CN102382236B - 一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体及其制备方法，包括：以重量份数计，将有机硅单体5~13份、苯乙烯5~13份、丙烯酸酯类单体56~74份、引发剂1~2份、链转移剂0~1份混合，配成组合A；将引发剂0.2~0.5份溶于2~5份溶剂中，配成组合B；将30~50份溶剂加入聚合反应釜中，升温至80~100℃，先加入10~20份组合A，再滴加剩余的组合A，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8~20份，再加入组合B；在反应釜中加入13.5~27.0份胺类物质，并将反应产物用水进行分散，即可。本发明所制得的产物均一、透明，具有强防水性、强粘合力以及优良的存储稳定性等优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体是一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体及其制备方法。
背景技术
阳离子丙烯酸酯聚合物是指采用阳离子型表面活性剂或阳离子丙烯酸酯类单体制得的聚合物或共聚物，其基本特征是聚合物表面或聚合物本身带正电荷。阳离子型丙烯酸树脂由于表面或其自身带正电荷，因此在很多方面具有阴离子或非离子型丙烯酸乳液不可比拟的功能，不仅有利于带负电荷表面的中和、吸附和粘合，而且还具有杀菌、防尘和抗静电作用。如阳离子型丙烯酸树脂用于木器底漆时，能使木材的天然纹路与本色得到凸现；同时，阳离子型丙烯酸树脂与木材中的酯基、羟基等官能团产生产生相互作用，起到一定的封油作用。因此，阳离子丙烯酸树脂的制备与应用研究，是目前丙烯酸树脂研究的热点之一。
虽然阳离子型丙烯酸树脂存在着诸多优势，但是，由于丙烯酸树脂一般为链状线型结构，属于热塑性材料，对温度极为敏感，表现为“热粘冷脆”。此外，丙烯酸树脂形成的膜耐水性较差，且在有机溶剂作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落，这些都限制了它某些领域的进一步应用。
有机硅结构中主链Si-O-Si键为无机结构，侧链为-CH3等有机基团，因而是一典型的半无机半有机高分子。有机硅中Si-O键能高，内旋转能垒低，分子摩尔体积大、表面能低，这些结构特征使得有机硅具有优异的耐高低温性、高度的疏水性、耐候性等。通过有机硅对丙烯酸酯进行改性可以综合两者的优点，改善丙烯酸酯“热粘冷脆”、耐水等性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体及其制备方法。本发明方法制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体均一、透明，具有强防水性、强粘合力以及优良的存储稳定性等优异性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以重量份数计，将有机硅单体5.0～13.0份、苯乙烯5.0～13.0份、丙烯酸酯类单体56.0～74.0份、引发剂1.0～2.0份、链转移剂0～1.0份混合，搅拌均匀，配制成组合A；
(2)将引发剂0.2～0.5份溶于2.0～5.0份溶剂中，配制成组合B；
(4)将30.0～50.0份溶剂加入聚合反应釜中，升温至80～100℃，先加入10.0～20.0份组合A，反应20～40min后，再滴加剩余的组合A，2.5～3.5h连续滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8.0～20.0份，0.5～1.5h连续滴完，保温1～2h，再加入组合B，继续保温1～2h后，再降温至40℃以下；
(4)在聚合反应釜中加入13.5～31.1份胺类物质进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得所需阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。
所述有机硅单体是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或以上。
所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或以上。
所述引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰。
所述链转移剂是十二硫醇或巯基乙醇。
所述溶剂是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二氧六环、甲基丁酮和甲基异丁酮中的任意一种或以上。
所述胺类物质是氨水或三乙胺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1)乳液稳定性好。由于采用了两亲性的季铵盐型阳离子单体，使共聚制得的有机硅改性丙烯酸树脂链段一端亲水一端亲油，具有自乳化功能，可以提高乳液的储存稳定性和稀释稳定性。
2)防水性强。由于有机硅单体本身所具有的特殊结构，使所得的阳离子型有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的防水性能。
3)粘合力强。本发明制备的阳离子型有机硅改性丙烯酸树脂本身带有正电荷，而木材、纸张等天然纤维类基材带负电，用此树脂当然可以提高粘合力。
4)工艺简单且安全环保。常压环境且温度较低，可操作性强，设备投资小，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将乙烯基三甲氧基硅烷8.0g、苯乙烯12.0g、丙烯酸24.0g、甲基丙烯酸甲酯24.0g、丙烯酸丁酯24.0g、过氧化苯甲酰1.5g、十二硫醇1.0g混合，搅拌均匀，配制成组合A；接着将过氧化苯甲酰0.3g溶于3.0g正丁醇中，配制成组合B；将30.0g正丁醇加入聚合反应釜中，升温至90℃，加入10.0g组合A，反应30min后，滴加剩余的组合A，3.5h连续滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8.0g，0.5h连续滴完，保温2h后加入组分B，继续保温2h；然后抽滤，回收部分溶剂以及未反应的单体；最后降温至40℃以下，在聚合反应釜中加入27.0g三乙胺进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
实施例2
将乙烯基三乙氧基硅烷5.0g、苯乙烯11.0g、丙烯酸22.0g、甲基丙烯酸甲酯24.0g、丙烯酸丁酯28.0g、过氧化苯甲酰1.5g、十二硫醇1.0g混合，搅拌均匀，配制成组合A；接着将过氧化苯甲酰0.3g溶于3.0g甲基异丁酮中，配制成组合B；将30.0g甲基异丁酮加入聚合反应釜中，升温至96℃，加入10.0g组合A，反应30min后，滴加剩余的组合A，3.5h滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10.0g，0.5h滴完，保温2h后加入组分B，继续保温2h；然后抽滤，回收部分溶剂以及未反应的单体；最后降温至40℃以下，在聚合反应釜中加入24.7g三乙胺进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
实施例3
将丙烯基三甲氧基硅烷12.0g、苯乙烯13.0g、丙烯酸20.0g、甲基丙烯酸甲酯21.0g、丙烯酸丁酯22.0g、过氧化苯甲酰2.0g、巯基乙醇1.0g混合，搅拌均匀，配制成组合A；接着将过氧化苯甲酰0.5g溶于5.0g正丙醇中，配制成组合B；将30.0g正丙醇加入聚合反应釜中，升温至90℃，加入10.0g组合A，反应30min后，滴加剩余的组合A，3h滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12.0g，1h滴完，保温2h后加入组分B，继续保温2h；然后抽滤，回收部分溶剂以及未反应的单体；最后降温至40℃以下，在聚合反应釜中加入31.1g氨水进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
实施例4
将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷12.0g、苯乙烯9.0g、甲基丙烯酸18.0g、甲基丙烯酸甲酯25.0g、丙烯酸丁酯22.0g、过氧化苯甲酰2.0g混合，搅拌均匀，配制成组合A；接着将过氧化苯甲酰0.5g溶于5.0g二氧六环中，配制成组合B；将50.0g二氧六环加入聚合反应釜中，升温至96℃，加入10.0g组合A，反应30min后，滴加剩余的组合A，3h滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵14.0g，1h滴完，保温2h后加入组分B，继续保温2h；然后抽滤，回收部分溶剂以及未反应的单体；最后降温至40℃以下，在聚合反应釜中加入23.4g氨水进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
实施例5
将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷11.0g、苯乙烯12g、甲基丙烯酸18g、甲基丙烯酸甲酯22.0g、丙烯酸丁酯22.0g、丙烯酸羟丙酯1.0g、偶氮二异丁氰1.0g、巯基乙醇1.0g混合，搅拌均匀，配制成组合A；接着将过氧化苯甲酰0.2g溶于2.0g异丁醇中，配制成组合B；将50.0g异丁醇加入聚合反应釜中，升温至80℃，加入20.0g组合A，反应40min后，滴加剩余的组合A，3h滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵14.0g，1h滴完，保温2h后加入组分B，继续保温2h；然后抽滤，回收部分溶剂以及未反应的单体；最后降温至40℃以下，在聚合反应釜中加入23.4g氨水进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
实施例6
将乙烯基三乙氧基硅烷7.0g、苯乙烯12.0g、甲基丙烯酸16.0g、甲基丙烯酸甲酯22.0g、丙烯酸丁酯26.5g、丙烯酸羟丙酯0.5g、偶氮二异丁氰1.0g、十二硫醇1.0g混合，搅拌均匀，配制成组合A；接着将偶氮二异丁氰0.2g溶于2.0g甲基丁酮中，配制成组合B；将40.0g甲基丁酮加入聚合反应釜中，升温至85℃，加入20.0g组合A，反应40min后，滴加剩余的组合A，3h滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵16.0g，1h滴完，保温2h后加入组分B，继续保温2h；然后抽滤，回收部分溶剂以及未反应的单体；最后降温至40℃以下，在聚合反应釜中加入20.8g氨水进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
实施例7
