JPS62156115A - 耐熱性樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性樹脂、その製造法および光学用素子に
関する。さらに詳しくは、メチルメタクリレートおよび
特定のＮ−置換マレイミドからなる共重合体よυなる透
明性及び耐熱性にすぐれた、メタクリル系、共重合体樹
脂、その製造法および同樹脂からなる光学用素子に関す
る。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は光
学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的性質、
熱的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バラ
ンスのとれた性能を有しているため、これらの特性を生
かして看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機
器部品、装飾用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使
用されておシ、更に用途開発も進められている。

しかし、−面では熱変形温度が１００℃前後と、耐熱性
が充分でないために、その用途展開が制約されている分
野もかなシあシ、耐熱性の向上に対する要求には根強い
ものがある。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法についてはす
でに多くの提案がなされている。例えば、メチルメタク
リレートとα−メチルスチレンを共重合させる方法、メ
チルメタクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マ
レイン酸を共重合させる方法（特公昭４９−１０１５６
号）、メチルメタクリレート、α−メチルスチレンおよ
びマレイミドを共重合させる方法、多官能単量体を用い
た架橋ポリマーの存在下でメチルメタクリレートを北雷
Ａ一式訃入古耕−メチルメタクリレートとメタクリル酸
を共重合させる方法、メチルメタクリレート、α−メチ
ルスチレンおよびアクリロニトリルを共重合させる方法
などが提案されている。しかしながら、上記提案の方法
では、耐熱性はある程度改善されるものの、重合速度が
極めて小さいため生産性が著しく低い、機械的性質、耐
候性および光学的性質が低い、まだ成形品が著しく着色
したり、あるいは成形領域が狭いために、成形加工性が
悪いなど実用化において多くの問題点が残されているの
が現状である。

また、メチルメタクリレートとＮ−アリールマレイミｒ
を共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号）も提案
されているが、この方法によって得られる樹脂は、メタ
クリル系わ↑脂が本来布する優れた機械的性質や耐候性
が損われ、まだ、単量体の共重合性が異るため残存単量
体量が多く、従って、成形性が悪く、外観が相なわれ、
着色した製品しか得られない。さらに、重合方法によっ
てはにとりも著しく、メタクリル樹脂が本来布する透明
性が損われる。

結局、従来提案された方法はいずれも実用性に乏しく、
特に光学用途の場合には、採用されるには至っていない
のが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリメチルメタクリレート樹脂に匹敵
する、すぐれた光学的性質、機械的性質、耐候性および
成形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性
と生産性を有するアクリル系樹脂、その製造法および同
樹脂からなる光学用素子を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る耐熱性樹脂は、メチルメタクリレート９９
〜７０重量％およびＮ−シクロヘキシルマレイミドおよ
び／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド１〜３０重量％か
らなる共重合体であって、２５℃クロロホルム中で測定
した固有粘度が０．３〜１．０ｄ４／ｇであり、共重合
体中の残存メチルメタクリレート量が１．０重量％以下
かつ残存Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／または
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドの合計量が０．３重量％以下
であることを特徴とする。

上述のような耐熱性樹脂の製造法は、メチルメタクリレ
ート９９〜７０重量％およびＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド１〜３０
重量％からなる単量体混合物を下記（Ａ）　、　（Ｂ）
および（Ｃ）の３成分、または、（Ｂ）および（Ｃ）の
２成分の存在下に懇濁重合を行うことを特徴とする。

（Ａ）　　（、）炭素数１〜１２のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
酸アルキルエステル（Ｉ）０〜６０重量憾重量子クリル
酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム
、カリウムおよびアンモニウム塩からなる群より選ばれ
たアクリル酸および／またはメタクリル酸の塩（ＩＩ）
　１００〜４０重量係重量台させることによって得られ
る水溶性重合体、（Ｂ）　　（ａ）炭素数１〜１２のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはメタクリル酸アルキルエステル（■）０〜６０重
量係と（ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸の
リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩
から成る群より選ばれた少なくとも１種のアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸の塩（■）０〜２０重量憾と
（ｃ）一般式 ただし、Ｒ、Ｒ’、　Ｒ”＝ＨまたはＣＨ３、〒Ｈ３ Ｘ＝−Ｏ−、−冊−または−Ｎ−１ Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ　、　Ｎａ　、　ＫまたはＮＩ（４、ｎ＝
１〜３の整数 で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸訪
導体（Ｉ［Ｉ）　１００〜２０重量係重量型合させるこ
とによって得られる水溶性重合体、 （Ｃ）−価のカチオンを有する電解質。

本発明の耐熱性共重合体樹脂においては、メタクリル系
樹脂のすぐれた機械的性質と耐候性を保持するために、
共重合体中のメチルメタクリレート単位ｉｔはＮ−シク
ロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマ
レイミド単位量に対し優位量にあることが必要である。

また、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ
−ｔ−ブチルマレイミドを単量体混合物中に溶解させ、
かつ重合の安定化を図ることを考慮するならば、メチル
メタクリレート９９〜７０重量％及びＮ−シクロヘキシ
ルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド
１〜３０重量％からなる単量体混合物を共重合させるこ
とが必要である。メチルメタクリレートが９９重量世襲
超えると耐熱性の向上の効果が少ない。なお、本発明の
目的を損わない限り、メチルメタクリレートおよびＮ−
シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチ
ルマレイミドと共重合可能な単量体を少割合で共重合さ
せることも可能である。

本発明の耐熱性共重合体樹脂は、成形材料として好まし
い流動性を得るために２５℃のクロロホルム中で測定し
た固有粘度の値が０．３〜１ｄｔ／９の範囲にあること
が必要であり、０．４〜０．７ｄｔ／ｇの範囲が好まし
い。特に、光学用途で歪みの少ない、外観の良い射出成
形品を得るには０．３５〜０、６０　ｄｔ／１７の範囲
が最適であシ、また、押出し成形する場合には０．６０
〜０．８０ｄｌ／、Ｆの範囲にあることが望ましい。

本発明の耐熱性共重合体樹脂が着色が少なくすぐれた外
観を持つためには、一般に、共重合体中の残存モノマー
が１．５重量４以下であることが必要であシ、好ましく
は１．０重量％以下である。より詳Ｌ＜　言、ｔば、　
残存Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−ｔ−ブチ
ルマレイミドについては、特に着色の原因になシやすく
、０．３重量％以下とすることが必要であシ、よシ好ま
しくは０．２重量憾以下である。残存メチルメタクリレ
ートは、シルバーや発泡等加熱加工時揮発による外観を
損ねる主原因となり、１．０重量係以重量中以下とが必
要であり、好ましくは０．９重量％以下である。

本発明においては特定のＮ−置換マレイミドを用いるこ
とにより、より着色の少い光学的性質の優れた耐熱性樹
脂を骨子としている。特定のＮ−置換マレイミドとはＮ
−ｔ−ブチルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレ
イミドである。

より炭素数の少いＮ−アルキルマレイミドであるＮ−メ
チルマレイミドやＮ−エチルマレイミドを用いた場合は
、本発明と比較して耐熱性は高くできるものの吸水性が
大きく、これから得られる光学素子の寸法精度が低下す
る傾向がある。一方、より炭素数の多いＮ−アルキルア
ミドを用いた場合は共重合性の低下、耐熱性向上の効果
の低減および流動性の低下等を招来しがちである。また
、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド以外のＮ−シクロアル
キルマレイミドは適当でなく、例えば、Ｎ−シクロペン
チルマレイミドやＮ−シクロオクチルマレイミドを用い
た場合には一般に副生物の童が増大し、着色の原因とな
り易い。

メチルメタクリレートおよびＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミドからなる
共重合体は、原理的には塊状、溶液乳化もしくは懸濁重
合により製造することができる。しかしながら、本発明
の目的とする。特にポリメチルメタクリレート樹脂に匹
敵する。すぐれた光学的性質を備えている樹脂を生産性
ｐ−＜安定して製造するためには懸濁重合により製造す
るのが望ましい。

波状重合では特殊な反応器、脱揮器を必要とし、反応の
制御が複雑である。溶液重合は塊状重合と同様の欠点を
有しかつ生産性は塊状重合に比較して劣る。相対するセ
ル内に単量体混合物もしくは部分重合混合物を注入して
重合させるシート重合法も一種の塊状重合方法であるが
、生産性が低く、また、成形材料として使用するために
は粉砕、再賦形等の工程を必要とし採用されない。

乳化および懸濁重合は、装置面および重合条件の制御に
は上記方式に比較し有利である。しかしながら、乳化重
合では、単量体混合物を乳化するために多量の乳化剤を
必要とし、その結果共重合体にはことりか発生し、透明
性も懸濁重合に比較して劣る。加えて、重合系の安定性
にも問題があり組成によっては反応中周化する場合も多
い。従って、本発明の耐熱性共重合体樹脂は懸濁重合に
よりて製造することが好ましい。

重合に際しては、反応系を安定に分散せしめ、粒径のそ
ろった？リマービーズを作ることは工業的規模では特に
重要である。また、用いた化合物によって共重合体を着
色させたりまたは汚染させないことも同様に重要である
。そのためには、以下の（４）、（Ｂ）および（Ｃ）の
３成分、または（Ｂ）および（ｃ）の２成分の存在下に
懸濁重合をすることが肝要である。

（Ａ）　　（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
酸エステル（■）０〜６０重量％と、アクリル酸および
／またはメタクリル酢のリチウム、ナトリウム、カリウ
ムおよびアンモニウム塩からなる群より選ばれたアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸の塩（ｎ）　１００〜
４０重ｔ％を重合させることによって得られる水溶性重
合体、 （Ｂ）　　（、）炭素数１〜１２のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステルおよび／マたはメタクリル
酸エステル（Ｉ）０〜６０重ｆｔ％と（ｂ）アクリル酸
および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム塩から成る群より選はれた
少なくとも１種のアクリル酸および／またはメタクリル
酸の地（■）０〜２０重量％と（Ｃ）一般式 ただし、ＲｔＲ’＃Ｒ’＝ＨまたはＣＨ，、ＣＨ３ Ｘ＝−０−、−ＮＨ−または−Ｎ−１ Ｍ＝ＨｔＬｉ、Ｎａ、に’ＢｊたはＮＨ４、ｎ　＝　１
〜３の整数 で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体（至）１００〜２０重量％とを１合させることによ
って得られる水溶性重合体、 （Ｃ）　　−価のカチオンを有する電解質。

上記水溶性重合体（Ｂ）を構成する一成分である、一般
式（１）で表わされるアクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体（２）の例としては、メタクリル酸２−スルフオ
エチルのナトリウム塩、メタクリル酸２−スルフオグロ
ビルのナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸のカリウム塩などが挙げられる。

、−価のカチオンを有する電解質（Ｃ）としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；炭
素数１〜４の低級カル？ン酸のリチウム、ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム塩；ならびに脂肪族および
芳香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムお
よびアンモニウム塩などが挙げられる。

上記（６）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の割合は、懸濁重合
すべき単量体１００重量部に対し、■Ｏ〜ｉｚ量部、■
）０．００２〜１．０重量部、（Ｃ）　０．０５〜１０
重量部であることが好ましい。（ロ）を併用せずとも反
応系の安定性は保たれるが壁面付着ポリマーや巨大粒子
の量の派生量の減少と粒子径の均一化のためには併用す
ることが好ましい。（Ｂ）のさらに好ましい使用割合は
０．００３〜１．０重量部であり、０．００１重量部未
満では分散効果が不足し、また１重量部をこえる量を用
いても懸濁重合自体は円滑に行うことができるが分散効
果はそれほど増大せず経済的にも得策ではない。（Ｃ）
のより好ましい割合は０．１〜５重量部の範囲であり、
この電解質の添加量が過少でおると正常な球状の粒子の
ほかに好ましくない不定形の粉末状、）？　ＩＪママ−
派生量が増加し、逆に、過大であると粒子径が大きくな
りすぎる傾向が顕著となり、遂には固化に至る。

他の公知の懸濁の方法のうち、例えば反応系の−が８を
こすアルカリ性を示す分散系で重合を行う方法では反応
が進むにつれ分散系が不安定となり、固化しやすく採用
できない。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用
いた系は分散性が劣り、また、ポバールを使用した場合
も固化しやすく、又共重合体ににごりが残り光学的に劣
る製品が得られる。

難溶性無伽堪（例えば、リン酸水素カルシウム第３リン
酸カルシウム等）とアニオン界面活ａ剰金併用分散剤と
して重合することも有力な懸濁重合の手法であるが、分
散系の安定性が単量体組成によりては悪い場合もあり、
また、酸洗浄を行う必要がある九め共重合体は分散剤に
よる汚染や着色を回避し難い欠点がある。

本発明の方法における囚、俤）および（Ｃ）の３成分ま
たは俤）および（Ｃ）の２成分よりなる分散剤を用いて
行なう懸濁１合は常法に便って行なえばよい。

たとえば１反応器中に水、（４）、■）及び（Ｃ）成分
よりなる分散剤ならびに重合開始剤、連鎖移動剤、所箪
ならば染顔料等の助剤をＦｌ！＃（混合）した単量体を
仕込み積拌下に分散状態で重合させる。単量体と重合開
始剤は重合前にその全量を反応器に仕込んでもよく、ま
た初期に−＠５を加え、重合の進行と共に単量体または
重合開始剤を連続的にあるいは断続的に加えてもよい。

また、本発明の樹脂を製造するに際しては、分子ｔを調
節する目的でメルカプタン等の連鎖移動剤が使用できる
。使用されるメルカプタン類の例としては、アルキル基
または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級
メルカプタン；例えばｎ−ブチルメルカプタン、イソブ
チルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ａｅｃ−ブチルメルカプタン％５
ｅｅ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔｒブチルメルカ
プタン、ｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン；芳香族メ
ルカプタン、例えば、フェニルメルカプタン、チオクレ
ゾール、４−　ｔｅｒｔ、−ブチル−Ｏ−チオクレゾー
ル；チオグリコール酸とそのエステル；エチレングリコ
ール等の如き炭素数３〜１８のメルカプタンが挙げられ
る。これらは単独で、または２種以上を組合せて用いる
ことができる。これらのメルカプタンのうち、ｔｅｒＬ
−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよ
びｊｅｒＬ−ドデシルメルカプタンが好ましい。メルカ
プタンを使用する場合、その使用量は単量体に対して１
モルチ以下である。１モルチをこえる場合は、分子量が
小さくなり、物性が低下する。

単量体に加える重合開始剤としては、公知の油溶性のも
のを用いることができ、たとえば過酸化アセチル、過酸
化グロピオニル、過酸化ブチリ、ｐｙ、過酸化カデリリ
ル、過酸化オクタノイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル、過
酸化−２，４−ジクロロベンゾイル等のジアシルツク−
オキシド；を−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルＡ−
ビバレート、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔ−ブチ
ルパーぺ／ソエート等のパーエステル；２１２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２　、２’−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物が挙げ
られる。

懸濁重合を行なう際の重合温度は用いる重合開始剤のね
類、量および単量体の種類等に依存して変わるが、本発
明の場合には５０〜１５０℃の範囲内【２ある＠ また、懸濁重合を行なう際の油相と水相の重景比は油相
／水相＝１／１０〜１／１の範囲内にあるが、好ましく
は１／１．２〜１／３の範囲内である。

本発明の製造法によって得られたポリマーピーズは公知
の方法で脱揮押出し、賦形され、４レツト状とすること
ができる。この場合ポリマーピーズ中の残存Ｎ−置換マ
レイミドは１重量−以下にすることが樹脂の着色をおさ
える点で望ましい。

この残存単量体除去はポリマービーズ１００重量部に対
し１００重量部以上の、−リマーピーズ非溶解性溶媒で
洗浄することにより達成される。溶媒が１００重量部未
満では洗浄効果は少なく、また、１０００′２１Ｅ量部
を超えても洗浄は可能であるが、洗浄効果は上らず、経
済的に不利である。洗浄温度は常湿〜１００℃の範囲が
用いられ特に３５〜７０℃の範囲が好ましい。溶媒の例
としてメタノール、エタノール、ヘキサン等が挙げられ
る。特にメタノールを用いることが好ましい。

本発明の樹脂においては、品種および品質上の要求から
、必要に応じて他の少量のコモノマーの併用、可塑剤、
架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤および離型剤
等を添加することもできる＠〔実施例〕 以下、実施例によシ更に本発明の詳細な説明する。実施
例中の部は重量部を１％は重量％をそれぞれ示す。また
、（Ａｌおよび（１１両分散剤は下記によシ合成した。

分散剤の（囚成分の合成例 （Ａ−１）　　メタクリル酸メチル３０Ｓ、メタクリル
酸カリ７０ｇ、脱イオン水４００９に内容＆２０００Ｍ
のフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら７０℃に昇
温し、１０ゴの脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウ
ムＯ，１，！ｉ＋を添加し、８０℃迄昇温した。６時間
抜水４９０．９を加えて稀釈し、冷却してポリマー濃度
約１０％、粘度約３７０ｃｐ（２５℃）の白濁した溶液
が得られた。

（Ａ−２）　　アクリル酸エチル３５！？、メタクリル
酸アンモニウム６５９ｆｔ用いるほかは全く（Ａ−１）
と同様にして粘度約２６０　ｅｐの白濁した溶液を得た
。

（Ａ−３）　　アクリル酸ツチル２５μ、メタクリル酸
カリ７５ｇを用論る他は全＜　（Ａ−１）と同様にして
粘度約１９０　ｃｐの白濁し念溶液を得た０ 分散剤の（Ｂ）成分の合成例 （Ｂ−１）　　メタクリル酸２−スルフオニチルのナト
リウム塩１００ｆ脱イオン水９００．！ｉ”を内容積２
０００ｒｒＬｌのフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しな
がら５０℃に外需し、過硫酸アンモニウム０．１ｇを加
えて６０℃に外需した。６時間後冷却して粘度約８４０
　ｃｐ　ｆ有する透明な溶液を得た。

（Ｂ−２）　　メタクリル酸２−スルフオニチルのナト
リウム塩８０１１メタクリル酸メチル２０ｙを用いる他
は全＜（Ｂ−１）と同様にして粘度約６７０　ｃｐのや
や白濁した溶液を得た。

（Ｂ−３）　　メタクリル酸２−スルフオニチルのナト
リウム塩６０ｙ１メタアクリル酸カリウム１０ｇ、メタ
アクリル酸エチル３０．１用いる他は全＜’（Ｂ−１）
と同様にして粘度約８００ｃｐの白濁した溶液を得た。

実施例中の諸物件の評価は下記の規格に準拠して実施し
た。

ｖＳＰ　（ビカート軟化度）　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ
１５２５ＨＤＴ　（熱変形湯度）　　　　　　　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６４８全光線Ｍ過率ＡＳＴＭ　Ｄ１００３ 平行光線透過率　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ１００３曇
価　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ１００３ ＭＦＲ（流動性、２３０℃、荷重１０ｋｇ）　ＡＳＴＭ
　Ｄ１２３８引張強度　　　　　　　　　　　　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６３８引張伸度　　　　　　　　　　　　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６３８アイゾツト衝撃強度　　　　　　　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ２５６実施例１ 内容３５００　Ｑｍｌのフラスコ中に２７０（ｌの脱イ
オン水及び、Ｂ−１，０，５４，９及び硫酸ナトリウム
９ｇの分散剤成分を仕込み、メチルメタクリレート８０
部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０部、ｎ−オクチ
ルメルカプタン０．２３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１部からなるモノマー溶液１８００．９を仕込み
、実質的に酸素を除いた状態で３５　Ｏｒｐｍで攪拌し
ながら８０℃に２時間加熱して懸濁重合を行った。

重合系は重合終了まで安定しておシ、巨大粒子やフラス
コ壁面及び攪拌ＢＶｃ付着するポリマーあ乙いは水面上
部に浮遊するポリマービーズはほとんど認められず、平
均径０．２８■の粒度のそろったポリマ・−ビーズが得
られた。脱水、乾燥後のポリマービーズ中には、残存モ
アマーとしてメチルメタクリレート１．４％、及びＮ−
シクロヘキシル？＋／イミド０．９％が常法によりガス
クロマドクラフィーによシ演！］定された。

このポリマービーズ１００部に対しメタノール５００部
を加え、攪拌し、４０℃に３０分加熱し、口過し、乾繰
をおこなった。二次凝集は特に認めらｆＬなかった。残
存モア／マーはいずれも０．２チ以下となった。このポ
リマービーズ１００部に対ジステアリルステアレート０
．２部を加え２ペント付小型２軸押出機で２５０℃で押
出し、賦型し、物性評価に用いた。このペレットのクロ
ロホルム中２５℃で測定した固有粘度は０．５５　ｄｌ
ｌ　、ｊ７で加圧成形品のＶＳＰ　２１１／びｔ（ＤＴ
はそれぞれ１３５℃。

１１９℃であった。流動性ＭＦＲは３．１．Ｖ／１０分
でめった２５０℃で成形し、光学的性質及び機械的性質
を測定した結果以下の値を得た。

全光線透過率　　　　９１．９俤 曇価　　　０．９％ 板厚　　　２■ 引張強度　　　　　５６９に９７ｃｍ”引張伸度　　　
　　　　１．８％ アイゾツト衝撃強度　　　　　１．３　ｋｇｃｍ　７ｃ
ｍ　（ミルトソッチ）以上よジアクリル成形材料として
の物性を保持し、耐熱性が著しく改善されていることが
明確である。また汲水率はアクリル成形材料アクリベラ
）ＶＨ（三菱レイヨン−力）よシ低水準にあり、吸水に
よる変形も少なく、光学用元素として有利に使用できる
ものであった。

このベレットを用い、中心肉厚３咽のレンズを成形した
。屈折率ｎｏ　＝＝　１．７９８、分散νＤ＝５４．２
であり、透明で、着色は認められず、光学的歪もほとん
どなく、型の反転性も良好であシ、１００℃でも充分使
用に耐えるものであった。

実施例２及び比較例１〜４ 実施例１と同じ装置を用い表１に示す分散剤成分全仕込
み、ま之、モノマー相にはメチルメタクリレート８０部
、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド２０部、ｎ−オクチルメル
カプタン０．２４部、アゾビスイソブチロニトリル０．
１部を用いる以外は実施例１と同様に懸濁重合を行い表
１の結果を得た。

本発明による方法の工業生産上の有利さは明確である。

υ１〜；−デ１フ白 実施例２および比較例４のポリマーを実施例１と同様に
評価し、衆−２の結果を得た。

表−２ （洗浄前）部） （洗浄後）じ） ＭＦＲ（ＩＩ／１０分）　　　　　　　　６．０　　６
．４固有粘度Ｃｄ１ｌ＆）　　　　　　　０．５７　　
０．５７ＶＳＰ（Ｃ１１３２１３０ ’ＨＤＴ（Ｃ１１１６１１３ 引張強度Ｃｋｇ／α２）　　　　　　　６０７　　５３
４引張伸度　部１　　　　　　　　　１．９　　　１．
６アイゾツトＷ＄’ｊ’ｊａ　（ｋ？　・ｃｍ／ｃｍ　
）　　　　　　１．３１．２（ミルドノツチ）　　゛ また、このペレットを用い２ｍｍ（ｔ）Ｘ　１１０Ｘ　
１１０閣の試片を射出成形し、タクボ鞘機製ＨＤ−３０
Ｗ手摺機を用い研削性の評価を実施した。ポリマーの付
着は認められず、艮好な研削性が得られ、研削によりレ
ンズ加工も可能であった。なお、対比に用いたアクリル
樹脂（三菱レイヨン株製アクリベットＶＨ）にはポリマ
ーの付看物が認められた。

実施例３〜５及び比較例５，６ 内容積５０ｔの耐圧重合釜を用い、３０ｋｇの脱イオン
水及び表−３に示す各種分散成分全仕込み、また、モノ
マー相組成も表−２に示す割合でＷム製し、１５に９全
仕込み１８０　ｒｐｍで攪拌しながら、窒素１１０ｔ／
ｆｌ！１１の流量で２０分間バブリングさせた後８０℃
で２時間加熱し、懸濁重合させ、嘔らに１０５℃に昇温
し、１５分間医持し、後処理を実施してから冷却し、乾
燥した。得られ次ポリマーピースを実施例１と同様にメ
タノール洗浄を実施し、口過、乾燥後、実施例１と同様
に押田し成形し、硬レットを得た。比較例５はて（合の
後加熱処理とメタノール洗浄全省略し、あとは実施例５
と全く同じ処理を実施しペレットを得た。

得られたポリマーの物性評価結果を表−４に示す。

比較例６においては、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドに代え
てＮ−フェニルマレイミドを用いたほかは実施例５と全
く同様な方法全繰返し、ポリマーの着色の程匹をＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１９２５によりＹ、Ｉ。

１直（イエローネスインデソクス）として求め、比較を
おこなった。

比較例６ではポリマーが黄色に着色しており、Ｙ、１．
値は１４であったが、一方実施例３〜５では無色透明で
Ｙ、１．値はいずれも３．５以下であり、比較例６よυ
すぐれていた。

ｐＪ、　Ｃ全；パ 実施例５に比較し、比較例５は耐熱性、機械的性質及び
光学的性質いずれも大幅に劣るものであった〇 実施例３の２ｍｍｔ射出成射出成形用いてスガ株製耐候
試験機で温度６０℃、カーボンアーク灯、１時間ａ、Ｃ
１２分降雨の架件下で１０００時間の加速曝露試験全実
施したが、外観にほとんど変化を認めず、耐候性にすぐ
れるものであった。

実施例３の３ｍｍｔ射出成形試片を１００℃の純水中に
４時間浸漬し白ｆヒの程度全目視判断した結果、特に変
化は認められず、耐煮沸性も良好であった。

以上より、本発明の樹脂組成物は、アクリル系樹脂とし
ての特性を充分医持していることが確認できる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂は、ポリメチルメタクリレートにほぼ匹敵
するすぐれた光学的性質、（幾械的性質、耐候性および
成形加工性を医持し、且つ、すぐれ友耐熱性と生産性を
有する。

本発明の樹脂は上述のような特性をもつため次の用途に
有用である。

看板、照明用カバー、銘板、自動車用部品、電気機器部
品、装飾用あるいは雑貨品などアクリル系樹脂の使用さ
れている分野で有用である。特に高い耐熱性全要求され
る分野に対応できる。

また、光学用素子としての分野、特にレンズ用とし°〔
、屈折率が湾＜、耐熱性か高く、低吸湿性であり、レン
ズ用として必要な表面性、加工性に秀れているため、形
態安定性、使用雰囲気がアクリル樹脂よυも広く有利に
使用できる（例としてピックアップレンズ、めがね用レ
ンズ、カメラ用レンズ、プロジェクタ−用フレネルレン
ズ等が挙げられる）。また、光デイスク用の基板や光伝
送性繊維の芯またはさや材としても用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルメタクリレート９９〜７０重量％およびＮ−
   シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチ
   ルマレイミド１〜３０重量％からなる共重合体であって
   、２５℃クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜
   １．０ｄｌ／ｇであり、共重合体中の残存メチルメタク
   リレート量が１．０重量％以下かつ残存Ｎ−シクロヘキ
   シルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミ
   ド量が０．３重量％以下であることを特徴とする耐熱性
   樹脂。 ２、メチルメタクリレート９０〜７０重量％およびＮ−
   シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチ
   ルマレイミド１〜３０重量％からなる単量体混合物を、
   下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分、または（Ｂ
   ）および（Ｃ）の２成分の存在下に懸濁重合を行い、２
   ５℃クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜１．
   ０ｄｌ／ｇであり、共重合体中の残存メチルメタクリレ
   ート量が１．０重量％以下かつ残存Ｎ−シクロヘキシル
   マレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミドの
   合計量が０．３重量％以下である共重合体を得ることを
   特徴とする耐熱性樹脂の製造法。 （Ａ）（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
   ルキルエステル（ I ）０〜６０重量％と、アクリル酸
   および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、
   カリウムおよびアンモニウム塩からなる群より選ばれた
   アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩（II）１０
   ０〜４０重量％を重合させることによって得られる水溶
   性重合体、 （Ｂ）（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
   ルキルエステル（ I ）０〜６０重量％と（ｂ）アクリ
   ル酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウ
   ム、カリウムおよびアンモニウム塩から成る群より選ば
   れた少なくとも１種のアクリル酸および／またはメタク
   リル酸の塩（II）０〜２０重量％と（ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） ただし、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝ＨまたはＣＨ＿３、Ｘ＝−Ｏ
   −、−ＮＨ−または▲数式、化学式、表等があります▼
   、 Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ＿４、 ｎ＝１〜３の整数 で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
   導体（III）１００〜２０重量％とを重合させることに
   よって得られる水溶性重合体、 （Ｃ）一価のカチオンを有する電解質。 ３、懸濁重合によって得られたポリマービーズ１００重
   量部に対し１００重量部以上のポリマー非溶解性溶媒で
   洗浄する特許請求範囲第２項記載の共重合体樹脂の製造
   法。 ４、メチルメタクリレート９９〜７０重量％およびＮ−
   シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチ
   ルマレイミド１〜３０重量％からなる共重合体であって
   、２５℃クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜
   １．０ｄｌ／ｇであり、共重合体中の残存メチルメタク
   リレート量が１．０重量％以下かつ残存Ｎ−シクロヘキ
   シルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミ
   ドの合計量が０．３重量％以下である耐熱性樹脂からな
   ることを特徴とする光学用素子。