CN101691383B - 一种双甘膦合成母液的处理方法 - Google Patents
一种双甘膦合成母液的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101691383B CN101691383B CN200910035810XA CN200910035810A CN101691383B CN 101691383 B CN101691383 B CN 101691383B CN 200910035810X A CN200910035810X A CN 200910035810XA CN 200910035810 A CN200910035810 A CN 200910035810A CN 101691383 B CN101691383 B CN 101691383B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mother liquor
- pmida98
- pmida
- reverse osmosis
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种采用组合膜工艺处理双甘膦合成母液的方法，该方法针对的是以亚氨基二乙腈为原料采用IDA路线制备双甘膦工艺中所产生的酸性母液，该母液经碱调节pH值在6～11后经反渗透膜浓缩得到浓缩液，浓缩液再经渗透汽化回收得到甲醛。采用本发明方法可得到质量百分浓度在9％以上的双甘膦浓缩液，该双甘膦浓缩液可以直接加工成水剂出售或作为生产农药草甘膦的原料，同时，本方法的耗能比较低，且操作过程中环保无污染。
Description
技术领域
本发明涉及膜组合的分离工艺，具体涉及一种双甘膦合成母液的处理方法，即利用亚氨基二乙腈生产双甘膦后，将双甘膦母液中的双甘膦、甲醛按其性质和用途进行分离回收，属于液液分离技术领域。
背景技术
草甘膦是一种内吸传导型广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸和色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。而双甘膦为IDA法生产草甘膦过程中的重要中间体。本发明所涉及的母液为以亚氨基二乙腈为原料的IDA路线生产双甘膦所产生的废水，合成过程为：亚氨基二乙腈经氢氧化钠碱解制取亚氨基二乙酸二钠盐，然后加盐酸返酸后与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应生产双甘膦，再加氢氧化钠中和到pH＝0.5～1.5析出双甘膦，分离母液后得到固体双甘膦，母液作为废水处理，由于合成时常需水洗、分离等过程，因此产生的母液中常含有双甘膦、甲醛、酸等原料或产品，母液的成分复杂，生化处理难以达标排放，因此双甘膦母液中双甘膦和甲醛的回收则成为众多厂家关心的一个问题。
专利CN 1762835A采用蒸汽加热常压或减压蒸馏方法浓缩母液，在经精馏釜中分离出甲醛。此工艺对热能和压力的要求都比较高，在达到有用物质回收的目的的同时增加了废水处置的成本。
专利CN 101348299A采用纳滤膜回收母液中的草甘膦、双甘膦等成分，再用多重反渗透技术浓缩母液废水，回收大量低浓度废水中的甲醛等物质。专利CN 101007822A用渗透汽化将母液分为草甘膦浓缩母液和低浓度甲醛溶液，再用渗透汽化膜减少水量，达到浓缩甲醛的目的。以上两个专利虽然采用的都是比较先进的膜工艺，但两步的膜工艺都需处理大量的废水，废水处置的总量很大，对膜的废水负荷程度提出了很高的要求。
发明内容
本发明的目的是为了避免上述不足之处提供一种处理双甘膦合成母液的方法。
本发明的目的是通过以下方式实施的：
一种处理双甘膦合成母液的方法，该方法是是将采用亚氨基二乙腈为原料生产双甘膦后得到的双甘膦母液经碱调节pH值在6～11，采用反渗透法浓缩双甘膦母液得到浓缩液，浓缩液再经渗透汽化回收甲醛，余下的即为终产物浓缩的双甘膦浓缩液。
所述的采用反渗透浓缩双甘膦母液是在反渗透浓缩时，将母液的温度控制在20℃～60℃，反渗透操作压力为3.0MPa～8.0MPa，反渗透可去除占母液重65％～80％的水分，得到余物为含甲醛和双甘膦的浓缩液，测定浓缩液中的甲醛含量为2％～10％。反渗透膜优选采用聚酰胺复合膜。
用渗透汽化装置将所得的含甲醛和双甘膦的浓缩液再进行渗透汽化分离，得到终产物的甲醛浓缩液和双甘膦浓缩液，甲醛浓缩液中测得甲醛浓度为15～40％。
渗透汽化采用的温度为70℃～90℃，渗透侧压力为7×103Pa～10×103Pa，渗透汽化膜为聚酰胺复合膜，优选为高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜，利于母液中甲醛类挥发性物质的分离。
本发明方法中反渗透渗透侧的水可作为生产用水回用，渗余侧有机液进入换热装置加热至泡点后，进入渗透汽化装置，经过渗透汽化膜组件，膜组件上游产品(主要为草甘膦类物质)进入储罐，回收于上部反应的反应器中；在膜组件下游抽真空，渗透侧的甲醛和水在真空条件下汽化，透过膜得以分离，并在渗透侧得到浓度为15～40％的甲醛浓缩液。
本发明所述的材料均为市售可得。
对于双甘膦母液的回收方法，也有采用减压蒸馏、结晶析出的方法，经该方法的回收的双甘膦母液，双甘膦浓度为常常低于5％；而本方法当两步膜技术条件控制得当时，即可得到浓度在9％以上的双甘膦浓缩液，该双甘膦浓缩液可以直接加工成水剂出售，或作为生产农药草甘膦的原料，同时，本方法的耗能比较低，且操作过程中环保无污染。本发明所述的百分含量均为质量百分含量。
与现有技术比较本发明的有益效果：
本发明采用了反渗透工艺先将待处理液浓缩，减少了后续膜处理工艺的母液量，同时由于反渗透工艺渗透侧水质要高于纳滤、渗透汽化等工艺，因此，此过程可以得到大量水质好的工业循环水；同时第二步渗透汽化工艺，采用的是目前较为先进的亲油渗透汽化膜，可使浓缩液中的甲醛通过汽化膜得以有效分离，保证了汽化膜分离后所得的甲醛溶液的高浓度，最高浓度可高达40％。膜过程对温度和压力的要求均较低，降低了废水处置的成本。双甘膦和甲醛的分别回收提高了资源利用率，从根本上解决了污染问题，本发明方法工艺流程简单，易于推广。
