CN105237678A - 含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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朱玥珺
王晓藜
陈文娟
唐恩高
张健
王秀军
翟磊
梁守成
王姗姗
王大威
谭业邦
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Abstract

本发明公开了一种含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用。所述部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物的结构式如式Ⅱ所示,本发明提供的式Ⅱ所示聚合物的制备方法包括如下步骤:(1)在惰性气氛下,将丙烯酰胺和二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶解于水中;(2)在惰性气氛下,将丙烯酸溶于水中,并添加NaOH调节体系的pH值至6~7;(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合,并加入引发剂,经聚合反应即得。本发明提供的制备方法的原料易得、制备简单、产率较高、使用安全,存储方便。本发明含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物可直接使用,在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。

Description

含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用,具体涉及一种含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用,属于水溶性高分子合成技术领域。
背景技术
部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)由于其很好的水溶性能广泛应用于三次采油中。HPAM中的羧酸基团会通过库伦斥力而提高流体力学体积,可是随着小分子量的电解质的增多,油田的地下环境越来越差,HPAM的进一步应用受到一定限制。为了提高HPAM的耐盐性,研究者们做了一下两个方面的努力:一是致力于合成具有超高分子量的聚丙烯酰胺或部分水解聚丙烯酰胺,这样可以提高单个分子链的流体力学体积;二是对部分水解聚丙烯酰胺进行改性,比如引入疏水单体或引入离子基团。
发明内容
本发明的目的是提供一种含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法与应用;本发明所提供的聚合物中含有超长疏水长链结构,当聚合物溶于水后能形成立体可逆网络结构,具有很强的稳定性,因此具有优异的疏水缔合性能和原油润湿性和稠油乳化降粘性能,在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。
本发明所提供的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物,其结构式如式Ⅱ所示,
式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89%~90%,n/(m+n+a)=9.6~10%,a/(m+n+a)=0.1%~1.0%;
所述部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物的重均分子量Mw为1.0×106g·mol-1~3.5×106g·mol-1
式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.3%~89.9%,n/(m+n+a)=9.64~10%,a/(m+n+a)=0.1%~0.65%;
所述部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物的重均分子量Mw为1.216×106g·mol-1~3.188×106g·mol-1
本发明提供的水溶性聚合物可为下述4种中任一种:
1)为式Ⅱ所示聚合物,式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.90%,n/(m+n+a)=10.00%,a/(m+n+a)=0.10%;重均分子量Mw为2.373×106g·mol-1
2)为式Ⅱ所示聚合物,式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.92%,n/(m+n+a)=9.80%,a/(m+n+a)=0.28%;重均分子量Mw为2.746106g·mol-1
3)为式Ⅱ所示聚合物,式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.79%,n/(m+n+a)=9.75%,a/(m+n+a)=0.46%;重均分子量Mw为3.188×106g·mol-1
4)为式Ⅱ所示聚合物,式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.71%,n/(m+n+a)=9.64%,a/(m+n+a)=0.65%;重均分子量Mw为1.216×106g·mol-1
本发明进一步提供了式Ⅱ所示含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)在惰性气氛下,将丙烯酰胺和二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)溶解于水中;
(2)在惰性气氛下,将丙烯酸溶于水中,并添加NaOH调节体系的pH值至6~7;
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合,并加入引发剂,经聚合反应即得式Ⅱ所示聚合物。
上述的制备方法中,步骤(1)中,所述丙烯酰胺的摩尔投料比可为89%~90%,所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比可为0.5%~1.0%;
所述摩尔投料比为一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值,所述单体为所述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
本发明方法使用的二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的结构式如式Ⅰ所示,
上述的制备方法中,步骤(2)中,所述丙烯酸的摩尔投料比可为10%;
所述摩尔投料比为一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值,所述单体为所述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
上述的制备方法中,步骤(3)中,步骤(1)和步骤(2)混合得到的体系中,所述单体的总浓度可为1~2mol·L-1,所述单体为所述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
上述的制备方法中,步骤(3)中,所述引发剂可为过硫酸钾或过硫酸铵;
在步骤(1)和步骤(2)混合得到的体系中,所述引发剂的加入量可为0.1~0.5mmol·L-1,具体可为0.11mmol·L-1
所述聚合反应之前,所述方法还包括将反应体系置于20~28℃的恒温水浴中,进行通氮气除氧0.2~1小时的步骤,如放置到25℃的恒温水浴中,通氮除氧0.5h。
上述的制备方法中,步骤(3)中,所述聚合反应的温度为40~80℃,时间可为4~8小时,如在60℃下聚合反应6h。
上述的制备方法中,步骤(3)中,所述聚合反应之后,所述方法还包括用丙酮对所述聚合反应后的体系进行沉淀的步骤,所述聚合反应后得到的是乳白色均一粘液,该粘液在污水丙酮中进行沉淀,然后经过滤,经固体真空干燥,经粉碎得到外观类似白色粉末的产品。
本发明提供的式Ⅱ所示含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物可用于制备稠油降粘剂或原油润湿剂。
本发明使用的疏水单体(BEM)是表面活性剂单体,本身具有表面活性,同时在一定引发条件下可产生均(共)聚合反应。得到的新型部分水解丙烯酰胺三元共聚物为疏水缔合聚合物(HAWP),结构中含有超长疏水长链结构,当聚合物溶于水后能形成立体可逆网络结构,具有很强的稳定性。这使其具备优异的耐温性能,在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。
本发明的聚合反应中不需要加入乳化剂,因此避免了产物中混杂着表面活性剂而使产物纯度不够。为了提高聚合物的耐温耐盐性,还引入两性聚合单体,这种甜菜碱型两性单体其化学和热稳定性好、水化能力强且不易受溶液pH值的影响。
综上所述,本发明具有以下优点:
1、突出的疏水性能:
本发明提供的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物中含有超长疏水长链结构,具有很强的疏水缔合能力。
2、优异的耐温性能:
本发明提供的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物中有带电荷的羧酸根,且含有位阻较大的超长疏水长链结构,可提高聚合物的耐温性能。
3、本发明提供的制备方法中,聚合反应条件温和,单体转化率高,且产品后处理过程简单易操作。
4、本发明提供的制备方法的原料易得、制备简单、产率较高、使用安全,存储方便。
5、本发明提供的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物可直接使用,在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物的1H-NMR谱图。
图2为实施例6中不同浓度的聚合物水溶液与原油的接触角之间的变化曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的原料的规格如下:
丙烯酰胺,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸,分析纯,国药集团有限公司;二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM),纯度为50%,Sigma-Aldrich公司;氢氧化钠,分析纯,天津市广成化学试剂有限公司;过硫酸钾(KPS),分析纯,国药集团有限公司;丙酮,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司。
实施例1、制备含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物
(1)称取3.192(0.045mol)丙烯酰胺和0.150g(0.05mmol)疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中。
(2)称取0.36g(0.005mol)丙烯酸溶于水中,并用NaOH调节溶液pH值至6~7。将步骤(1)所得溶液于中和后的丙烯酸溶液混合,加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌磁子的100mL的三口瓶中,室温下通氮气搅拌至完全溶解;
(3)向步骤(2)得到的体系中加入引发剂过硫酸钾(KPS),搅拌均匀后放置到25℃的恒温水浴中,通氮除氧0.5h;相对于聚合体系体积,过硫酸钾的加入量为0.11mmol·L-1
(4)步骤(3)中体系在60℃下聚合反应6h,反应结束后,得到乳白色均一粘液;
(5)以无水丙酮作为沉淀溶剂,将步骤(3)中所得到的粘液倒入丙酮中沉淀,过滤,将固体真空干燥,粉碎,即得式Ⅱ所示的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物。
外观为白色粉末,质量为3.505g,产率≥94%。
式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.9%,n/(m+n+a)=10%,a/(m+n+a)=0.1%,用多角激光光散射测得重均分子量Mw=2.373×106g·mol-1
本实施例制备的聚合物的1H-NMR如图1所示,经鉴定,证明得到的产物是含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物。
实施例2、制备含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物
制备方法与实施例1中相同,不同之处是:步骤(1)中丙烯酰胺的投料量为3.184g(0.0449mol),疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的投料量为0.45g(0.15mmol);步骤(2)中丙烯酸的投料量为3.36g(0.005mol)。
得式Ⅱ所示含超长疏水长链的改性丙烯酰胺水溶性聚合物粉状3.724g,产率≥93%。
式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.92%,n/(m+n+a)=9.80%,a/(m+n+a)=0.28%,重均分子量Mw=2.746×106g·mol-1
实施例3、制备含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物
制备方法与实施例1中相同,不同之处是:步骤(1)中丙烯酰胺的投料量为3.177g(0.04735mol),疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的投料量为0.75g(0.25mmol),步骤(2)中丙烯酸的投料量为0.36g(0.005mol)。
得式Ⅱ所示含超长疏水长链的改性丙烯酰胺水溶性聚合物粉状3.946g,产率≥92%。
式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.79%,n/(m+n+a)=9.75%,a/(m+n+a)=0.46%,重均分子量Mw=3.188×106g·mol-1
实施例4、制备含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物
制备方法与实施例1中相同,不同之处是:步骤(1)中丙烯酰胺投料量为3.1702g(0.0447mol),疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的投料量为1.05g(0.35mmol),步骤(2)中丙烯酸投料量为0.36g(0.005mol)。
得式Ⅱ所示含超长疏水长链的改性丙烯酰胺水溶性聚合物粉状4.028g,产率≥91%。
式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89.71%,n/(m+n+a)=9.64%,a/(m+n+a)=0.65%,重均分子量Mw=1.216×106g·mol-1
实验例5、耐温性能测试
将实施例1制备的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物进行耐温性能测试,实验条件及步骤如下:
本实验用MettlerToledoSDTA-851型热分析仪测定聚合物的热失重性质。
将样品装入坩埚中压实并挂在热重分析天平上称重,进行升温测试。
本实验测试在高纯氮气氛围中进行,氮气流量约为50mL.min-1。测试温度范围为25-600℃,测试过程的升温速率为20℃.min-1
经测试得知,实施例1制备的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物具有较高的热稳定性,聚合物主链的热降解温度升高至420℃。
实验例6、原油润湿性测试
将实施例2和实施例3制备的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物进行原油润湿性测试,实验条件及步骤如下:
本实验采用德国DATAPHYSICS生产的CONTACTANGLESYSTEMOCA接触角测量仪进行测量。
本实验用丙酮清洗干净载玻片,在其表面涂一层原油,静置12h,使原油能均匀地铺展在载玻片的表面上,测定聚合物溶液与原油的润湿性。
图2为不同浓度的聚合物水溶液与原油的接触角之间的变化曲线,图中的PAAB-2和PAAB-3分别代表实施例2和实施例3制备的聚合物。
由图2可知,实施例2和实施例3制备的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物在室温下具有较好的原油润湿性;当水溶液的浓度为0.1mg/mL,测试表明样品与原油的接触角为25°,当水溶液浓度增加到1.75mg/mL,接触角可降到14°。
实验例7、稠油降粘性测试
将实施例2和实施例3制备的含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物PAAB-2和PAAB-3进行稠油降粘性测试,实验条件及步骤如下:
本实验采用BrookfieldDV-II+粘度计(转子为SC4-31)测定原油乳液在油藏条件下的粘度;实验粘度值测试温度为50℃,剪切速率为10.2s-1
本实验改变聚合物的浓度和体积,与原油混合得到乳状液,探究所合成的PAAB系列聚合物溶液的浓度及不同水油比对原油乳化降粘性质的影响。
表1为不同浓度聚合物水溶液的加入下的原油粘度变化,表2为不同体积油水配比的情况下,原油的粘度变化,其中PAAB-2表示实施例2制备的聚合物,PAAB-3表示实施例3制备的聚合物。
由表1和表2可知,本发明制备的聚合物具有较好的稠油乳化降粘能力。未添加聚合物时,稠油粘度为1400mPa.s,当聚合物浓度达到1.75g/L时,实施例2稠油粘度为101mPa.s,实施例3稠油粘度为93mPa.s;水油比(体积比)为3:2时,实施例2稠油粘度为165mPa.s,实施例3稠油粘度为151mPa.s。
表1不同浓度聚合物水溶液的加入下的原油粘度变化
聚合物浓度(g/L) 加入PAAB-2 加入PAAB-3
0 1440 1440
0.5 332 299
0.75 288 255
1 181 170
1.5 126 129
1.75 101 93
表2不同体积油水配比的情况下,原油的粘度变化
不同水油比 加入PAAB-2 加入PAAB-3
稠油 1440 1440
1:4 532 497
2:3 442 434
1:1 332 299
3:2 165 151