将乙烯基三甲氧基硅烷13.0g、苯乙烯5.0g、丙烯酸14.0g、甲基丙烯酸甲酯29.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丙烯酸羟乙酯1.0g、偶氮二异丁氰1.0g、巯基乙醇1.0g混合，搅拌均匀，配制成组合A；接着将过氧化苯甲酰0.2g溶于2.0g异丙醇中，配制成组合B；将40.0g异丙醇加入聚合反应釜中，升温至80℃，加入20.0g组合A，反应30min后，滴加剩余的组合A，2.5h滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵18.0g，1.5h滴完，保温2h后加入组分B，继续保温2h；然后抽滤，回收部分溶剂以及未反应的单体；最后降温至40℃以下，在聚合反应釜中加入15.7g三乙胺进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
实施例8
将乙烯基三乙氧基硅烷12.0g、苯乙烯12.0g、丙烯酸12.0g、甲基丙烯酸甲酯22.0g、丙烯酸丁酯21.5g、丙烯酸羟乙酯0.5g、偶氮二异丁氰1.0g混合，搅拌均匀，配制成组合A；接着将过氧化苯甲酰0.2g溶于2.0g异丁醇中，配制成组合B；将30.0g异丁醇加入聚合反应釜中，升温至85℃，加入20.0g组合A，反应30min后，滴加剩余的组合A，2.5h滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20.0g，1.5h滴完，保温2h后加入组分B，继续保温2h；然后抽滤，回收部分溶剂以及未反应的单体；最后降温至40℃以下，在聚合反应釜中加入13.5g三乙胺进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。制得的阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
所得阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的性能见表1。
表1阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的各项性能参数
表1中各项性能参数检测数据如下：
1)外观：目测；
2)粘度：采用上海尼润智能科技有限公司DV-2+PRO数字式粘度计进行测试；
3)附着力：按照标准GB 1720-1979(89)测试；
4)吸水率：取少量聚合物溶液均匀涂布于聚四氟乙烯板上，在130℃下烘干成膜，称取胶膜质量m1，室温下于去离子水中浸渍48h，用滤纸拭去表面水份，称重m2，胶膜的吸水率为：
5)稳定性：放在50℃恒温真空干燥箱里进行测试；
6)180°剥离强度：按照GB 2792-1995标准采用电子拉力试验机进行测试；
从上述测试表中可以看出，本发明实施例1～8中制得的一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体外观透明、色浅，粘度较低，吸水率较低、附着力较好、180°剥离强度较强以及优良的储存稳定性。综上所述，本发明采用半连续溶液聚合工艺，用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、有机硅单体、苯乙烯以及(甲基)丙烯酸酯类单体制得的一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体均一、透明、具有优良的存储稳定性、强粘合力以及强防水性等优异性能，且聚合工艺简单，常压环境且温度较低，对于生产而言安全且节能，其产品可应用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂、造纸、水处理、织物整理剂等领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以重量份数计，将有机硅单体5.0~13.0份、苯乙烯5.0~13.0份、丙烯酸酯类单体56.0~74.0份、引发剂 1.0~2.0份、链转移剂0~1.0份混合，搅拌均匀，配制成组合A；
（2）将引发剂0.2~0.5份溶于2.0 ~5.0份溶剂中，配制成组合B；
（4）将30.0~50.0份溶剂加入聚合反应釜中，升温至80~100℃，先加入10.0~20.0份组合A，反应20~40min后，再滴加剩余的组合A，2.5~3.5h连续滴完后，接着滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8.0~20.0份，0.5~1.5h连续滴完，保温1~2 h，再加入组合B，继续保温1~2 h后，再降温至40℃以下；
（4）在聚合反应釜中加入13.5~31.1份胺类物质进行中和，并将反应产物用水进行分散，即可制得所需一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅单体是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或以上。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂是十二硫醇或巯基乙醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二氧六环、甲基丁酮和甲基异丁酮中的任意一种或以上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述胺类物质是氨水或三乙胺。
8.一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体，其特征在于，由权利要求1至7任意一项所述方法制备而成的。
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