具体实施方式
实施例1
将1t利用亚氨基二乙腈为原料采用IDA路线生产的双甘膦母液(含甲醛0.7％，双甘膦1.0％、甲酸1.2％)经加碱(加入质量百分比浓度为0.1mol/l的NaOH溶液)调节pH为6后进入反渗透膜装置设备(反渗透膜为聚酰胺复合膜，生产厂家为海德能公司HPA-FR-4040系列膜元件)，在操作压力为6.0MPa，温度为20℃的条件下进行反渗透处理得到0.7t的淡水和0.3t的浓缩液，浓缩液进入渗透汽化膜装置(渗透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜)，在温度为70℃，渗透侧压力为8×103Pa的条件下，经渗透汽化回收得到质量百分浓度为36.7％的甲醛浓缩液和质量百分浓度为9.1％的双甘膦浓缩液。
实施例2
将1t利用亚氨基二乙腈为原料采用IDA路线生产的双甘膦母液(含甲醛0.7％，双甘膦1.0％、甲酸1.2％)经通入氨水调pH为10后进入反渗透膜装置设备(反渗透膜为聚酰胺复合膜，为海德能公司HPA-FR-4040系列膜元件)，在操作压力位7.0MP，温度为30℃的条件下处理得到0.72t的淡水和0.28t的浓缩液，浓缩液进入渗透汽化膜装置(渗透汽化膜是高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜)，在温度为80℃，渗透侧压力为7×103Pa的条件下，经渗透汽化回收得到质量百分浓度为37.8％的甲醛浓缩液和质量百分浓度为9.2％的双甘膦浓缩液。
本发明采用反渗透技术处理双甘膦母液废水，在极大地浓缩了母液废水量的基础上再进行渗透汽化分离，有效地降低了分离的规模，进而减少了后续处理装置的规模和回收成本，所得的甲醛浓缩液可作为原料回用于合成双甘膦的反应中，得到的双甘膦水溶液既可作为农药出售，也可用于生产草甘膦的工艺中，反渗透操作排放的淡水水质好，可用于工业循环水。
Claims (3)
1.一种双甘膦合成母液的处理方法，其特征在于，利用亚氨基二乙腈为原料生产双甘膦后得到的双甘膦母液经碱调节pH值在6～11，采用反渗透浓缩得到浓缩液，浓缩液再经渗透汽化回收甲醛，余下的即为终产物双甘膦浓缩液；采用的反渗透膜为聚酰胺复合膜，采用的渗透汽化膜为高硅ZSM-5沸石填充硅橡胶膜。
2.根据权利要求1所述的双甘膦合成母液的处理方法，其特征在于在反渗透浓缩时，将母液的温度控制在20℃～60℃，反渗透操作压力为3.0～8.0MPa。
3.根据权利要求1所述的双甘膦合成母液的处理方法，其特征在于所述的渗透汽化采用的温度为70℃～90℃，渗透侧压力为7×103Pa～10×103Pa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910035810XA CN101691383B (zh) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | 一种双甘膦合成母液的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910035810XA CN101691383B (zh) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | 一种双甘膦合成母液的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101691383A CN101691383A (zh) | 2010-04-07 |
| CN101691383B true CN101691383B (zh) | 2012-03-21 |
Family
ID=42080117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910035810XA Active CN101691383B (zh) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | 一种双甘膦合成母液的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101691383B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102459091B (zh) | 2009-05-18 | 2014-06-18 | 孟山都技术公司 | 含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收 |
| CN102702254B (zh) * | 2010-10-18 | 2015-04-15 | 浙江拜克开普化工有限公司 | 双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦制备草甘膦水剂的方法 |
| CN102115281B (zh) * | 2011-01-18 | 2012-07-04 | 中国中化股份有限公司 | 一种双甘膦生产废水预处理方法 |
| CN102198989A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-09-28 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种双甘膦废水的处理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101041527A (zh) * | 2007-03-06 | 2007-09-26 | 杭州天创净水设备有限公司 | 一种双甘膦制备过程中废水处理工艺 |
| CN101284847A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-15 | 捷马化工股份有限公司 | N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的生产方法 |
