JP3765444B2 - 電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル - Google Patents
電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲルに関し、詳しくは、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が抑制され、さらに、この難燃性が優れる電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物、および電気・電子部品を封止もしくは充填している、気泡や亀裂の形成が抑制され、優れた難燃性を有するシリコーンゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゲル組成物は、硬化して、応力緩衝性、電気的特性、耐熱性、および耐候性が良好であるシリコーンゲルを形成できることから、電気・電子部品の封止剤や充填剤としてよく利用されている（特開昭５９−２０４２５９号公報、特開昭６１−４８９４５号公報、および特開昭６２−１０４１４５号公報参照）。そして、このようなシリコーンゲル組成物としては、例えば、分枝鎖状であり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００センチストークスであるビニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなるシリコーンゲル組成物（特開昭４８−１７８４７号公報参照）、分枝鎖状であるビニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなるシリコーンゲル組成物（特開昭５８−７４５２号公報参照）、分枝構造を有し、２５℃における粘度が２０〜１０，０００センチストークスであるビニル基含有オルガノポリシロキサン、分子鎖両末端がビニル基により封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなるシリコーンゲル組成物（特公平３−１９２６９号公報参照）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、複雑な構造を有する電気・電子部品をこれらのシリコーンゲル組成物により封止もしくは充填すると、ヒートサイクルにより、この封止もしくは充填されているシリコーンゲル中に気泡や亀裂が形成され、この電気・電子部品の信頼性が低下するという問題があった。そして、このような電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成は、この電気・電子部品中の電極と電極、電気素子と電気素子、電気素子とパッケージ等の隙間が狭いものや、これらの構造がこのシリコーンゲルの膨張・収縮に追随しにくい構造を有するものにおいて顕著であることがわかった。
【０００４】
また、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲルは、その封止ないしは充填の良否を判断するために、透明ないしは半透明性が要求されているが、透明ないしは半透明性を有するシリコーンゲルは難燃性が乏しく、これを高温で長時間使用される電気・電子部品の封止もしくは充填材として使用することはできないという問題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が抑制され、さらに、この難燃性が優れる電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物、および電気・電子部品を封止もしくは充填している、気泡や亀裂の形成が抑制され、優れた難燃性を有するシリコーンゲルを提供することにあり、ひいては、信頼性の優れる電気・電子部品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物は、
(Ａ)２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
(Ｂ)２５℃における粘度が１〜１０，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量｝、
(Ｃ)比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末 ０．０１〜１５重量部、
(Ｄ)一般式：
Ｒ1 2Ｎ−Ｒ2−ＮＲ1 2
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜４のアルキレン基である。）
で表されるジアミン化合物 ０．０００１〜１．０重量部、
および
(Ｅ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、(Ｃ)成分に対する(Ｄ)成分の重量比が０．０００５〜０．０５であるシリコーンゲル組成物であって、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成することを特徴とする。
また、本発明のシリコーンゲルは、電気・電子部品を封止もしくは充填しており、上記の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチポイズの範囲内であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することを特徴とする。これは、２５℃における粘度がこの下限未満であると、得られるシリコーンゲルの物理的特性が低下する傾向があるからであり、一方、この上限をこえると、得られるシリコーンゲル組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。また、一分子中のアルケニル基の数が２個未満であると、得られるシリコーンゲル組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。この(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基、さらには、極少量の水酸基やメトキシ基等のアルコキシ基が例示され、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましい。(Ａ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。(Ａ)成分が分枝鎖状のオルガノポリシロキサンのみからなるか、または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを少なくとも含むオルガノポリシロキサンの混合物である場合には、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成するためのシリコーンゲル組成物を比較的容易に調製できることから、(Ｂ)成分として、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。また、(Ａ)成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合、特には、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合には、上記と同様の理由から、(Ｂ)成分として、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましい。
【０００８】
この分枝鎖状のオルガノポリシロキサンとは、分子構造が分枝鎖状ないしは一部分枝を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンのことであり、具体的には、分子構造中にＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは一価炭化水素基である。）および／またはＳｉＯ4/2単位を有するオルガノポリシロキサンのことである。このような(Ａ)成分は、分枝鎖状のオルガノポリシロキサンのみからなっていてもよく、また、分枝鎖状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの混合物からなっていてもよいが、本組成物においては、後者であることが好ましい。この分枝鎖状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの比率は限定されないが、(Ａ)成分中に、この分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが５〜９５重量％の範囲内の量であることが好ましく、さらに、これが１０〜９０重量％の範囲内の量であることが好ましく、特に、これが２０〜８０重量％の範囲内の量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分中の分枝鎖状のオルガノポリシロキサンの含有量がこの範囲外の量であると、得られるシリコーンゲルの２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2の範囲内で、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるという条件を満たすことが困難となり、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中に気泡や亀裂が形成しやすくなるという傾向があるからである。
【０００９】
この分枝鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、特に、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、およびＲ3ＳｉＯ1/2単位からなる重合体であることが好ましい。これらの単位中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が例示され、極少量の水酸基、さらにはメトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよいが、この重合体中の少なくとも２個のＲはアルケニル基であることが必要である。また、これらの単位の比率は限定されないが、この重合体において、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位が８０．００〜９９．６５モル％の範囲内の量であり、ＲＳｉＯ3/2単位が０．１０〜１０．００モル％の範囲内の量であり、および残りのモル％がＲ3ＳｉＯ1/2単位であることが好ましい。
【００１０】
また、直鎖状のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、これらの重合体のビニル基がアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のビニル基以外のアルケニル基で置換された重合体、およびこれらの重合体の２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、２５℃における粘度が１〜１０，０００センチポイズの範囲内であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。これは、２５℃における粘度がこの下限未満であると、得られるシリコーンゲルの物理的特性が低下する傾向があり、一方、この上限をこえると、得られるシリコーンゲル組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。この(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く一価炭化水素基が例示される。(Ｂ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、少なくとも分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましく、特に、(Ａ)成分が分枝鎖状のオルガノポリシロキサンのみからなるか、または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを少なくとも含むオルガノポリシロキサンの混合物である場合には、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成するためのシリコーンゲル組成物を比較的容易に調製できることから、(Ｂ)成分としては、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましく、また、(Ａ)成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合、特には、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合には、上記と同様の理由から、(Ｂ)成分としては、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましい。
【００１２】
この分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。また、分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの重合体中のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基で置換された重合体、これらの重合体の２種以上の混合物が例示される。(Ａ)成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合、特には、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合には、(Ｂ)成分として、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましいが、この分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの比率は限定されないが、前者のジオルガノポリシロキサンの重量に対する後者のジオルガノポリシロキサンの重量が０．１〜２０％となる範囲内の重量比率であることが好ましく、さらに、これが１〜１０％となる範囲内の重量比率であることが好ましく、特に、これが１〜５％となる範囲内の重量比率であることが好ましい。これは、この重量比率がこの範囲未満であると、得られるシリコーンゲル組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲をこえると、得られるシリコーンゲルの２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2の範囲内で、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるという条件を満たしにくくなり、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中に気泡や亀裂が形成しやすくなる傾向があるからである。
【００１３】
本組成物において、(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分に含まれているアルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルの範囲内となる量であり、特に、これが０．８〜１．２モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分に含まれているアルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分に含まれているケイ素原子結合水素原子がこの範囲未満のモル数であると、得られるシリコーンゲル組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえるモル数であると、得られるシリコーンゲルの物理的特性が低下する傾向があるからである。
【００１４】
(Ｃ)成分のシリカ粉末は、(Ｄ)成分と併用して配合されることにより、本組成物を硬化して得られるシリコーンゲルに優れた難燃性を付与するための成分であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。さらに、(Ｃ)成分の比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましくは、特には、この比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。これは、比表面積がこの範囲未満であるシリカ粉末は均一に分散せず、得られるシリコーンゲルに十分な難燃性を付与することができなくなるためである。このような(Ｃ)成分としては、煙霧質シリカ、沈降シリカ、あるいはその表面をヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等で疎水化処理したものが例示される。
【００１５】
本組成物において、(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜１０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０．０１〜５重量部の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して、この範囲未満の量であると、得られるシリコーンゲルの難燃性が低下する傾向があり、一方、この範囲をこえる量であると、得られるシリコーンゲル組成物の粘度が高くなり、流動性や取扱作業性が低下したり、得られるシリコーンゲルの透明性が低下する傾向があるからである。
【００１６】
(Ｄ)成分のジアミン化合物は、(Ｃ)成分と併用して配合されることにより、本組成物を硬化して得られるシリコーンゲルに優れた難燃性を付与するための成分であり、一般式：
Ｒ1 2Ｎ−Ｒ2−ＮＲ1 2
で表される。上式中のＲ1は同じか、または異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。また、上式中のＲ2は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、特に、エチレン基であることが好ましい。この(Ｄ)成分は、従来よりヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物の保存安定性を向上させるための成分として公知であるが、これ単独ではシリコーンゲルに難燃性を付与できなかったが、上記の(Ｃ)成分と併用して配合されることにより、シリコーンゲルに著しい難燃性を付与できることを見いだして本発明に到達した。このようなジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、が例示され、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンであることが好ましい。
【００１７】
本組成物において、(Ｄ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部の範囲内の量であり、好ましくは、０．０００５〜０．１重量部の範囲内の量であり、特に好ましくは、０．０００５〜０．０１重量部の範囲内の量である。これは、(Ｄ)成分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して、この範囲未満の量であると、得られるシリコーンゲルに十分な難燃性を付与することが困難となるためであり、一方、この範囲をこえる量であるシリコーンゲル組成物は、その硬化性が低下する傾向があるからである。また、本組成物において、(Ｃ)成分に対する(Ｄ)成分の重量比は、０．０００５〜０．０５の範囲内であることが必要であり、好ましくは、これが０．０００５〜０．０１の範囲内である。これは、(Ｃ)成分に対する(Ｄ)成分の重量比がこの範囲未満であると、(Ｄ)成分を配合したことによる難燃性の付与の効果が十分に発揮されなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえると、得られるシリコーンゲルに十分な難燃性を付与することができなくなったり、さらには、得られるシリコーンゲル組成物が硬化しなくなったりする傾向があるからである。
【００１８】
(Ｅ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒である。このような(Ｅ)成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。
【００１９】
本組成物において、(Ｅ)成分の配合量は触媒量であり、(Ｅ)成分として白金系触媒を用いた場合には、上記組成物中に、この触媒の白金金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが実用上好ましく、特に、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００２０】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意成分として、例えば、アセチレン化合物、有機リン化合物、ビニル基含有シロキサン化合物等のヒドロシリル化反応調節剤； 粉砕石英、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、ケイ藻土、カーボンブラック等の無機充填剤、これらの無機質充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水処理してなる無機充填剤；その他、難燃性添加剤、耐熱性添加剤、顔料、染料を配合することができる。
【００２１】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物は、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成することを特徴とし、好ましくは、この損失弾性率が３．０×１０3〜３．０×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、この複素弾性率が１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成することを特徴とする。本発明は、このような特定の損失弾性率および複素弾性率を有するシリコーンゲルにより封止もしくは充填されている電気・電子部品がヒートサイクルを受けても、このシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が抑制されることを見いだしてなされたものである。
【００２２】
本組成物により封止もしくは充填される電気・電子部品は限定されないが、この電気・電子部品中の電極と電極、電気素子と電気素子、電気素子とパッケージ等の隙間が狭いものや、これらの構造がこのシリコーンゲルの膨張・収縮に追随しにくい構造を有するものに効果的であり、例えば、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子、このような半導体素子、コンデンサ、電気抵抗器等の電気素子を実装した電気回路やモジュール、すなわち、一般にシリコーンゲルにより封止もしくは充填されているような圧力センサー等の各種センサー、自動車用のイグナイターやレギュレータが挙げられる。本組成物を硬化して得られるシリコーンゲルの２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率および複素弾性率は、例えば、このシリコーンゲルを厚さ５〜６ｍｍ、直径２０ｍｍの円形プレート状に調整した後、これを動的粘弾性測定装置により測定することにより求められる。
【００２３】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物により電気・電子部品を封止もしくは充填する方法は限定されず、例えば、電気・電子部品を、この組成物により封止もしくは充填した後、これを加熱して硬化させる方法が好ましい。この際、加熱温度が高くなると、封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が促進されるので、５０〜２５０℃の範囲内に加熱することが好ましく、特に、７０〜１３０℃の範囲内に加熱することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲルを実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の特性は２５℃において測定した値であり、シリコーンゲルの特性は次のようにして測定した。
［シリコーンゲルの損失弾性率および複素弾性率］
