CN107849189B - 共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、成型体及车辆 - Google Patents

共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、成型体及车辆 Download PDF

Info

Publication number
CN107849189B
CN107849189B CN201680042619.6A CN201680042619A CN107849189B CN 107849189 B CN107849189 B CN 107849189B CN 201680042619 A CN201680042619 A CN 201680042619A CN 107849189 B CN107849189 B CN 107849189B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
copolymer
meth
units
glutaric anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680042619.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107849189A (zh
Inventor
松本晃和
山下莉沙
冈田春树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN107849189A publication Critical patent/CN107849189A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107849189B publication Critical patent/CN107849189B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种耐热性、流动性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异的共聚物。另外，提供一种所得共聚物的耐热性、流动性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异的共聚物的制造方法。本发明为一种共聚物，其是含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)80mol％以上的共聚物，维卡软化温度为115℃以上，60℃时的饱和吸水率为4质量％以下，且黄色指数为1以下。另外，提供一种共聚物的制造方法，将含有(甲基)丙烯酸甲酯(a)80mol％以上及(甲基)丙烯酸(b)0.7mol％以上7mol％以下的单体混合物悬浮聚合而得到前体，将所得的前体用挤出机溶融混炼而得到含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)80mol％以上、(甲基)丙烯酸单元(B)0.45mol％以上7mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.25mol％以下的共聚物。

Description

共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、成型体及车辆
技术领域
本发明涉及共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、成型体及车辆。
本申请基于2015年7月31日在日本申请的特愿2015-151403号主张优先权，其内容援引至本文中。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯由于具有优异的透明性、尺寸稳定性，广泛用于光学材料、车辆用部件、照明用材料、建筑用材料等各种各样的领域。
近年来，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的成型体随着部件的薄壁化、细密化，要求更高性能化。作为其性能之一，可列举耐热性。尤其是就尾灯、头灯等车辆用部件而言，由于汽车等车辆在高温多湿情况下使用，因此要求更优异的耐热性。
然而，聚甲基丙烯酸甲酯虽然具有优异的透明性、耐候性，但耐热性不充分。另外，聚碳酸酯虽然具有优异的耐热性、耐冲击性，但作为光学应变的双折射率大、在成型体中产生光学各向异性，另外，成型加工性、耐损伤性、耐油性显著变差。
因此，正在研究改善以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸树脂的耐热性。例如，专利文献1中提出了具有甲基丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸单元和戊二酸酐单元的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-256406号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1提出的共聚物由于戊二酸酐单元过量，因此外观、低吸水性、成型性差。
对此，本发明的目的在于提供一种耐热性、流动性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异的共聚物。另外，本发明的目的在于提供一种所得的共聚物的耐热性、流动性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异的共聚物的制造方法。
解决问题的方法
(1)一种共聚物，为含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)80mol％以上的共聚物，维卡软化温度为115℃以上，60℃时的饱和吸水率为4质量％以下，且黄色指数为1以下。