| CN101348266A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-21 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种双甘膦母液的综合处理方法 |
-
2009
- 2009-09-28 CN CN200910035810XA patent/CN101691383B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101041527A (zh) * | 2007-03-06 | 2007-09-26 | 杭州天创净水设备有限公司 | 一种双甘膦制备过程中废水处理工艺 |
| CN101284847A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-15 | 捷马化工股份有限公司 | N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的生产方法 |
| CN101348266A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-21 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种双甘膦母液的综合处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘卫伟等.N-膦酰基甲基亚胺基二乙酸(双甘膦)的合成工艺研究.《辽宁化工》.2004,第33卷(第2期),第82-83页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101691383A (zh) | 2010-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100427184C (zh) | 一种膜法草甘膦母液的浓缩工艺 | |
| CN1964767B (zh) | 木质纤维素原料处理过程中无机盐的回收 | |
| CN101691383B (zh) | 一种双甘膦合成母液的处理方法 | |
| CN101348299B (zh) | 一种草甘膦合成母液的处理方法 | |
| WO2010051676A1 (zh) | 一种乳酸的清洁生产工艺 | |
| CN101786754A (zh) | 含盐废水的零排放处理工艺 | |
| CN103864040A (zh) | 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺 | |
| CN104944398B (zh) | 草甘膦母液回收利用方法 | |
| CN101020918A (zh) | 万寿菊发酵压榨液回收生产叶黄素的原料及综合治理的方法 | |
| CN106082516A (zh) | 一种分盐结晶工艺和装置 | |
| CN104193071A (zh) | 甲基环戊烯醇酮生产中高氨氮母液废水的处理方法 | |
| CN105218317A (zh) | 一种六硝基联苄生产中乙醇回收的方法及装置 | |
| CN101348428B (zh) | 一种阴离子树脂吸附提取发酵液中丁二酸的方法 | |
| CN202193691U (zh) | 一种三效废水脱盐工艺设备 | |
| CN204400883U (zh) | 戊二胺纯化*** | |
| CN101591084B (zh) | 一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法 | |
| CN102206219B (zh) | 一种利用草甘膦副产氨气、甲醛制备乌洛托品的方法 | |
| CN103468753A (zh) | 一种在黑曲霉发酵生产葡萄糖酸钠过程中的节水方法 | |
| CN108483710B (zh) | 一种海水综合利用方法和*** | |
| CN105314780A (zh) | 亚磷酸三甲酯废水处理方法 | |
| CN104828888A (zh) | 海水或超咸水淡化处理方法及*** | |
| CN209039261U (zh) | 一种含盐废水处理*** | |
| CN106365383A (zh) | 真空低温酸吸收回收经厌氧消化后高氨氮废水中氨的方法 | |
| CN102674638B (zh) | 双甘膦生产工艺废水中回收双甘膦的装置 | |
| CN104497040A (zh) | 一种草甘膦原粉的制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ANHUI GUOXING BIOCHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NANJING FIRST PESTICIDE GROUP CO., LTD. Effective date: 20110922 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 211300 NANJING, JIANGSU PROVINCE TO: 243100 MAANSHAN, ANHUI PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20110922 Address after: 243100 Dangtu Economic Development Zone in Anhui Applicant after: Anhui Guoxing Biochemistry Co., Ltd. Address before: 211300 Pagoda Road 269, Gaochun County, Jiangsu, Nanjing Applicant before: Nanjing First Pesticide Group Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |