CN102690289A - 制备草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明制备草甘膦的方法，包括以下步骤：1）将原料水、双甘膦、活性炭按比例调配成混悬液加入压力反应釜中，关闭压力反应釜进行氧化反应，双甘膦迅速被氧化；取样分析反应液中双甘膦的质量分数，当双甘膦被完全转化后，停止通入氧气，泄压至常压；2）将反应后物料升温至80℃～100℃后经微孔过滤装置得到主要含活性炭的滤饼Ⅰ和母液Ⅰ；3）母液Ⅰ经连续多效结晶后，用微孔过滤装置分离固体得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ经干燥后得到草甘膦原药。本发明操作安全、反应周期短、生产效率高、生产成本低、能耗小、三废排放量少。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备草甘膦的方法。
背景技术：
草甘膦是美国孟山都化学公司于20世纪60年开发成功的一种高效、广谱、低毒的有机膦芽后除草剂，化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸（PMG），是目前全球应用最为广泛的除草剂。
草甘膦的合成工艺主要分为两大类，即烷基酯法和亚氨基二乙酸法（IDA法）。烷基酯法是以甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸烷基酯缩合后再经水解制备草甘膦。亚氨基二乙酸法是以亚氨基二乙酸、甲醛、亚磷酸为原料制得中间体双甘膦（PMIDA），再将其催化氧化制得草甘膦。
双甘膦催化氧化制备草甘膦主要有双氧水催化氧化法和空气氧化法。双氧水氧化法制备草甘膦的工艺存在收率低、品质差，母液量大且难以处理等弊端；空气氧化法制备草甘膦的工艺具有反应条件温和、收率高、生产成本低、产品质量稳定、废水排放少等优点，是双甘膦制备草甘膦的发展趋势。
目前我国普遍采用釜式间歇式氧化法，其自动化程度低，生产工序繁冗，能源不能充分利用；并且单釜容量小，采用空气作为氧化剂其氧化能力差，反应时间长，生产效率低，限制了草甘膦的大规模生产。
专利号为CN101045735A发明专利公开了一种以活性炭为催化剂，利用富氧气体氧化双甘膦，采用草甘膦热饱和溶液分离活性炭和草甘膦的方法。避免了双甘膦反应浓度低带来的高能耗的难题，但该工艺所需的草甘膦热饱和溶液量大，增大了生产过程的能耗；且该发明对反应产生的副产物及母液没有提出相应的处理方案。
专利号为CN101481387A发明专利公开了一种催化氧化合成草甘膦的方法。该生产工艺虽然降低了草甘膦生产中废水量，但其生产过程中需加入大量的路易斯酸，从而增强了对生产设备的腐蚀，增加设备维护成本；并且采用二次过滤分离活性炭的工艺将造成大量昂贵催化剂流失。
专利号为CN101531677A公开了一种制备草甘膦的方法。该方法循环利用草甘膦母液，提高了产品的收率。但该方法采用单釜间歇式生产模式，生产效率低，能源没有合理利用，并且采用二次过滤分离以回收活性炭的工艺，既延长了生产流程，又将造成昂贵催化剂的损失。
专利号为CN101423532A和CN101139262A分别公开了一种草甘膦生产中的连续结晶方法。该方法弥补了目前草甘膦生产中单釜间歇式的不足，提高了生产过程中草甘膦结晶的稳定性和自动化程度，提高了草甘膦产品的质量，缩短了结晶时间。但CN101423532A方法仅适用于烷基酯法，未见用于亚氨基二乙酸法的报道。该法采用单釜内循环式结晶槽，利用多台循环泵进行循环，对制冷装置技术要求高，并将增大能耗。而CN101139262A采用串联的2～3个结晶釜，通过循环泵将物料输送至外置换热器中循环的方式分段冷却结晶，该方法增加了设备投入，增大了能耗，且对结晶后的草甘膦母液没有相应的处理方案。
发明内容：
本发明的目的是为了提供一种操作安全、反应周期短、生产效率高、生产成本低、能耗小、三废排放量少的连续化制备草甘膦的方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明制备草甘膦的方法，包括以下步骤：
1）将原料水、双甘膦、活性炭按质量比为：100∶6～12∶0.1～1的比例调配成混悬液加入压力反应釜中，关闭压力反应釜，在搅拌速度控制为500～1000r/min、反应温度控制为50℃～80℃的条件下通入氧气进行氧化反应，通氧气流量控制为0.2～0.8L/min，压力反应釜压力控制为0.1MPa～0.8MPa，双甘膦迅速被氧化；取样分析反应液中双甘膦的质量分数，当双甘膦被完全转化后，停止通入氧气，泄压至常压；
2）将反应后物料升温至80℃～100℃后经微孔过滤装置得到主要含活性炭的滤饼Ⅰ和母液Ⅰ；滤饼Ⅰ回收作为下次氧化反应催化剂；过滤温度控制在80℃～100℃，以防止生成的草甘膦固体析出混入活性炭中，影响收率；回收的催化剂循环套用至步骤1），同时应注意过滤时避免活性炭的损失不超过总量的5％，以造成配比不准确，影响反应的稳定性；
3）母液Ⅰ经过至少二个串联带搅拌器的结晶釜中连续多效结晶后，用微孔过滤装置分离固体得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ经干燥后得到草甘膦原药， 母液Ⅱ经用作连续多效结晶的冷媒使用后，循环至步骤1）代替原料水作为水相介质参与氧化反应。
上述步骤1）中双甘膦质量分数大于98％，原料水为去离子水，活性炭为粉末状活性炭，其比表面积在1000 m2/g ～1200m2/g。
上述步骤1）中双甘膦在混悬液中质量分数为6％～12％，活性炭的质量分数为0.1％～1％。
上述步骤3）中母液Ⅱ经5次～10次循环使用后，甲醛质量分数累积到3％～8％时，进入膜分离***处理，分离出含草甘膦组分和含甲醛组分。含草甘膦组分循环套用至步骤1），含甲醛组分用于合成乌洛托品。本发明经实验反复验证，发现步骤3）中母液Ⅱ因其含有甲醛等杂质，当甲醛累积质量分数为3％～8％，直接影响草甘膦的收率和产品稳定性，无法直接回用到步骤1）作水相介质。需经膜分离处理，分出甲醛。含草甘膦组分直接返回步骤1）中作为水相介质参与氧化反应，提高了草甘膦出固率和产品质量；含甲醛组分则通入氨气用于合成乌洛托品。
上述步骤3）中采用三个串联的分别带搅拌器的结晶釜。
上述一效结晶釜采用二效结晶釜冷却母液冷却，控制物料温度在30℃～45℃，物料停留时间为0.5h～5h；二效结晶釜采用结晶分离后的母液或冰盐水冷却，控制物料温度在10℃～30℃，物料停留时间为0.5h～3h；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度在0℃～10℃，物料停留时间为0.5h～3h。
上述的一效结晶釜的冷媒为温度10℃～20℃经用作二效结晶釜冷媒后的母液Ⅱ，二效结晶釜的冷媒为冰盐水或温度0℃～5℃的母液Ⅱ，三效结晶釜冷媒为冰盐水，减少了冰盐水的用量，降低了结晶能耗。
上述的结晶釜采用等容积的结晶釜，安装时结晶釜间有高度差，前后结晶釜之间通过液位差溢流输送物料，无需采用泵，大大降低了物料输送能耗。结晶釜进料口设置进料管深入釜底，以防止结晶析出。
上述的回收活性炭循环套用，每次循环应补加活性炭总用量的5％的新鲜活性炭，重复50次用于催化氧化反应后，其活性无明显下降。
本发明的优点：
1）反应压力小，降低了对设备的要求，操作安全；
2）采用氧气作为氧化剂，氧化能力强，缩短了反应周期，提高了生产效率；
3）采用微孔分离装置一次性分离活性炭，简化了生产工艺，降低了废水量，减少了活性炭的损失，降低了成本；
4）采用连续多效结晶技术，实现自动化控制，缩短了生产时间，提高了生产效率和产品质量，结晶后的母液用作冷媒，降低了能耗；
5）结晶后的母液经膜分离后草甘膦组分循环用作氧化反应的水相介质，不仅提高了产品的收率,而且减少了草甘膦废水的排放量；副产物甲醛用于合成乌洛托品,实现了资源化利用。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明装置示意图。
具体实施方式：
图2给出了本发明装置示意图。包括通过管道依次连接的压力反应釜1，第一微孔过滤装置2，母液贮槽3，一效结晶釜4，二效结晶釜5，三效结晶釜6，第二微孔过滤装置7，储液罐8。相邻结晶釜间存在高度差。图2中序号9、10分别为冷凝器、压力自动控制阀。
实施例1 ：
参见图1、图2，将100g双甘膦、6.6g活性炭、893g水配成混悬液，投入压力反应釜1中。其中水采用去离子水，双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，在搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置2过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.20％，草甘膦收率为97.69％，甲醛质量分数为7.55‰。将母液Ⅰ暂存于母液贮槽3中。
将温度为90℃的母液Ⅰ以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜4中，采用冷却水冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效结晶釜4与带搅拌器的二效结晶釜5之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为20℃，平均停留时间为1h；开启二效结晶釜与带搅拌器的三效结晶釜6之间阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜，三效结晶釜用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置7，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体65.78g，出固率为89.88％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.43％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.68％。母液Ⅱ暂存于储液罐8中。
实施例2
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g水及实施例1回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例1中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中；其中水采用去离子水，双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，在搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.18％，草甘膦收率为97.42％，甲醛质量分数为7.19‰。
将温度为90℃母液Ⅰ以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例1母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效结晶釜和带搅拌器的二效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例1母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效结晶釜和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体65.49g，出固率为89.49％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.26％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.70％。
实施例3
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g草甘膦结晶母液（实施例1母液Ⅱ用作实施例2冷媒后）及实施例2回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例2中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中；其中双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200 m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，控制搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.70％，草甘膦收率为95.25％，甲醛质量分数为13.33‰。
将温度为90℃滤液以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例2母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效和带搅拌器的二效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例2母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体70.86g，出固率为96.83％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.37％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.68％。
实施例4
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g草甘膦结晶母液（实施例2母液Ⅱ用作实施例3冷媒后）及实施例3回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例3中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中，其中双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200 m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，控制搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.78％，草甘膦收率为96.07％，甲醛质量分数为14.67‰。
将温度为90℃滤液以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例3母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效和带搅拌器的二效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例3母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体71.72g，出固率为98.00％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.17％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.69％。
实施例5
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g草甘膦结晶母液（实施例3母液Ⅱ用作实施例4冷媒后）及实施例4回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例4中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中，其中双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200 m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，控制搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.71％，草甘膦收率为95.39％，甲醛质量分数为20.66‰。
将温度为90℃滤液以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例4母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效和带搅拌器的二效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例4母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体70.73g，出固率为96.65％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.56％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.69％。
实施例6
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g草甘膦结晶母液（实施例4母液Ⅱ用作实施例5冷媒后）及实施例5回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例5中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中，其中双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200 m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，控制搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.79％，草甘膦收率为96.34％，甲醛质量分数为21.03‰。
将温度为90℃滤液以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例5母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效和带搅拌器的二效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例5母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体71.58g，出固率为97.82％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.49％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.69％。
实施例7
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g草甘膦结晶母液（实施例5母液Ⅱ用作实施例6冷媒后）及实施例6回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例6中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中，其中双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200 m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，控制搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.68％，草甘膦收率为94.84％，甲醛质量分数为27.12‰。
将温度为90℃滤液以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例6母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效和带搅拌器的二效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例6母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体70.65g，出固率为96.54％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.25％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.69％。
实施例8
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g草甘膦结晶母液（实施例6母液Ⅱ用作实施例7冷媒后）及实施例7回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例7中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中，其中双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200 m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，控制搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.71％，草甘膦收率为95.25％，甲醛质量分数为27.83‰。
将温度为90℃滤液以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例7母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效和带搅拌器的二效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例7母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体70.66g，出固率为96.56％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.37％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.71％。
实施例9
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g草甘膦结晶母液（实施例7母液Ⅱ用作实施例8冷媒后）及实施例8回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例8中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中，其中双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200 m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，控制搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过第一微孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.74％，草甘膦收率为95.66％，甲醛质量分数为31.31‰。
将温度为90℃滤液以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例7母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效和二带搅拌器的效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例8母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体70.89g，出固率为96.87％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.33％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.72％。
实施例10
参见图1、图2，将100g双甘膦，893g草甘膦结晶母液（实施例8母液Ⅱ用作实施例9冷媒后）及实施例9回收滤饼Ⅰ活性炭（补加实施例9中活性炭用量百分比的5％新鲜活性炭）配成混悬液，投入压力反应釜中，其中双甘膦质量分数大于98％，活性炭比表面积为1200 m2/g。关闭压力反应釜，开启搅拌，加热，控制搅拌速度为700r/min的条件下升温至75℃，以0.3L/min的流量通入氧气，控制反应釜压力为0.3MPa，反应时间为90min。泄压至常压，取样检测双甘膦，待双甘膦完全转化后，停止通氧气。将反应物料升温至90℃后通过微第一孔过滤装置过滤，得到滤饼Ⅰ和母液Ⅰ。滤饼Ⅰ活性炭作为下次氧化反应催化剂，母液Ⅰ取样分析草甘膦质量分数为7.65％，草甘膦收率为94.17％，甲醛质量分数为32.51‰。
将温度为90℃滤液以8mL/min的进料流量加入带搅拌器的一效结晶釜中，采用冷媒Ⅱ（实施例8母液Ⅱ经用作二效结晶釜冷媒后）冷却，控制物料温度为40℃，物料平均停留时间为2h；开启一效和带搅拌器的二效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至二效结晶釜；二效结晶釜采用冷媒Ⅰ（实施例9母液Ⅱ）冷却，控制物料温度为20℃，物料平均停留时间为1h；开启二效和带搅拌器的三效结晶釜之间的阀门，通过溢流将物料输送至三效结晶釜；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度为0℃，物料平均停留时间为1h；经三效结晶釜冷却结晶后的物料排至第二微孔过滤装置，过滤得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ于40℃烘干，得草甘膦固体70.22g，出固率为95.97％。取草甘膦固体样分析，草甘膦质量分数为98.13％；取母液Ⅱ分析，其中，草甘膦质量分数为0.71％。
取经5次循环使用后的草甘膦母液Ⅱ进行分析，其中含甲醛3.13％。为分离甲醛，将该母液转入膜分离***，处理后得到草甘膦组分（含草甘膦）2.13％和甲醛组分（含甲醛）6.64％两种母液；草甘膦组分直接回用作氧化反应的水相介质。
取上述甲醛组分母液1000g，通入氨气29g，调至PH=9，在常温常压下搅拌反应4h，静置2h，经膜分离***提浓后浓缩结晶，冷却后用微孔过滤装置过滤，滤饼中加入双氧水搅拌脱色1h，重结晶后过滤得到滤饼Ⅲ和母液Ⅲ、滤饼Ⅲ干燥得到乌洛托品51.86g，质量分数98.33％；母液Ⅲ排放至生化处理***进行生物降解。
按实施例1～10的操作条件进行实验，将活性炭循环使用，下表1为实施例1～10的实验结果：
表１：活性炭循环次数与草甘膦收率数据表
| 活性炭循环次数 | 双甘膦（g） | 草甘膦（g） | 母液Ⅱ（％） | 出固率（％） | 总收率（％） |
| 1 | 100 | 65.78 | 0.68 | 89.88 | 97.69 |
| 2 | 100 | 65.49 | 0.70 | 89.49 | 97.42 |
| 3 | 100 | 70.86 | 0.68 | 96.83 | 95.25 |
| 4 | 100 | 71.72 | 0.69 | 98.00 | 96.07 |
| 5 | 100 | 70.73 | 0.69 | 96.65 | 95.39 |
| 6 | 100 | 71.58 | 0.69 | 97.82 | 96.34 |
| 7 | 100 | 70.65 | 0.69 | 96.54 | 94.84 |
| 8 | 100 | 70.66 | 0.71 | 96.56 | 95.25 |
| 9 | 100 | 70.89 | 0.72 | 96.87 | 95.66 |
| 10 | 100 | 70.22 | 0.71 | 95.97 | 94.17 |
上述实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
Claims (9)
1.制备草甘膦的方法，该方法包括以下步骤：
1）将原料水、双甘膦、活性炭按质量比为：100∶6～12∶0.1～1的比例调配成混悬液加入压力反应釜中，关闭压力反应釜，在搅拌速度控制为500～1000r/min，反应温度控制为50℃～80℃条件下通入氧气进行氧化反应，通氧气流量控制为0.2～0.8L/min，压力反应釜压力控制为0.1MPa～0.8MPa，双甘膦迅速被氧化；取样分析反应液中双甘膦的质量分数，当双甘膦完全转化后，停止通入氧气，泄压至常压；
2）将反应后物料升温至80℃～100℃后经微孔过滤装置得到主要含活性炭的滤饼Ⅰ和母液Ⅰ，滤饼Ⅰ回收作下次氧化反应催化剂；
3）母液Ⅰ经过至少二个串联带搅拌器的结晶釜中连续多效结晶后，用微孔过滤装置分离固体得到滤饼Ⅱ和母液Ⅱ，滤饼Ⅱ经干燥后得到草甘膦原药，母液Ⅱ经用作连续多效结晶的冷媒后，循环至步骤1）代替原料水作为水相介质参与氧化反应。
2.根据权利要求1所述的制备草甘膦的方法，其特征在于所述步骤1）中双甘膦质量分数大于98％，原料水为去离子水，活性炭为粉末状活性炭，其比表面积在1000- m2/g～1200m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的制备草甘膦的方法，其特征在于所述步骤1）中双甘膦在混悬液中质量分数为6％～12％，活性炭的质量分数为0.1％～1％。
4.根据权利要求1或2所述的制备草甘膦的方法，其特征在于所述步骤3）中母液Ⅱ经5次～10次循环使用后，甲醛的质量分数累积到3％～8％时，使用膜分离***处理，分离得到含草甘膦组分和含甲醛组分，含草甘膦组分循环用于步骤1），含甲醛组分用于合成乌洛托品。
5.根据权利要求1或2所述的制备草甘膦的方法，其特征在于所述步骤3）中采用三个串联的分别带搅拌器的结晶釜。
6.根据权利要求5所述的制备草甘膦的方法，其特征在于一效结晶釜采用二效结晶釜冷却母液冷却，控制物料温度在30℃～45℃，物料停留时间为0.5h～5h；二效结晶釜采用结晶分离后的母液或冰盐水冷却，控制物料温度在10℃～30℃，物料停留时间为0.5h～3h；三效结晶釜采用冰盐水冷却，控制物料温度在0℃～10℃，物料停留时间为0.5h～3h。
7.根据权利要求6所述的制备草甘膦的方法，其特征在于一效结晶釜的冷媒为温度10℃～20℃经用作二效结晶釜冷媒后的母液Ⅱ，二效结晶釜的冷媒为冰盐水或温度0℃～5℃的母液Ⅱ，三效结晶釜的冷媒为冰盐水。
8.根据权利要求1或2所述的制备草甘膦的方法，其特征在于结晶釜采用等容积结晶釜，安装时相邻结晶釜间有高度差，结晶釜间物料转移通过液位差溢流。
9.根据权利要求1或2所述的制备草甘膦的方法，其特征在于回收活性炭循环套用，每次循环应补加活性炭总用量的5％的新鲜活性炭。
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