延伸劑進行反應的方法(以下亦稱「二段法」)等。
二段法係經由藉由預先使本發明PEPCD與除此以外之多元醇，和1當量以上的聚異氰酸酯化合物產生反應，而調製相當於聚胺基甲酸酯軟鏈段部分之二末端異氰酸酯中間產物的步驟。一經調製預聚物後再與鏈延伸劑進行反應，則有較容易調整軟鏈段部分之分子量的情況，有助於必需確實施行軟鏈段與硬鏈段之相分離的情況。
(一段法) 所謂「一段法」亦稱「單觸發法」，藉由統括裝填本發明PEPCD、除此以外之多元醇、聚異氰酸酯化合物及鏈延伸劑，並進行反應的方法。
一段法的聚異氰酸酯化合物使用量，並無特別的限定，當將本發明PEPCD、與除此以外之多元醇的總羥基數、以及鏈延伸劑的羥基數與胺基數之總計設為1當量時，下限較佳係0.7當量、更佳係0.8當量、特佳係0.9當量、最佳係0.95當量，又，上限較佳係3.0當量、更佳係2.0當量、特佳係1.5當量、最佳係1.1當量。
若聚異氰酸酯化合物的使用量在上述上限以下，未反應的異氰酸酯基引發副反應，導致所獲得聚胺基甲酸酯的黏度過高，造成處置困難，且有損及柔軟性的可能性。若聚異氰酸酯化合物的使用量達上述下限以上，則聚胺基甲酸酯的分子量充分變大，有能獲得充分強度的傾向。
鏈延伸劑的使用量並無特別的限定，當將本發明PEPCD、與除此以外之多元醇的總羥基數除以聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基數的商值設為1當量時，下限較佳係0.7當量、更佳係0.8當量、特佳係0.9當量、最佳係0.95當量，又，上限較佳係3.0當量、更佳係2.0當量、特佳係1.5當量、最佳係1.1當量。若鏈延伸劑的使用量在上述上限以下，則所獲得聚胺基甲酸酯有容易溶解於溶劑中，使加工趨於容易的傾向。若鏈延伸劑的使用量達上述下限以上，則所獲得聚胺基甲酸酯不致過於柔軟，可獲得充分強度與硬度，且能獲得彈性回復性能與彈性保持性能，耐熱性亦良好。
(二段法) 二段法亦係根據預聚物法，主要係如以下方法： (a)預先將本發明PEPCD、除此以外之多元醇、以及過剩的聚異氰酸酯化合物，從聚異氰酸酯化合物/(本發明PEPCD與除此以外之多元醇)的反應當量比超過1之量，反應至10.0以下，而製造分子鏈末端為異氰酸酯基之預聚物，接著在其中添加鏈延伸劑而製造聚胺基甲酸酯的方法。 (b)預先將聚異氰酸酯化合物、與過剩的本發明PEPCD及除此以外之多元醇，從聚異氰酸酯化合物/(本發明PEPCD與除此以外之多元醇)之反應當量比超過0.1以上，反應至未滿1.0，而製造分子鏈末端為羥基的預聚物，接著使其與作為鏈延伸劑用之末端為異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物進行反應，而製造聚胺基甲酸酯的方法。
二段法係可在無溶劑下實施、亦可在溶劑共存下實施。 利用二段法進行的聚胺基甲酸酯製造，係可依照以下所記載(1)~(3)中任一方法實施。 (1)未使用溶劑，首先直接使聚異氰酸酯化合物、本發明PEPCD、以及除此以外之多元醇進行反應，而合成預聚物，再直接使用於鏈延伸反應。 (2)依照(1)之方法合成預聚物，然後溶解於溶劑中，再使用於以後的鏈延伸反應。 (3)從開始起即使用溶劑，使聚異氰酸酯化合物、本發明PEPCD以及除此以外之多元醇進行反應，然後施行鏈延伸反應。
(1)之方法的情況，重點在於：利用在鏈延伸反應進行時，將鏈延伸劑溶解於溶劑中、或在溶劑中同時溶解預聚物與鏈延伸劑等方法，而依與溶劑共存形式獲得聚胺基甲酸酯。 二段法(a)之方法時，聚異氰酸酯化合物的使用量並無特別的限定，將本發明PEPCD、與除此以外之多元醇的總羥基數設為1當量時，異氰酸酯基數的下限較佳係超過1.0當量的量、更佳係1.2當量、特佳係1.5當量，又，上限較佳係10.0當量、更佳係5.0當量、特佳係3.0當量的範圍。
若聚異氰酸酯化合物使用量在上述上限以下，便可抑制因過剩異氰酸酯基引發的副反應，具有能輕易到達所需聚胺基甲酸酯物性的傾向。若聚異氰酸酯化合物使用量達上述下限以上，則可充分提升所獲得聚胺基甲酸酯的分子量，俾能提高強度與熱安定性。
鏈延伸劑的使用量並無特別的限定，相對於預聚物中所含異氰酸酯基之數1當量，下限較佳係0.1當量、更佳係0.5當量、特佳係0.8當量，又，上限較佳係5.0當量、更佳係3.0當量、特佳係2.0當量的範圍。
當施行上述鏈延伸化反應時，在調整分子量之目的下，亦可共存著單官能基性有機胺類、醇類。 再者，二段法(b)方法中，在製成末端為羥基的預聚物時，聚異氰酸酯化合物的使用量並無特別的限定，若將本發明PEPCD、與除此以外之多元醇的總羥基數設為1當量時，異氰酸酯基數的下限較佳係0.1當量、更佳係0.5當量、特佳係0.7當量，又，上限較佳係0.99當量、更佳係0.98當量、特佳係0.97當量。
若聚異氰酸酯化合物使用量達上述下限以上，在後續的鏈延伸反應時直到獲得所需分子量為止的步驟不致過久，具有使生產效率良好的傾向。若聚異氰酸酯化合物使用量在上述上限以下，則可抑制因黏度過高導致所獲得聚胺基甲酸酯的柔軟性降低、或因操作性差導致生產性亦變差的情形。
鏈延伸劑的使用量並無特別的限定，當將預聚物所使用的本發明PEPCD、與除此以外之多元醇的總羥基數設為1當量時，加計預聚物所使用異氰酸酯基當量後的總當量，下限較佳係0.7當量、更佳係0.8當量、特佳係0.9當量，又上限較佳係未滿1.0當量、更佳係0.99當量、特佳係0.98當量的範圍。
施行上述鏈延伸化反應時，在調整分子量之目的下，亦可共存著單官能基性有機胺類、醇類。
鏈延伸反應溫度通常係0℃~250℃，該溫度係依照溶劑量、使用原料的反應性、反應設備等而有所差異，並無特別的限制。若達上述下限以上的溫度，則反應進行快，且原料或聚合物的溶解性亦高，故能縮短製造時間。若在上述上限以下的溫度，則可抑制副反應、所獲得聚胺基甲酸酯的分解。鏈延伸反應亦可在減壓下，一邊施行脫泡一邊進行。
