CN102093503A - 孪尾疏水缔合聚合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，包括以下步骤：(1)将疏水单体和十二烷基硫酸钠置于容器中，加蒸馏水搅拌至溶液透明，转移到三口瓶中；(2)冰浴条件下，在三口瓶中安装通氮气管、导氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；(3)加入AM、丙烯酸、EDTA、尿素，搅拌至完全溶解；(4)调节步骤(3)之后的溶液pH值；(5)通N₂气搅拌，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，换成水浴，恒温反应直到得到聚合物胶体。本发明具有合成方法简单易操作，合成产率高的优点。

Description

孪尾疏水缔合聚合物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物的合成方法，具体地说，是涉及一种孪尾疏水缔合聚合物的合成方法。

背景技术

疏水缔合水溶性聚合物(Hydrophobically Associating Water-soluble Polymer)，包括疏水改性水溶性聚合物(Hydrophobically Modified Water-soluble Polymer)，是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶性大分子链上引入少量的疏水基团使其水溶液表现出独特的流变性能。在一定的聚合物浓度之上，疏水部分缔合形成动态的三维网络结构，从而形成很大的超分子链聚集体，增大聚合物的流体力学体积，显著地提高溶液的粘度。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，产生明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络结构被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。正是由于其独特的溶液性质，它可能在许多领域得到应用，如三次采油、制药、太阳能转换、化妆品、涂料、水处理及减阻剂等。近年来其相关研究倍受关注。

在国内，石油勘探开发研究院油化所的研究人员首先于1995年开始了对疏水缔合水溶性聚合物的研究，结果发现这类聚合物有良好的抗温、抗盐和抗剪切能力，但在盐水中使用时，需要加入稳定剂。此后，四川大学的黄荣华用丙烯酸正辛酯作疏水单体进行了初步探索，后来又用自己合成的阳离子型表面活性疏水单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化胺(MEDMDA)与AM共聚合得到了疏水缔合水溶性聚合物，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，临界缔合浓度很高。

1997年，西南石油学院罗平亚教授从油气开采工程的实际需要出发，独立提出了理想的油气开采用水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了多种可形成结构的模型，其中最重要的一种便是疏水缔合水溶性聚合物。

谭芳等采用氧化-还原体系合成了AM/AMPS/C16DMAAC共聚物，并考察了不同条件对共聚物特性粘数和转化率的影响，通过对溶液性能的评价，可知该三元疏水聚合物具有良好的增稠性、抗温、抗盐性、剪切恢复性，同时也说明了该疏水聚合物在临界缔合浓度以上，形成以大分子间缔合为主的布满整个体系的立体网状结构，在三次采油中具有很好的应用前景。

王云芳等将丙烯酰氯与二丁基胺反应合成了孪尾疏水缔合水溶性聚合物，N，N-二丁基丙烯酰胺(DBA)。DBA与丙烯酰胺(AM)经自由基微乳液聚合制备了水溶性疏水缔合共聚物P(AM-DBA)。结果表明，在试验范围内P(AM-DBA)比聚丙烯酰胺具有更优异的耐温耐盐性并具有明显的盐增稠现象，并解决了疏水缔合水溶性聚合物的水溶性与耐温耐盐性之间的矛盾，具有很好的应用前景。