(2)根据(1)所述的共聚物，进一步含有戊二酸酐单元(C)。
(3)根据(1)或(2)所述的共聚物，进一步含有甲基丙烯酸单元(B)。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的共聚物，荷重13.65kgf、温度230℃时的熔体流动速率为10g/10分钟以上。
(5)一种共聚物，含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)80mol％以上、(甲基)丙烯酸单元(B)0.45mol％以上7mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.25mol％以下。
(6)根据(5)所述的共聚物，含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)90mol％以上、(甲基)丙烯酸单元(B)0.5mol％以上6mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.15mol％以下。
(7)根据(5)或(6)所述的共聚物，下述式(1)所示的向戊二酸酐单元(C)的转化率为0.1％以上5％以下，
向戊二酸酐单元(C)的转化率(％)＝{[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)]/([共聚物中的(甲基)丙烯酸单元(B)的比例(mol％)]+[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)])}×100···(1)。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的共聚物，所述式(1)所示的向戊二酸酐单元(C)的转化率为0.1％以上3％以下。
(9)根据(5)～(8)中任一项所述的共聚物，60℃时的饱和吸水率为4质量％以下。
(10)根据(5)～(9)中任一项所述的共聚物，荷重13.65kgf、温度230℃时的熔体流动速率为10g/10分钟以上。
(11)根据(5)～(10)中任一项所述的共聚物，厚度2mm的成型体的黄色指数为1以下。
(12)一种共聚物的制造方法，将含有(甲基)丙烯酸甲酯(a)80mol％以上及(甲基)丙烯酸(b)0.7mol％以上7mol％以下的单体混合物悬浮聚合而得到前体，将所得的前体用挤出机溶融混炼而得到含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)80mol％以上、(甲基)丙烯酸单元(B)0.45mol％以上7mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.25mol％以下的共聚物。
(13)根据(12)所述的共聚物的制造方法，悬浮聚合中链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份为0.1质量份以上0.5质量份以下。
(14)一种树脂组合物，含有(1)～(11)中任一项所述的共聚物。
(15)一种成型体，将(14)所述的树脂组合物成型而得到。
(16)一种车辆，含有(15)所述的成型体。
发明效果
本发明的共聚物的耐热性、流动性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异。
另外，本发明的共聚物的制造方法中所得的共聚物的耐热性、流动性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异。
进一步，本发明的成型体的耐热性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异。
具体实施方式
本发明的共聚物优选含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)、甲基丙烯酸单元(B)及戊二酸酐单元(C)(以下有时仅称为“单元(A)”、“单元(B)”、“单元(C)”。)。
含有单元(A)、单元(B)和单元(C)的共聚物中单元(A)的含有率在共聚物100mol％中更优选为80mol％以上99mol％以下，进一步优选为90mol％以上98mol％以下。如果单元(A)的含有率为80mol％以上，则尤其从外观、低吸水性、成型性的观点考虑，不损害丙烯酸树脂本来的性能。另外，如果单元(A)的含有率为99mol％以下，则共聚物的耐热性、机械特性优异。
需说明的是，本说明书中，共聚物中各单元的含有率设为由1H-NMR测定算出的值。
含有单元(A)、单元(B)和单元(C)的共聚物中单元(B)的含有率在共聚物100mol％中优选为0.45mol％以上7mol％以下，更优选为0.5mol％以上6mol％以下。如果单元(B)的含有率为0.45mol％以上，则共聚物的耐热性、机械特性优异。另外，如果单元(B)的含有率为7mol％以下，则尤其从外观、低吸水性、成型性的观点考虑，不损害丙烯酸树脂本来的性能。
含有单元(A)、单元(B)和单元(C)的共聚物中单元(C)的含有率在共聚物100mol％中优选为0.001mol％以上0.25mol％以下，更优选为0.001mol％以上0.15mol％以下。如果单元(C)的含有率为0.001mol％以上，则共聚物的耐热性、机械特性优异。另外，如果单元(C)的含有率为0.25mol％以下，则尤其从外观、低吸水性、成型性的观点考虑，不损害丙烯酸树脂本来的性能。
向戊二酸酐单元(C)的转化率(％)可由下述式(1)得到。
向戊二酸酐单元(C)的转化率(％)＝{[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)]/([共聚物中的(甲基)丙烯酸单元(B)的比例(mol％)]+[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)])}×100···(1)
