CN100554192C - 一种双甘膦制备过程中废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双甘膦制备过程中废水处理工艺，该方法主要是在双甘膦制备过程中，过滤除去双甘膦晶体后的滤液经预处理***，达到超滤设备的进水要求后，再根据母液中需要分离提浓的双甘膦等组份的分子结构、分子质量、微粒大小和电荷性，从大到小，选择合适的超滤膜、纳滤膜和反渗透膜进行逐级分离，及至提浓有效成分双甘膦，提浓后的双甘膦母液可与双甘膦固体混合经氧化制得草甘膦，分离出的氯化钠溶液经膜处理后基本没有其他杂质，可作为盐水用于氯碱工业等用途或经浓缩脱出水得到氯化钠固体。本发明的有益效果是：该方法非常有效地处理了双甘膦制备过程中产生的废水，回收了高价值的双甘膦和氯化钠，资源得到回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理工艺，主要是一种双甘膦制备过程中废水处理工艺。
背景技术
N—膦酰基甲基二乙酸(简称双甘膦)是IDA法制备草甘膦的中间体，分之式为
制备草甘膦中间体双甘膦的现有工艺主要有两条：其一是二乙醇胺法，由二乙醇胺、催化剂在氢氧化钠溶液中催化脱氢制取亚氨基二乙酸二钠盐，然后加盐酸返酸后与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应生产双甘膦，再加氢氧化钠中和到PH＝0.5～1.5析出双甘膦，分离母液后得到固体双甘膦，母液作为废水处理。其二是亚氨基二乙腈经氢氧化钠碱解制取亚氨基二乙酸二钠盐，然后加盐酸返酸后与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应生产双甘膦，再加氢氧化钠中和到PH＝0.5～1.5析出双甘膦，分离母液后得到固体双甘膦，母液作为废水处理。以上无论哪条工艺，均不可避免地产生大量的酸性废水，该废水中含有1.5％～3％的双甘膦和15％～20％的氯化钠，处理较为困难。
对于上述废水，不少人做了回收利用的研究。申请号为01807900.8、公开号为CN1422275A的发明专利提到将该废水中的氯化钠进行回收的方法，但高价值的双甘膦未得到回收利用。申请号为200510060020.9、公开号为CN1837105A的发明专利提供了一种草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的新工艺，该工艺是在废水中加入碳酸氢铵，充分反应得到碳酸氢钠和氯化铵，该方法也仅仅是回收了其中的氯化钠，而且还需添加原料。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述工艺的不足，而提供一种双甘膦制备过程中废水处理工艺，该工艺能回收废水中高价值的双甘膦和氯化钠，经回收后的剩余液可作为工艺水回用，大大节约了资源，保护了环境。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：一种双甘膦制备过程中废水处理工艺，该工艺主要包括以下步骤：
1)、双甘膦母液用氢氧化钠或氨水调节PH＝2～7，采用压滤机、袋式过滤机、精密过滤机的一种或几种装置将上述双甘膦母液除去其中的固体成分，再用含活性炭的多介质过滤器除去母液中的粘性液体，然后用孔径为1～50μm的微孔过滤膜直接除去母液中的微米颗粒，上述双甘膦母液经超滤膜分离后分成两股，浓侧溶液返回原料液箱，淡侧进入二级膜***；
2)、进入二级膜***的双甘膦母液溶液分成两股，浓侧富含双甘膦的溶液返回前端进口，待溶液中双甘膦质量分数浓度达到5-12％以上时，将浓缩液打入1号储液槽，淡侧溶液进入三级膜***；
3)、进入三级膜***的双甘膦淡液分成两股，浓侧溶液返回二级膜***进口，淡侧富含氯化钠的溶液收集于2号储液槽；
4)、1号储液槽中的浓缩液与双甘膦固体、去离子水混合经氧化制的草甘膦；2号储液槽中的溶液经膜处理后作为粗盐水用于氯碱的生产或浓缩脱水得到固体氯化钠，脱出的水用于前段工艺用水。
本发明所述的双甘膦母液中所含的盐包括但不仅仅包括氯化钠，所含的盐可以是氯化钠，氯化氨，硫酸氨，硝酸氨等盐酸盐，硫酸盐，硝酸盐中的一种或几种，盐含量在3％以上。
本发明所述的膜浓缩分离过程中可向母液或浓缩液中加入1～4倍体积的去离子水。
本发明所述的二、三级膜***为纳滤和反渗透膜的一种或者几种的组合，操作压力在1-6MPa之间；二、三级膜***，也可以采用卷式聚酰胺复合膜，其截留分子量为50～500。
本发明所述的纳滤膜材料为聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜或聚砜/芳香聚酰胺复合膜：所述的反渗透膜材料为聚酰胺或芳香聚酰胺。