Claims (10)

1.一种含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物,其结构式如式Ⅱ所示,
式Ⅱ中,m/(m+n+a)=89%~90%,n/(m+n+a)=9.6~10%,a/(m+n+a)=0.1%~1.0%;
所述部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物的重均分子量Mw为1.0×106g·mol-1~3.5×106g·mol-1
2.式Ⅱ所示含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)在惰性气氛下,将丙烯酰胺和二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶解于水中;
(2)在惰性气氛下,将丙烯酸溶于水中,并添加NaOH调节体系的pH值至6~7;
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合,并加入引发剂,经聚合反应即得式Ⅱ所示聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述丙烯酰胺的摩尔投料比为89%~90%,所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比为0.1%~1.0%;
所述摩尔投料比为一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值,所述单体为所述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述丙烯酸的摩尔投料比为9.6~10%;
所述摩尔投料比为一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值,所述单体为所述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,步骤(1)和步骤(2)混合得到的体系中,所述单体的总浓度为1~2mol·L-1,所述单体为所述丙烯酰胺、所述二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和所述丙烯酸。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵;
在步骤(1)和步骤(2)混合得到的体系中,所述引发剂的加入量为0.1~0.5mmol·L-1
所述聚合反应之前,所述方法还包括将反应体系置于20~28℃的恒温水浴中,进行通氮气除氧0.2~1小时的步骤。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述聚合反应的温度为40~80℃,时间为4~8小时。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述聚合反应之后,所述方法还包括用丙酮对所述聚合反应后的体系进行沉淀的步骤。
9.式Ⅱ所示含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物在制备稠油降粘剂或原油润湿剂中的应用。
10.一种稠油降粘剂或原油润湿剂,其活性成分为式Ⅱ所示含超长疏水长链的部分水解丙烯酰胺水溶性聚合物。
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