向戊二酸酐单元(C)的转化率优选为0.1％以上5％以下，更优选为0.1％以上3％以下。如果向戊二酸酐单元(C)的转化率为0.1％以上，则共聚物的耐热性优异。另外，如果像戊二酸酐单元(C)的转化率为5％以下，则尤其从外观的观点考虑，不损害丙烯酸树脂本来的性能。
为了得到含有单元(A)80mol％以上、单元(B)0.45mol％以上7mol％以下和单元(C)0.001mol％以上0.25mol％以下的共聚物，将含有(甲基)丙烯酸甲酯(a)80mol％以上及(甲基)丙烯酸(b)0.7mol％以上7mol％以下的单体混合物聚合而得到前体，将所得的前体通过挤出机等加热溶融混炼，使前体中的单元(A)与单元(B)反应，形成单元(C)即可。
加热温度优选为200℃以上270℃以下，更优选为210℃以上260℃以下。如果加热温度为200℃以上，则共聚物的流动性优异，共聚物、树脂组合物的生产率优异。另外，如果加热温度为270℃以下，则能够抑制共聚物的热劣化。
加热时间优选为1秒以上2400秒以下，更优选为5秒以上1800秒以下，进一步优选为10秒以上1200秒以下。如果加热时间为1秒以上，则能够将共聚物、树脂组合物充分混合。另外，如果加热时间为2400秒以下，则能够抑制共聚物的热劣化。
除了单元(A)、单元(B)、单元(C)以外，本发明的共聚物还可以含有其他单体单元(D)(以下有时仅称为“单元(D)”。)。
从树脂组合物不损害丙烯酸树脂本来的性能考虑，单元(D)的含有率在共聚物100mol％中优选为15mol％以下，更优选为5mol％以下。
作为构成单元(D)的单体，例如，可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体等。
(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或这二者。
(甲基)丙烯酸甲酯(a)当中，从共聚物的外观、机械特性优异的方面考虑，优选甲基丙烯酸甲酯为主成分。另外，从提高共聚物的耐热分解性的观点考虑，更优选将丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯同时使用。
单元(A)也是同样，从共聚物的外观、机械特性优异的方面考虑，优选甲基丙烯酸甲酯单元为主成分。另外，从提高共聚物的耐热分解性的观点考虑，更优选同时含有丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸甲酯单元。
(甲基)丙烯酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸或这二者。
(甲基)丙烯酸(b)当中，从共聚物的耐热性优异的方面考虑，优选甲基丙烯酸。
单元(B)也是同样，从共聚物的耐热性优异的方面考虑，优选甲基丙烯酸单元。
含有(甲基)丙烯酸甲酯(a)及(甲基)丙烯酸(b)的单体混合物中(甲基)丙烯酸甲酯(a)的含有率在单体混合物100mol％中优选为80mol％以上，更优选为80mol％以上99.5mol％以下，进一步优选为90mol％以上99mol％以下。如果(甲基)丙烯酸甲酯(a)的含有率为80mol％以上，则尤其从外观、低吸水性、成型性的观点考虑，不损害丙烯酸树脂本来的性能。另外，如果(甲基)丙烯酸甲酯(a)的含有率为99.5mol％以下，则共聚物的耐热性、机械特性优异。
含有(甲基)丙烯酸甲酯(a)及(甲基)丙烯酸(b)的单体混合物中(甲基)丙烯酸(b)的含有率在单体混合物100mol％中优选为0.7mol％以上7mol％以下，更优选为1mol％以上6mol％以下。如果(甲基)丙烯酸(b)的含有率为0.7mol％以上，则共聚物的耐热性、机械特性优异。另外，如果(甲基)丙烯酸(b)的含有率为7mol％以下，则尤其从外观、低吸水性、成型性的观点考虑，不损害丙烯酸树脂本来的性能。
除了(甲基)丙烯酸甲酯(a)、(甲基)丙烯酸(b)以外，单体混合物还可以含有其他单体(d)。
其他单体(d)只要能与(甲基)丙烯酸甲酯(a)、(甲基)丙烯酸(b)共聚即可。
关于其他单体(d)的含有率，从树脂组合物不损害丙烯酸树脂本来的性能的方面考虑，在单体混合物100mol％中优选为15mol％以下，更优选为5mol％以下。
作为其他单体(d)，例如，可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体等。
作为单体混合物的聚合方法，例如可列举本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。这些单体混合物的聚合方法当中，从单体混合物的反应效率优异考虑，优选本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
单体混合物的聚合中，聚合温度、聚合引发剂种类、聚合引发剂量等根据聚合方法、要获得的共聚物适当设定即可。
共聚物的质均分子量为50,000以上150,000以下，优选为70,000以上130,000以下。如果共聚物的质均分子量为50,000以上，则共聚物的机械特性优异。另外，如果共聚物的质均分子量为150,000以下，则共聚物的流动性优异。
需说明的是，本说明书中，质均分子量是使用标准聚苯乙烯作为标准试样、使用凝胶渗透色谱测定的值。
为了控制共聚物的质均分子量，优选调整单体混合物的聚合中链转移剂的量。
关于单体混合物的聚合中链转移剂的含量，从能够成为期望的共聚物的质均分子量的方面考虑，相对于单体混合物100质量份，优选为0.1质量份以上0.5质量份以下，更优选为0.15质量份以上0.4质量份以下。
共聚物的维卡软化温度优选为115℃以上，更优选为115℃以上125℃以下。如果共聚物的维卡软化温度为115℃以上，则共聚物的耐热性优异。另外，如果共聚物的维卡软化温度为125℃以下，则共聚物的流动性优异。
需说明的是，本说明书中，维卡软化温度是基于ISO306的A50法测定的值。
共聚物的熔体流动速率优选为10g/10分钟以上，更优选为10g/10分钟以上15g/10分钟以下。如果共聚物的熔体流动速率为10g/10分钟以上，则共聚物的流动性优异。另外，如果共聚物的熔体流动速率为15g/10分钟以下，则共聚物的机械特性优异。
需说明的是，本说明书中，熔体流动速率设为在荷重13.65kgf、温度230℃的条件下测定的值。
共聚物的黄色指数优选为1以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。如果共聚物的黄色指数为1以下，则共聚物的外观优异。
需说明的是，本说明书中，黄色指数是将共聚物成型为厚度2mm的成型体、并基于ISO17223测定的值。
共聚物的饱和吸水率优选为4质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果共聚物的饱和吸水率为4质量％以下，则共聚物的低吸水性优异、成型体的尺寸稳定性优异。
需说明的是，本说明书中，饱和吸水率是用饱和吸水时的成型体的质量与干燥时的成型体的质量之差除以干燥时的成型体的质量而得到的值。
本发明的树脂组合物含有本发明的共聚物。
除了本发明的共聚物以外，本发明的树脂组合物还可以含有其他添加剂。
作为其他添加剂，例如可列举紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、光扩散剂、消光剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、颜料等着色剂等。这些其他添加剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从抑制由日光等紫外线导致的共聚物的劣化的方面考虑，优选在树脂组合物中含有紫外线吸收剂。
从抑制溶融混炼、溶融成型时共聚物的热劣化的方面考虑，优选在树脂组合物中含有抗氧化剂。
作为将共聚物与其他添加剂混合的方法，例如，可列举使用双螺杆挤出机等装置进行溶融混炼的方法等。另外，将前体与其他添加剂加热溶融混炼，形成单元(C)而得到共聚物，同时与其他添加剂混合。
本发明的成型体是将本发明的树脂组合物成型而得到。
作为用于获得成型体的成型方法，例如，可列举注射成型、挤出成型、加压成型等。另外，也可以将所得的成型体进一步进行压空成型、真空成型等二次成型。
成型温度优选为200℃以上270℃以下，更优选为210℃以上260℃以下。如果成型温度为200℃以上，则树脂组合物的流动性优异、成型体的外观优异。另外，如果成型温度为270℃以下，则能够抑制共聚物的热劣化。
成型时间优选为30秒以上1200秒以下，更优选为45秒以上900秒以下，进一步优选为60秒以上600秒以下。如果成型时间为30秒以上，则树脂组合物的流动性优异、成型体的外观优异。另外，如果成型时间为1200秒以下，则能够抑制共聚物的热劣化。
本发明的成型体由于耐热性、机械特性、外观优异，因此能够用于光学材料、车辆用部件、照明用材料、建筑用材料等，尤其适用于汽车的车辆用部件。
作为汽车的车辆用部件，例如，可列举尾灯外罩、尾灯内部的光学构件、前灯用的内镜(有时称为投影透镜、PES透镜)、仪表盖、门镜外壳、门镜罩(门框罩)、牌照装饰件、前格栅(front grill)、雾灯装饰罩(fog garnish)、商标等。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(共聚物中的各单元的含有率)
实施例、比较例所得的共聚物及氘代二甲基亚砜供给至具备搅拌子的20ml舒伦克管，一边搅拌一边在80℃加热，使共聚物溶解。然后，冷却至23℃，将苄胺供给至舒伦克管，一边搅拌一边在80℃加热。反应1小时后，抽取反应溶液，使用核磁共振装置(varian公司制、270MHz)，在测定温度80℃、累积次数32次的条件下，进行1H-NMR测定。
由所得的1H-NMR测定结果，根据存在于3.7ppm附近的单线态峰的未反应苄胺的苄基质子的积分值与存在于4.2ppm附近的单线态峰的戊二酸苄基酰胺的苄基质子的积分值之比，算出共聚物中的单元(C)的含有率。另外，对于求出存在于3.5ppm附近的单线态峰的来自单元(A)的质子的积分值、存在于0.5ppm以上2.5ppm以下附近的来自单元(A)和单元(B)的质子的积分值，分别求出其与存在于3.7ppm附近的单线态峰的未反应苄胺的苄基质子的积分值之比，从而算出共聚物中的单元(A)和单元(B)的含有率。
(质均分子量)
将实施例、比较例所得的共聚物10mg溶解于10ml四氢呋喃，用0.5μm膜滤器过滤，得到试样溶液。针对所得的试样溶液，使用凝胶渗透色谱(机种名“HLC-8320 GPC EcoSEC”、东曹(株)制)，测定质均分子量。使用两根串联的“TSKgel SuperHZM-H”(商品名、东曹(株)制、内径4.6mm×长度15cm)作为分离柱，使用四氢呋喃作为溶剂，使用示差折射计作为检测器，使用标准聚苯乙烯作为标准试样，设定为流量0.6ml/分钟、测定温度40℃、注入量0.1ml的条件。
(耐热性评价)
使用注射成型机(机种名“IS-100”、东芝机械(株)制)，将实施例、比较例所得的共聚物在成型温度250℃、成型时间360秒的条件下注射成型，得到80mm×8mm×4mm的成型体。将所得的80mm×8mm×4mm的成型体切断，得到40mm×8mm×4mm的成型体后，在80℃进行退火16小时，将所得的成型体用作耐热性评价的试验片。
作为耐热性评价，使用HDT/VICAT试验机(机种名“No.148-HAD热变形试验机”、(株)安田精机制作所制)，基于ISO306的A50法，进行维卡软化温度试验，测定维卡软化温度。
需说明的是，各共聚物进行3次维卡软化温度试验，将其平均值作为维卡软化温度。
(流动性评价)
将实施例、比较例所得的共聚物供给至熔融指数测定仪(机种名“熔融指数测定仪L244”、(株)TECHNO SEVEN制)，测定共聚物的熔体流动速率。在温度230℃、荷重13.65kg的条件下进行试验，试验取样间隔根据共聚物的流动性而设为10秒以上120秒以下。
需说明的是，各共聚物进行5次试验，将其平均值作为熔体流动速率。
(机械特性评价)
使用注射成型机(机种名“IS-100”、东芝机械(株)制)，将实施例、比较例所得的共聚物在成型温度250℃、成型时间360秒的条件下注射成型，得到80mm×8mm×4mm的成型体。将所得的80mm×8mm×4mm的成型体作为机械特性评价的试验片使用。
作为机械特性评价，TENSILON万能试验机(机种名“RTC-1250A-PL”、(株)ORIENTEC制)，基于ISO178，进行三点弯曲试验，测定弯曲弹性模量。
需说明的是，各共聚物进行5次三点弯曲试验，将其平均值作为弯曲弹性模量。
(外观评价)
·透明性
使用注射成型机(机种名“IS-100”、东芝机械(株)制)，将实施例、比较例所得的共聚物在成型温度250℃、成型时间360秒的条件下注射成型，得到100mm×50mm×2mm的成型体。将所得的100mm×50mm×2mm的成型体作为透明性的评价的试验片使用。
作为透明性的评价，使用雾度计(机种名“NDH-2000”、日本电色工业(株)制)，基于ISO13468，测定厚度2mm的成型体的全光线透过率，基于ISO14782，测定厚度2mm的成型体的雾度。
需说明的是，各共聚物进行3次试验，将其平均值作为全光线透过率、雾度。
·色调
使用注射成型机(机种名“IS-100”、东芝机械(株)制)，将实施例、比较例所得的共聚物在成型温度250℃、成型时间360秒的条件下注射成型，得到100mm×50mm×2mm的成型体。将所得的100mm×50mm×2mm的成型体作为色调的评价的试验片使用。
作为色调的评价，使用瞬时多重测光***(机种名“MCPD-3000”、大塚电子(株)制)，基于ISO17223，测定厚度2mm的成型体的黄色指数(YI)。
需说明的是，各共聚物进行3次试验，将其平均值作为黄色指数(YI)。
(吸水性评价)
使用注射成型机(机种名“IS-100”、东芝机械(株)制)，将实施例、比较例所得的共聚物在成型温度250℃、成型时间360秒的条件下注射成型，得到80mm×8mm×4mm的成型体。将所得的80mm×8mm×4mm的成型体作为吸水性评价的试验片使用。
将所得的试验片在80℃的真空干燥机内干燥16小时，精确称量干燥时的质量。然后，将试验片在设定为60℃、相对湿度90％的小型环境试验机(机种名“SH-241”、ESPEC(株)制)内静置。反复进行质量测定，直至没有因吸湿导致的质量增加。将没有质量增加的时刻判断为饱和吸水，精确称量饱和吸水时的质量。通过下述式(2)算出饱和吸水率。
饱和吸水率(％)＝{([饱和吸水时的质量]-[干燥时的质量])/[干燥时的质量]}×100···(2)
需说明的是，各共聚物进行3次试验，将其平均值作为饱和吸水率。
(成型性评价)
使用注射成型机(机种名“IS-100”、东芝机械(株)制)，将实施例、比较例所得的共聚物在成型温度250℃、成型时间360秒的条件下注射成型，得到100mm×50mm×2mm的成型体。
通过目视确认所得的10个成型体，将全部成型体没有确认到银纹的情况评价为“A”，将确认到即使只有1个银纹的情况评价为“B”。
[制造例0]
将去离子水900质量份、甲基丙烯酸2-磺酸基乙基钠(2-Sulfoethylmethacrylate Sodium)60质量份、甲基丙烯酸钾10质量份及甲基丙烯酸甲酯12质量份供给至具备搅拌机、温度计及冷却管的烧瓶，一边排放氮气，一边加热使***内温成为50℃。然后，供给2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08质量份，加热使***内温成为60℃。然后，使用滴加泵，将甲基丙烯酸甲酯以0.24质量份/分钟的速度滴加75分钟。然后，保持6小时，得到分散剂(固体成分10质量％)。
[制造例1]
将去离子水2000质量份及硫酸钠4.2质量份供给至具备搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的可分离烧瓶，以320rpm的搅拌速度搅拌15分钟。然后，将甲基丙烯酸甲酯(95mol％)(商品名“Acryester M”、三菱丽阳(株)制)1339.4质量份、甲基丙烯酸(5mol％)60.6质量份、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈(聚合引发剂、商品名“V-59”、和光纯药工业(株)制)2.8质量份及正辛基硫醇(链转移剂、东京化成工业(株)制)4.2质量份(相对于单体合计100质量份的含量为0.3质量份)供给至可分离烧瓶，搅拌5分钟。然后，将制造例0中制造的分散剂6.72质量份供给至可分离烧瓶，搅拌，使可分离烧瓶中的单体混合物分散于水中。然后，排放氮气15分钟。
然后，加热使可分离***内温成为75℃，保持该温度直至观察到聚合发热峰。观察到聚合发热峰后，加热使可分离***内温成为90℃，保持60分钟，结束聚合。然后，过滤可分离烧瓶内的混合物，将过滤物用去离子水清洗，在80℃干燥16小时，得到珠状的前体(1)。
[制造例2～10]
如表1那样变更单体混合物中的(甲基)丙烯酸甲酯(a)、(甲基)丙烯酸(b)的含有率及链转移剂的含量，除此之外，进行与制造例1同样的操作，得到珠状的前体(2)～(10)。
[实施例1]
使用双螺杆混炼挤出机(Werner&Pfleiderer公司制、30mmφ)，将所得的珠状的前体(1)以混炼温度250℃、混炼时间60秒进行溶融混炼，形成戊二酸酐单元(C)，得到颗粒状的共聚物。
所得的共聚物的评价结果示于表2。
[实施例2～7、比较例1～2]
将所用的前体设为前体(2)～(9)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到颗粒状的共聚物。
所得的共聚物的评价结果示于表2。
[实施例8]
将所得的珠状的前体(2)在加热至235℃的惰性炉(机种名“DN-611I”、YAMATO科学(株)制)中加热10分钟，形成戊二酸酐单元(C)，得到共聚物。
所得的共聚物的评价结果示于表3。
[比较例3～4]
将所用的前体的种类、惰性炉内的加热时间设定为表3记载的条件，除此以外，进行与实施例8同样的操作，得到共聚物。
所得的共聚物的评价结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0001552999390000141
[表2]
Figure BDA0001552999390000151
[表3]
Figure BDA0001552999390000161
实施例1～7所得的共聚物的耐热性、流动性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异。
另一方面，比较例1所得的共聚物的外观、低吸水性、成型性差。另外，比较例2所得的共聚物的耐热性、机械特性差。
实施例8所得的共聚物的耐热性、外观、低吸水性优异。
另一方面，比较例3所得的共聚物的外观差。另外，比较例4所得的共聚物的外观差。
产业上的可利用性
本发明的成型体的耐热性、流动性、机械特性、外观、低吸水性、成型性优异，因此能够用于光学材料、车辆用部件、照明用材料、建筑用材料等，尤其适用于汽车的车辆用部件。

Claims (14)

1.一种共聚物，为含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)80mol％以上98mol％以下、(甲基)丙烯酸单元(B)0.45mol％以上7mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.15mol％以下的共聚物，维卡软化温度为115℃以上，60℃时的饱和吸水率为4质量％以下，且黄色指数为1以下，
下述式(1)所示的向戊二酸酐单元(C)的转化率为0.1％以上5％以下，
向戊二酸酐单元(C)的转化率(％)＝{[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)]/([共聚物中的(甲基)丙烯酸单元(B)的比例(mol％)]+[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)])}×100···(1)。
2.根据权利要求1所述的共聚物，荷重13.65kgf、温度230℃时的熔体流动速率为10g/10分钟以上。
3.根据权利要求1所述的共聚物，含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)90mol％以上98mol％以下、(甲基)丙烯酸单元(B)0.5mol％以上6mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.15mol％以下。
4.一种共聚物，含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)80mol％以上98mol％以下、(甲基)丙烯酸单元(B)0.45mol％以上7mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.25mol％以下，
下述式(1)所示的向戊二酸酐单元(C)的转化率为0.1％以上5％以下，
向戊二酸酐单元(C)的转化率(％)＝{[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)]/([共聚物中的(甲基)丙烯酸单元(B)的比例(mol％)]+[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)])}×100···(1)。
5.根据权利要求4所述的共聚物，含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)90mol％以上98mol％以下、(甲基)丙烯酸单元(B)0.5mol％以上6mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.15mol％以下。
6.根据权利要求4所述的共聚物，所述式(1)所示的向戊二酸酐单元(C)的转化率为0.1％以上3％以下。
7.根据权利要求4所述的共聚物，60℃时的饱和吸水率为4质量％以下。
8.根据权利要求4所述的共聚物，荷重13.65kgf、温度230℃时的熔体流动速率为10g/10分钟以上。
9.根据权利要求4所述的共聚物，黄色指数为1以下。
10.一种共聚物的制造方法，将含有(甲基)丙烯酸甲酯(a)80mol％以上98mol％以下及(甲基)丙烯酸(b)0.7mol％以上7mol％以下的单体混合物悬浮聚合而得到前体，将所得的前体用挤出机溶融混炼而得到含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(A)80mol％以上98mol％以下、(甲基)丙烯酸单元(B)0.45mol％以上7mol％以下及戊二酸酐单元(C)0.001mol％以上0.15mol％以下的共聚物，
下述式(1)所示的向戊二酸酐单元(C)的转化率为0.1％以上5％以下，
向戊二酸酐单元(C)的转化率(％)＝{[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)]/([共聚物中的(甲基)丙烯酸单元(B)的比例(mol％)]+[共聚物中的戊二酸酐单元(C)的比例(mol％)])}×100···(1)。
11.根据权利要求10所述的共聚物的制造方法，悬浮聚合中链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份为0.1质量份以上0.5质量份以下。
12.一种树脂组合物，含有权利要求1～9中任一项所述的共聚物。
13.一种成型体，将权利要求12所述的树脂组合物成型而得到。
14.一种车辆，包含权利要求13所述的成型体。
CN201680042619.6A 2015-07-31 2016-07-06 共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、成型体及车辆 Active CN107849189B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015151403 2015-07-31
JP2015-151403 2015-07-31
PCT/JP2016/069992 WO2017022393A1 (ja) 2015-07-31 2016-07-06 共重合体、共重合体の製造方法、樹脂組成物、成形体及び車両

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107849189A CN107849189A (zh) 2018-03-27
CN107849189B true CN107849189B (zh) 2021-04-13

Family

ID=57942821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680042619.6A Active CN107849189B (zh) 2015-07-31 2016-07-06 共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、成型体及车辆

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11008452B2 (zh)
EP (1) EP3330302A4 (zh)
JP (1) JP6733548B2 (zh)
KR (2) KR102018004B1 (zh)
CN (1) CN107849189B (zh)
BR (1) BR112018001774B1 (zh)
MX (1) MX2018001212A (zh)
WO (1) WO2017022393A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102306740B1 (ko) * 2017-07-14 2021-09-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 열가소성 수지 조성물, 성형체, 및 차량용 부품
WO2020095933A1 (ja) 2018-11-06 2020-05-14 株式会社日本触媒 アクリル系ポリマー
JP7377010B2 (ja) 2019-05-31 2023-11-09 住友化学株式会社 重合体組成物、成形体、光学部材および重合体組成物の製造方法
JP7415580B2 (ja) * 2020-01-21 2024-01-17 三菱ケミカル株式会社 車両用表示灯、車両
FR3109780A1 (fr) * 2020-04-30 2021-11-05 Arkema France Composition comprenant un copolymère comprenant des monomères de méthacrylate de méthyle et d’acide méthacrylique, son utilisation et objet moulé
JPWO2023106330A1 (zh) 2021-12-08 2023-06-15

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239739A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法
JP2009256406A (ja) * 2008-04-11 2009-11-05 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系樹脂
JP2011213781A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58217501A (ja) 1982-06-04 1983-12-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規共重合体
JPS61254608A (ja) 1985-05-02 1986-11-12 Sumitomo Chem Co Ltd 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法
JP4424224B2 (ja) 2005-03-03 2010-03-03 住友金属工業株式会社 熱延鋼板の素材であるスラブ、その製造方法、熱延鋼板の製造方法及び熱延鋼板に発生する表面疵発生率の低減方法
JP2006274118A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品、フィルムおよびシート
JP5141894B2 (ja) 2008-04-17 2013-02-13 住友金属鉱山株式会社 誘電体多層膜ミラーとその製造方法
FR2932489B1 (fr) * 2008-06-17 2010-06-11 Arkema France Composition renfermant un polymere (meth)acrylique et un copolymere porteur de groupes associatifs
US20120029139A1 (en) * 2009-01-30 2012-02-02 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs Block copolymers having associative groups, and adhesive containing same
KR101270220B1 (ko) 2011-04-13 2013-05-30 주식회사 엘지화학 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 및 이를 이용한 광학필름의 제조방법
WO2012141422A1 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Lg Chem, Ltd. Method for preparing acrylic copolymer resin for optical film and method for fabricating optical film using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239739A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法
JP2009256406A (ja) * 2008-04-11 2009-11-05 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系樹脂
JP2011213781A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102018004B1 (ko) 2019-09-03
MX2018001212A (es) 2018-04-24
KR20180018774A (ko) 2018-02-21
WO2017022393A1 (ja) 2017-02-09
US20180258272A1 (en) 2018-09-13
JP6733548B2 (ja) 2020-08-05
KR20190047742A (ko) 2019-05-08
BR112018001774B1 (pt) 2022-08-02
CN107849189A (zh) 2018-03-27
BR112018001774A2 (pt) 2018-09-11
EP3330302A1 (en) 2018-06-06
US11008452B2 (en) 2021-05-18
JPWO2017022393A1 (ja) 2018-05-17
EP3330302A4 (en) 2018-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107849189B (zh) 共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、成型体及车辆
CN108350125B (zh) 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法
JP7039104B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
TW201529732A (zh) 光學用樹脂組合物及成形體
US11286371B2 (en) Thermoplastic resin composition, shaped article, and vehicle component
JP6932965B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品
JP7203622B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JP7359194B2 (ja) 樹脂組成物、成形体及び車両用部品
JP6299927B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品
TWI695032B (zh) 樹脂組合物、汽車透明構件用樹脂組合物、儀表板透明罩、半球型透鏡
JP3413360B2 (ja) メタクリル系樹脂の製造方法
JP2020147715A (ja) 溶融成形用重合体、溶融成形用樹脂組成物及び樹脂成形体、並びに、溶融成形用重合体及び樹脂成形体の製造方法
JP6801223B2 (ja) マクロモノマー共重合体の製造方法及びそれを用いた成形体の製造方法
JP2017128685A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両
JP2001172328A (ja) 熱安定性に優れたメタクリル系重合体
JP2018162404A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品
JPH07216007A (ja) メタクリル系樹脂の製造方法
CN116096544A (zh) 甲基丙烯酸系树脂组合物和成型体
JP2018162403A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品
JPH11140265A (ja) メタクリル系樹脂組成物
JP2020019832A (ja) 重合体組成物
JP2017222770A (ja) スチレン系樹脂
JP2004210835A (ja) スチレン系樹脂及びそのシート
JP2017039850A (ja) 共重合体、共重合体の製造方法、樹脂組成物、成形体及び車両
JP2004359789A (ja) スチレン系樹脂組成物及びそのシート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant