KR20070018942A - 선택적 용매를 사용하는 착화에 의한 카복실산의 정제 - Google Patents

선택적 용매를 사용하는 착화에 의한 카복실산의 정제 Download PDF

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Abstract

카복실산을 정제하는 방법 및 장치가 기재되어 있다. 조악한 카복실산을 함유하는 혼합물을 선택적 결정화 용매와 접촉시켜 카복실산과 선택적 결정화 용매의 염 착물의 슬러리를 형성한다. 염 착물을 회수하고, 임의로 가공시켜 유리 카복실산을 회수한다. 본 발명의 방법 및 장치는 특히 방향족 디카복실산(예: 테레프탈산)을 정제하는데 적합한다. 본 발명은 또한 카복시벤즈알데하이드를 상응하는 프탈산으로 산화시킴으로써, 조악한 프탈산 내의 카복시벤즈알데하이드 이성체에 의한 오염물을 저하시킨다.
카복실산, 염 착물, 디카복실산, 카복시벤즈알데하이드, 프탈산.

Description

선택적 용매를 사용하는 착화에 의한 카복실산의 정제{Purification of carboxylic acids by complexation with selective solvents}
정부 이익에 대한 언급
본 발명은 DOE 허용 제DE FC36-011D14085하의 정부 지원으로 완성되었다. 이로써, 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본원은, 전문이 본원에 인용되어 있는 가출원 제60/561,000호(출원일: 2004년 4월 9일)의 정식 출원이다.
본 발명은 카복실산의 정제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 선택적 결정화 용매를 사용하여 착화 및 결정화시킴으로써 방향족 디카복실산을 정제하는 방법 및 장치가 기재되어 있다.
정제된 카복실산, 특히 방향족 디카복실산은 산업적으로 중요하다. 예를 들 면, 정제된 테레프탈산(TPA)은 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 출발 물질로서, 다양한 용도를 갖는 다수의 상업용 물질을 제조하는데 사용된다. 정제된 테레프탈산은 종종 촉매를 사용하여 다수의 정제방법들에 의해 "조악한" 테레프탈산으로부터 형성된다. 조악한 테레프탈산을 정제하기 위해 현재 이용가능한 대부분의 방법들은, 공학 또는 경제적 관점으로부터 충분히 만족스럽지 않다. 지금까지는, 테레프탈산의 순도는 폴리에스테르 수지 형성시 중요한 결정요인이다.
정제된 테레프탈산을 제조하기 위한 선행 시스템에 존재하는 다수의 문제점들은 경제적으로 가동중인 반응 시스템으로 조악한 테레프탈산을 우수한 수율로 수득하기 어렵기 때문에 발생하는데, 이는 조악한 테레프탈산을 정제하여 불순물 및 원치않는 성분들을 제거하여 폴리에스테르를 제조하기 위한 출발 물질로서 적합한 품질의 정제된 테레프탈산을 제조하는 어려움에 의해 가중된다. 선행 시스템에서 부수적으로 발생하는 문제에는 PTA 플랜트에 요구되는 높은 자본 투자, 조악한 테레프탈산과 이의 정제 둘 다를 위한 선행 공정의 작업 조건의 엄격함 및 촉매 시스템 및 반응 용매 뿐만 아니라, 환경 문제를 감소시키고 재료 손실도 억제되도록 하는 반응 부산물 취급에 대한 필요성이 포함된다.
정제된 테레프탈산 제조시 한가지 중요한 요소는, PTA 제조 공정시 우수한 취급 특성, 세척성 및 여과성을 갖도록 하고, 폴리에스테르 공정시 더 용이한 취급성과 우수한 가공성도 갖도록 하는 크기와 형태를 갖는 결정을 형성하는 것이다.
햄(Ham) 등의 미국 특허 제2,949,483호에는 테레프탈산을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 다음, 테레프탈산 및 N-메틸-2-피롤리디논을 함유하는 "염 착물"을 침 전시키는 것이 기재되어 있다. 당해 고체를 물로 세척하여 N-메틸-2-피롤리디논을 제거하고, 정제된 TPA를 수득한다. 상기 특허는 조악한 테레프탈산의 회수율이 약 60 내지 95중량%라고 주장했다.
리(Lee) 등의 미국 특허 제5,840,968호에는 미반응 출발 물질, 용매, 부반응 생성물 및/또는 기타 원치않는 물질을 또한 함유하는 액체 분산액으로부터 조악한 테레프탈산을 정제하는 방법 및 장치가 기재되어 있다. 당해 방법은 액체 분산액을 여과하여 조악한 테레프탈산 필터 케이크를 형성하는 단계, 이와 같이 수득한 필터 케이크를 승온에서 선택적 결정화 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 용액의 압력과 온도를 저하시킴으로써 결정화 용매 내의 용액으로부터 정제된 테레프탈산을 결정화시키는 단계 및 결정화되고 정제된 테레프탈산을 상기 용액으로부터 분리하는 단계를 사용한다. 선택적 결정화 용매는 비수성이고 비부식성이며, 반드시 테레프탈산과 비반응성이다. 기재된 선택적 결정화 용매의 예는 N-메틸 피롤리돈 또는 디메틸 아세트아미드이다.
램싱(Lamshing) 등의 미국 특허 제5,929,274호에는 조악한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산(IPA)에서 카복시벤즈알데하이드 이성체를 환원시키는 방법이 기재되어 있다. 조악한 TPA 또는 IPA를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 다음, 산화제(예: 실질적으로 무수 과산화수소)와 접촉시켜, 카복시벤즈알데하이드 이성체(4-CBA 또는 3-CBA)를 온화한 온도 및 압력 조건하에 TPA 또는 IPA로 전환시킨다.
리 등의 미국 특허 제6,054,610호에는 혼합된 크실렌으로부터 정제된 테레프탈산 및 임의의 이소프탈산을 제조하는 방법 및 장치가 기재되어 있다. 당해 방법 으로 테레프탈산과 이소프탈산과의 혼합물 뿐만 아니라 소량의 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA), 3-카복시벤즈알데하이드(3-CBA) 및 톨루산 이성체를 함유하는 산화 반응기 유출물을 정제하여, 집적 공정으로, 정제된 테레프탈산 및 임의의 정제된 이소프탈산을 생성한다.
리 등의 미국 특허 제6,140,534호에는 메탁실렌으로부터 이소프탈산을 제조하는 방법, 특히 미반응 출발 물질, 용매, 부반응 생성물 및/또는 기타 원치않는 물질을 함유하는 이의 액체 분산액으로부터 이러한 방법에서건 그렇지 않은 방법 중에 제조된 조악한 테레프탈산을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법의 정제 부분은 (1) 분산액을 여과하여 조악한 IPA 필터 케이크를 형성하는 단계, (2) 이와 같이 수득한 필터 케이크를 승온에서 선택적 결정화 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, (3) 용액의 온도 또는 압력, 또는 이들 둘 다를 저하시킴으로써 결정화 용매 내의 용액으로부터 정제된 IPA를 결정화시키는 단계, (4) 결정화된 정제된 IPA를 용액으로부터 분리하는 단계 및 (5) 세척한 정제된 IPA 케이크를 승온에서 재용해 또는 침지시켜 결정화 용액의 최종 미량을 제거하고 목적하는 입자 크기 및 형태를 수득하는 단계를 포함한다. 선택적 결정화 용매는 통상 N-메틸 피롤리돈이다.
발명의 요지
본 발명의 양태는 하나 이상의 카복실산 및 가능하게는 기타 물질을 함유하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법 및 장치를 제공한다. 특정 양태에 따 르면, 카복실산은 테레프탈산(TPA)이고, 기타 물질은 테레프탈산 제조 공정으로부터의 유출물에 존재하는 출발 물질, 부산물, 오염물 등이다. 카복실산은, 카복실산과 선택적 결정화 용매와의 염 착물의 슬러리를 형성하기에 충분한 온도 및 시간에서, 혼합물을 선택적 결정화 용매와 접촉시킨 다음, 염 착물을 회수함으로써 정제한다. 유리 카복실산을 수득하기 위해, 염 착물을 그 자체로서 사용하거나 추가로 가공할 수 있다. 유리산을 회수하기 위해, 염 착물을 제2 결정화 단계에서 선택적 결정화 용매에 분해시킨 다음, 결정화시켜 유리 산을 수득할 있다.
본 발명의 양태는 카복시벤즈알데하이드와 같은, 테레프탈산 제조 공정으로부터의 유출물에 존재하는 부분 산화 생성물을 산화시키는 방법 및 장치도 제공한다. 본 발명의 양태는 테레프탈산과 이소프탈산을 분리하는 방법 및 장치도 제공한다. 본 발명의 이러한 측면 및 기타 측면은 본 명세서에 의해 가능하다.
도 1은 본 발명의 양태의 개략도이다.
본 발명의 양태는 하나 이상의 카복실산 및 가능하게는 기타 물질을 함유하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법을 제공한다. 본원에 사용한 정제란 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물을 처리하여, 유기 혼합물에 존재하는 기타 카복실산 및/또는 기타 물질에 비해 목적하는 카복실산이 풍부한 조성물을 수득함을 의미한다. 당해 혼합물은 고체, 액체 또는 슬러리일 수 있다. 특정 양태에 따르면, 카복실산은 디카복실산, 예를 들면, 테레프탈산(TPA)이며, 기타 물질은 테레프탈산 제조 공정으로부터의 유출물에 존재하는 출발 물질, 부산물, 오염물 등이다. 또는, 카복실산은 이소프탈산, 오르토프탈산 또는 기타 산업적으로 유용한 카복실산 및/또는 이들 산들의 혼합물일 수 있다.
다수의 반응 시스템은 각종 출발 물질로부터 조악한 TPA를 형성하는 것이 공지되어 있다. 본 발명은 실질적으로 이들 반응 시스템 전부를 사용하여 제조될 수 있다. 통상의 반응 시스템은 파락실렌(p-크실렌)의 산화를 포함한다. 통상의 TPA 제조 공정은 적합한 비용으로 유용한 품질의 생성물을 성취하기 위해, 비교적 높은 p-크실렌 순도(99.7+%)가 요구된다. 이는, 이러한 선행 기술 공정이 공정의 산화 섹션에서 제조된 조악한 TPA를 정제하기 위한 주요 방법으로서 수소화를 사용한다는 사실 때문이다. 주 불순물인 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)를 p-톨루산으로 전환시킴으로써 4-CBA를 제거하기 위해 수소화 방법이 매우 선택적이긴 하지만, 당해 방법은 단지 매우 소량(바람직하게는 3,000ppm 미만)의 4-CBA의 존재시에만 작업한다. 또한, 통상의 TPA 제조 공정은 이소프탈산(IPA) 및 프탈산(PA)과 같은 이의 이성체로부터 TPA를 분리할 수 없다.
본 발명은 혼합 크실렌으로부터 정제된 TPA, 및 임의로 이소프탈산을 정제하는 방법 및 장치를 제공한다. 중요하게는, 본 발명은 테레프탈산과 이소프탈산과의 혼합물 뿐만 아니라 소량의 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA), 3-카복시벤즈알데하이드(3-CBA) 및 톨루산 이성체 뿐만 아니라, 불순물을 함유하는 산화 반응기 유출물을 정제할 수 있다. 본 발명은 집적 공정으로, 정제된 테레프탈산 및 임의의 정제된 이소프탈산을 생성한다. 이들 생성물은 섬유, 필름, 플라스틱병 및 폴리에스테르 수지 구조물을 제조하는 데 유용하며, 종종 유리 섬유와 같은 기타 물질에 의해 강화된다.
본 발명의 양태에 따라, 카복실산을 함유하는 혼합물을 선택적 결정화 용매와 접촉시킨다. 본원에 사용한 선택적 결정화 용매란, 부가물 또는 카복실산을 갖는 "염 착물"을 형성할 수 있는 용매를 나타낸다. 용매의 예에는 N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-포밀 피페리딘, N-알킬-2-피롤리돈, N-머캅토알킬-2-피롤리돈, N-알킬-2-티오피롤리돈, N-하이드록시알킬-2-피롤리돈, 모르폴린, 카비톨, C1-C12 알콜, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르 및 이들 용매의 두 가지 이상의 혼합물이 포함된다. N-메틸 피롤리돈이 특히 적합한 선택적 결정화 용매이다.
전문이 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 햄 등의 미국 특허 제2,949,483호에는, N-메틸 피롤리돈을 사용하여 TPA를 정제하는 방법이 기재되어 있다. 햄에 따르면, 테레프탈산은 50 내지 130℃의 온도 범위 내에서 N-메틸-2-피롤리돈에 완전히 용해된다. 당해 용액을 10 내지 45℃의 온도 범위로 냉각시키면, 고체가 침전된다. 이때의 고체는 테레프탈산이 아니지만, 테레프탈산과 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 "염 착물"이다. 햄은, 테레프탈산 각 1M에 대해 염이 2M N-메틸-2-피롤리돈을 함유한다고 언급하였다. 저온에서 형성된 고체 염을 여과하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 세척하여 부착된 불순물을 제거한다. 이후, 염을 10 내지 100℃에서 물로 세척한다. N-메틸-2-피롤리돈은 모든 온도에서 물에 완전히 혼화성이기 때문에, 물을 사용하여 염으로부터 N-메틸-2-피롤리돈을 세척함에 따라 염이 파괴된다. 잔류 테레프탈산을 여과하고, 건조시킨다. 햄은 조악한 테레프탈산의 회수율이 약 60 내지 95중량%라고 언급하였다.
햄의 공정은 폴리에스테르 제조를 위한 TPA 정제에는 유용하지 않다. TPA가 목적하는 순도를 달성하지라도, 햄에 의해 기재된 바와 같이, TPA를 침전, 세정, 여과 및 건조시키는 것은 상당히 어렵다. 이들 염으로부터 형성된 테레프탈산 결정이 극도로 미세하여, 효율적으로 건조시키기에는 표면적/용적 비가 너무 높다. 이들 미세 결정은 여과 동안 하드 케이크(hard cake) 또는 블록을 형성한다. 일단 하드 케이크 또는 블록이 형성되면, 물질을 추가로 가공하기가 매우 어렵다. 재용해시킬지라도, 상이한 용매 내의 블록은 문제를 일으킨다. 이들 단점으로 인해, 이러한 공정은 상업적으로 실행불가능하다.
전문이 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 리 등의 미국 특허 제5,767,311호에는 다단계 결정화 공정이 기재되어 있다. 제1 결정화기에서, 조악한 테레프탈산을 140 내지 190℃의 온도 범위에서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 다음, 10 내지 20℃의 온도 범위로 낮추어 냉각시켜 염을 형성한다. 염을 여과하고, 순수한 N-메틸-2-피롤리돈으로 세척한다. 이후, 염을 140 내지 190℃의 온도 범위에서 제2 단계 결정화기에서 N-메틸-2-피롤리돈에 재용해시킨다. 용액을 30 내지 60℃의 온도 범위로 냉각시켜 염을 다시 형성한다. 염을 45℃에서 순수한 N-메틸-2-피롤리돈으로 세척하여 표면 위의 잔류 모액을 제거한 다음, 저비점 용매(예: 메탄올)로 세척하여 염을 파괴하고 N-메틸-2-피롤리돈을 제거한다. 염 파괴로부터 생성된 정제된 테레프탈산 결정은 여전히 미세하지만, 세척액으로서 물 대신에 저비점 용매를 사용함으로써, 미세물이 쉽게 건조되어, 이는 정제된 페레프탈산을 회수하기가 더 쉽다.
전문이 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 리 등의 미국 특허 제6,054,610호에는 테레프탈산-N-메틸-2-피롤리디논 염의 부가적 물성이 기재되어 있다. 예를 들면, 리는, 염이 불투명한 백색의 테레프탈산 결정과 쉽게 구별할 수 있는 반짝이고 투명하며 약간 옅은 결정임을 증명하였다. 염 속의 N-메틸-2-피롤리디논/테레프탈산의 리(Lee)의 실험 몰 비는, 햄에 의해 제안된 2 대신에 2.04 내지 3.11로 변하는데, 이는 용매가 염 결정의 형성 동안 결정 내에 트랩핑될 수 있기 때문이다. 리는 또한 온도가 증가함에 따라, 염 결정이 약 50℃에서 분해되기 시작함을 증명하였다. 이는, 염이 약 50℃ 미만에서 안정하고 50 내지 60℃에서는 불안정하며, 테레프탈산 결정은 60℃ 초과시 안정함을 나타낸다. 정제 공정은 이들 관찰을 기본으로 하여 추가로 개선되었다. 리에 따르면, 조악한 테레프탈산을 먼저 140 내지 200℃의 냉각 결정화기에서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨다. 이후, 결정화기를 30 내지 50℃의 온도 범위로 냉각시켜, 선택적 염 형성을 사용하여 우수한 불순물 배제를 성취한다. 생성된 염을 여과하고, 순수한 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 세척한다. 이후, 염 슬러리를 140 내지 200℃의 온도 범위에서 재용해시켜, 일련의 제2 단계의 플래쉬 결정화기(flash crystallizer)로 공급하는데, 여기서 온도와 압력은 최종 온도가 50 내지 60℃ 범위에서 단계적으로 저하되고, 어떠한 염도 형성될 수 없다. 플래쉬 결정화기를 사용하여 우수한 결정 형태 및 크기를 발생시킨다. 이후, 정제된 테레프탈산 결정을 여과하고, 순수한 N-메틸-2-피롤리디논과 물로 세척한 다음, 건조시킨다.
위에 기재되어 있는 리의 방법의 단점은 제1 단계 결정화가 승온에서 결정화 용매에 완전히 용해될 조악한 TA를 필요로 하고, 제2 단계 결정화가 플래쉬 결정화를 포함한다는 것이다. 이들 단계 둘 다는 당해 공정에 상당한 에너지를 부담시킨다. 본 발명의 양태의 측면은, TA의 완전한 용해를 필요로 하지 않기 때문에, 큰 에너지 부담을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 양태에 따라, 카복실산을 함유하는 혼합물을 카복실산과 선택적 결정화 용매의 염 착물의 슬러리를 형성하기에 충분한 온도와 시간에서 선택적 결정화 용매와 접촉시킨다. 당해 기술분야의 숙련가는 슬러리가 형성된다는 사실이 염 착물이 선택적 결정화 용매에 완전히 용해되지 않음을 나타낸다는 것을 인지할 것이다. 한 양태에 따라, 염 착물이 불균일 착화를 통해 형성되어, 고체 및 액체가 고체 생성물을 제조한다. 당해 공정이 더 낮은 온도에서 진행되고, 따라서 이전에 기재된 공정보다 훨씬 적은 외부로부터-부가된 에너지를 필요로 한다. 예를 들면, 온도는 결정화 용매의 융점 초과의 임의의 온도 및 염 착물이 분해되는 온도 미만일 수 있다. 한 양태에 따라, 온도는 약 0 내지 약 65℃일 수 있다. 혼합물을, 염 착물을 형성하기에 충분한 시간 동안 선택적 결정화 용매와 접촉시킬 수 있다. 염 착물 형성의 동력학이 매우 빠르다면, 혼합물을 즉시 결정화 용매와 접촉시키거나, 약 수초 동안이면 충분할 것이다. 또는, 혼합물을 더 긴 시간, 예를 들면, 약 30초 내지 약 24시간, 또는 약 1분 내지 약 5시간 동안 결정화 용매와 접촉시킬 수 있다. 카복실산을 함유하는 혼합물이 고체 또는 슬러리인 경우, 혼합물을 선택적 결정화 용매와 접촉시키기 전에, 고체 또는 슬러리를 가공하여 작은 입자 크기로 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 고체 또는 조악한 슬러리를 분쇄하거나 진탕시켜 크기가 작은 입자들을 생성할 수 있다.
본 발명의 양태에 따라, 염 착물을, 예를 들면, 여과에 의해 회수하여, 염 착물, 및 용매 및 가능하게는 과량의 조악한 카복실산, 출발 물질, 오염물 등을 함유하는 모액을 함유하는 염 착물을 수득한다. 한 양태 따라, 이와 같이 회수한 카복실산의 염 착물은 추가의 공정 없이 또는 용매를 사용한 세정, 건조 등과 같은 아주 작은 추가의 공정을 사용하여 사용될 수 있다. 몇몇 산업적으로 관련된 공정은 유리 카복실산 대신에 공급 원료로서 카복실산의 염 착물을 허용할 것이다. 예를 들면, 폴리에스테르 공정이 TA 정제를 위해 사용한 용매에 대해 많이 관대할 경우, 유리 TA의 회수 없이 TA 염 착물을 폴리에스테르 공정에 직접 가할 수 있다.
또는, 염 착물을 추가로 가공하여 유리 카복실산을 회수할 수 있다. 예를 들면, 염 착물을 하나 이상의 제2 결정화 단계에서 결정화하여 유리 카복실산을 수득할 수 있다. 본 발명의 양태에 따라, 염 착물을 함유하는 필터 케이크는 선택적 결정화 용매에 분해된다. 한 양태에 따라, 염 착물은 이러한 제2 결정화 단계(및 이들이 존재하는 경우, 임의의 이후의 제2 결정화 단계) 동안 반드시 완전히 용해된다. 제2 결정화 단계(들)의 온도는 통상 제1 단계 결정화 온도보다 더 높아서, 염 착물의 완전한 용해를 촉진시킨다. 제2 결정화 단계(들)의 온도는 염 착물이 용해되는 임의의 온도일 수 있지만, 최종 온도는 염 착물이 분해되는 온도보다 높아서, 유리 카복실산이 수득된다. 또는, 염 착물은 염 착물의 완전한 용해 없이, 즉 염 착물의 슬러리에서 불균일 공정을 통해 분해될 수 있다. 한 양태에 따라, 제2 결정화 온도는 약 65 내지 약 300℃일 수 있다. 또는, 온도는 약 65 내지 약 200℃일 수 있다. 또는, 온도는 약 65 내지 150℃일 수 있다.
제2 결정화 단계(들)로부터 유리 카복실산의 결정화는, 예를 들면, 슬러리 또는 용액의 온도를 저하시키고/시키거나 용매의 용적을 저하시킴으로써 성취될 수 있다. 온도를 저하시키는 경우, 염 착물이 분해되는 온도보다 높도록 온도를 유지한다. 예를 들면, 온도를 약 60 내지 약 185℃, 또는 약 60 내지 약 100℃로 저하시킬 수 있다. 용매의 용적은, 예를 들면, 전공에 의해 또는 불활성 가스 스트림(예: 질소)을 용매 전체에 걸쳐 통과시켜 저하시킬 수 있다. 또는, 유리 카복실산은, 역용매(anti-solvent)를 제2 결정화 단계(들)에 가하여 결정화시킬 수 있다. 적합한 역용매의 예에는 물, 메탄올, 에탄올 및 기타 알콜, 산, 아민, 에테르 및 방향족 그룹들이 포함된다.
예를 들면, 교반 또는 진탕에 의해, 외부 에너지를 제2 결정화 단계(들)에 제공하여, 유리 카복실산의 목적하는 결정 형태를 수득하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들면, 폴리에스테르 제조시 바람직한 가공성은, 강건하고 유동성이 우수하며 이후의 용해가 쉽게 성취될 수 있는 크기를 갖는 TA 결정을 필요로 한다. 일반적으로, 강건성 및 우수한 유동성 둘 다는 막대형 또는 침상형 대신에 구형인 결정의 특징이다. 본원에 사용한 "구형"이라는 용어는 우수한 유동성 및 강건성을 갖는 결정을 나타낼 것이다. 구형이라는 용어는 결정을 임의의 특정 측면 비로 제한하지 않으며, 침상형 또는 막대형에 대조적인 구형, 타원형, 감자형인 결정을 포함할 수 있다.
제2 결정화 단계(들) 동안 결정화된 유리 카복실산을, 예를 들면, 유리 카복실산을 함유하는 필터 케이크를 수득하기 위해 여과함으로써 수거할 수 있다. 예를 들면, 카복실산이 TPA인 경우, 제2 결정화 단계(들)로부터 수득한 필터 케이크는 정제된 TPA를 함유한다. 이러한 필터 케이크를 이 시점에서 회수할 수 있거나, 아래에 기재한 바와 같이, 물 또는 또 다른 용매로부터 세척/재결정화할 수 있다. 이 시점으로부터, 제2 결정화 단계(들)에 의해 수득한 바람직한 결정 형태 때문에, 정제된 TPA는 처리하기 쉽다.
선택적인 양태에 따라, 카복실산은 테레프탈산과 하나 이상의 기타 산들, 예를 들면, 이소프탈산과의 혼합물이다. 본 발명의 양태는 이소프탈산 및/또는 기타 카복실산으로부터 테레프탈산을 분리하는 공정을 포함한다. 테레프탈산과 이소프탈산을 분리하는 공정은, 전문이 본원의 참조문헌으로 인용되어 있는 리 등의 미국 특허 제6,054,610호에 기재되어 있다. 간략히, 제2 결정화 단계(들)은 추가로 TPA를 선택적으로 결정화시키고, 회수한 다음, 이소프탈산 및/또는 기타 산들이 하나 이상의 연속적인 결정화 단계(들)에 잔류 TPA-고갈된 용액으로부터 결정화시키는 초기 단계로 세분된다. 선택적인 양태에 따라, 상기한 바와 같이 염 착물 회수에 의해 제공된 모액은 테레프탈산 및 이소프탈산을 함유한다. 한 양태에 따라, 테레프탈산을 모액으로부터 침전시켜 테레프탈산-고갈된 스트림을 수득한 다음, 이소프탈산을 테레프탈산-고갈된 스트림으로부터 침전시킬 수 있다.
제2 결정화 단계(들)로부터 유리 카복실산을 함유하는 필터 케이크를 적합한 용매로 세척하여, 임의의 접착된 결정화 용매를 제거하고 용매의 건조를 촉진시킬 수 있다. 세척용으로 적합한 용매에는 물, 메탄올, 에탄올 및 기타 알콜, 산 아민, 에테르 및 방향족 그룹이 포함된다. 특히 적합한 세정용 용매는 물이다. 세정은 유리산을 세정용 용매로 간단히 세정하거나, 유리 산을 침지시키거나, 유리 산을 세정용 용매에 완전히 용해시킨 다음, 이로부터 유리 산을 결정화시킴을 포함한다.
전형적인 TPA 제조 공정이 조악한 TPA를 정제하기 위한 주요 방법으로서 통상적으로 수소화를 사용하기 때문에, 이들 공정은 비교적 높은 p-크실렌 순도(99.7+%)를 필요로 한다. 수소화 방법이 주 불순물인 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)를 p-톨루산으로 전환시킴으로써 4-CBA를 제거하기 위해 매우 선택적이긴 하지만, 당해 방법은 매우 소량(바람직하게는 3,000ppm 미만)의 4-CBA의 존재시에만 작업한다. 본 발명의 양태는 공정 스트림에 CBA 산화 단계를 추가하여 소량의 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA), 3-카복시벤즈알데하이드(3-CBA) 및 톨루산 이성체를 함유하는 산화 반응기 유출물을 정제하기 위한 방법을 제공한다. 이러한 양태에 따라, 산화제를 모액, 또는 염 착물 결정화로부터 유출액(통상적으로 다소의 CBA를 함유함)을 여과하여 수득한 모액 부분에 가한다. 산화 단계는 이러한 CBA의 일부를 디카복실산으로 산화시키고, 모액을 염 착물 결정화 단계로 다시 재순환시켜, 당해 공정의 전반적인 효율을 증가시킨다. 예를 들면, 모액 부분을 퍼징하고, 모액 부분을 재순환시킴으로써, 산화된 모액 내의 CBA의 농도를 조절하여 잔류 모액 내의 CBA의 농도가 목적하는 농도 범위 내에 유지되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 한 양태에 따라, 순수한 용매는 불순물을 농축시키기 위해 모액으로부터 증류시킬 수 있다. 임의로, 농축된 모액 내의 불순물을 침전시킬 수 있으며 제1 결정화기로 재순환시킬 수 있다. 본 발명의 양태에 따라, 농축된 모액 내의 CBA 범위는 약 100ppm 내지 약 50%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10%, 가장 바람직하게는 약 5%로 유지된다.
적합한 산화제의 예로는 공기, 풍부 공기, 순수한 산소, 과산화수소, 수성 과산화수소, 유기 액체 중의 과산화수소, 오존, 사염화탄소, 트리클로로아세트알데하이드, 헥사민, 아세톤, 사이클로헥사논, 벤조페논, 신남알데하이드, 디메틸 설폭사이드, 황화물, 키랄 산화제, 글리옥살; 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프로피온산, 과말레산 및 과프탈산을 포함하는 유기 과산화산이 포함된다. 한 양태에 따라, CBA 산화 단계의 pH는 약 -2 내지 6, 바람직하게는 약 -1 내지 약 4, 보다 바람직하게는 -1 내지 2.1이다. CBA 산화의 pH는 유기산 또는 무기산으로 조정할 수 있다. 적합한 산의 예에는 크롬산, 불화수소산, 요오드산, 염산, 황산, 질산, 셀렌산, 피크르산, 트리니트로페놀(2,4,6-)산, 나프탈렌설폰산, 벤조설폰산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 디클로로아세트산, 트리하이드록시벤조(2,4,6-)산, 사이클로프로판-1:1-디카복실산, 아세트산, 말레산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산, 디클로로아세틸아세트산, 루티딘산, o-니트로벤조산, γ-시아노부티르산, 시아노프로피온산, 시아노아세트산, o-아미노벤조설폰산, 퀴놀린산, 브로모아세트산, 디니코틴산, α-클로로프로핀산, 말론산, o-브로모벤조산, 클로로아세트산, o-요오도벤조산, α-클로로부티르산, o-프탈산, 플루오로벤조산, o-클로로벤조산, p-시아노페녹시아세트산, 디하이드록시벤조(2,2-)산, 포름산, 디하이드록시벤조(2,5-)산, o-하이드록시벤조산, o-시아노페녹시아세트산 및 α-타르타르산이 포함된다.
본 발명의 양태는 상기한 공정을 실행하기 위한 장치이다. 이러한 장치의 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 파이프라인은 사실 스트림이 확인된 경우 나타내며, 물질을 언급하는 경우, 언급하지 않는 다면 이러한 스트림이 의도된다. 또한, 유동 조절 밸브, 온도 조절 장치, 펌프, 압축기 등은 설치한 바와 같이 이해되며, 도면에 나타내고 본원의 연속 작업 공정과 관련하여 이후에 논의된 장치의 주요 아이템과의 통상적인 관계 내에서 작업한다. 이들 밸브, 장치, 펌프 및 압축기 뿐만 아니라, 열 교환기, 축열기, 콘덴서 등 모두는 "보조 장치"라는 용어에 포함된다. 당해 기술분야의 숙련가의 능력 내에서, 이러한 보조 장치는 본원을 고려하여, 필요에 따라 수행한다.
도 1과 관련하여, 조악한 카복실산을 함유하는 혼합물은 스트림(2)를 통해 용기(1)에 공급되고, 선택적 결정화 용매는 스트림(3)을 통해 공급된다. 용기(1)는 당해 기술분야에 공지되어 있는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 용기(1)는 바람직하게는 카복실산을 함유하는 혼합물을 선택적 결정화 용매와 접촉시켜 염 착물의 슬러리를 형성하기 위한 단계 및 모액으로부터 염 착물을 분리하는 수단을 포함한다. 또는, 이들 두 가지 기능은 장치의 복합 부품(multiple piece)에 의해 수행될 수 있다. 스트림(5)을 통해 염 착물을 용기(4)로 이동시키고, 스트림(7)을 통해 모액을 용기(6)로 이동시킨다. 염 착물을, 스트림(8)을 통해 제공된 포화된 선택적 결정화 용매 및/또는 스트림(9)을 통해 제공된 순수한 선택적 결정화 용매로 용기(4)에서 세정한다. 서술한 양태에서, 순수한 용매는 용기(6)로부터 재순환된 용매로서 제공된다. 또는, 용매는 외부 공급원으로부터, 예를 들면, 메이크-업 용매(make-up solvent)로서 가할 수 있다.
염 착물을, 스트림(11)을 통해 용기(10)로 이동시키는데, 염 착물은 선택적 결정화 용매에 용해된다. 염 착물 및 임의의 기타 용매를 이미 함유하는 선택적 결정화 용매는 스트림(12)을 통해 제공될 수 있다. 순수한 선택적 결정화 용매는 스트림(13)을 통해 제공된다. 서술한 양태에서, 순수한 용매는 용기(6)로부터 재순환된 용매로서 제공된다. 또는, 용매는 외부 공급원으로부터, 예를 들면, 메이크-업 용매로서 가할 수 있다. 용기(10)의 함유물의 온도는 전체 염 착물이 반드시 분해 또는 용해되도록 유지된다. 한 양태에 따라, 용기(10)의 온도는 저하될 수 있고/있거나 용기(10)에 존재하는 용매의 용적은 저하될 수 있거나, 용기(10)에 가한 비-용매는 유리 카복실산의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 예를 들면, 용매의 용적은 불활성 가스(예: N2)의 스트림을 표면 또는 용액 전체에 걸쳐 통과시킴으로써 저하시킬 수 있다. 또한, 온도를 저하시킬 수 있지만, 바람직하게는 온도는 염 착물이 분해되는 온도 이상으로 유지한다. 예를 들면, 온도를 약 60 내지 약 100℃로 저하시킬 수 있다. 한 양태에 따라, 에너지를, 예를 들면, 교반 또는 진탕에 의해 용기(10)에 가한다. 바람직하게는, 에너지는, 형성된 유리 카복실산 결정이 구형이도록, 즉 목적하는 유동 및 가능성을 갖도록 한다. 용기(10)는 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 용기일 수 있으며, 바람직하게는 염 착물을 용매에 용해시키고, 용액을 교반하여 충분한 에너지를 제공하여 목적하는 결정 크기 및 형태를 제공하며, 고체 유리 산 결정을 회수하며, 임의로 추가의 용매 또는 역용매를 제공하는 수단을 제공한다. 이러한 기능은 장치의 한 부품 또는 장치의 여러 부품을 사용하여 모두 수행할 수 있다. 도 1은 하나의 제2 결정화 용기(10)를 갖는 장치를 도시하지만, 선택적인 양태는 복합의 제2 결정화 단계를 갖는 장치이다.
선택적 결정화 용매는 스트림(15)을 통해 제1 결정화 용기(1)로 재순환되거나 임의로 제1 세정 용기(4)로 재순환되거나, 임의로 용매 회수를 위해 용기(6)로 보내질 수 있다. 회수한 유리 산을 용기(16)로 이동시키는데, 회수한 유리 산을 스트림(16)을 통해 제공된 하나 이상의 세정용 용매로 세정한다. 도시한 양태는 외부 공급원으로부터 제공된 스트림(17)을 나타내지만, 용매는 용기(6)를 통해 재수된 용매로서 제공될 수도 있다. 유리 카복실산은 세정용 용매와 간단히 접촉시키거나, 보다 길게 접촉시키거나 세정용 용매에 침지시키거나, 유리 산을 세정용 용매에 용해시키고 이로부터 유리 산을 결정화시킴으로써 세정할 수 있다. 세정 단계로부터 수득한 유리 산은 스트림(18)을 통해 나온다. 용기(16)로부터의 세정용 용매는 임의로 용기(6)에서 회수할 수 있거나, 용기(1)로 재순환시킬 수 있거나, 임의로 용기(4)로 재순환시킬 수 있다.
용기(1)로부터의 모액을 스트림(7)을 통해 용기(6)로 이동시키고, 용기(4)로부터의 선택적 결정화 용매를 스트림(19)을 통해 용기(6)로 이동시킨다. 따라서, 용기(6)의 함유물은 선택적 결정화 용매 및 하나 이상의 조악한 유리 산, 출발 물질, 부분 산화 생성물 및 산 형성 공정으로부터의 부산물 및 가능하게는 기타 오염물을 함유한다. p-크실렌(또는 혼합 크실렌)의 산화로부터 제조된 TPA를 위한 정제로서 사용한 본 발명의 양태에서, 주요 부분 산화 생성물은 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA), 3-카복시벤즈알데하이드(3-CBA, m-크실렌으로부터 유도됨) 및 톨루산 이성체인데, 4-CBA가 가장 유력하다. 이러한 양태에서, 부분 산화 생성물의 농도는 용기(6)로부터 회수한 순수한 용매의 양을 변화시켜 조정할 수 있다(보다 순수한 용매가 회수될 수록, 불순물은 농축된 모액에 더 농축된다). 물질 균형을 위해, 용기(6)로부터 농축된 모액의 양은 퍼징 스트림(20)을 통해 퍼징될 수 있다. 잔류 농축 모액을 스트림(22)을 통해 용기(21)로 이동시킨다. 한 양태에 따라, 스트림(22)의 함유물의 일부를 침전시키기 쉬울 수 있다. 한 양태에 따라, 이러한 침전물은 스트림(22)으로부터 제거하거나, 예를 들면, 용기(1)로 재순환시킬 수 있다. 용기(21)의 함유물의 pH는 임의로 스트림(23)을 통해 pH 조절제를 가하여 조정할 수 있다. 적합한 pH 조정제에는 산, 예를 들면, 유기산 및 무기산, 예를 들면, 크롬산, 불화수소산, 요오드산, 염산, 황산, 질산, 셀렌산, 피크르산, 트리니트로페놀(2,4,6-)산, 나프탈렌설폰산, 벤조설폰산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 디클로로아세트산, 트리하이드록시벤조(2,4,6-)산, 사이클로프로판-1:1-디카복실산, 아세트산, 말레산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산, 디클로로아세틸아세트산, 루티딘산, o-니트로벤조산, γ-시아노부티르산, 시아노프로피온산, 시아노아세트산, o-아미노벤조설폰산, 퀴놀린산, 브로모아세트산, 디니코틴산, α-클로로프로핀산, 말론산, o-브로모벤조산, 클로로아세트산, o-요오도벤조산, α-클로로부티르산, o-프탈산, 플루오로벤조산, o-클로로벤조산, p-시아노페녹시아세트산, 디하이드록시벤조(2,2-)산, 포름산, 디하이드록시벤조(2,5-)산, o-하이드록시벤조산, o-시아노페녹시아세트산 및 α-타르타르산이 포함된다. pH를 조정하는데 사용되는 산은 임의로 회수될 수 있으며 스트림(27)으로부터 재순환시킬 수 있다. 용기(21)의 함유물을 스트림(25)을 통해 용기(24)로 이동시킨다. 용기(24)의 함유물을, 스트림(26)을 통해 제공된 산화제로 산화시킨 다음, 스트림(27)을 통해 용기(1)로 이동시킨다. 적합한 산화제에는 공기, 풍부 공기, 순수한 산소, 과산화수소, 수성 과산화수소, 유기 액체 중의 과산화수소, 오존, 사염화탄소, 트리클로로아세트알데하이드, 헥사민, 아세톤, 사이클로헥사논, 벤조페논, 신남알데하이드, 디메틸 설폭사이드, 황화물, 키랄 산화제, 글리옥살; 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프로피온산, 과말레산 및 과프탈산이 포함된다. 산화제 및 산화 부산물은 임의로 회수할 수 있으며, 스트림(27)을 통해 재순환시킬 수 있다.
실시예 1: 염 착물 정제를 사용한 4- CBA 배제
3개의 비이커에서 조악한 TA(4-CBA 2.5% 함유) 28g을 NMP 100g에 가하여, 슬러리를 제조하였다. 3개의 슬러리를, 혼합하면서 약 41 내지 46℃에서 유지하였다. 샘플을 여과하고, 40℃에 포화 PTA/NMP 용액으로 세정하였다. 4-CBA 농도를 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
여러 혼합 시간에 대한 염 착물 정제에 의한 4-CBA 배제
혼합 시간(분) 4-CBA 농도(중량%) 4-CBA 배제율
15 0.131 94.8%
30 0.104 95.8%
45 0.095 96.2%
실시예 2: 여러 온도에서의 염 착물 정제를 사용한 4- CBA 배제
30분 동안 혼합하면서, 3개의 비이커에서 조악한 TA(4-CBA 2.5% 함유) 28g을 NMP 100g에 가하여, 슬러리를 제조하였다. 3개의 슬러리를, 혼합하면서 일정한 온도에서 유지하였다. 이후, 각각의 샘플을 여과하고, 이의 온도에서 포화 PTA/NMP 용액으로 세정하였다. 4-CBA 농도를 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
여러 온도에서의 염 착물 형성에 의한 4-CBA 배제율
염 형성 온도(℃) 4-CBA 농도(중량%) 4-CBA 배제율
26-28 0.138 94.5%
34-35 0.138 94.5%
52-56 0.107 95.7%
실시예 3: 여러 pH에서의 4- CBA 산화
본 실시예는 H2O2를 사용한 4-CBA의 산화 공정시 pH의 영향을 입증한다. 산화는 25℃에서 300분 동안 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 결과는, pH를 저하시키는 것이 상당히 크게 산화시킴을 나타낸다.
여러 pH에서의 4-CBA 산화
4-CBA 농도(중량%) H2O2(중량%) pH 4-CBA 전환율
3.89 2.31 2.1 5%
3.88 2.14 -0.4 72%

Claims (26)

  1. 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물과 선택적 결정화 용매를 카복실산과 선택적 결정화 용매와의 염 착물의 슬러리를 형성하기에 효과적인 온도 및 시간에서 접촉시키는 단계 및
    염 착물을 회수하는 단계를 포함하여, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 선택적 결정화 용매가 N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-포밀 피페리딘, N-알킬-2-피롤리돈, N-머캅토알킬-2-피롤리돈, N-알킬-2-티오피롤리돈, N-하이드록시알킬-2-피롤리돈, 모르폴린, 카비톨, C1-C12 알콜, 에테르, 아민, 아미드, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 선택적 결정화 용매가 N-메틸 피롤리돈인, 하나 이상의 카 복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 온도가 약 0 내지 약 65℃인, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 시간이 약 1분 내지 약 5시간인, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 선택적 결정화 용매 속에서 염 착물을 분해시켜 유리 카복실산을 제공함을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 염 착물이 선택적 결정화 용매에 용해되는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 염 착물이 선택적 결정화 용매 속에서 슬러리를 형성하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 구형 결정형의 카복실산 결정의 결정화를 제공하기에 충분한 에너지를 사용하여 선택적 용매를 교반함을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복 실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 선택적 용매의 온도를 저하시킴을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 선택적 결정화 용매의 일부를 증발시킴으로써 선택적 용매의 용적을 저하시킴을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 비-용매를 선택적 결정화 용매에 가함을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 혼합물이 카복시벤즈알데하이드, 톨루산 및 크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하고, 염 착물을 회수하여 하나 이상의 물질이 풍부한 모액을 수득하며, 모액 부분에 산화제를 가함을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 산화제가 공기, 풍부 공기, 순수한 산소, 과산화수소, 수성 과산화수소, 유기 액체 중의 과산화수소, 오존, 사염화탄소, 트리클로로아세트 알데하이드, 헥사민, 아세톤, 사이클로헥사논, 벤조페논, 신남알데하이드, 디메틸 설폭사이드, 황화물, 키랄 산화제, 글리옥살; 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프로피온산, 과말레산 및 과프탈산을 포함하는 유기 과산화산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 모액 부분의 pH가 약 -1 내지 약 7인, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 모액에 산을 가함으로써, 모액 부분의 pH가 약 -1 내지 약 7로 조절되는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 모액 부분과 선택적 결정화 용매를 모액 부분으로부터의 추가의 카복실산과 선택적 결정화 용매와의 염 착물의 슬러리를 형성하기에 효과적인 온도 및 시간에서 접촉시킨 다음, 염 착물을 회수함으로써, 모액 부분으로부터 추가의 카복실산을 정제함을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 혼합물이 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하고, 염 착물을 회수하여 모액을 수득하며, 모액으로부터 테레프탈산을 침전시켜 테레프탈산-고갈된 스트림을 수득한 다음, 테레프탈산-고갈된 스트림으로부터 이소프탈산을 침전시킴을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  20. 제7항에 있어서, 혼합물이 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하고, 제2 결정화 용매의 온도 및 용적을 저하시키거나, 비-용매를 제1 단계의 제2 결정화에 가하여 유리 테레프탈산을 선택적으로 회수하고 테레프탈산-고갈된 용액을 생성시킨 다음, 제2 단계의 테레프탈산-고갈된 용액의 온도 및 용적을 저하시켜 이소프탈산을 선택적으로 회수함을 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 카복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 당해 혼합물이 카복시벤즈알데하이드, 톨루산 및 크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하며, 염 착물을 회수하여 상기한 하나 이상의 물질이 풍부한 모액을 수득하고, 선택적 결정화 용매가 N,N-디메틸 아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법으로서,
    염 착물을 선택적 결정화 용매 속에서 분해 또는 용해시켜 제2 슬러리 또는 제2 용액을 형성하고, 구형 결정형을 갖는 카복실산의 결정화를 제공하기에 충분한 에너지를 사용하여 제2 용액을 교반하면서 제2 용액으로부터 유리 카복실산을 침전시키는 단계,
    공기, 풍부 공기, 순수한 산소, 과산화수소, 수성 과산화수소, 유기 액체 중의 과산화수소, 오존, 사염화탄소, 트리클로로아세트알데하이드, 헥사민, 아세톤, 사이클로헥사논, 벤조페논, 신남알데하이드, 디메틸 설폭사이드, 황화물, 키랄 산화제, 글리옥살; 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프로피온산, 과말레산 및 과프탈산을 포함하는 유기 과산화산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화제를 모액에 가하는 단계를 추가로 포함하는, 하나 이상의 카복실산을 포함하는 혼합물로부터 카복실산을 정제하는 방법.
  22. 제1 결정화 용기에서 유출물을 선택적 결정화 용매와 접촉시켜 테레프탈산과 결정화 용매와의 염 착물의 슬러리를 생성하는 단계,
    이와 같이 수득한 슬러리를 여과하여 고체 염 착물 및 모액을 제공하는 단계,
    제2 결정화 용기에서 약 65 내지 약 300℃의 온도에서 선택적 결정화 용매를 사용하여 고체 염 착물을 분해 또는 용해시켜 제2 결정화 슬러리 또는 용액을 수득하는 단계,
    제2 결정화 용액의 온도를 약 60 내지 약 185℃로 저하시켜 유리 테레프탈산을 결정화시키는 단계 및
    유리 테레프탈산을 회수하는 단계를 포함하는,
    테레프탈산 생산 공정의 유출물로부터 정제된 테레프탈산의 회수방법.
  23. 제19항에 있어서, 모액 부분의 pH를 약 1 내지 7로 조절하는 단계,
    공기, 풍부 공기, 순수한 산소, 과산화수소, 수성 과산화수소, 유기 액체 중의 과산화수소, 오존, 사염화탄소, 트리클로로아세트알데하이드, 헥사민, 아세톤, 사이클로헥사논, 벤조페논, 신남알데하이드, 디메틸 설폭사이드, 황화물, 키랄 산화제, 글리옥살; 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프로피온산, 과말레산 및 과프탈산을 포함하는 유기 과산화산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화제를 모액 부분에 가하는 단계 및
    모액 부분을 제1 결정화 용기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 테레프탈산 생산 공정의 유출물로부터 정제된 테레프탈산의 회수방법.
  24. 4-카복시벤즈알데하이드 및/또는 3-카복시벤즈알데하이드를 포함하는 스트림의 pH를 약 2.1 미만으로 저하시키는 단계 및
    산화제를 스트림에 가하여 4-카복시벤즈알데하이드를 테레프탈산으로 전환시키고/시키거나 3-카복시벤즈알데하이드를 이소프탈산으로 전환시키는 단계를 포함하는, 4-카복시벤즈알데하이드 및/또는 3-카복시벤즈알데하이드의 산화방법.
  25. 제24항에 있어서, 산화제가 공기, 풍부 공기, 순수한 산소, 과산화수소, 수성 과산화수소, 유기 액체 중의 과산화수소, 오존, 사염화탄소, 트리클로로아세트 알데하이드, 헥사민, 아세톤, 사이클로헥사논, 벤조페논, 신남알데하이드, 디메틸 설폭사이드, 황화물, 키랄 산화제, 글리옥살; 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프로피온산, 과말레산 및 과프탈산을 포함하는 유기 과산화산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 4-카복시벤즈알데하이드 및/또는 3-카복시벤즈알데하이드의 산화방법.
  26. 제24항에 있어서, 크롬산, 불화수소산, 요오드산, 염산, 황산, 질산, 셀렌산, 피크르산, 트리니트로페놀(2,4,6-)산, 나프탈렌설폰산, 벤조설폰산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 디클로로아세트산, 트리하이드록시벤조(2,4,6-)산, 사이클로프로판-1:1-디카복실산, 아세트산, 말레산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산, 디클로로아세틸아세트산, 루티딘산, o-니트로벤조산, γ-시아노부티르산, 시아노프로피온산, 시아노아세트산, o-아미노벤조설폰산, 퀴놀린산, 브로모아세트산, 디니코틴산, α-클로로프로핀산, 말론산, o-브로모벤조산, 클로로아세트산, o-요오도벤조산, α-클로로부티르산, o-프탈산, 플루오로벤조산, o-클로로벤조산, p-시아노페녹시아세트산, 디하이드록시벤조(2,2-)산, 포름산, 디하이드록시벤조(2,5-)산, o-하이드록시벤조산, o-시아노페녹시아세트산 및 α-타르타르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산을 스트림에 가하여 스트림의 pH를 저하시키는, 4-카복시벤즈알데하이드 및/또는 3-카복시벤즈알데하이드의 산화방법.
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