本发明所述的氧化可以是双氧水氧化法、氧气氧化法或空气氧化法。所述的双氧水氧化法，是将双甘膦浓缩液与固体双甘膦、去离子水混合，用钨酸钠作催化剂，双氧水作氧化剂，硫酸亚铁作还原剂，于常压下在反应釜中进行氧化反应和还原反应，将其合成草甘膦，双甘膦、双甘膦浓缩液、双氧水、硫酸亚铁的摩尔配比为1∶0.04～0.15∶1.20～2.0∶0.005～0.05。双甘膦、双甘膦浓缩液、双氧水、硫酸亚铁的摩尔配比优选为1∶0.04～0.10∶1.35～1.65∶0.009～0.02。所述氧气氧化法，是将双甘膦浓缩液与固体双甘膦、去离子水混合，以活性炭或钯炭作为催化剂，氧气作为氧化剂，于0.6Mpa～1.0Mpa下在反应釜中进行氧化反应制得草甘膦。
本发明所述的浓缩脱水，是将2号储液槽中的溶液先经纳滤膜或反渗透膜分离后分成两股，淡侧收集于贮槽中用于工艺用水，浓侧经蒸发式双效浓缩器连续浓缩后得到氯化钠，蒸出的蒸汽经水冷却后收集于贮槽中用于工艺用水。
本发明的有益效果是：本发明将双甘膦母液中有价值的成分双甘膦和氯化钠全部回收，特别是双甘膦回收后制成草甘膦，价值得到进一步提高。采用本发明的工艺处理后，双甘膦的生产达到了废水零排放，而且废水中的有效成分得到利用，是一种典型的废水资源化处理方案。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
将制备双甘膦过程中产生的10000kg母液加入到反应釜中，用氢氧化钠调节PH＝2.0，调节好PH的双甘膦母液经压滤机或者袋式过滤机或者精密过滤机压滤后泵入原料液箱中，原料液箱中的双甘膦母液用扬程20m的泵将原料液打入含活性炭的多介质过滤器除去母液中的粘性液体，再经孔径为50μm的微孔过滤膜直接除去母液中的微米颗粒，再经超滤膜分离后分成两股，浓侧液体返回到原料液箱，淡侧液体经高压泵加压后进入二级膜***。进入二级膜***的双甘膦母液溶液经二级膜分离后分成两股，浓侧富含双甘膦的溶液返回前端进口，待溶液中双甘膦质量分数浓度达到5％时，将浓缩液打入1号储液槽，总共4000kg，淡侧溶液经扬程为100m的高压泵加压后进入三级膜***。进入三级膜***的双甘膦淡液经三级膜分离后分成两股，浓侧溶液返回二级纳滤膜***进口，淡侧富含氯化钠的溶液收集于2号储液槽，共6000kg。
将1号储液槽中的液体800kg加入到搪玻璃反应釜中，启动搅拌，依次加入500kg去离子水、含双甘膦质量分数为90％的固体1110kg、钨酸钠3kg，混合均匀，升温到60℃，控制反应温度61±2℃，缓缓加入质量分数为28％的双氧水720kg，加毕保温0.5小时，再降温到25℃缓缓加入硫酸亚铁溶液100kg，加毕冷却结晶，过滤，晶体烘干得到质量分数为95％的草甘膦产品610kg，草甘膦质量分数为3.8％滤液2500kg，经浓缩制得10％草甘膦水剂940kg，以投入的双甘膦计，草甘膦收率为90.48％。
将2号储液槽中的6000kg液体经膜分离后得到5000kg富含氯化钠的溶液和1000kg水。5000kg富含氯化钠的溶液直接用于氯碱的粗盐水使用。
实施例2：
将实施例1中1号储液槽中的液体1000kg加入到高压反应釜中，启搅拌，再依次加入1500kg去离子水、300kg质量分数为90％的双甘膦、10kg活性炭催化剂，升温到60℃，通入氧气，控制反应温62±2℃、反应压力0.6Mpa反应2小时，过滤除去催化剂，滤液冷却结晶，过滤得到的晶体烘干后得到质量分数为96％的草甘膦190kg，滤液2600kg经浓缩制得10％草甘膦水剂200kg。以投入的双甘膦固体计草甘膦的收率为99.75％。
实施例3：
将制备双甘膦过程中产生的10000kg母液加入到反应釜中，用氢氧化钠调节PH＝7.0，经压滤后泵入原料液箱，用扬程32m的泵将原料液打入含活性炭的多介质过滤器，再经孔径为20μm的微孔过滤膜过滤后进入超滤，浓侧液体返回到原料液箱，淡侧液体经高压泵加压后进入二级膜***。进入二级膜***的双甘膦母液溶液经膜分离后分成两股，浓侧富含双甘膦的溶液返回前端进口，待溶液中双甘膦质量分数浓度达到20％时，将浓缩液打入1号储液槽，总共1000kg，淡侧溶液经扬程为150m的高压泵加压后进入三级膜***。进入三级膜***的双甘膦淡液经膜分离后分成两股，浓侧溶液返回二级膜***进口，淡侧富含氯化钠的溶液收集于2号储液槽，共9000kg。
将1号储液槽中的液体500kg加入到搪玻璃反应釜中，启动搅拌，依次加入800kg去离子水、含双甘膦质量分数为90％的固体1110kg、钨酸钠3kg，混合均匀，升温到70℃，控制反应温度70±2℃，缓缓加入质量分数为28％的双氧水880kg，加毕保温2小时，再降温到25℃缓缓加入硫酸亚铁溶液120kg，加毕冷却结晶，过滤，晶体烘干得到质量分数为95％的草甘膦产品640kg，草甘膦质量分数为3.8％滤液2480kg，经浓缩制得10％草甘膦水剂930kg，以投入的双甘膦计，草甘膦收率为94.17％。
将2号储液槽中的9000kg液体经反渗透膜分离后得到5000kg富含氯化钠的溶液和4000kg水。5000kg富含氯化钠的溶液经不锈钢双效浓缩器浓缩后得到1600kg氯化钠，烘干后作为氯碱的原料出售。
实施例4：
将制备双甘膦过程中产生的10000kg母液加入到反应釜中，用氢氧化钠调节PH＝4.0，经压滤后泵入原料液箱，用扬程50M的泵将原料液打入含活性炭的多介质过滤器，再经孔径为1μm的微孔过滤膜过滤后进入超滤，浓侧液体返回到原料液箱，淡侧液体经高压泵加压后进入二级膜***。进入二级膜***的双甘膦母液溶液经纳滤膜分离后分成两股，浓侧富含双甘膦的溶液返回前端进口，待溶液中双甘膦质量分数浓度达到12％时，将浓缩液打入1号储液槽，总共1600kg，淡侧溶液经扬程为300m的高压泵加压后进入三级膜***。进入三级膜***的双甘膦淡液经反渗透膜分离后分成两股，浓侧溶液返回二级纳滤膜***进口，淡侧富含氯化钠的溶液收集于2号储液槽，共8400kg。
将1号储液槽中的液体600kg加入到搪玻璃反应釜中，启动搅拌，依次加入700kg去离子水、含双甘膦质量分数为90％的固体1110kg、钨酸钠3kg，混合均匀，升温到80℃，控制反应温度78±2℃，缓缓加入质量分数为28％的双氧水800kg，加毕保温1小时，再降温到25℃缓缓加入硫酸亚铁溶液110kg，加毕冷却结晶，过滤，晶体烘干得到质量分数为95.2％的草甘膦产品620kg，草甘膦质量分数为3.8％滤液2450kg，经浓缩制得10％草甘膦水剂925kg，以投入的双甘膦计，草甘膦收率为91.72％。
将2号储液槽中的8400kg液体经反渗透膜分离后得到5000kg富含氯化钠的溶液和3400kg水。5000kg富含氯化钠的溶液经不锈钢双效浓缩器浓缩后得到1600kg氯化钠，烘干后作为氯碱的原料出售。
实施例5：
将实施例3中1号储液槽中的液体200kg加入到高压反应釜中，启搅拌，再依次加入2300kg去离子水、300kg质量分数为90％的双甘膦、10kg活性炭催化剂，升温到95℃，通入氧气，控制反应温93±2℃、反应压力0.9Mpa反应1小时，过滤除去催化剂，滤液冷却结晶，过滤得到的晶体烘干后得到质量分数为96.5％的草甘膦185kg，滤液2600kg经浓缩制得10％草甘膦水剂198kg。以投入的双甘膦固体计草甘膦的收率为98.67％。
实施例6：
将实施例4中1号储液槽中的液体500kg加入到高压反应釜中，启搅拌，再依次加入2000kg去离子水、300kg质量分数为90％的双甘膦、10kg钯炭催化剂，升温到70℃，通入氧气，控制反应温70±2℃、反应压力0.8Mpa反应8小时，过滤除去催化剂，滤液冷却结晶，过滤得到的晶体烘干后得到质量分数为97％的草甘膦186kg，滤液2570kg经浓缩制得10％草甘膦水剂190kg。以投入的双甘膦固体计草甘膦的收率为99.21％。
Claims (9)
1、一种双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征是：该工艺主要包括以下步骤：
1)、双甘膦母液用氢氧化钠或者氨水调节pH＝2～7，将上述双甘膦母液除去其中的固体成分，再用含活性炭的多介质过滤器除去双甘膦母液中的粘性液体，然后用孔径为1～50μm的微孔过滤膜直接除去双甘膦母液中的微米颗粒，上述双甘膦母液经超滤膜分离后分成两股，浓侧溶液返回原料液箱，淡侧进入二级膜***；
2)、进入二级膜***的双甘膦母液溶液分成两股，浓侧富含双甘膦的溶液返回前端进口，待溶液中双甘膦质量分数浓度达到5-12％以上时，将浓缩液打入1号储液槽，淡侧溶液进入三级膜***；
3)、进入三级膜***的双甘膦淡液分成两股，浓侧溶液返回二级膜***进口，淡侧富含氯化钠的溶液收集于2号储液槽；
4)、1号储液槽中的浓缩液与双甘膦固体及去离子水混合经氧化制得草甘膦；2号储液槽中的溶液经膜处理后作为粗盐水用于氯碱的生产或浓缩脱水得到固体氯化钠，脱出的水用于前段工艺用水。
2、根据权利要求1所述的双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征是：所述的二、三级膜***为纳滤和反渗透膜的一种或者几种的组合，操作压力在1-6MPa之间。
3.根据权利要求2所述的双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征是：所述的纳滤膜材料为聚酰胺、芳香聚酰胺、聚砜或聚砜/芳香聚酰胺复合膜，所述的反渗透膜材料为聚酰胺或芳香聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征是：所述的二、三级膜***，采用卷式聚酰胺复合膜，其截留分子量为50～500。
