JPS62212340A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒａ＊ｈａソ旧１立！ 本発明は、２．６−ジイツブＯビルナフタレン（以下２
．６−ＤＩＰＮと略記する）の酸化により２．６−ナフ
タレンジカルボン酸及びトリメリット酸を併産する方法
に関する。

２．６−ナフタレンジカルボン酸は、耐熱性、機械的特
性に優れたフィルムや合成繊維の製造原料とて有用なポ
リエチレンナフタレート及びポリエステル、ポリアミド
等の原料として、また無水１ヘリメリツト酸はエステル
系耐熱性可塑剤やポリイミド系樹脂原料、エポキシ樹脂
硬化剤、＠料及び安定剤等の原料として有用である。

更米且ＩＩ 従来、トリメリット酸はプソイドクメンのクロム酸酸化
、松脂のｆＩ酸酸化により合成されていたが、現在では
プソイドクメンの空気酸化により工業的に製造されてい
る。

また、２，６−ナフタレンジカルボンｆｉｌ（以下、２
．６−ＮＤＣＡと略称する）の製造方法としては、２．
６−シメチルナフタレンや２．６−ジイツブロビルナフ
タレンなどの２．６−ジアルキルナフタレンを酢酸溶媒
の中で、コバルト及び／又はマンガン及び臭素から成る
触媒の存在下に分子状酸素で酸化する方法が提案されて
いる（例えば特公昭４８−２７３１８、特゛開昭６０−
８９４４５、特開昭６０−８９４４６など）。

これらの方法は、２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡを高収率で得
るために混合触媒中の重金属に対する臭素の使用届が多
いため２．６−ジアルキルナフタレンのアルキル基の酸
化だけでなくナフタレン環の臭素化も起こり２．６−Ｎ
ＤＣＡと共に多種の臭化ナフタレンジカルボン酸が副生
ずる。これらの臭化ナフタレンジカルボン酸の物理的及
び化学的性質は２，６−ＮＩＰ）ＣＡのそれらと類似し
ているため、２．６−ＮＤＣＡを臭化ナフタレンジカル
ボン酸から分離、精製することは極めて困難である。従
って、例えば特公昭５６−３８５８号に詳細に述べられ
ているように、２．６−ＮＤＣＡの製造に当っては粗２
．６−ＮＤＣＡからのａ１生した臭化物の除去が最も重
要である。臭化物が十分に除去されていない２．６−Ｎ
ＤＣＡから得られたポリエチレン−２，・６−ナツタレ
ート等の樹脂は、その軟化点が低く、このことは、２．
６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡを原料として耐熱性及び機械的特性
に優れたフィルム及び繊維等を得る上で致命的な欠陥と
なる。又、前述の２．６−ＮＤＣＡの製造方法では、臭
化ナフタレンジカルボン酸以外にもアルデヒド類や、構
造不明の着色物質が副生ずる。これらの０１生成物も２
．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡから分離、除去するのが容易でな
く、従って従来の２゜６−ＮＤＣＡの製造方法において
は、２．６−　Ｎ　ＤＣＡの分離、精製のために、多く
の工程が必要である。

因みに、特公昭５６−３８５８号に記載の２．６−ＮＤ
ＣＡの製造方法は、２．６−シメチルナフタレンを臭素
、コバルト及びマンガンからなる触媒の存在下に分子状
酸素で酸化して２．６−ＮＤＣＡを得るものであるが、
臭素をコバルト及びマンガンに対して多機に使用してい
るため（臭素のコバルト及びマンガンに対する原子比が
１．７）　、反応混合物より分離した粗２．６−　Ｎ　
Ｄ　ＣＡには臭素が１０００〜２０００ｐｐｍ含まれ、
精１！！後においても、なお１０〜４０ｐｐｍ含まれて
いる。

発明が解決しようとする問題ｊ、 上述の如く、従来の多圭の臭素を使用した２、６−ＮＤ
ＣＡの製造方法では、臭化ナフタレンジカルボン酸、ア
ルデヒド類や構造不明の着色物質が多聞に副生ずる。従
って、粗２．６−ＮＤＣＡからこれらの副生物を除去し
て高純度の２．６−、ＮＤＣＡを製造するために、多段
階の繁雑な精製工程が必要となり、工業的な製造方法と
しては不満足であった。特に２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡを
原料として得られる樹脂製品に致命的な影響を与える臭
化物を除去することは容易でなく、従来の方法では満足
のいく高純度２．Ｇ−Ｎ　Ｄ　ＣＡを得ることができな
い。

本発明者等は、高純度の２．６−ＮＤＣＡを得る製造方
法、とりわけ、臭素含有量が少ない２，６−ＮＤＣＡの
製造方法について研究を行なった結果、２．６−ＤＩＰ
Ｎをコバルト及び／又はマンガン及び臭素からなる触媒
の存在下に、分子状酸素により酸化して２．６−　Ｎ　
Ｄ　ＣＡを製造する方法において、臭素のコバルト及び
／又はマンガンに対する使用量を従来の製造方法におけ
るよりもはるかに少なくすると、副生物特に臭化ナフタ
レンジカルボン酸等の核臭化物の生成が抑制され２．６
−ＮＤＣＡが高純度で得られるだけでなく、トリメリッ
ト酸も容易に高純度で得ることができ、更に重金属触媒
の回収、再生も容易になることを見出し、この知見に基
づいて本発明を成すに至った。

ｌ且立且羞 本発明の特徴は２．６−ＤＩＰＮを水分金石が３０重１
％以下の低級脂肪族モノカルボン酸溶剤中で、コバルト
及び／又はマンガンの重金属及び該重金属に対して原子
比で０．０００１以上０．０１未満の臭素から成る触媒
の存在下で分子状酸素により酸化する工程、酸化反応混
合物を冷却し、析出した２、６−ＮＤＣＡとトリメリッ
ト酸重金属塩を該酸化反応混合物より分離する工程、分
離した２、６−ＮＤＣＡとトリメリット酸重金属塩を鉱
酸水溶液に加えてｐＨ３以下としトリメリット酸重金属
塩を溶解させ、濾過して鉱酸水溶液に不溶性の２．６−
ＮＤＣＡを分離する工程１．濾液をｐＨ３以下に保ちな
がら濃縮し、次いで冷部復晶析したトリメリット酸を濾
別して分離する工程、及びこの濾液に炭酸アルカリ、重
炭酸アルカリ又はこれらの混合物を添加して該重金属を
炭酸塩及び／又はＷ基性炭酸塩の沈殿として回収する工
程よりなる。

本発明において使用される溶剤は、３０重伍％以下、好
ましくは、１５重量％以下の水を含む低級脂肪族モノカ
ルボン酸である。水分含ｍが３０重伍％を超える場合に
は酸化反応の速度が著しく遅くなるだけでなくトリメリ
ット酸の重金属塩が溶解するので反応終了後にトリメリ
ット酸重金属塩を不溶物として分離する際、回収率が悪
くなる。更にトリメリット酸の純度も低下するので好ま
しくない。低級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数
が４以下のものであり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸などを例示し得るが酢酸が最も好ましい。

本発明で用いる触媒のコバルト及びマンガン成分として
は、コバルト又はマンガンの酸化物、水酸化物、炭酸塩
、ハロゲン化物等の無機化合物の他、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の脂肪酸、ナフテン酸、芳香族カルボン酸等
の有機ｉ！ＩＩ塩が挙げられ、これらのうち好ましいの
は脂肪酸塩、特に酢酸塩である。

また本発明の触媒の臭素成分としては、酸化反応溶媒に
溶解し、臭素イオンを生成する臭素の単体、無機化合物
及び有機化合物であれば、いずれも使用でき、分子状臭
素、臭化水素、無機臭化物等の無機臭素化合物、臭化メ
チル、臭化エチル等の臭化アルキル及びブロモ酢酸など
の臭素化脂肪酸が挙げられる。これらのうち臭化水素、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化コバルト及び臭化マンガン等が好ましい。

酸化反応に使用する分子状酸素としては、酸素又は、そ
れを不活性ガスで希釈した混合ガスが使用できるが工業
的には、圧縮空気を用いるとよい。

酸化反応は、反応系の酸素分圧が高い程速く進行するが
、実用上は、０．１ｋｕ／ｃａｌ　（絶対圧）以上、好
ましくは０．２〜８ｋｏ／ｄ（絶対圧）の酸素分圧で十
分であり、８　ｋａ／　ａｉ　（絶対圧）を超える圧に
する工業的利点は少ない。又混合ガスを使用する場合、
その全圧は特に限定されるものではないが実用上、７〜
３０ｋ（１／ＣＩｌ！（絶対圧）で十分である。

酸化反応の温度は１４０〜２１０℃、好ましくは１６０
〜２００℃であって、これより低い温度では反応が著し
く遅くなり、一方、高い温度では、溶剤の燃焼損失が増
大するので得策でない。

本発明においては、コバルト及び／又はマンガンの間は
、反応に使用する溶剤１００ｇ当り好ましくはｏ、　ｏ
ｏｓ〜０．２モル、更に好ましくは０．０１〜０゜１２
モルである。コバルト及び／又はマンガンが前記の範囲
を超えて多量に使用される場合には、副生成物の生成１
が増大し、一方、前記の範囲より少量使用される場合に
は、２．６−ＮＤＣＡ及びトリメリット酸の収率が低く
なり好ましくない。なお、コバルト及びマンガンは単独
でも両者の混合物としてでも使用し得るが、混合物の方
が高い活性を示す。混合物として使用する場合のコバル
トとマンガンの混合割合は、他の反応条件、すなわち反
応温度、臭素の使用は及び酸素分圧等に依存するため特
に限定されないが、コバルト対マンガンの原子比が５：
９５〜７０：３０であることが好ましい。

臭素の使用量はコバルト及びマンガンの合計量に対して
、原子比で０．０００１以上０．０１未満好ましくはｏ
、　ｏｏｏｓ〜０．００８である。

前述の特開昭６０−８９４４５号においては臭素の聞は
、重金属濃度のみでなく反応温度、原料温度、溶媒向等
の反応条件にも依存するとしながらも、重金属に対し原
子比で０゜０１〜２が好ましいとしている。

しかし、本発明者等の研究によれば重金属に対し原子比
で０．０１以上の臭素を使用した場合には、分離除去が
困難な臭化ナフタレンジカルボン酸がかなり混入し、高
純度の２．６−ＮＤＣＡ及びトリメリット酸を得ること
ができなかった。コバルト及びマンガンに対し原子比で
０．０１未満の臭素を使用した場合であっても、臭素化
物の副生は避けられないが、その生′成量は極めて少な
く、例えば特公昭５６−３８５８号に記載の精製法によ
り２．６−ＮＤＣＡ及びトリメリット酸中の臭素含量を
容易に１１）Ｉ）−以下にまですることができる。臭素
の使用１を著しく少なくすると、酸化反応の速度が遅く
なり、経済的に不利となるので、コバルト及びマンガン
に対し、原子比で０．０００１以上の臭素を使用するこ
とが好ましい。

因みに、上述した如く臭素を橘めて微伍含む本発明の酸
化触媒をｐ−キシレンや２，６−シメチルナフタレンの
ようにメチル基を有する芳香族炭化水素の酸化反応に使
用した場合には、触媒効果が低くて実用性がない。これ
に対し、２，６−ＤＩＰＮの酸化反応に使用した場合に
は、イソプロピル基の３級水素がメチル基の水素に比べ
て活性であるため、臭素含量が穫めて微■であっても触
媒効果が損われることなく、酸化反応が進行すると共に
ＩＴＩ述した如く、臭化ナフタレンジカルボンＰＩＪ等
の副生成物の生成を抑制することが可能となる。

本発明では、反応原料の２．６−ＤＴＰＮは前記反応溶
剤１００重ω部あたり２０重量部以下になるように反応
系に供給するのが好ましい。２．６−ＤＩＰＮが２０重
量部を超えて反応系に存在すると不安定な酸化中間体の
濃度が増加する一方、分子状Ｗｉ素の溶解迅が相対的に
不足しアルデヒド類、酸化重合物及び着色物質等の副生
成物の生成恒が増加して２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡ及びト
リメリット酸の収率が低下するので好ましくない。更に
、反応系中の２．６−ＤＩＰＮの量は、副反応を抑制す
るために使用する酸化触媒中のコバルト及びマンガンの
合計量に対してモル比で０．４以下好ましくは０．０５
〜０．３であることが好ましい。

上述した条件で２．６−ＤＩＰＮの酸化反応を行うと２
．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡ及びトリメリット酸が生成する。

２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡは、反応溶媒に対する溶解度が
著しく小さいので１．生成後逐次析出し、反応終了時に
は生成間の９８％程度が遊離の酸として析出する。一方
、トリメリット酸は反応終了間際まで反応液中に高濃度
で溶解しているが、反応液中の２．６−ＤＩＰＮがほと
ｌυど消失し、酸化中間体の６−イツブロビルー２−ナ
フトエ酸の温度が１％以下になるまで反応が進行すると
トリメリット酸はコバルト又はマンガンと１：１の不溶
性の塩を形成し、生成量の９７％程度が析出する。

反応終了後、反応液を９０℃以下に冷却し、濾過して２
．６−ＮＤＣＡとトリメリット酸重金属塩の混合物を得
るこができる。濾液は必要に応じ含水量を調整した後に
反応溶媒として使用することもできる。

得られた２、６−ＮＤＣＡとトリメリット酸重金属塩の
混合物を塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸の水溶液に加えてＤ
Ｈを３以下好ましくは１〜２に保つとトリメリット［ｉ
金属のみが溶解する。不溶性２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡを
Ｐ別後水洗すると、純度が約９８％、臭素含１ｉ１１１
００Ｄｌ）以下の粗２．６−ＮＤＣＡがほぼ定量的に回
収される。

次いで、濾液をｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１〜２に保
ちながら濃縮し、冷却するとトリメリット酸が析出する
のでこれを濾過、水洗して、＠度Ｉ約９８％、臭素含１
ｉ　５０ｐｐＨｌ以下のトリメリット酸を回収すること
ができる。なお、濃縮、晶析の操作は、数回に分けてト
リメリット酸を析出させるようにするのが濾過操作が容
易で好まししく、又、重金属を同伴させないためにも好
ましい。この場合ｐＨが３より高くなると重金属が混入
し、高純度のトリメリット酸を１ひるのが困難になるの
でＤＨの調整は重要である。

トリメリット酸分ｍ後の濾液には、コバルト及びマンガ
ンが溶存しており、これらを回収することが経麿上重要
である。これら重金属の回収は次のように行なう。濾液
に炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、或いはこれらの混合
物を加えてｐＨを７以上好ましくは９〜１０にすると、
コバルＩ・及びマンガンはいずれも水に不溶性の炭Ｗｉ
塩及び／又は塩基性炭酸塩として沈殿してくるので容易
に回収出来る。この場合、ｐＨの調整には、上述した炭
酸塩及び／又は重炭酸塩を用いることが重要である。例
えば、水酸化アルカリを用いたときは、析出する重金属
塩の沈殿は極めて微細な沈殿となり、濾過が困難である
ばかりでなく、これに付着する他のアルカリ金属塩の水
洗除去が難しい。このようにアルカリ金属塩を不純物と
して含む重金属を酸化反応触媒として再使用すると、ア
ルカリ金属が系内に蓄積して酸化反応に悪影響を与える
。

なお、本発明によると、２．６−ＮＤＣＡとトリメリッ
ト酸の生成割合は例えば酸化反応に使用する触媒の使用
量、すなわち、コバル１〜及び／又はマンガン及び臭素
の使用色を増減させることにより、トリメリット酸の収
率が６０％を越えない範囲で容易に調節することができ
る。例えば酢酸溶剤１００ｇに対し、２．６−ＤＩＰＮ
を０．０１７モル使用し、１８０℃で２０に９／ｄの圧
縮空気を用いて酸化反応を行った場合、重金属触媒の使
用量を酢酸溶剤１００９に対し０．１モルとすると、２
．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡの収率は８０〜８５％、トリメリ
ット酸の収率は１０〜１５％である。又、重金属触媒の
ωを酢酸溶剤１００９に対して０．０１モルとすると２
．６−ＮＤＣＡの収率は４３〜５５％、トリメリット酸
の収率は４０〜５２％となり、重金属触媒の使用色を調
節することにより２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡ及びトリメリ
ット酸の生成割合を、製造目的に合わせてコントロール
することが出来る。

なお、この場合でも臭素とコバルト及び／又はマンガン
の原子比はすでに述べたように０．０００１以上０／、
０１未満であることが重要である。

ル」１とダニ 上述した如く、本発明の２．６−ＮＤＣＡと１−リメリ
ット酸の併産方法は、副生成物の生成が少なく従って２
．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡを高純度で得ることができ、従来
の２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡの製造方法において必要であ
った多段階の精製工程を必要としないだけでなくトリメ
リット酸をも高純度で得ることができるので、工業的に
有利に２．６−ＮＤＣＡとトリメリット酸とを併産する
ことができる。

次に実施例を示し、本発明の２．６−Ｎ［ｊＣＡとトリ
メリット酸の併産方法を具体的に説明するが、本発明は
実施例のみに限定されるものではない。

なお、２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡ及びトリメリット酸の純
度分析は高速液体クロマトグラフィー（Ａ）で、臭素元
素分析は螢光Ｘ線分析法（Ｂ）で行った。

（Ａ）ウォーターズ社　モデル５１０型ＨＰＬＣ装置カ
　　　ラ　　　ム　：　　Ｌｉ　　Ｃｈｒｏｓｏｒｂ（
ＲＰ−８，５ｍ。

メルり社）とラジアルバックカ ートリッジＣ−８（ウォーター ズ祖）の連結カラム 移　　動　　相：ｐＨ３の水／アセトニトリル＝４５１
５５（容積比） 流　　　　速：　　０．６ｃｃ／分 内部標準物質：　２−ナフトエ酸 検出波長：　２６０ｎｍ （Ｂ）理学電機螢光Ｘ線分新装＠　（３０８０Ｅ２　型
）Ｘ線チ：ｘ−７：　０シ’７ム、　５０ｋＶ、　５０
ｍＡ検　出　器：ＰＣ検出器 結　　　　晶：ゲルマニウム 検出限界：３ｐｐｍ 試料１０ｇを直径３０ｍの錠剤に成形後、測定した。

実施例１ 環流冷却器、ガス吹込管、温度測定管及び撹拌機を有す
るチタンライニングしたステンレス製５ρオートクレー
ブに氷酢酸２０７０９、酢酸コバルト四水塩１３０ｇ、
酢酸マンガン四水塩４Ｇ０９及び臭化アンモニウム１．
２ｇと２．６−ジイツブロビルナフタレン７５ｇを入れ
て、１８０℃〜１９０℃で撹拌しながら２０に’Ｊ／ａ
Ａの加圧下で圧縮空気を毎時３００〃で吹き込み５時間
反応させた。反応終了後、反応混合物を８０℃に冷部し
、析出物を濾過し、熱酢酸で十分に洗浄し、乾燥すると
粗結晶（Ａ）　７７ｇ得られた。この粗結晶に６％希ａ
ｍ＋ｉ拌しながら加えｐｉ−１１，５に調整し、次いで
８０〜９０℃で６０分間撹痒した後熱時濾過すると、淡
黄色の粉末が得られる。これを水で十分に洗浄後乾燥し
て６４．２ｇの粉末を得た。この粉末について２．６−
ＮＤＣＡの純度分析及び臭素元素分析を行なったところ
純度は９７．３％、臭素含有量は７５ｐｐｍであった。

又、トリメリット酸は全く含まれていなかった。２，６
−ＮＤＣＡの原料に対する収率は８１．８％であった。

濾液と洗液を混合して６％希硫酸で１）ｌ−１１，５に
調整し次いで約５０ｇに濃縮した模、２５℃に冷却して
析出した淡黄色結晶を濾別し洗浄して粗結晶を得た。濾
液と洗液を再びｐ）ｌ　１．５に調整した後、同様に処
理すると淡黄色の粗結晶が更に得られた。

乾燥後の粗結晶の総量は７．９ｇであった。この粗結晶
についてトリメリット酸の純度分析及び臭素分析を行な
ったところ純度は９８．９％臭素含有昂は４５ｐｐｍで
あった。トリメリット酸の原料に対する収率は１０．５
％であった。

トリメリット酸を分離、回収した後の濾液と洗液に３０
℃で撹拌しながら２５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて
ｐＨ，９，５に調整すると沈殿を生じたので、これをＰ
遇し、乾燥すると１０．５　ｇのコバルトとマンガンの
塩基性炭酸塩が得られた。原子吸光法で分析したところ
、コバルト及びマンガンの回収率は粗結晶（八）に含ま
れているコバルｌ〜及びマンガンに対して、それぞれ９
８．６％及′Ｃｊ９９．０％であった。回収されたコバ
ルトとマンガンの塩基性炭酸塩を２５０９の酢酸に加え
８０℃〜９０℃で４時間撹拌すると、炭酸ガスを発生し
ながら完全に溶解した。この酢酸溶液に、上記酸化反応
侵の濾液と洗液を加え２．６２Ｋｇに濃縮してから２．
６−ジイツブロビルナフタレン７５ｇを加えて、上述の
酸化反応と同一条件で反応を行なったところ酸化反応は
正常に進行し、トリメクツｌ−酸及び２．６−　Ｎ　Ｄ
　ＣＡを同等の収率で製造することができた。

ＩＬ亘ユ 実施例１で用いたのと同じオートクレーブに氷酢酸２０
７０ｇ、酢酸コバルト四水塩１３ｇ、酢酸マンガン四水
塩４０ｇ、臭化アンモニウム０．１２ＣＪ及び２．６−
　Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｎ　７５９を入れて１８０℃〜１９０℃
で撹拌しながら２０に９／、、で圧縮空気を毎時３００
１で吹き込み、５時間反応させた後、実施例１と同様に
処理したところ、トリメリッｌ−１ｆｆｌのコバルト塩
及びマンガン塩と２．６−ＮＤＣＡの混合物（Ｂ）　８
２．５グを得た。これを更に実施例１と同様に処理して
、２．６−ＮＤＣＡ３９．１！？及びトリメリット酸３
２．５９を惨た。２．６−ＮＤＣＡ及びトリメリット酸
の原料に対する収率は、それぞれ５０．０％及び４３．
２％であった。又、２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡの純度は９
７．６％、臭素含有ａは６３ｐｐｍ　、トリメリット酸
の純度は９８．１％、臭素含有量は３５Ｄｌ）１１であ
った。

トリメリット酸を分離回収した後の濾液に２５％炭酸ナ
トリウム水溶液を加えて実施例１と同様に処理したとこ
ろ、混合物（Ｂ）に含まれていたコバルト及びマンガン
のそれぞれ９８，５％及び９９．２％が回収された。

実施例３ 這流冷却器、ガス吹込管、排出管及び撹拌機を有するチ
タンライニングしたステンレス’ｆＡ５ｆｌオートクレ
ーブに、氷酢酸２．８に９、酢酸コバルト四水塩１８０
ｇ、酢酸マンガン四水塩５３０ｇ、臭化アンモニウム２
ｇを入れ、１７０℃〜１９０℃で撹拌しながら２０Ｋｇ
／ｃｉで圧縮空気を毎時６００ｇで吹き込んだ。同時に
、２．６−　Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｎ　　１．６７　Ｋｇ、氷酢
酸１６．７に９、酢酸コバル１−四水塩１．０６Ｎ９、
酢酸マンガン四水塩３．１５に９及び臭化アンモニウム
１１．７ＳＪからなる溶液を毎時９９４ｇの速度で連続
的に供給出物を濾別し、熱酢酸で十分に洗浄後乾燥して
トリメリット酸のコバルト及びマンガン塩と２．６−Ｎ
ＤＣＡの混合物（Ｃ）　１２１０ｇを得た。

この混合物に水約３　Ｋｇを加え撹拌しながら、１０％
希塩酸を加えてｐＨ１，５に調整した後、７０℃〜８０
℃で１時間撹拌した後淡黄色の析出物を熱濾過し、水で
十分に洗浄後乾燥して１．０３１（ｆｆの粗２，６−Ｎ
ＤＣＡを得た。粗２．６−ＮＤＣＡの純度は９７．８％
、臭素含有量は９７ｐｐｍ　、　ｌ’−リメリット酸の
含有量は０．０４％であった。２．６−ＮＤＣＡの原料
に対する収率は８４．３％であった。

２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣΔ分１ｆｆｌの濾液と洗液を塩酸
で１１Ｈ１，５に調整した後、約８４０ｇに濃縮し、２
５℃に冷部すると淡黄色の結晶が析出した。これを濾過
し洗浄してトリメリット酸を得た。濾液及び洗液を再び
同様に処理するとトリメリット酸が更に得られた。乾燥
後のトリメリット酸の総収量は１３４ｇであった。その
純度は９８．６％、臭素含有量は４４ｐｐｍ＋であった
。又、トリメリット酸の収率は原料に対して１１．４％
であった。

トリメリット酸を分離、回収した後の濾液と洗液に、炭
酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムをそれぞれ１０％含
む水溶液を加えてＩ）Ｈ９，５とし、以下実施例１と同
様にしてコバルト及びマンガンを回収した結果、混合物
（Ｃ）に含まれていたコバルト、マンガンのうち、コバ
ルトは９８．１％、マンガンは９８．８％が回収された
。

粗２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡを特公昭５６−３８５８号に
記載の実施例４に従って精製した。即ち、２．６−ＮＤ
ＣＡ　１００ｇを５％ＮａＯＨ水溶液８００ｇニ加熱溶
解した後、粉末活性炭１０ｒｊを加えて２０℃で３０分
間撹拌し、濾過した。濾液を６０℃に保ち撹拌しながら
６Ｎ希塩酸を加えてｐ）−１７，０とした後２０℃に冷
却し３０分間撹拌すると２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡのモノ
ナ１−リウム塩の結晶が析出した。これを濾過し水２　
Ｋｇに溶解し、９０℃で６Ｎ希塩ｍ撹拌しつつ加えてｐ
Ｈ２に調整すると２．Ｇ−Ｎ　Ｄ　ＣＡが析出した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，６−ジイソプロピルナフタレンを含水量３０重量％
   以下の低級脂肪族モノカルボン酸溶剤中でコバルト及び
   ／又はマンガンの重金属と該重金属に対し原子比で０．
   ０００１以上０．０１未満の臭素を含む酸化触媒の存在
   下で分子状酸素により酸化する工程、酸化反応混合物を
   冷却後、２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリッ
   ト酸重金属塩を固体として分離する工程、分離した混合
   物を鉱酸水溶液に加えてｐＨ３以下としてトリメリット
   酸重金属塩を溶解し、不溶性の２，６−ナフタレンジカ
   ルボン酸を濾別する工程、濾液のｐＨを３以下に保ちな
   がら濃縮後冷却しトリメリット酸を晶析・濾別する工程
   及びこの濾液に炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、又はこ
   れらの混合物を加えて該重金属を炭酸塩及び／又は塩基
   性炭酸塩として回収する工程よりなることを特徴とする
   ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリット酸の併
   産方法。