在鏈延伸反應時，視需要亦可添加觸媒、安定劑等。 觸媒係可舉例如：三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等化合物。觸媒係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。 安定劑係可舉例如：2,6-二丁基-4-甲基酚、硫代二丙酸二硬脂酯、N,N'-二-2-萘基-1,4-伸苯二胺、亞磷酸參(二壬基苯酯)等化合物。安定劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。 當鏈延伸劑係短鏈脂肪族胺等高反應性的情況，亦可在未添加觸媒情況下實施。 亦可使用亞磷酸參(2-乙基己酯)等反應抑制劑。
＜添加劑＞ 在本發明的聚胺基甲酸酯中，於不致損及本發明聚胺基甲酸酯特性之範圍內，亦可添加、混合熱安定劑、光安定劑、著色劑、填充劑、安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗黏劑、難燃劑、抗老化劑、無機填充劑等各種添加劑。
可使用為熱安定劑的化合物，係可使用例如：磷酸、亞磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯；次亞磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚A二亞磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特別係受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫二丙酸酯系等含硫化合物；馬來酸錫、一氧化二丁錫等錫系化合物等。
受阻酚化合物之具體例係可舉例如：「Irganox1010」(商品名，BASF Japan股份有限公司製)、「Irganox1520」(商品名，BASF Japan股份有限公司製)、「Irganox245」(商品名，BASF Japan股份有限公司製)等。
磷化合物係可舉例如：「PEP-36」、「PEP-24G」、「HP-10」(以上均為商品名，ADEKA股份有限公司製)；「Irgafos 168」(商品名，BASF Japan股份有限公司製)等。
含硫化合物的具體例，係可舉例如：硫代丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代丙酸二硬脂酯(DSTP)等硫醚化合物。
光安定劑例係可舉例如：苯并***系、二苯基酮系化合物等。具體係可使用例如：「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上均為汽巴精化股份有限公司製)；「SANOL LS-2626」、「SANOL LS-765」(以上均為三共股份有限公司製)等。
紫外線吸收劑例係可舉例如：「TINUVIN328」、「TINUVIN234」(以上均為汽巴精化股份有限公司製)等。
著色劑係可舉例如：直接染料、酸性染料、鹼性染料、金屬錯鹽染料等染料；碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、雲母等無機顔料；及偶聯偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫代靛藍系、二㗁酮系、酞菁系等有機顔料等等。
無機填充劑例係可舉例如：玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。
難燃劑係可舉例如：含磷與鹵之有機化合物、含溴或氯之有機化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銻等添加及反應型難燃劑。
該等添加劑係可單獨使用、亦可依任意組合與比率搭配使用2種以上。
該等添加劑的添加量依相對於聚胺基甲酸酯的重量比計，下限較佳係0.01重量%、更佳係0.05重量%、特佳係0.1重量%，又，上限較佳係10重量%、更佳係5重量%、特佳係1重量%。若添加劑的添加量達上述下限以上，便可充分獲得其添加效果。若添加劑的添加量在上述上限以下，便不致有在聚胺基甲酸酯中發生析出、或混濁的可能性。
＜聚胺基甲酸酯之分子量＞ 本發明聚胺基甲酸酯的分子量係配合用途再行適當調整，並無特別的限制，由GPC所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳係5萬~40萬、更佳係10萬~30萬。若Mw達上述下限以上，便可獲得充分的強度與硬度。若Mw在上述上限以下，便具有加工性等操作性優異的傾向。
＜聚胺基甲酸酯之用途＞ 本發明的聚胺基甲酸酯，係耐溶劑性優異、且具有良好的柔軟性、機械強度，因而可廣泛使用為例如：發泡體、彈性體、彈性纖維、塗料、纖維、黏著劑、接著劑、地板材料、封合劑、醫療用材料、人工皮革、合成皮革、被覆劑、水系聚胺基甲酸酯塗料、活性能量線硬化性聚合體組成物等。
特別係例如：人工皮革、合成皮革、透濕防水布、防水布、水系聚胺基甲酸酯、接著劑、彈性纖維、醫療用材料、地板材料、塗料、被覆劑等用途，若使用本發明的聚胺基甲酸酯，便具有耐溶劑性、柔軟性、機械強度的良好均衡，因而於接觸到人體皮膚、或使用化妝品用藥劑、消毒用醇的部分，可賦予高耐久性、且柔軟性充分、物理性衝擊等亦強的良好特性。本發明的聚胺基甲酸酯頗適用於需要耐熱性的汽車用途、需要耐候性的室外用途。
本發明的聚胺基甲酸酯係可使用於聚胺基甲酸酯彈性體，例如注模聚胺基甲酸酯彈性體。具體用途係可舉例如：軋延輥、造紙輥、事務機器、預拉輥等輥類；堆高機、汽車車輛載運車、台車、運搬車等的實心輪胎、小腳輪等；工業製品係可舉例如：輸送帶惰輪、導輥、滑輪、鋼管內襯、礦石用橡膠篩網、齒輪類、連接環、襯墊、泵的葉輪、氣旋錐、氣旋內襯等。本發明的聚胺基甲酸酯亦可使用為例如：OA機器的皮帶、進紙輥、影印機用清潔刮板、雪犂、具鏈齒皮帶、衝浪滾輪等。
本發明的聚胺基甲酸酯亦可應用於熱可塑性彈性體的用途。可使用於例如：食品、醫療領域所使用的空壓機器、塗裝裝置、分析機器、理化儀器、定量泵、水處理機器、產業用機器人等所用的細軟管、水管類、螺管、消防水管等。又，亦可形成圓皮帶、V皮帶、平皮帶等皮帶，使用於例如：各種傳動機構、紡紗機械、封箱機器、印刷機械等。又，亦可使用於例如：鞋類的鞋跟天皮、鞋底；聯軸器、迫緊、球關節、襯套、齒輪、輥等機器零件；運動用品、休閒用品、錶帶等。又，汽車零件係可舉例如：阻油器、齒輪箱、間隔物、底盤零件、內裝品、輪胎防滑鏈條代替品等。又，亦可使用於例如：鍵盤保護膜、汽車用薄膜等薄膜；螺旋捲線、電纜***、風箱、搬送皮帶、軟容器、黏結劑、合成皮革、浸漬製品、接著劑等。
由本發明聚胺基甲酸酯構成的聚胺基甲酸酯彈性體，亦可形成發泡聚胺基甲酸酯彈性體、或聚胺基甲酸酯發泡體。將聚胺基甲酸酯彈性體施行發泡或作成發泡體的方法，係可採取例如使用水等的化學發泡或機械發泡等機械發泡中之任一方法，亦可舉例如：利用其他噴霧發泡、平板發泡、注入、鑄模成形所獲得的硬質發泡體，或同樣利用平板發泡、鑄模成形所獲得的軟質發泡體等。
具體的發泡聚胺基甲酸酯彈性體或聚胺基甲酸酯發泡體之用途，係可舉例如：電子機器、鐵軌及建築的絕熱材料、防振材料；汽車坐椅、汽車的車頂架固定網、床墊等寢具；鞋內墊、中底、鞋底等。
本發明的聚胺基甲酸酯亦可適用於溶劑系雙液型塗料的用途。可適用於例如：樂器、佛壇、傢俱、貼皮合板、運動用品等木材製品。又，亦可作成環氧胺甲酸酯柏油漆而使用於汽車補修用。
本發明的聚胺基甲酸酯係可使用為例如：濕氣硬化型單液型塗料、封端型異氰酸酯系溶劑塗料、醇酸樹脂塗料、胺甲酸乙酯改質合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系胺甲酸乙酯塗料等的成分。可適用於例如：塑膠保險桿用塗料、可剝漆、磁帶用被覆劑、地磚、地板材料、紙、木紋印刷薄膜等的上光蠟；木材用清漆、高加工用線圈塗料、光纖保護性塗層、防焊劑、金屬印刷用塗面漆、蒸鍍用底塗層、食品罐用白色塗料等。
本發明的聚胺基甲酸酯亦可形成為黏著劑、接著劑，使用於例如：食品包裝、皮鞋、鞋類、磁帶黏結劑、化妝紙、木材、構造構件等。又，亦可使用為低溫用接著劑、熱熔膠的成分。
本發明的聚胺基甲酸酯係可形成為黏結劑，使用於例如：磁性記錄媒體、油墨、鑄物、煅燒磚、移植材料、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥砂漿、樹脂砂漿、膠片黏結劑、再生發泡體、玻璃纖維上漿劑等。
本發明的聚胺基甲酸酯係可成為纖維加工劑的成分，使用於例如：防縮加工、防皺加工、撥水加工等。
將本發明聚胺基甲酸酯使用為彈性纖維時，纖維化的方法係在能進行紡絲的方法之前提下，其餘並無特別的限制地均可實施。可採取例如先施行顆粒化後，再使其熔融，直接通過紡絲噴絲嘴施行紡絲的熔融紡絲方法。當從本發明的聚胺基甲酸酯利用熔融紡絲獲得彈性纖維時，紡絲溫度較佳係250℃以下、更佳係200℃以上且235℃以下。
由本發明的聚胺基甲酸酯所形成的彈性纖維，係可直接使用裸紗，或經利用其他纖維被覆形成被覆紗而使用。其他纖維係可舉例如：聚醯胺纖維、羊毛、綿、聚酯纖維等習知公知纖維。其中較佳係使用聚酯纖維。由本發明聚胺基甲酸酯所構成的彈性纖維，亦可含有沾染式分散染料。
本發明的聚胺基甲酸酯係可成為封合劑・堵縫，使用為例如：混凝土增設牆、誘導縫、窗框外牆、壁式PC(Precast Concrete)伸縮縫、ALC(Autoclaved Light-weight Concrete)伸縮縫、板類伸縮縫、複合玻璃用封合劑、絕熱窗格封合劑、汽車用封合劑、屋頂防水片等。
本發明的聚胺基甲酸酯係可使用為醫療用材料。例如作為血液相容性材料，係可使用為例如：細軟管、導管、人工心臟、人工血管、人工閥等，又，作為拋棄式素材亦可使用為例如：導管、細軟管、袋、手術用手套、人工腎臟灌封材料等。
本發明的聚胺基甲酸酯係藉由使末端改質，便可使用為例如：UV硬化型塗料、電子束硬化型塗料、橡膠版輪轉印刷版用感光性樹脂組成物、光硬化型光纖被覆材組成物等的原料。
[聚胺基甲酸酯用途] 以下，針對本發明聚胺基甲酸酯的用途，依用途別進行詳述。
＜透濕防水薄膜、透濕防水膜、透濕防水布＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，係使用為透濕防水薄膜的性能優異。適合透濕防水的聚胺基甲酸酯原料，主要係使用聚酯多元醇、聚醚多元醇，當聚酯多元醇的情況，有耐水解性差的致命缺點。另一方面，使用聚醚多元醇的胺甲酸乙酯之情況，有耐光性、耐熱性差的缺點。又，最近有出現使用聚碳酸酯二醇(PCD)或酯改質聚碳酸酯二醇，俾提升耐水解性等耐久性的透濕防水布用聚胺基甲酸酯。然而，使用聚碳酸酯二醇的透濕防水布係藉由利用濕式製法形成微孔便可呈現透濕性，但形成薄膜時，便無法具有充分的透濕性能。所以，有摻合使用聚乙二醇(PEG)與聚碳酸酯二醇的情況，但有混合性差、強度不足、接著性與手感差等問題。
因為PEPCD係由醚鍵與碳酸酯鍵所構成，因而含氧量多，即便無孔質式仍可呈現充分的透濕性。即，利用一個多元醇，便可成為兼具PEG透濕性能與PCD耐久性的多元醇。所以，耐水壓可達成10,000mm以上、更可達20,000mm以上。此外，相關透濕性可呈現10,000g/m2 -24hrs以上、甚至15,000g/m2 -24hrs以上的性能。
再者，PEPCD係具有碳酸酯鍵，可呈現充分的強度、耐水壓，因而亦可依多孔質式設計。形成多孔質式時，透濕性更優異，即使增加厚度，但耐水壓仍可達10,000mm以上、甚至達20,000mm以上。又，相關透濕性可呈現10,000g/m2 -24hrs以上、甚至15,000g/m2 -24hrs以上的性能。
透濕防水塗膜的形成方法並無限制。無孔質式塗膜的製造方法，例如：在離型紙上，為使薄膜間能緊黏，而被覆經添加抗黏劑、顔料的表皮層用聚胺基甲酸酯溶液，經乾燥而施行薄膜化。然後，被覆由聚胺基甲酸酯、交聯劑、溶劑、觸媒等構成的接著層用聚胺基甲酸酯溶液，再壓接貼合於基材上。利用乾燥機使接著層的溶劑揮發，經老化完成硬化反應。若撕開離型紙，便可獲得無孔膜式透濕防水布。
使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，亦可適用於多孔質式透濕防水布的被覆。多孔質式塗膜的製造方法，例如：在依使溶液不致進入必要以上的方式施行了前處理的基材上，被覆表皮層用聚胺基甲酸酯溶液，浸漬於凝固浴中。浸漬中，萃取聚胺基甲酸酯溶液中的溶劑，析出樹脂，經凝固，便形成具有多數空隙的多孔構造聚胺基甲酸酯層。然後，施行乾燥，便可獲得微多孔膜式透濕防水布。PEPCD係因為碳酸酯鍵與醚鍵均衡，因而具有適度的親水性與柔軟性，便可提供不僅具透濕防水性能、且穿衣時的舒適感亦優異之透濕防水布。
使用本發明PEPCD所製造的透濕防水布，頗適用為例如：戶外用防水衣、防風夾克、防寒衣、鞋子、帳篷、軟式背包、皮包、及皮鞋等。
＜纖維素奈米纖維處理劑＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，係可使用為纖維素奈米纖維處理劑。 纖維素奈米纖維(CNF)係直徑3~50nm、長寬比(纖維長/纖維寬)達100以上的極細纖維狀物質，將源自木材、竹等的植物纖維，利用各種方法施行解聚處理便可獲得。CNF的特點係可舉例如：質輕(比重1.3~1.5g/cm3 、鋼之1/5左右)、強度大(強度3GPa、約鋼之5倍)、比表面積大(250m2 /g以上)、吸附特性高、硬度夠(拉伸彈性率140GPa左右、相當於芳醯胺纖維)、因熱造成的伸縮小(線膨脹係數0.1~0.2ppm/K、玻璃之1/50左右)、與玻璃同等地容易傳導熱、活體適應性優異等。CNF係極有望成為各種塑膠之補強用填充劑的材料。然而，較難將強親水性CNF混練於普通疏水性塑膠中，而有不易普及的大課題。
使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，係藉由控制多元醇中的醚鍵濃度，成為具有適度親水性的聚合物，形成聚胺基甲酸酯乳劑便可吸附於CNF表面上。結果，可將CNF表面的極性轉換為疏水性，便可混練於疏水性的普通樹脂、例如聚丙烯、聚乙烯、PET、PBT、聚碳酸酯、聚醯胺等中。微細且均勻分散於樹脂中的CNF將形成牢固的網絡，能效率佳發揮補強效果，提高強度、彈性率，且能大幅降低線膨脹係數。
＜汽車內裝用塗料＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，係可使用於汽車用內裝塗料。 汽車內裝所使用的大型塑膠零件係在隱藏成形缺陷之同時，一邊保護一邊賦予式樣性之目的下，通常施行塗裝。因為使用環境而有碰觸到人體手指、或曝曬於強直射日光下之情形，因而要求高耐光性、耐熱性、耐藥性、及耐刮傷性，且需求良好的觸感、高度式樣性。又，為提升生產性並省能源化，亦要求低溫短時間的乾燥硬化性。
使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，係藉由控制碳酸酯鍵與醚鍵的濃度與分子量、官能基數，而具有高耐久性與優異觸感，且黏著性低，所以指觸乾燥時間(tack-free time)短、且可低溫硬化。又，因為壓縮永久應變小，因而成為因指甲等造成的刮傷會自然修復的自癒式塗膜。所以，可使用為例如：儀表板、中控台等汽車內裝零件用塗料的主劑。
＜家電框體用塗料＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，可使用為家電框體用塗料。 家電製品的塑膠製框體係在防眩、防污、保護、觸感、賦予式樣性之目的下，有時採行塗裝。塗膜係要求對聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等基材具有接著性，此外尚要求對酸、鹼、油脂等具耐藥性、噴霧塗裝性、低溫乾燥性、利用包材進行輸送中的耐刮傷性。
使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，係藉由控制碳酸酯鍵/醚鍵濃度，調整分子量、官能基數，選擇二異氰酸酯、鏈延伸劑，以及調節硬鏈段含量、分子量，便可實現優異的耐藥性、接著性、耐刮傷性，可使用為家電框體用塗料的主劑。
＜凹版油墨＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，係可使用於凹版油墨。 凹版油墨係可獲得能高速印刷長條膜或紙的多色高精細印刷物，所以廣泛使用於食品的包裝材料薄膜、建材的壁紙、裝飾片等。包裝用凹版油墨要求高度的印刷適性，特別嚴格要求油墨再溶解性、印刷後耐酸性、耐鹼性、耐油性。
使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯，利用源自聚碳酸酯的耐久性、與調整醚鍵濃度而獲得的溶解性，可使用為包裝用凹版油墨的黏結劑樹脂。 再者，建材用凹版油墨要求耐候性、耐污染性、以及印刷時防止因捲取造成黏合的耐黏合性。使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯係具有源自聚碳酸酯的高耐候性，藉由控制官能基數而將醚鍵濃度最佳化，便可提高再溶解性，藉由控制胺酯鍵、與利用二胺系鏈延伸劑而所導入之脲鍵的濃度，便可抑制黏合於薄膜背面，可使用為建材用各種薄膜印刷用凹版油墨的黏結劑樹脂。
＜建築外裝用塗料＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯係可使用為建築外裝用塗料。 建築外裝用塗料需求高光澤外觀、耐污染性、能長期承受風雨、日照的高耐候性。另一方面，從習知溶劑系轉移為刺激少的弱溶劑系、進而不致造成環保負擔的水性化。但，利用水系化卻頗難維持要求性能。
使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯係藉由控制碳酸酯鍵/醚鍵濃度，使親水性最佳化，便可達乳劑粒徑微細化，當形成水系塗料時，可獲得塗膜表面凹凸少的高光澤外觀。又，因為具有源自聚碳酸酯的高耐候性，因而最適用為建築外裝用塗料的樹脂。又，藉由最大極限提高塗膜表面的親水性，便可削弱親油性污染物的付著力，俾能形成洗淨的低污染塗膜。
＜屋頂防水＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯可使用於屋頂防水。 屋頂防水處理係有薄片防水與塗膜防水。塗膜防水時習知係廣泛使用由聚丙二醇與二異氰酸酯所獲得預聚物的藉芳香族二胺交聯形成之硬化塗膜。該等相較於薄片防水之下雖較容易施工，但耐候性低、耐用年數短，截至需要換修時期僅為薄片防水的一半的約10年左右。
使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯係藉由具有源自聚碳酸酯的高耐候性、適度控制醚鍵濃度、調整官能基數，便可發揮高防水性能，且可使用為耐用年數長的屋頂塗膜防水材之主劑。
＜資訊電子材料用密封劑＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯係可使用於資訊電子材料用密封劑。 在資訊電子材料各領域中，為保護各種機能元件免受環境影響，有使用各種密封劑。針對該等密封劑要求阻障性、耐熱性、耐水解性、透明性、耐光性、接著性、柔軟性、機械強度等。 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯係具有源自聚碳酸酯的高耐候性，藉由控制聚醚鍵濃度與官能基數，便可提高氧、水蒸氣阻障性，且藉由調整二異氰酸酯、鏈延伸劑的種類、硬鏈段含量，便可均衡佳地調節其他要求性能，便可使用為平面顯示器之發光元件、以及太陽電池面板等的密封劑用樹脂。
＜超低硬度低壓縮永久應變非發泡樹脂＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯係可使用於超低硬度低壓縮永久應變非發泡樹脂。 為形成低硬度，需要增加交聯間分子量、提高分子鏈的撓性，因而需要導入柔軟的醚構造。又，為形成低壓縮應變而必須提高官能基數，儘量減少交聯構造的缺損。但因為PEG的機械物性不足、PTMG較難多官能基化、PPG因為末端OH基鍵結於二級碳上而反應性低且依一定比率脫水形成烯烴化，因而均無法承受此目的使用。
本發明的PEPCD係在將具有鍵結於一級碳上之OH基的多官能基醇使用為原料之前提下，必定於末端殘留反應性高之鍵結於一級碳結上的OH基，因而可獲得經提高交聯間分子量、且完全交聯構造的聚胺基甲酸酯。又，因為具有源自聚碳酸酯的高耐候性，因而形成高耐久性、與發泡體同等的柔軟性與壓縮永久應變之非發泡成形物，能有效使用為印刷機、影印機所使用之各種特殊輥的素材。
＜聚胺基甲酸酯軟質發泡體＞ 使用本發明PEPCD的聚胺基甲酸酯係可使用於軟質聚胺基甲酸酯發泡體。 為形成低硬度，需要增加交聯間分子量、提高分子鏈的撓性，因而需要導入柔軟的醚構造。又，為形成低壓縮應變而必須提高官能基數，儘量減少交聯構造的缺損。但因為PEG的機械物性不足、PTMG較難多官能基化、PPG因為末端OH基鍵結於二級碳上而反應性低且依一定比率脫水形成烯烴化，因而均無法承受此目的使用。
本發明的PEPCD係在將具有鍵結於一級碳上之OH基的多官能基醇使用為原料之前提下，必定於末端殘留反應性高之鍵結於一級碳結上的OH基，因而可獲得經提高交聯間分子量、且完全交聯構造的聚胺基甲酸酯。又，因為具有源自聚碳酸酯的高耐候性，因而形成高耐久性、與發泡體同等的柔軟性與低壓縮永久應變之非發泡成形物，能有效使用為印刷機、影印機所使用各種特殊輥、皮鞋鞋底、胺甲酸乙酯盤、鐵軌用枕木、防振材料的素材。特別係發泡密度達0.1g/cc以上的高密度發泡體中，此項特性更為明顯。
[胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系樹脂] 藉由使本發明PEPCD，與聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥烷基酯進行加成反應，便可製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物(以下稱「本發明胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物」)。當併用其他原料化合物之多元醇、及鏈延伸劑等的情況，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係藉由對聚異氰酸酯更進一步使該等其他原料化合物進行加成反應可製造。本發明的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯係藉由與其他原料摻合，便可提供活性能量線硬化性樹脂組成物。該活性能量線硬化性樹脂組成物係可廣泛使用於各種表面加工領域及注模成形品用途。當使該活性能量線硬化性樹脂組成物硬化形成硬化膜時，具有硬度與伸度均衡、耐溶劑性、操作性均優異的特徵，能使用為例如：UV硬化型塗料、電子束硬化型塗料、可撓印刷版用感光性樹脂組成物、及光硬化型光纖被覆材組成物等的原料。
本發明的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，係除本發明的PEPCD之外，尚添加聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯、以及視需要的其他化合物便可製造。製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，可使用的聚異氰酸酯係除上述有機二異氰酸酯之外，亦可舉例如異三聚氰酸參(異氰酸基己酯)等聚異氰酸酯。
再者，可使用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯係在如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯所代表般，合併具有1個以上羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物前提下，其餘並無特別的限定。又，除本發明PEPCD之外，亦可視需要添加其他多元醇及/或具有至少2個多元胺等活性氫的化合物，且該等亦可任意組合使用。
在含有本發明胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的活性能量線硬化性樹脂組成物中，亦可混合例如：本發明胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以外之活性能量線反應性單體、活性能量線硬化性寡聚物、聚合起始劑及增光劑、以及其他添加劑等。
含有本發明胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化膜，可成為對油墨與乙醇等一般家庭污染物具優異耐污染性與保護性的膜。 將上述硬化膜使用為各種基材皮膜的積層體，係式樣性與表面保護性均優異，可使用為塗裝代替用薄膜。例如能有效使用為內裝或外裝用建裝材、以及汽車與家電等的各種構件等。
[聚酯系彈性體之用途] 本發明的PEPCD係可使用為聚酯系彈性體。 所謂「聚酯系彈性體」係由：主要由芳香族聚酯構成之硬鏈段、與主要由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯構成之軟鏈段所構成的共聚合體。若將本發明PEPCD使用為聚酯系彈性體的軟鏈段構成成分，相較於使用脂肪族聚醚、脂肪族聚酯的情況下，耐熱性、耐水性等物性較為優異。又，相較於公知聚碳酸酯多元醇之下，將成為具有熔融時的流動性、亦即適於吹塑成形、擠出成形的熔體流動速率，且機械強度、與其他物性之均衡優異的聚醚碳酸酯酯彈性體，頗適用為例如：纖維、薄膜、片材等各種成形材料，例如彈性紗及保護罩、齒輪、細軟管、迫緊等的成形材料。具體係能有效適用於要求耐熱性、耐久性的汽車、家電零件等的接合罩、以及電線被覆材等用途。
[(甲基)丙烯酸樹脂之用途] 本發明的PEPCD係藉由將末端羥基其中一者或二者施行(甲基)丙烯酸酯化，便可衍生出新穎的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的製造方法亦可使用該(甲基丙烯酸酯)的去水物、鹵化物、酯體中之任一者。
該(甲基)丙烯酸酯係藉由與其他原料摻合，便可提供活性能量線聚合性組成物((甲基)丙烯酸樹脂)。
該活性能量線聚合性組成物係具有利用紫外線等活性能量線而依短時間聚合而硬化的特性，一般係透明性優異、且硬化物具有強靭性、柔軟性、耐刮傷性、耐藥性等優異特性。從此點而言，可使用為塑膠的被覆劑、透鏡的成形劑、密封劑、接著劑等各種領域。 [實施例]
以下，舉實施例與比較例，針對本發明進行更具體說明。本發明在不逾越主旨前提下，並不僅侷限於該等實施例。
[評價方法] 依以下實施例與比較例所獲得PEPCD及聚胺基甲酸酯的評價方法，係如下述。
[PEPCD之末端烷氧基/芳氧基比例] 將PEPCD溶解於CDCl3 中，測定400MHz1 H-NMR(日本電子股份有限公司製ECZ-400)，從各成分的訊號積分值計算出。 -OCH3 末端基：δ3.33(s、3H) -OCH2 CH2 CH2 CH3 末端基：δ0.91(t、3H)
[PEPCD黏度] 將PEPCD：0.4mL利用設定為40℃的E型旋轉黏度計(東機產業(股)製、VISCOMETER TV-22L、轉子：3°R14)所測定的值，設為PEPCD的黏度。 PEPCD較佳係液狀、黏度在300~5000mPa・s範圍內。
[PEPCD的羥值・數量平均分子量] 根據JIS K1557-1，採取使用乙醯化試劑的方法測定PEPCD的羥值。 從所測定的羥值，由下式(I)求取數量平均分子量(Mn)。 數量平均分子量=2×56.1/(羥值×10-3 )   …(I)
[PEPCD的水解物之羥值] 將PEPCD：1g與甲醇45mL及25重量%氫氧化鈉水溶液5mL混合，依75℃加熱30分鐘而水解。然後，添加17.5重量%鹽酸水溶液7mL，而中和溶液後，依溶液全體容量成為100mL的方式添加甲醇。所獲得水解物的羥值係依照與上述PEPCD的羥值同樣方法進行測定。
[PTMG的羥值・數量平均分子量] 依照與上述PEPCD的羥值和數量平均分子量的同樣方法進行測定。
[聚胺基甲酸酯之分子量] 將聚胺基甲酸酯溶解於二甲基乙醯胺中，依濃度成為0.14重量%方式形成二甲基乙醯胺溶液。使用GPC裝置[東曹公司製、製品名「HLC-8220」(管柱：TskgelGMH-XL・2支)]，注入該二甲基乙醯胺溶液，依標準聚苯乙烯換算，測定聚胺基甲酸酯的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)。
[聚胺基甲酸酯之拉伸試驗] 根據JIS K6301(2010)，將實施例與比較例所獲得厚度1mm的片狀聚胺基甲酸酯彈性體，切取為寬10mm、長120mm的啞鈴狀試驗片(SUPER DUMBBELL CUTTER 型式：SDK-100)，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製、製品名「張力機 UTM-III -100」)，依夾具間距離50mm、拉伸速度500mm/分、溫度23℃、相對濕度55%，實施拉伸試驗，而測定試驗片的斷裂伸長度與斷裂強度。該斷裂伸長度達800%以上、斷裂強度達20MPa以上者表示具有高彈性率。
[化合物代號] 實施例與比較例中的化合物代號，係如下： PTMG：聚氧化四亞甲基二醇 EC：碳酸伸乙酯 Mg(acac)2 ：乙醯丙酮鎂(II) BG：1,4-丁二醇 MDI：4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯 TEHP：亞磷酸參(2-乙基己酯)
[實施例1] 在具備有磁力攪拌元件、餾出液阱、壓力調整裝置、400mm維格羅分餾柱(Vigreux column)的1L玻璃製四口燒瓶中，裝入PTMG1(羥值：613.1mg-KOH/g、數量平均分子量：183)515g、EC：285g、以及Mg(acac)2 ：250mg，施行氮氣置換。在攪拌下，將內溫升溫至150℃，而將內容物加熱溶解。然後，依2小時常壓進行反應後，將壓力下降至80~40kPa，一邊將乙二醇與EC排除於系統外，一邊進行12小時反應。接著，添加EC：37g，將壓力下降至40~20kPa，依150℃施行8小時反應。更添加EC：37g，且減壓至40~18kPa，持續反應10小時。 然後，在生成物中添加8.5%磷酸水溶液：1.1mL，使觸媒去活化。然後，卸下維格羅分餾柱，依1kPa以下、168~178℃除去殘存單體，便獲得粗PEPCD。
所獲得粗PEPCD依20g/分流量輸送給薄膜蒸餾裝置，施行薄膜蒸餾(溫度：210℃、壓力：53Pa)，獲得PEPCD。薄膜蒸餾裝置係使用直徑50mm、高200mm、面積0.0314m2 的內部冷凝器、具夾套之柴田科學股份有限公司製、分子蒸餾裝置MS-300特型。所獲得PEPCD及其水解物的分析值與物性值，如表1所示。
＜聚胺基甲酸酯彈性體之製造＞ 在預先加熱至90℃之300ML之具備有SUS式攪拌機的反應器中，裝填：經加熱至90℃的PEPCD：80g、MDI：33.6g、以及胺甲酸乙酯化反應之抑制劑的TEHP：0.77g。其次，於反應器加蓋，於減壓條件下(10torr以下)，一邊依2000rpm攪拌混合，一邊進行90分鐘左右的反應。反應後，於發熱和緩後，在反應器中徐緩添加BG：7.6g，經2分鐘攪拌後，打開反應器的蓋子。在玻璃板上黏貼氟樹脂片(氟膠帶 NITOFLON 900、厚度0.1mm、日東電工股份有限公司製)，進而在其上面設置矽製模具(尺寸：10cm×10cm、厚度2mm)。將反應液注入該矽製模具中，利用下側黏貼有氟樹脂片的玻璃板蓋住矽製模具上部。接著，在模具上部的玻璃板上放置4.5kg錘，***於乾燥器內。在該乾燥器內，於氮環境下施行加熱(110℃×1小時)而乾燥。
＜熔融成形＞ 所獲得聚胺基甲酸酯彈性體(尺寸10cm×10cm、厚度2mm)經放置整晚後，卸下矽模。然後，使用真空乾燥器(YAMATO SCIENTIFIC股份有限公司製、製品名「真空乾燥器 ADP300」)，依10torr以下、70℃施行6小時以上的乾燥。
在預先加熱至180℃的加熱壓合機(東洋精機製作所製、製品名「試驗用小型壓片機」)之板上，依序設置氟樹脂片、熔融成形用模具。熔融成形用模具係使用20cm×20cm×厚度1mm(孔大小15cm×8cm×厚度1mm×2個)。在模具中裝入聚胺基甲酸酯彈性體，進而在其上面覆蓋氟樹脂片。使用加熱壓合機的板，熔融聚胺基甲酸酯彈性體(壓力：0.5MPa×溫度：180℃×時間：5分鐘)。經熔融後，徐緩提升加熱壓合機的壓力設定，最大依10MPa施行5分鐘加熱而成形。然後，下降加熱壓合機的壓力，卸下聚胺基甲酸酯彈性體成形品，設置於預先流通冷卻水而冷卻的冷卻用壓合機(東洋精機製作所製、製品名「試驗用小型壓片機」)中，施行急冷(壓力10MPa×時間2分鐘)，獲得片狀聚胺基甲酸酯彈性體成形品。聚胺基甲酸酯彈性體成形品的物性評價結果，如表1所示。
[實施例2] 除在反應中途未將EC添加於反應器中之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得PEPCD。該PEPCD及其水解物的分析值與物性值，如表1所示。 進而，使用該PEPCD，除了設定為表1所示裝填量之外，其餘均依照與實施例1同樣地合成聚胺基甲酸酯彈性體，同樣地獲得聚胺基甲酸酯彈性體成形品。該成形品的物性評價結果，如表1所示。
[實施例3] 除取代PTMG1，改為使用PTMG4(羥值：461.7mg-KOH/g、數量平均分子量：243)515g、EC：285g、Mg(acac)2 ：250mg、追加EC：74g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得PEPCD。該PEPCD及其水解物的分析值與物性值，如表1所示。 進而，使用該PEPCD，除了設定為表1所示裝填量之外，其餘均依照與實施例1同樣地合成聚胺基甲酸酯彈性體，同樣地獲得聚胺基甲酸酯彈性體成形品。該成形品的物性評價結果，如表1所示。
[比較例1] 除取代PTMG1，改為使用PTMG2(羥值：461.5mg-KOH/g、數量平均分子量：243)2453g、EC：1022g、Mg(acac)2 ：360mg、追加EC：667g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得PEPCD。該PEPCD及其水解物的分析值與物性值，如表1所示。 進而，使用該PEPCD，除了設定為表1所示裝填量之外，其餘均依照與實施例1同樣地合成聚胺基甲酸酯彈性體，同樣地獲得聚胺基甲酸酯彈性體成形品。該成形品的物性評價結果，如表1所示。
[比較例2] 除取代PTMG1，改為使用PTMG3(羥值：431.5mg-KOH/g、數量平均分子量：260)202g、EC：79g、Mg(acac)2 ：38mg、追加EC：20g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得PEPCD。該PEPCD及其水解物的分析值與物性值，如表1所示。 進而，使用該PEPCD，除了設定為表1所示裝填量之外，其餘均依照與實施例1同樣地合成聚胺基甲酸酯彈性體，同樣地獲得聚胺基甲酸酯彈性體成形品。該成形品的物性評價結果，如表1所示。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
PEPCD合成 PTMG 種類 PTMG1 PTMG1 PTMG4 PTMG2 PTMG3
羥值 (mg-KOH/g) 613.1 613.1 461.7 461.5 431.5
數量平均分子量(Mn) 183 183 243 243 260
裝填量(g) 515 515 515 2453 202
碳酸酯 化合物 種類 EC EC EC EC EC
裝填量(g) 285 285 285 1022 79
追加裝填量(g) 74 0 74 667 20
觸媒 種類 Mg(acac)2 Mg(acac)2 Mg(acac)2 Mg(acac)2 Mg(acac)2
裝填量(mg) 250 250 250 360 38
PEPCD物性 羥值(mg-KOH/g) 59.9 112.1 54.8 52.6 94.7
數量平均分子量(Mn) 1873 1001 2049 2134 1185
黏度(mPa・s) 3150 720 － － －
末端烷氧基/芳氧基比例(%) 1.35 0.40 5.1 8.35 0.15
PEPCD水解物之羥值 (mg-KOH/g) 613 613 243 462 432
聚胺甲酸 乙酯彈性 體合成 PEPCD 裝填量(g) 80.00 75.08 61.07 83.03 80.02
MDI 裝填量(g) 33.60 39.26 23.17 30.42 35.21
BG 裝填量(g) 7.6 6.8 5.3 7.0 6.0
TEHP 裝填量(g) 0.78 0.75 0.58 0.81 0.77
聚胺甲酸 乙酯彈性 體物性 重量平均分子量(Mw) 195154 178333 107257 95365 275097
數量平均分子量(Mn) 86301 72066 48039 49807 86719
Mw/Mn 2.261 2.475 2.233 1.915 3.172
拉伸試驗 斷裂強度(MPa) 25.0 29.0 42.2 7.1 16.9
斷裂伸長率(%) 843 855 890 533 793
由實施例1,2,3及比較例1,2的結果得知，藉由使用末端烷氧基/芳氧基比例在本發明規定範圍內的本發明PEPCD，便可輕易製造拉伸特性優異、能使用於合成皮革等的聚胺基甲酸酯。
雖針對本發明使用特定態樣進行了詳細說明，惟在不脫逸本發明主旨與範圍前提下，均可進行各種變更，此係熟習此技術者可輕易思及。 本申請案係以2019年8月7日提出申請的日本專利申請案2019-145523為基礎，援引其全體內容並融入於本案中。

Claims (9)

  1. 一種聚醚聚碳酸酯二醇，係烷氧基末端基數與芳氧基末端基數之合計相對於總末端基數的比例為0.20%以上且7.5%以下。
  2. 如請求項1之聚醚聚碳酸酯二醇，其中，上述烷氧基末端基係包含甲氧基末端基。
  3. 如請求項1或2之聚醚聚碳酸酯二醇，其中，上述烷氧基末端基係包含丁氧基末端基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚醚聚碳酸酯二醇，其中，羥值係11mg-KOH/g以上且320mg-KOH/g以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚醚聚碳酸酯二醇，其中，將該聚醚聚碳酸酯二醇與甲醇及25重量%氫氧化鈉水溶液混合，依75℃加熱30分鐘而水解所獲得加熱分解物的羥值係220mg-KOH/g以上且750mg-KOH/g以下。
  6. 一種聚醚聚碳酸酯二醇之製造方法，係製造請求項1至5中任一項之聚醚聚碳酸酯二醇的方法，其包括有： 使羥值220mg-KOH/g以上且750mg-KOH/g以下的聚四亞甲基醚二醇、與碳酸酯化合物進行反應的步驟。
  7. 一種聚胺基甲酸酯之製造方法，係使含有請求項1至5中任一項之聚醚聚碳酸酯二醇、與具複數異氰酸酯基之化合物的原料，進行加成聚合反應。
  8. 如請求項7之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯係聚胺基甲酸酯彈性體。
  9. 如請求項8之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯彈性體係聚胺基甲酸酯發泡體。
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