CN101001825A - 通过与选择性溶剂络合来纯化羧酸 - Google Patents

通过与选择性溶剂络合来纯化羧酸 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于纯化羧酸的方法和设备。将含有羧酸粗品的混合物与选择性结晶化溶剂接触，形成羧酸与选择性结晶溶剂的浆状络合盐。回收络合盐并选择性加工来回收游离羧酸。本发明的方法和设备特别适合纯化芳香族二羟酸，如对苯二甲酸。本发明还减少了苯二甲酸中羧基苯甲醛异构体带来的污染，通过将苯甲醛氧化成相应的苯二甲酸。

Description

通过与选择性溶剂络合来纯化羧酸
政府利益声明
本发明是在政府的支持下进行的(DOE Grant No.DE-FC36-011D14085)，因此政府拥有本发明中确定的权利。
交叉引用相关申请
本申请是2004年4月9日提交的临时专利申请(序号60/561,000)的正式申请，该临时专利申请的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及羧酸的纯化。特别涉及通过与选择性结晶溶剂络合并结晶来纯化芳香族二羟酸的方法和设备。
背景技术
纯化的羧酸，特别是芳香族的二羧酸在工业上是重要的。例如，纯化的对苯二甲酸(TPA)是形成聚酯树脂的起始原料，而聚酯树脂被用于制造具有各种用途的多种商业材料。纯化的对苯二甲酸是从“粗品”对苯二甲酸形成的，一般通过多种纯化方法，通常有催化剂的帮助。许多目前可获得的用于纯化粗品对苯二甲酸的方法不是完全令人满意的，从技术或者经济角度。然而，对苯二甲酸的纯度是聚酯树脂形成的重要决定因素。
目前和以前的纯化的对苯二甲酸生产***的许多问题起源于以下难点：经济的运行反应***来生产收率良好的粗品对苯二甲酸；精制粗品对苯二甲酸以清除杂质和不想要的组分，来生成质量上适合作为聚酯生产起始原料的纯化的对苯二甲酸。以前***中的其他问题包括：PTA工厂所需的高资本投入和先前工艺中严格的操作条件，对于粗品对苯二甲酸及其纯化过程都是如此，而且需要操控催化***和反应溶剂以及反应副产物，以便减少环境问题并控制材料损失。
在纯化的对苯二甲酸生产中的一个重要因素是晶体的形成，所述晶体的大小和形状使它们在PTA生产过程中具有良好的可操作性、可洗性和过滤性，并使它们在聚酯生产中更容易操作和加工。
美国专利2,949,483(Ham等人)描述，将对苯二甲酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，然后沉淀含有对苯二甲酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的“络合盐”，用水洗涤固体，去除N-甲基-2-吡咯烷酮并生成纯化的TPA。该专利宣称粗品对苯二甲酸的重量回收率为约60％-95％。
美国专利5,840,968(Lee等人)公开了从含有杂质的液体分散相中纯化粗品对苯二甲酸的方法和设备，所述杂质包括未反应的起始原料、溶剂、副反应产物和/或其他不想要的物质。所述方法使用如下步骤：过滤分散相而形成粗品对苯二甲酸滤饼；将滤饼溶解于温度升高的选择性结晶溶剂中而形成溶液；通过降低溶液的压力和温度来结晶纯化的对苯二甲酸；将结晶的纯化的对苯二甲酸从溶液中分离。所述选择性结晶溶剂是非水的、无腐蚀性的且必须是与对苯二甲酸无反应性的。所述选择性结晶溶剂的例子是N-甲基吡咯烷酮或二甲醋酰胺。
美国专利5,929,274(Lamshing等人)公开了一种方法，用于减少粗品对苯二甲酸和/或间苯二甲酸中的羧基苯甲醛异构体。粗品TPA或IPA溶解于N-甲基吡咯烷酮并随后与氧化剂(例如，主要是无水过氧化氢)接触，来将羧基苯甲醛(4-CBA或3-CBA)转化为TPA或IPA，在适度的温度和压力条件下。
美国专利6,054,610(Lee等人)公开了从混合二甲苯中制备纯化的对苯二甲酸和可选的间苯二甲酸的方法和设备。所述方法以一个整合的过程对氧化反应器流出液进行纯化来生成纯化的对苯二甲酸和，可选的，纯化的间苯二甲酸，所述流出液含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物以及少量的4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)和甲基苯甲酸异构体。
美国专利6,140,534(Lee等人)公开了从间二甲苯制备间苯二甲酸的方法，特别是对该方法生产的间苯二甲酸(IPA)进行纯化的方法，或者从间二甲苯的液体分散相中制备间苯二甲酸的方法，所述液体分散相中还含有未反应的起始原料、溶剂、副反应产物和/或其他不想要的物质。该方法的纯化部分包括如下步骤：(1)过滤分散相而形成粗品IPA滤饼；(2)将滤饼溶解于温度升高的选择性结晶溶剂中而形成溶液；(3)通过降低溶液的压力和/或温度来结晶纯化的IPA；(4)将结晶的纯化的IPA从溶液中分离；和(5)将经洗涤的纯化的IPA块在升高的温度下重新溶解或浸泡，来去除最终结晶溶剂残留并获得期望的颗粒大小和形状。所述选择性结晶溶剂一般为N-甲基吡咯烷酮。
发明内容
本发明的一个实施方式提供了用于从含有一种或多种羧酸和可能的其他物质的混合物中纯化羧酸的方法和设备。一个具体实施方式中，所述羧酸是对苯二甲酸(TPA)而所述其他物质是在对苯二甲酸生产过程中的流出物中存在的起始原料、副产物、污染物等。羧酸的纯化是通过：将含有羧酸粗品的混合物与选择性结晶化溶剂接触，形成羧酸与选择性结晶溶剂的浆状络合盐；回收络合盐。所述络合盐能够被使用或者被进一步加工，来生成游离羧酸。为回收游离羧酸，络合盐能够在选择性结晶溶剂中分解(在二次结晶阶段)并结晶生成游离酸。
本发明的一个实施方式还提供用来氧化存在于对苯二甲酸生产过程的流出物中的部分氧化产物，如羧基苯甲醛。本发明的一个实施方式还提供了用于分离对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法和设备。本发明的这些方面和其他方面通过本发明公开的内容得以实现。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的简略示意图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式提供了用于从含有一种或多种羧酸和可能的其他物质的混合物中纯化羧酸的方法和设备。本文使用的纯化是指处理含有一种或多种羧酸的混合物来生成一种组合物，该组合物富含所要的羧酸，相对于原始混合物中存在的其他羧酸和/或其他物质。混合物可以是固体、液体或浆体。一个具体实施方式中，所述羧酸是二羧酸，如对苯二甲酸(TPA)，而所述其他物质是在对苯二甲酸生产过程中的流出物中存在的起始原料、副产物、污染物等。或者，所述羧酸可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸或其他工业用途的羧酸和/或这些酸的混合物。
许多用于从多种起始原料形成粗品TPA的反应***是已知的。本发明基本可以用于这些反应***。一个普通的反应***涉及对二甲苯的氧化。常规的TPA生产过程需要相对高的对二甲苯纯度(＞99.7％)，目的是以适当的成本获得可用质量的产品。这时由于下述事实：以前的工艺方法使用氢化作为主要方法来纯化氧化步骤生成的粗品TPA。虽然氢化方法高选择性的清除主要杂质4-吡咯烷酮(4-CBA)，通过将其转化成对位苯甲酸，但该方法只有存在非常小量的4-CBA(优选为不超过3000ppm)情况下才能进行。同时，常规的TPA生产方法不能将TPA从其异构体如间苯二甲酸(IPA)和邻苯二甲酸(PA)中分离。
本发明提供了用于从混合二甲苯中制备纯化的TPA、优选为间苯二甲酸的方法和设备。重要的是，本发明能够纯化含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和少量4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)和甲基苯甲酸异构体以及其他杂质的氧化反应器流出物。本发明在一个整合的过程中生产纯化的对苯二甲酸、优选为纯化的间苯二甲酸。这些产品用于生产纤维、薄膜、塑料瓶和聚酯树脂结构，通常由其他材料(如玻璃纤维)来强化。
根据本发明的一个实施方式，含有羧酸的混合物与选择性结晶溶剂相接触。本文使用的选择性结晶溶剂是指能够与羧酸形成加合物或“络合盐”的溶剂。示范性溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮、N-羟烷基-2-吡咯烷酮、吗啉、卡必醇(carbitol)、C1-C12醇、醚、胺、酰胺、酯以及两种或多种上述溶剂的混合物。N-烷基吡咯烷酮是特别适合的选择性结晶溶剂。
美国专利2,949,483(Ham等人，其全部内容在此引入作为参考)描述了使用N-甲基吡咯烷酮纯化TPA的方法。根据该方法，将对苯二甲酸在50-130℃下完全溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮。溶液冷却至10-45℃，固体沉淀析出。所述固体不是对苯二甲酸，而是含有对苯二甲酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的“络合盐”。Ham称该盐含有的N-甲基-2-吡咯烷酮与对苯二甲酸的摩尔比为2∶1。低温下形成的固体盐经过滤和N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤，来去除附着杂质。然后在10-100℃下用水洗涤该盐。因为N-甲基-2-吡咯烷酮在所有温度下都能与水完全混合，所以当水洗盐中的N-甲基-2-吡咯烷酮时，该盐被破坏。剩余的对苯二甲酸经过滤和干燥。Ham称回收率为60％-95％重量的粗品对苯二甲酸。
Ham的方法在纯化用于聚脂生产的TPA时不实用。即使TAP达到了期望的纯度，Ham所描述的沉淀、冲洗、过滤和干燥TPA都是非常困难的。从这些盐形成的对苯二甲酸晶体非常精细，以至于表面积/体积比对于有效干燥来说非常之高。这些精细晶体在过滤过程中形成坚硬的饼或块。一旦硬饼或块形成，就非常困难做进一步加工。即使将硬块重新溶解于不同的溶剂中，也会带来问题。由于上述缺点，该方法不是经济可行的。
美国专利号5,767,311(Lee等人，全部内容在此引入作为参考)描述了一种多阶段结晶方法。在第一结晶器中，粗品对苯二甲酸在140-190℃下溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，然后冷却至室温至10-20℃来形成盐。该盐经过滤和纯N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤，然后在140-190℃下溶解于第二阶段结晶器中的N-甲基-2-吡咯烷酮中。溶液冷却至30-60℃再次形成盐。该盐在45℃下经纯N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤来取代表面残留的母液，然后用低沸点溶剂(如甲醇)洗涤来破坏盐并取代N-甲基-2-吡咯烷酮。从盐破碎过程产生的纯化的对苯二甲酸结晶依然是精细的，但是通过使用低沸点溶剂来代替水洗涤，所述精细颗粒更易干燥，也容易回收纯化的对苯二甲酸。
美国专利号6,054,610(Lee等人，全部内容在此引入作为参考)描述了对苯二甲酸-N-甲基-2-吡咯烷酮盐的其他物理性质。例如，Lee表明该盐是发光、透明的淡白色结晶，能与不透明的白色对苯二甲酸结晶轻易区分。Lee实验的盐中的N-甲基-2-吡咯烷酮/对苯二甲酸摩尔比为2.04-3.11，而不是Ham提出的2，因为溶剂在盐晶体形成过程中能够被捕获入晶体中。Lee还表明随着温度升高，盐晶体在约50℃开始分解。这表明该盐在约50℃下稳定，在50℃-60℃不稳定，而对苯二甲酸晶体在60℃以上稳定。基于这些发现，纯化过程被进一步改进。根据Lee，粗品对苯二甲酸首先在140-200℃下在冷却结晶器中溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮。然后将结晶器冷却至30-50℃，利用选择性盐形成来获得良好的杂质排除。生成的盐经过滤和N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤。盐浆在140-200℃下重新溶解并加入第二阶段的系列闪蒸结晶器中，其中温度和压力逐步降低，最终温度为50℃-60℃，这时盐不应该形成。使用闪蒸结晶器来生成良好的晶形和大小。然后将纯化的对苯二甲酸结晶过滤并用纯N-甲基-2-吡咯烷酮和水洗涤，然后干燥。
Lee方法的一个缺点是：第一阶段结晶需要粗品TA在升高的温度下完全溶解于结晶溶剂，第二阶段结晶涉及闪蒸结晶。这些阶段给该过程增加了显著的能量负荷。本发明实施方式的一个方面是不需要这么大的能量负荷，因为不需要TA的完全溶解。根据本发明的一个实施方式，含有羧酸的混合物与选择性结晶溶液在一定温度和时间下相互接触，有效形成羧酸和选择性溶剂的络合盐浆体。所属领域技术人员将会理解这样的事实：浆体的形成表明络合盐没有完全溶解于选择性结晶溶剂中。根据一个实施方式，通过异质络合而形成络合盐，从而固体和液体生成固体产品。该过程在较低温度下进行而因此需要比前述方法少的多的外加能量。例如，温度可以是高于结晶溶剂熔点的任何温度，并低于络合盐分解的温度。根据一个实施方式，温度可以为约0-65℃。混合物与选择性结晶溶剂接触时间可以是足以形成络合盐的任何时间。如果形成络合盐的动力学非常快，那么混合物与结晶溶剂的接触时间为瞬时或数秒钟可能就足够了。或者，混合物可以与结晶溶剂接触更长时间，例如约30秒-24小时，或者约1分钟-5小时。如果含有羧酸的混合物是固体或浆体，则希望在混合物与结晶溶剂接触之前将该固体或浆体加工成小颗粒。例如，所述固体或浆体可以被研磨或搅拌来生成小颗粒。
根据本发明的实施方式，络合盐被回收，例如，通过过滤而生成含有络合盐的滤饼和母液，所述母液含有溶剂和可能的过量羧酸、起始原料、杂质等。根据本发明的一个实施方式，如此回收的羧酸络合盐可以不经过进一步加工或最低限度的进一步加工(如溶剂洗涤、干燥等)而使用。一些工业相关过程会允许存在游离TA的羧酸络合盐作为原料。例如，如果聚脂过程对用于纯化TA的溶剂具有高度的容限，那么TA络合盐可以直接加入聚脂过程，而不需要回收游离TA。
或者，络合盐能被进一步加工来回收游离羧酸。例如，络合盐能在一个或更多的次级结晶阶段结晶来生成游离羧酸。根据本发明的一个实施方式，含有络合盐的滤饼在选择性结晶溶剂中分解。根据一个实施方式，络合盐在第二结晶阶段(或可能存在的任何随后的次级结晶阶段)基本完全溶解。次级结晶阶段的温度一般高于第一结晶阶段，来促进络合盐的完全溶解。次级结晶阶段的温度可以是络合盐能溶解的任何温度，但是最终温度应该高于络合盐能分解的温度，以便获得游离羧酸。或者，络合盐能够在不完全溶解的情况下被分解，即，通过异质加工络合盐的浆体。根据一个实施方式，第二结晶的温度可以是约65-300℃。或者，温度可以为约65-200℃。或者，温度可以为约65-150℃。
能够获得次级结晶阶段的游离酸的结晶，例如，通过降低浆体或溶液的温度和/或减少溶剂体积。当降低温度时，期望温度保持在络合盐分解的温度之上。例如，温度能够被降至约60-185℃，或者60-100℃。溶剂体积能够被减少，例如，通过真空或通入惰性气体(如氮气)于溶剂上或穿过溶剂。或者，游离酸能够被结晶，通过在次级结晶阶段加入对抗溶剂。合适的对抗溶剂包括水、甲醇、乙醇和其他醇、酸、胺、醚和芳香剂。
希望给次级结晶阶段提供外部能量，例如通过搅拌，以便获得期望的游离羧酸晶形。例如，聚酯生产中所期望的加工性要求TA晶体是结实的、具有良好流动性、大小使随后的溶解能够容易进行，普遍的，强度和良好的流动性是球状晶体而非棒状或针状晶体的特点。本文使用的“球状”指具有良好流动性和强度的晶体。术语球状不是将晶体限制为任何具体比例，可以包括球形的、椭圆形的、土豆形的，与针状或棒状相反。
在次级阶段结晶的游离羧酸能够被收集，例如通过过滤来生成含有游离羧酸的滤饼。例如，如果羧酸是TPA，则从次级阶段得到的滤饼中含有纯化的TPA。该滤饼能够在这时被回收，或者经水或下述其他溶剂洗涤/重结晶而被回收。从这时起，纯化的TPA是易于处理的，因为次级阶段得到了所期望的晶形。
根据一个替代实施方式，羧酸是对苯二甲酸和一种或多种其他酸(如间苯二甲酸)的混合物。本发明的一个实施方式包括将对苯二甲酸从间苯二甲酸和/或其他羧酸中分离的方法。美国专利6,054,610(Lee等人)中描述了分离对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法，全部内容在此引入作为参考。简言之，次级结晶阶段被进一步细分成一个早期，其中TPA被选择性结晶并回收，以一个或多个连续的结晶步骤从剩余的TPA清除溶液中结晶间苯二甲酸和/或其他酸。根据一个替代实施方式，如上所述，通过回收络合盐来提供母液，含有对苯二甲酸和间苯二甲酸。根据一个实施方式，对苯二甲酸能够从母液中沉淀析出而生成对苯二甲酸清除的溶液，然后间苯二甲酸可以从对苯二甲酸清除的溶液中沉淀析出。
来自次级结晶阶段的含有游离羧酸的滤饼能够用适合的溶剂洗涤来去除任何附着的结晶溶剂并促进溶剂的干燥。用于洗涤的合适溶剂包括水、甲醇、乙醇和其他醇、酸胺、醚和芳香剂。特别是，合适的冲洗溶剂是水。冲洗可以包括：用冲洗溶剂简单洗涤游离酸，浸泡游离酸，或者甚至将游离酸完全溶解于冲洗溶剂中并将游离酸从中结晶。
常规的TPA生产方法需要相对高的对二甲苯纯度(99.7+％)，因为这些方法普遍使用氢化作为纯化粗品TPA的主要方法。虽然氢化方法是非常具有选择性的来清除主要杂质、4-羧基苯甲醛(4-CBA)(通过将其转化为对甲基苯甲酸)，该方法只有在存在小量4-CBA(优选为少于3000ppm)使才使用。本发明的一个实施方式提供了用于纯化含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)和甲基苯甲酸异构体的氧化反应器流出物的方法，通过将CBA氧化步骤整合入操作过程中。根据该实施方式，向络合盐结晶过程流出物过滤得到的母液或部分母液中加入氧化剂，所述母液一般含有一定量的CBA。氧化步骤使一部分该CBA被氧化成二羟酸，母液被回收返回络合盐结晶阶段，从而提高该方法的总效率。希望调节母液中被氧化的CBA浓度，例如，通过排出一部分母液并回收一部分母液，以便剩余母液中CBA浓度保持在期望的范围之内。根据一个实施方式，纯溶剂能够从母液中被蒸出来浓缩杂质。可选的，浓缩母液中的杂质能够被沉淀并回收入第一结晶器。根据本发明的一个实施方式，浓缩母液中的CBA范围保持在约100ppm和约50％之间，优选为约1和10％之间，最优选为约5％。
适合的氧化剂包括：空气、浓缩空气、纯氧、过氧化氢、水合过氧化氢、有机液体中的过氧化氢、臭氧、四氯化碳、三氯乙醛、六亚甲基四胺、丙酮、环己酮、苯甲酮、肉桂醛、二甲基亚砜、硫化物、手性氧化剂、乙二醛、有机过氧酸(如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧丙酸、过氧马来酸和过氧邻苯二甲酸)。根据一个实施方式，CBA氧化步骤的pH为约-2～6，优选为约-1～4，甚至更优选为-1～2.1。CBA氧化的pH能够用有机酸或无机酸来调节。合适的酸包括铬酸、氢氟酸、碘酸、盐酸、硫酸、硝酸、硒酸、苦味酸、三硝基苯酚(2，4，6-)酸、萘磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、草酸、二氯醋酸、三羟基苯甲(2，4，6-)酸、环丙烷-1∶1联苯双酯酸、乙酸、马来酸、二羟马来酸、二羟酒石酸、二氯乙酰乙酸、黄酮酸、o-硝基苯甲酸、γ-氰基丁酸、氰基丙酸、氰基乙酸、o-氨基苯磺酸、喹啉酸、溴乙酸、二烟酸、α-氯丙酸、丙二酸、o-溴苯甲酸、氯乙酸、o-碘苯甲酸、α-氯丁酸、o-邻苯二甲酸、氟苯甲酸、o-氯苯甲酸、p-氰基苯氧基乙酸、二羟基苯甲(2，2-)酸、甲酸、二羟基苯甲(2，5-)酸、o-对羟苯甲酸、o-氰基苯氧基乙酸、α-酒石酸。
本发明的一个实施方式是用于施行上述方法的设备。该设备的简略图如图1所示。可以理解，当物流确定时流水线事实上是特定的，当原料被提及时，如果未说明，物流是预期的。另外，流程控制阀、温度调节装置、泵、压缩机等被理解为安装好的并与设备的主要部件之间以常规关系操作，其中所述主要部件如附图所示并在下文进行讨论，参考本发明的连续操作方法。所有这些阀、装置、泵和压缩机，以及热量交换器、储能器、冷凝器等被包括在术语“辅助设备”中。根据本发明公开的内容，所属领域技术人员能够操作这些辅助设备。
参考图1，含有粗品羧酸的混合物通过流路2被提供到容器1中，选择性结晶溶剂通过流路3来提供。容器1可以是现有技术已知的任何容器。容器1优选为含有一个平台来使含有羧酸的混合物与选择性结晶溶剂相接触而形成络合盐浆体，并含有一个装置来使络合盐从母液中分离。或者，这两个功能可以通过设备的多个部分来完成。络合盐通过流路5被转入容器4，母液通过流路7被转入容器6。络合盐在容器4中用饱和的选择性结晶溶剂和/或纯的选择性溶剂冲洗，所述溶剂通过流路8提供，所述纯的选择性溶剂通过流路9提供。在所描述的实施方式中，纯溶剂作为从容器6回收的溶剂而被提供。或者，溶剂从外源加入，例如作为补充溶剂。
络合盐通过流路11被转入容器10，其中络合盐被溶解于选择性结晶溶剂中。已经含有络合盐和可选的其他溶剂的选择性结晶溶剂能够通过流路12提供。纯的选择性结晶溶剂通过流路13提供。在所描述的实施方式中，纯溶剂是作为从容器6中回收的溶剂而被提供的。或者，溶剂可以从外源添加，例如作为补充溶剂。保持容器10内容物的温度，以使全部络合盐能够分解或溶解。根据一个实施方式，容器10的内容物温度可以是约65-300℃。容器10的温度能够被降低和/或容器10中含有的溶剂体积能够被减少或在容器10中加入非溶剂，来促进游离羧酸的结晶。例如，可以通入惰性气体(如氮气)来减少溶剂体积，气体通入溶液上或其中。同样，温度可以被降低，但优选的，温度保持在络合盐分解温度之上。例如，温度可以降至约60-100℃。根据一个实施方式，为容器10添加能量，例如通过搅拌。优选的，能量使生成的游离羧酸结晶为球状，即，具有所期望的流动性和加工性。容器10可以是现有技术已知的任何适当容器，优选的，该容器提供一种装置：将络合盐溶解于溶剂中，搅拌溶液来提供足够的能量来生成所期望的结晶颗粒和形状，回收固体游离酸结晶，以及可选的，提供其他溶剂或反抗溶剂。这些功能可以使用设备的一个部分或多个部分来实现。图1说明了具有一个次级结晶容器10的设备，但替代实施方式是具有多个次级结晶阶段的设备。
选择性结晶溶剂通过流路15被回收入第一结晶容器1或者被回收入第一冲洗容器4或者能够送入容器6进行溶剂回收。回收的游离酸被转入容器16，在这里用通过流路17提供的一种或多种冲洗溶剂进行冲洗。所述实施方式显示了流路17是来自外部源，但溶剂还能作为来自容器6的回收溶剂而被提供。游离羧酸的冲洗可以通过：与冲洗溶液的短时间接触，长时间接触或浸泡于冲洗溶液中，或者将游离酸溶解于冲洗溶剂并从中结晶游离酸。从冲洗阶段得到的游离酸通过流路18退出操作流程。来自16的冲洗溶剂可以选择在容器6中被回收或者被回收到容器1或容器4。
来自容器1的母液通过流路7被转入容器6，来自容器4的选择性结晶溶剂通过流路19被转入容器6。因此，容器6中的内容物含有选择性溶剂和可能一种或多种粗品游离酸、起始原料、酸形成过程中的部分氧化产物和副产物、以及可能的其他污染物。本发明用于纯化由对二甲苯(或混合二甲苯)氧化所制备的TPA的一个实施方式中，最初的部分氧化产物是4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA，衍生于间二甲苯)和甲基苯甲酸异构体，其中以4-CBA为主，在这样的实施方式中，部分氧化产物的浓缩可以通过改变从容器6回收的纯溶剂的量来进行调节(纯化溶剂回收的越多，浓缩母液中存在的杂质越集中)。考虑到物料平衡，来自容器6的一部分浓缩母液可以通过流路20被排出。其余浓缩母液通过流路22被转入容器21。根据一个实施方式，流路22的一些内容物容易沉淀析出。根据一个实施方式，这种沉淀物能够从流路22中去除或回收，例如回收到容器1。容器21内容物的pH可以被调节，通过经流路23加入pH调节试剂。合适的pH调节试剂包括酸，如有机酸和无机酸，例如：铬酸、氢氟酸、碘酸、盐酸、硫酸、硝酸、硒酸、苦味酸、三硝基苯酚(2，4，6-)酸、萘磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、草酸、二氯醋酸、三羟基苯甲(2，4，6-)酸、环丙烷-1∶1联苯双酯酸、乙酸、马来酸、二羟马来酸、二羟酒石酸、二氯乙酰乙酸、黄酮酸、o-硝基苯甲酸、γ-氰基丁酸、氰基丙酸、氰基乙酸、o-氨基苯磺酸、喹啉酸、溴乙酸、二烟酸、α-氯丙酸、丙二酸、o-溴苯甲酸、氯乙酸、o-碘苯甲酸、α-氯丁酸、o-邻苯二甲酸、氟苯甲酸、o-氯苯甲酸、p-氰基苯氧基乙酸、二羟基苯甲(2，2-)酸、甲酸、二羟基苯甲(2，5-)酸、o-对羟苯甲酸、o-氰基苯氧基乙酸、α-酒石酸。用来调节pH的酸可以选择被回收并从流路27被再利用。容器21的内容物通过流路25被转入容器24。容器24的内容物被通过流路26提供的氧化剂所氧化，然后通过流路27被转入容器1。合适的氧化剂包括：空气、浓缩空气、纯氧、过氧化氢、水合过氧化氢、有机液体中的过氧化氢、臭氧、四氯化碳、三氯乙醛、六亚甲基四胺、丙酮、环己酮、苯甲酮、肉桂醛、二甲基亚砜、硫化物、手性氧化剂、乙二醛、有机过氧酸(如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧丙酸、过氧马来酸和过氧邻苯二甲酸)。氧化剂和氧化副产物可以选择被回收或经流路27被再循环利用。
具体实施方式
实施例1：利用络合盐纯化的4-CBA抵制
通过将28g粗品TA(含有2.5％的4-CBA)加入到3个烧杯中的100g NMP中来生成浆体。三份浆体保持在约41-46℃，伴随搅拌。过滤样品，用饱和的PTA/NMP溶液40℃下冲洗。气相色谱检测4-CBA浓度。结果如表1所示。
表1通过络合盐纯化的4-CBA抵制，不同的混合时间
混合时间(分)     4-CBA浓度(wt％)   4-CBA抵制
153045     0.1310.1040.095   94.8％95.8％96.2％
实施例2：不同温度下，利用络合盐纯化的4-CBA抵制
通过将28g粗品TA(含有2.5％的4-CBA)加入到3个烧杯中的100g NMP中，同时搅拌30分钟。三份浆体保持在恒定温度下并伴随搅拌。每份样品过滤后用饱和的PTA/NMP溶液在其温度下冲洗。气相色谱检测4-CBA浓度。结果如表2所示。
表2通过络合盐纯化的4-CBA抵制，不同的温度
盐形成温度(℃)   4-CBA浓度(wt％)   4-CBA抵制
26-2834-3552-56   0.1380.1380.107   94.5％94.5％95.7％
实施例3：不同pH下的4-CBA氧化
本实施例使用H2O2说明了pH对4-CBA氧化氧化过程的影响。氧化在25℃下进行300分钟。结果如表3所示。结果表明降低pH产生了明显更强的氧化作用。
表3不同pH下的4-CBA氧化
4-CBA浓度(wt％) H2O2浓度(wt％)   pH   4-CBA转化
3.893.88 2.312.14   2.1-0.4   5％72％

Claims (26)

1.一种从含有一种或多种羧酸的混合物中纯化羧酸的方法，所述方法包括：在一定温度下将所述混合物与选择性结晶溶剂接触一定时间来有效形成所述羧酸和所述选择性结晶溶剂的络合盐浆体；和回收所述络合盐。
2.权利要求1所述的方法，其中所述羧酸选自：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及它们的混合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述选择性结晶溶剂选自：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮、N-羟烷基-2-吡咯烷酮、吗啉、卡必醇、C1-C12醇、醚、胺、酰胺、酯、以及它们的混合物。
4.权利要求1所述的方法，其中所述选择性结晶溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
5.权利要求1所述的方法，其中所述温度为约0-65℃。
6.权利要求1所述的方法，其中所述时间为约1分钟-5小时。
7.权利要求1所述的方法，还包括在选择性结晶溶剂中分解络合盐来提供游离羧酸。
8.权利要求7所述的方法，其中所述络合盐溶解于所述选择性结晶溶剂中。
9.权利要求7所述的方法，其中所述络合盐在所述选择性结晶溶剂中形成浆体。
10.权利要求7所述的方法，还包括搅拌所述选择性溶剂，伴随的能量足以提供具有球状晶形的羧酸结晶。
11.权利要求7所述的方法，还包括降低所述选择性溶剂的温度。
12.权利要求7所述的方法，还包括通过蒸发一部分所述选择性结晶溶剂来减少所述选择性溶剂的体积。
13.权利要求7所述的方法，还包括在选择性溶剂中加入非溶剂。
14.权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包括一种或多种下述物质：羧基苯甲醛、甲基苯甲酸和二甲苯；其中，回收络合盐而生成了富集有一种或多种所述物质的母液，该方法还包括在一部分母液中加入氧化剂。
15.权利要求14所述的方法，其中所述氧化剂选自：空气；浓缩空气；纯氧；过氧化氢；水合过氧化氢；有机液体中的过氧化氢；臭氧；四氯化碳；三氯乙醛；六亚甲基四胺；丙酮；环己酮；苯甲酮；肉桂醛；二甲基亚砜；硫化物；手性氧化剂；乙二醛；有机过氧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧丙酸、过氧马来酸和过氧邻苯二甲酸。
16.权利要求14所述的方法，其中所述部分母液的pH为约-1～7。
17.权利要求14所述的方法，其中通过在所述母液中加入酸将所述部分母液的pH调节为约-1～7。
18.权利要求14所述的方法，还包括：从所述部分母液中纯化其他羧酸，通过在一定温度下将所述部分母液与选择性结晶溶剂接触一定时间，有效形成所述其他羧酸与所述选择性结晶溶剂的络合盐浆体；回收所述络合盐。
19.权利要求1所述的方法，其中所述混合物包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，其中回收所述络合盐生成一种母液，该方法还包括：从所述母液中沉淀对苯二甲酸来生成对苯二甲酸清除的流体；然后从对苯二甲酸清除的流体中沉淀间苯二甲酸。
20.权利要求7所述的方法，其中所述混合物包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，该方法还包括：降低二次结晶溶剂的温度和体积，或者在第一阶段的二次结晶中加入非溶剂来选择性回收游离对苯二甲酸并生成对苯二甲酸清除的溶液；然后在第二阶段降低所述对苯二甲酸清除溶液的温度和体积来选择性回收间苯二甲酸。
21.权利要求1所述的方法，其中所述羧酸选自：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和它们的混合物；其中所述混合物还包括一种或多种下述物质：羧基苯甲醛、甲基苯甲酸和二甲苯；其中回收所述络合盐生成一种富集有一种或多种所述物质的母液；其中所述选择性结晶溶剂选自：N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，该方法还包括：
在选择性结晶溶剂中分解或溶解所述络合盐来形成二次浆体或溶液并从所述二次溶液中沉淀游离羧酸，同时搅拌所述二次溶液，伴随能量足以提供具有球状晶形的所述羧酸的结晶；然后
向所述母液中加入氧化剂，其中所述氧化剂选自：空气；浓缩空气；纯氧；过氧化氢；水合过氧化氢；有机液体中的过氧化氢；臭氧；四氯化碳；三氯乙醛；六亚甲基四胺；丙酮；环己酮；苯甲酮；肉桂醛；二甲基亚砜；硫化物；手性氧化剂；乙二醛；有机过氧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧丙酸、过氧马来酸和过氧邻苯二甲酸。
22.一种用于从对苯二甲酸生产过程的流出物中回收纯化的对苯二甲酸的方法，包括：
将第一结晶容器中的所述流出物与选择性结晶溶剂相接触来生成对苯二甲酸和所述结晶溶剂的络合盐浆体；
过滤所述浆体来提供固体络合盐和母液；
在约65-300℃下在第二结晶容器中用选择性结晶溶剂分解或溶解所述固体络合盐来生成第二结晶浆体或溶液；
降低所述第二结晶溶液的温度至约60-185℃来结晶游离对苯二甲酸；和
回收所述游离对苯二甲酸。
23.权利要求19所述的方法，还包括：调节一部分所述母液的pH至-1～7并向所述部分母液中加入氧化剂，其中所述氧化剂选自空气、浓缩空气、纯氧、过氧化氢、水合过氧化氢、有机液体中的过氧化氢、臭氧、四氯化碳、三氯乙醛、六亚甲基四胺、丙酮、环己酮、苯甲酮、肉桂醛、二甲基亚砜、硫化物、手性氧化剂、乙二醛、有机过氧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧丙酸、过氧马来酸和过氧邻苯二甲酸；和将所述部分母液再循环至第一结晶容器。
24.一种氧化4-羧基苯甲醛和/或3-羧基苯甲醛的方法，包括：降低含有4-羧基苯甲醛和/或3-羧基苯甲醛的流体的pH至低于约2.1；和向所述流体中加入氧化剂来转化4-羧基苯甲醛为对苯二甲酸和/或转化3-羧基苯甲醛为间苯二甲酸。
25.权利要求24所述的方法，其中所述氧化剂选自：空气；浓缩空气；纯氧；过氧化氢；水合过氧化氢；有机液体中的过氧化氢；臭氧；四氯化碳；三氯乙醛；六亚甲基四胺；丙酮；环己酮；苯甲酮；肉桂醛；二甲基亚砜；硫化物；手性氧化剂；乙二醛；有机过氧酸，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧丙酸、过氧马来酸和过氧邻苯二甲酸。
26.权利要求24所述的方法，其中通过向所述流体加入酸来降低所述流体的pH，其中所述酸选自：铬酸、氢氟酸、碘酸、盐酸、硫酸、硝酸、硒酸、苦味酸、三硝基苯酚(2，4，6-)酸、萘磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、草酸、二氯醋酸、三羟基苯甲(2，4，6-)酸、环丙烷-1∶1联苯双酯酸、乙酸、马来酸、二羟马来酸、二羟酒石酸、二氯乙酰乙酸、黄酮酸、o-硝基苯甲酸、γ-氰基丁酸、氰基丙酸、氰基乙酸、o-氨基苯磺酸、喹啉酸、溴乙酸、二烟酸、α-氯丙酸、丙二酸、o-溴苯甲酸、氯乙酸、o-碘苯甲酸、α-氯丁酸、o-邻苯二甲酸、氟苯甲酸、o-氯苯甲酸、p-氰基苯氧基乙酸、二羟基苯甲(2，2-)酸、甲酸、二羟基苯甲(2，5-)酸、o-对羟苯甲酸、o-氰基苯氧基乙酸和α-酒石酸。
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