由于碳氟键与碳氢键相比具有短、强、稳定和低极性的特点，因而含氟疏水缔合水溶性聚合物具有高热稳定性、高化学惰性、疏水性更强。王云芳等人将杜邦公司的商品氟表面活性剂Zonyl FSN(含全氟烷基的脂肪醇)与丙烯酰氯在低温下反应，合成了含氟丙烯酸酯AFSN。又将AFSN、AM、AA在水溶液中共聚得到了含氟疏水缔合水溶性聚合物PAMF-3和PAMF-5(混合单体总质量中AFSN分别占0.3％和0.5％)。PAMF共聚物在水溶液中的增粘性、抗盐性和耐温性远高于超高分子量HPAM。含氟疏水缔合水溶性聚合物可望用作耐温抗盐的驱油聚合物。然而由于氟碳疏水聚合物的水溶性较差，加之价格方面的原因，因此氟碳疏水聚合物的研究目前还处于初始阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，提高合成产物的产率，并保证孪尾疏水缔合聚合物的特性粘数。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将疏水单体和十二烷基硫酸钠置于容器中，加蒸馏水搅拌至溶液透明，转移到三口瓶中；(2)冰浴条件下，在三口瓶中安装通氮气管、导氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；(3)加入AM、丙烯酸、EDTA、尿素，搅拌至完全溶解；(4)调节步骤(3)之后的溶液pH值；(5)通N2气搅拌，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，换成水浴，恒温反应直到得到聚合物胶体。

所述反应容器为三口烧瓶。

所述步骤(4)的方法为：先用NaOH溶液调节pH值约为7，然后加入碳酸氢钠，再用NaOH溶液调节pH＝10.0。

所述步骤(5)中加入过硫酸铵的时间为通N2气搅拌半小时后。

所述步骤(5)中水浴的恒定温度为20℃。

所述步骤(5)中恒温反应的时间为8h。

本发明的反应原理如下：

本发明具有合成方法简单易操作，合成效率高的优点，合成产物孪尾疏水缔合聚合物具有很高的耐温抗盐能力及稳定性，非常适合产业化推广。

附图说明

图1为本发明-实施例中不同pH值对聚合物特性粘数的影响曲线图。

图2为本发明-实施例中不同单体总浓度对产物特性粘数的影响曲线图。

图3为本发明-实施例中不同疏水单体含量对产物特性粘数的影响曲线图。

图4为本发明-实施例中不同反应温度对产物特性粘数的影响曲线图。

图5为本发明-实施例中不同反应时间对转化率的影响曲线图。

图6为本发明-实施例中不同SDS加量对产物特性粘数的影响曲线图。

具体实施方式

下面通过举例来对本发明作进一步说明。

实施例

本发明的详细合成过程为；称取一定量的疏水单体(DC)和十二烷基硫酸钠(SDS)于250mL烧杯中，加蒸馏水50mL搅拌0.5～1h至溶液透明，转移到250mL三口瓶中。冰浴条件下，在装有通氮气管、导氮气管和搅拌装置的三口瓶中加入50mL蒸馏水，并加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，搅拌使其完全溶解。用NaOH溶液调节pH值约为7，加入一定量碳酸氢钠，再用NaOH溶液调节pH＝10.0。通N2气搅拌0.5h后，加入过硫酸铵，亚硫酸氢钠。换成水浴，恒温20℃，继续通N2气，恒温反应8h，即得聚合物胶体。

将聚合物胶体剪碎，加水溶胀、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤；将沉淀得到的聚合物用无水乙醇提取8h以除去残留的SDS和水分；最后在50℃真空干燥10h后粉碎，放入干燥器中备用。

孪尾疏水缔合聚合物合成的主要衡量指标是产品的水溶液特性粘度。特性粘数是表示单位聚合物分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小，也是度量聚合物分子尺寸非常重要的参数。由于疏水缔合聚合物的分子结构有两个特征：1.缔合聚合物的分子链间在极性溶剂中存在非共价键可逆缔合，在临界缔合浓度C*以上表现尤为明显，此时不满足Huggins方程。2.疏水缔合聚合物大多数属于聚电解质，在低浓度时比浓粘度会迅速增大。

合成的聚合物水溶液特性粘度测定：准确称取提纯的聚合物加入蒸馏水，再加入一定量NaCl，溶解后转移至100mL容量瓶中，稀释至刻度，配成一定聚合物质量浓度的1.00mol/L NaCl溶液；在稀溶液范围内，采用粘度计用逐步稀释外推法测定聚合物在1.00mol/LNaCl溶液中的特性粘数[η]。

影响产物粘度性能的主要因数有：引发剂、pH值、单体总浓度、疏水单体加入量、反应温度、反应时间、表面活性剂等，下面对其一一描述。

一.引发剂的影响

为获得理想的聚合物相对分子质量及单体转化率，本发明选用过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体系作为引发剂。表一表示了引发剂用量对粘度性能的影响。

表一

从表一显示出，引发剂的量对聚合物特性粘数的影响。可以看出，随着引发剂用量的增加，聚合物的特性粘数呈下降趋势。这是因为随着引发剂用量的增加，体系中产生的自由基越多，终止速率变大，生成的共聚物分子量就越低，特性粘数减小。但当引发剂浓度低于单体浓度的0.1％时，聚合反应很难进行，原因是：引发剂产生的自由基数量太少，导致反应速率太低。故本实验确定引发剂质量浓度为单体总浓度的0.1％。

二.pH值的影响

在丙烯酰胺类聚合物的聚合中，反应体系的pH值不仅影响聚合反应的动力学，还会影响聚合物的分子结构，改变pH会改变引发速率。固定单体浓度30％，引发剂用量为单体质量的0.1％，保持丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)的投料质量比值为75∶25，疏水单体占单体总量的0.4％，在不同pH值聚合体系下恒温20℃反应8h得到疏水聚合物。考察不同pH值对聚合物特性粘数的影响，其结果见图1。

从图1可以看出，pH值对聚合物的相对分子质量影响较大。酸度高时，分子内和分子间会同时发生酰亚胺化反应，形成支链或交联性产物，影响溶解性，反应也不完全。当pH值为7时，聚合物特性粘数达到最大，所以相对分子质量达到最大，反应也进行的比较完全。pH值再增加时，聚合物的相对分子质量开始降低。聚合体系pH值较高时，聚合体系的酰胺基又有可能发生水解反应。所以为了获得相对分子质量高的疏水缔合聚合物，聚合体系的pH值定为7。

三.单体总浓度的影响

由现有技术可知，聚合物的平均聚合度与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比，即随单体浓度增加，聚合反应速率增大，聚合度也增大。

固定引发剂用量为单体质量的0.1％，保持丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)的投料质量比值为75∶25，疏水单体占单体总量的0.4％，pH＝7.0。改变反应体系中单体总浓度分别为20％、25％、30％、35％和40％，恒温20℃反应8h得到疏水聚合物。考察不同单体总浓度对产物特性粘数的影响，其结果见图2。

从图2可以看出，随着单体总浓度的增加，特性粘数[η]先增大后减小，单体总浓度为30％时，特性粘数最大，聚合物分子量最高。单体浓度过低时，单体之间接触和碰撞的几率小，不利于分子链的增长，且反应速率慢，时间长，聚合不完全。单体浓度的升高有利于反应的进行，共聚物相对分子质量出现极大值。当单体浓度继续增大时，聚合放出的热量不能及时移走，聚合体系内温度升高，聚合速度加快，同时链终止速度和链转移速度加快，抑制分子量的进一步增长，使聚合物特性粘数减小相对分子质量降低，溶解性变差。单体含量越高，这种现象越明显。因此，本实验单体总浓度定为30％。

四.疏水单体加入量的影响

此聚合反应以两种单体为主体，决定了共聚物的主要性能，而引入少量的第三种单体，使共聚物具有某些特殊功能。固定单体总浓度30％，引发剂用量为单体质量的0.1％，保持丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)的投料质量比值为75∶25，pH＝7.0。改变反应体系中疏水单体(DC)的用量在20℃下反应8h得到疏水聚合物。考察不同疏水单体含量对聚合物特性粘数的影响，其结果见图3。

五.聚合反应温度的影响

在聚合物体系中，针对不同的氧化还原引发体系应选择不同的引发温度，使引发剂引发效率最大，所得到聚合物产物的分子量相对较高。本试验中，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体系为引发剂，引发剂用量为单体浓度的0.1％，固定单体总浓度30％，保持丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)的投料质量比值为75∶25，疏水单体占单体总量的0.4％，pH＝7.0，反应时间8h。考察不同反应温度对特性粘数的影响，其结果见图4。从图4可以看出，聚合物的特性粘数随温度的增加稍微减小。由反应动力学可知，在一般情况下，反应温度越低越好，但是温度太低聚合物产物相对分子质量不高，而反应温度过高时，产物的相对质量大幅度降低，且易出现爆聚。引发剂的分解速率常数与温度的关系可用Arrhenius方程式表示。本实验选用过硫酸铵-亚硫酸氢钠的氧化还原体系作为引发剂，温度对聚合反应的影响较小。增加温度特性粘数有所降低，但影响不大。综合考虑，本聚合反应选用20℃作为实验条件。

六.聚合反应时间的影响

根据自由基聚合反应规律可知，随着反应的进行，单体浓度和引发剂浓度逐渐降低体系粘度增大，自由基与单体接触机会减小，从而影响了单体的转化率。在反应后期延长聚合反应时间的主要目的是提高聚合反应转化率，对产品分子量影响较小。固定单体总浓度30％，引发剂用量为单体质量的0.1％，保持丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)的投料质量比值为75∶25，疏水单体占单体总量的0.4％，pH＝7.0。在20℃下，考察不同反应时间对转化率的影响，其结果见图5。

七.表面活性剂对聚合反应的影响

在聚合反应中，将表面活性剂用量与疏水单体用量的摩尔比称为SMR值，在本发明中，固定疏水单体投料量，通过改变SMR值来考察表面活性剂用量对聚合反应体系的影响。固定单体总浓度30％，引发剂用量为单体质量的0.1％，保持丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)的投料质量比值为75∶25，疏水单体占单体总量的0.4％，pH＝7.0。反应温度为20℃，固定疏水单体投料量，改变表面活性剂SDS的用量，即改变SMR值分别为10、20、30、50、70，考察不同SDS加量对特性粘数的影响，其结果见图6。

从图6可以看出，随着SMR值的增加，产物的特性粘数呈现先变大，再变小的趋势。随着SMR值的变化，表面活性剂用量对产物特性粘数影响较大。在本聚合反应体系中，表面活性剂的作用是使疏水单体增溶在其形成的胶束内部，以参加聚合反应。胶束的数目和大小与表面活性剂的用量有关。在保持疏水单体投料量不变的情况下，当SMR值小的时候，即表面活性剂的用量少，不足以在水溶液中形成疏水单体的增溶胶束，因而反应不能够正常进行。在本聚合反应中，是由于长链自由基与增溶胶束相碰撞而引发疏水单体聚合的。当SMR值过大时，聚合反应将难以发生。当SMR值为20，即将表面活性剂SDS用量与疏水单体用量的摩尔比为20时，此聚合反应的特性粘数最大，所得聚合物的分子量最大。

Claims (6)

1.孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将疏水单体和十二烷基硫酸钠置于容器中，加蒸馏水搅拌至溶液透明，转移到三口瓶中；

(2)冰浴条件下，在三口瓶中安装通氮气管、导氮气管和搅拌装置，并加入蒸馏水；

(3)加入AM、丙烯酸、EDTA、尿素，搅拌至完全溶解；

(4)调节步骤(3)之后的溶液pH值；

(5)通N2气搅拌，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠，换成水浴，恒温反应直到得到聚合物胶体。

2.根据权利要求1所述的孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，其特征在于，所述反应容器为三口烧瓶。

3.根据权利要求2所述的孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)的方法为：先用NaOH溶液调节pH值约为7，然后加入碳酸氢钠，再用NaOH溶液调节pH＝10.0。

4.根据权利要求2所述的孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中加入过硫酸铵的时间为通N2气搅拌半小时后。

5.根据权利要求2所述的孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中水浴的恒定温度为20℃。

6.根据权利要求2所述的孪尾疏水缔合聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中恒温反应的时间为8h。

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