5.根据权利要求1所述的双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征是：所述的氧化是双氧水氧化法、氧气氧化法或空气氧化法。
6.根据权利要求5所述的双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征是：所述的双氧水氧化法，是将双甘膦浓缩液与固体双甘膦及去离子水混合，用钨酸钠作催化剂，双氧水作氧化剂，硫酸亚铁作还原剂，于常压下在反应釜中进行氧化反应和还原反应，将其合成草甘膦，双甘膦、双甘膦浓缩液、双氧水、硫酸亚铁的摩尔配比为1∶0.04～0.15∶1.20～2.0∶0.005～0.05。
7、根据权利要求6所述的双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征在于：所述的双氧水氧化法，双甘膦、双甘膦浓缩液、双氧水、硫酸亚铁的摩尔配比为1∶0.04～0.10∶1.35～1.65∶0.009～0.02。
8、根据权利要求5所述的双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征在于：所述氧气氧化法，是将双甘膦浓缩液与固体双甘膦及去离子水混合，以活性炭或钯炭作为催化剂，氧气作为氧化剂，于0.6Mpa～1.0Mpa下在反应釜中进行氧化反应制得草甘膦。
9、根据权利要求1所述的双甘膦制备过程中废水处理工艺，其特征在于：所述的浓缩脱水，是将2号储液槽中的溶液先经纳滤膜或反渗透膜分离后分成两股，淡侧收集于贮槽中用于工艺用水，浓侧经蒸发式双效浓缩器连续浓缩后得到氯化钠，蒸出的蒸汽经水冷却后收集于贮槽中用于工艺用水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: HANGZHOU TIANCHUANG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO., Free format text: FORMER NAME: HANGZHOU TIANCHUANG WATER PURIFYING EQUIPMENT CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 311121, Hangzhou, Zhejiang province Yuhang former warehouse industrial park Patentee after: HANGZHOU TIAN CHUANG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 311121, Hangzhou, Zhejiang province Yuhang former warehouse industrial park Patentee before: Hangzhou Tianchuang Waterpure Equipment Co.,Ltd. |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A wastewater treatment process in the preparation of glyphosate Effective date of registration: 20220630 Granted publication date: 20091028 Pledgee: Hangzhou Qingchun sub branch of Guangfa Bank Co.,Ltd. Pledgor: HANGZHOU TIAN CHUANG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001189 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230629 Granted publication date: 20091028 Pledgee: Hangzhou Qingchun sub branch of Guangfa Bank Co.,Ltd. Pledgor: HANGZHOU TIAN CHUANG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.|Zhejiang Yimo New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001189 |