電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を１２５℃で１時間加熱することにより、厚さ５〜６ｍｍ、直径２０ｍｍの円形プレート状のシリコーンゲルを作成した。このシリコーンゲルの２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率および複素弾性率をレオメトリック社製の動的粘弾性測定装置（商品名：ダイナミックアナライザーＡＲＥＳ）により測定した。
［シリコーンゲルの１／４ちょう度］
５０ｍｌのガラスビーカーに電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を静かに注いだ後、１２５℃で１時間加熱することによりシリコーンゲルを作成した。このシリコーンゲルの１／４ちょう度をＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定の方法により測定した。
［シリコーンゲルの難燃性］
電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物をテフロン容器に注いだ後、これらを１２５℃×１時間加熱して、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ３ｍｍであるシリコーンゲルの試験片を作成した。この試験片を垂直に固定して、この試験片の下部をメタンガスを主成分とするガスバーナーの２０ｍｍ（青色炎１０ｍｍ）の炎のほぼ中心に約１０秒間置き、その後、ガスバーナーを遠ざけて、試験片が完全に消炎するまでの時間を測定した。また、試験片が完全に消炎した直後に再び上記の操作を行い消炎するまでの時間（燃焼時間）を測定した。この操作を５つの試験片について各々２回繰り返して、１０回測定した合計の燃焼時間を求めた。
【００２５】
［実施例１〜６・比較例１〜５］
下記の成分を表１に示す組成（重量部）で混合して、無色透明な電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を調製した。なお、表１中のＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ2は、この組成物中のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基１モルに対する、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子結合水素原子のモル比を示している。
成分ａ−１：
粘度が８００センチポイズであり、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位９３．５０モル％、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位３．３０モル％、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位２．６０モル％、および(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ1/2単位０．６０モル％からなる分枝鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２２重量％）
成分ａ−２：
粘度が８７０センチポイズであり、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位９３．５０モル％、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位３．３０モル％、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位１．６０モル％、および(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ1/2単位１．６０モル％からなる分枝鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．５８重量％）
成分ａ−３：
粘度が２，０００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２３重量％）
成分ａ−４：
粘度が３６０センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４８重量％）
成分ａ−５：
粘度が９３０センチポイズである分子鎖末端の一部がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１１重量％）
成分ｂ−１：
粘度が１６センチポイズである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．１３重量％）
成分ｂ−２：
粘度が４センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７８重量％）
成分ｃ：
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、比表面積が２００ｍ２／ｇである煙霧質シリカ
成分ｄ：
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン
成分ｅ：
白金濃度が０．５重量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（ビニル基の含有量＝２．４８重量％）
【００２６】
この電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を用いて図１に示されるような評価用の電気・電子部品を作成した。すなわち、直径８０ｍｍ×高さ１２ｍｍのガラス製シャーレ(１)に直径２ｍｍ×長さ４５ｍｍの電極(２、２')を、その隙間が１ｍｍとなるように静置し、さらに、これらの電極上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのガラス板(３)を載せた電気・電子部品に、表１で示される組成で調製した電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物３０ｇを静かに注ぎ込んだ。その後、このガラス製シャーレごと、室温、５ｍｍＨｇ以下の条件で１０分間減圧脱泡した後、これを１２５℃のオーブン中で１時間加熱することにより電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を硬化させてシリコーンゲル(４)を形成した。この電気・電子部品を２５℃で１週間放置した後、５０℃で２４時間静置した後、２５℃で２４時間静置することを１サイクルとするヒートサイクル試験を行った。そして、この電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル(４)中の気泡や亀裂(５)の有無およびその程度を観察した。また、この電気・電子部品の電極(２、２')間に電圧を昇圧速度１ｋＶ／秒で印荷して、その絶縁破壊強さを測定した。また、このヒートサイクル試験を５サイクル行った後の電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル(４)中の気泡や亀裂(５)の有無およびその程度を観察した。これらの結果を表１に示した。なお、表中の気泡・亀裂の有無および程度において、記号は次のことを意味している。
◎：気泡や亀裂が全く形成されていない。
○：気泡や亀裂が形成されており、その大きさが１０ｍｍ未満である。
△：気泡や亀裂が形成されており、その大きさが１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満である。
×：気泡や亀裂が形成されており、その大きさが３０ｍｍ以上である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物は、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が抑制され、さらにこの難燃性が優れているという特徴がある。また、本発明のシリコーンゲルは、電気・電子部品を封止もしくは充填しており、気泡や亀裂の形成が抑制され、優れた難燃性を有するという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の実施例で評価した電気・電子部品の断面図である。
【図２】 図２は、本発明の実施例で評価した電気・電子部品のうち、シリコーンゲル中に気泡や亀裂が形成された電気・電子部品の上面図である。
【符号の説明】
１ ガラス製シャーレ
２、２’ 電極
３ ガラス板
４ シリコーンゲル
５ 気泡や亀裂
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲルに関し、詳しくは、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が抑制され、さらに、この難燃性が優れる電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物、および電気・電子部品を封止もしくは充填している、気泡や亀裂の形成が抑制され、優れた難燃性を有するシリコーンゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゲル組成物は、硬化して、応力緩衝性、電気的特性、耐熱性、および耐候性が良好であるシリコーンゲルを形成できることから、電気・電子部品の封止剤や充填剤としてよく利用されている（特開昭５９−２０４２５９号公報、特開昭６１−４８９４５号公報、および特開昭６２−１０４１４５号公報参照）。そして、このようなシリコーンゲル組成物としては、例えば、分枝鎖状であり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００センチストークスであるビニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなるシリコーンゲル組成物（特開昭４８−１７８４７号公報参照）、分枝鎖状であるビニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなるシリコーンゲル組成物（特開昭５８−７４５２号公報参照）、分枝構造を有し、２５℃における粘度が２０〜１０，０００センチストークスであるビニル基含有オルガノポリシロキサン、分子鎖両末端がビニル基により封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなるシリコーンゲル組成物（特公平３−１９２６９号公報参照）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、複雑な構造を有する電気・電子部品をこれらのシリコーンゲル組成物により封止もしくは充填すると、ヒートサイクルにより、この封止もしくは充填されているシリコーンゲル中に気泡や亀裂が形成され、この電気・電子部品の信頼性が低下するという問題があった。そして、このような電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成は、この電気・電子部品中の電極と電極、電気素子と電気素子、電気素子とパッケージ等の隙間が狭いものや、これらの構造がこのシリコーンゲルの膨張・収縮に追随しにくい構造を有するものにおいて顕著であることがわかった。
【０００４】
また、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲルは、その封止ないしは充填の良否を判断するために、透明ないしは半透明性が要求されているが、透明ないしは半透明性を有するシリコーンゲルは難燃性が乏しく、これを高温で長時間使用される電気・電子部品の封止もしくは充填材として使用することはできないという問題があった。
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が抑制され、さらに、この難燃性が優れる電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物、および電気・電子部品を封止もしくは充填している、気泡や亀裂の形成が抑制され、優れた難燃性を有するシリコーンゲルを提供することにあり、ひいては、信頼性の優れる電気・電子部品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物は、
(Ａ)２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
(Ｂ)２５℃における粘度が１〜１０，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量｝、
(Ｃ)比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末 ０．０１〜１５重量部、
(Ｄ)一般式：
Ｒ1 2Ｎ−Ｒ2−ＮＲ1 2
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜４のアルキレン基である。）
で表されるジアミン化合物 ０．０００１〜１．０重量部、
および
(Ｅ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、(Ｃ)成分に対する(Ｄ)成分の重量比が０．０００５〜０．０５であるシリコーンゲル組成物であって、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成することを特徴とする。
また、本発明のシリコーンゲルは、電気・電子部品を封止もしくは充填しており、上記の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチポイズの範囲内であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することを特徴とする。これは、２５℃における粘度がこの下限未満であると、得られるシリコーンゲルの物理的特性が低下する傾向があるからであり、一方、この上限をこえると、得られるシリコーンゲル組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。また、一分子中のアルケニル基の数が２個未満であると、得られるシリコーンゲル組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。この(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基、さらには、極少量の水酸基やメトキシ基等のアルコキシ基が例示され、特に、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基であることが好ましい。(Ａ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。(Ａ)成分が分枝鎖状のオルガノポリシロキサンのみからなるか、または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを少なくとも含むオルガノポリシロキサンの混合物である場合には、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成するためのシリコーンゲル組成物を比較的容易に調製できることから、(Ｂ)成分として、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。また、(Ａ)成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合、特には、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合には、上記と同様の理由から、(Ｂ)成分として、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましい。
【０００８】
この分枝鎖状のオルガノポリシロキサンとは、分子構造が分枝鎖状ないしは一部分枝を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンのことであり、具体的には、分子構造中にＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは一価炭化水素基である。）および／またはＳｉＯ4/2単位を有するオルガノポリシロキサンのことである。このような(Ａ)成分は、分枝鎖状のオルガノポリシロキサンのみからなっていてもよく、また、分枝鎖状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの混合物からなっていてもよいが、本組成物においては、後者であることが好ましい。この分枝鎖状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの比率は限定されないが、(Ａ)成分中に、この分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが５〜９５重量％の範囲内の量であることが好ましく、さらに、これが１０〜９０重量％の範囲内の量であることが好ましく、特に、これが２０〜８０重量％の範囲内の量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分中の分枝鎖状のオルガノポリシロキサンの含有量がこの範囲外の量であると、得られるシリコーンゲルの２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2の範囲内で、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるという条件を満たすことが困難となり、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中に気泡や亀裂が形成しやすくなるという傾向があるからである。
【０００９】
この分枝鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、特に、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、およびＲ3ＳｉＯ1/2単位からなる重合体であることが好ましい。これらの単位中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が例示され、極少量の水酸基、さらにはメトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよいが、この重合体中の少なくとも２個のＲはアルケニル基であることが必要である。また、これらの単位の比率は限定されないが、この重合体において、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位が８０．００〜９９．６５モル％の範囲内の量であり、ＲＳｉＯ3/2単位が０．１０〜１０．００モル％の範囲内の量であり、および残りのモル％がＲ3ＳｉＯ1/2単位であることが好ましい。
【００１０】
また、直鎖状のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、これらの重合体のビニル基がアリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のビニル基以外のアルケニル基で置換された重合体、およびこれらの重合体の２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の架橋剤であり、２５℃における粘度が１〜１０，０００センチポイズの範囲内であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。これは、２５℃における粘度がこの下限未満であると、得られるシリコーンゲルの物理的特性が低下する傾向があり、一方、この上限をこえると、得られるシリコーンゲル組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。この(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く一価炭化水素基が例示される。(Ｂ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、少なくとも分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましく、特に、(Ａ)成分が分枝鎖状のオルガノポリシロキサンのみからなるか、または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを少なくとも含むオルガノポリシロキサンの混合物である場合には、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成するためのシリコーンゲル組成物を比較的容易に調製できることから、(Ｂ)成分としては、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましく、また、(Ａ)成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合、特には、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合には、上記と同様の理由から、(Ｂ)成分としては、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましい。
【００１２】
この分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。また、分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの重合体中のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基で置換された重合体、これらの重合体の２種以上の混合物が例示される。(Ａ)成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合、特には、分子鎖両末端のみにアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンのみからなる場合には、(Ｂ)成分として、分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましいが、この分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとの比率は限定されないが、前者のジオルガノポリシロキサンの重量に対する後者のジオルガノポリシロキサンの重量が０．１〜２０％となる範囲内の重量比率であることが好ましく、さらに、これが１〜１０％となる範囲内の重量比率であることが好ましく、特に、これが１〜５％となる範囲内の重量比率であることが好ましい。これは、この重量比率がこの範囲未満であると、得られるシリコーンゲル組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、この範囲をこえると、得られるシリコーンゲルの２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2の範囲内で、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるという条件を満たしにくくなり、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中に気泡や亀裂が形成しやすくなる傾向があるからである。
【００１３】
本組成物において、(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分に含まれているアルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルの範囲内となる量であり、特に、これが０．８〜１．２モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分に含まれているアルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分に含まれているケイ素原子結合水素原子がこの範囲未満のモル数であると、得られるシリコーンゲル組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえるモル数であると、得られるシリコーンゲルの物理的特性が低下する傾向があるからである。
【００１４】
(Ｃ)成分のシリカ粉末は、(Ｄ)成分と併用して配合されることにより、本組成物を硬化して得られるシリコーンゲルに優れた難燃性を付与するための成分であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。さらに、(Ｃ)成分の比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましくは、特には、この比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。これは、比表面積がこの範囲未満であるシリカ粉末は均一に分散せず、得られるシリコーンゲルに十分な難燃性を付与することができなくなるためである。このような(Ｃ)成分としては、煙霧質シリカ、沈降シリカ、あるいはその表面をヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等で疎水化処理したものが例示される。
【００１５】
本組成物において、(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜１０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０．０１〜５重量部の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して、この範囲未満の量であると、得られるシリコーンゲルの難燃性が低下する傾向があり、一方、この範囲をこえる量であると、得られるシリコーンゲル組成物の粘度が高くなり、流動性や取扱作業性が低下したり、得られるシリコーンゲルの透明性が低下する傾向があるからである。
【００１６】
(Ｄ)成分のジアミン化合物は、(Ｃ)成分と併用して配合されることにより、本組成物を硬化して得られるシリコーンゲルに優れた難燃性を付与するための成分であり、一般式：
Ｒ1 2Ｎ−Ｒ2−ＮＲ1 2
で表される。上式中のＲ1は同じか、または異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。また、上式中のＲ2は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、特に、エチレン基であることが好ましい。この(Ｄ)成分は、従来よりヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物の保存安定性を向上させるための成分として公知であるが、これ単独ではシリコーンゲルに難燃性を付与できなかったが、上記の(Ｃ)成分と併用して配合されることにより、シリコーンゲルに著しい難燃性を付与できることを見いだして本発明に到達した。このようなジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、が例示され、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンであることが好ましい。
【００１７】
本組成物において、(Ｄ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部の範囲内の量であり、好ましくは、０．０００５〜０．１重量部の範囲内の量であり、特に好ましくは、０．０００５〜０．０１重量部の範囲内の量である。これは、(Ｄ)成分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して、この範囲未満の量であると、得られるシリコーンゲルに十分な難燃性を付与することが困難となるためであり、一方、この範囲をこえる量であるシリコーンゲル組成物は、その硬化性が低下する傾向があるからである。また、本組成物において、(Ｃ)成分に対する(Ｄ)成分の重量比は、０．０００５〜０．０５の範囲内であることが必要であり、好ましくは、これが０．０００５〜０．０１の範囲内である。これは、(Ｃ)成分に対する(Ｄ)成分の重量比がこの範囲未満であると、(Ｄ)成分を配合したことによる難燃性の付与の効果が十分に発揮されなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえると、得られるシリコーンゲルに十分な難燃性を付与することができなくなったり、さらには、得られるシリコーンゲル組成物が硬化しなくなったりする傾向があるからである。
【００１８】
(Ｅ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒である。このような(Ｅ)成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。
【００１９】
本組成物において、(Ｅ)成分の配合量は触媒量であり、(Ｅ)成分として白金系触媒を用いた場合には、上記組成物中に、この触媒の白金金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが実用上好ましく、特に、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００２０】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意成分として、例えば、アセチレン化合物、有機リン化合物、ビニル基含有シロキサン化合物等のヒドロシリル化反応調節剤； 粉砕石英、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、ケイ藻土、カーボンブラック等の無機充填剤、これらの無機質充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水処理してなる無機充填剤；その他、難燃性添加剤、耐熱性添加剤、顔料、染料を配合することができる。
【００２１】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物は、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成することを特徴とし、好ましくは、この損失弾性率が３．０×１０3〜３．０×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、この複素弾性率が１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成することを特徴とする。本発明は、このような特定の損失弾性率および複素弾性率を有するシリコーンゲルにより封止もしくは充填されている電気・電子部品がヒートサイクルを受けても、このシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が抑制されることを見いだしてなされたものである。
【００２２】
本組成物により封止もしくは充填される電気・電子部品は限定されないが、この電気・電子部品中の電極と電極、電気素子と電気素子、電気素子とパッケージ等の隙間が狭いものや、これらの構造がこのシリコーンゲルの膨張・収縮に追随しにくい構造を有するものに効果的であり、例えば、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子、このような半導体素子、コンデンサ、電気抵抗器等の電気素子を実装した電気回路やモジュール、すなわち、一般にシリコーンゲルにより封止もしくは充填されているような圧力センサー等の各種センサー、自動車用のイグナイターやレギュレータが挙げられる。本組成物を硬化して得られるシリコーンゲルの２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率および複素弾性率は、例えば、このシリコーンゲルを厚さ５〜６ｍｍ、直径２０ｍｍの円形プレート状に調整した後、これを動的粘弾性測定装置により測定することにより求められる。
【００２３】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物により電気・電子部品を封止もしくは充填する方法は限定されず、例えば、電気・電子部品を、この組成物により封止もしくは充填した後、これを加熱して硬化させる方法が好ましい。この際、加熱温度が高くなると、封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が促進されるので、５０〜２５０℃の範囲内に加熱することが好ましく、特に、７０〜１３０℃の範囲内に加熱することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲルを実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の特性は２５℃において測定した値であり、シリコーンゲルの特性は次のようにして測定した。
［シリコーンゲルの損失弾性率および複素弾性率］
電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を１２５℃で１時間加熱することにより、厚さ５〜６ｍｍ、直径２０ｍｍの円形プレート状のシリコーンゲルを作成した。このシリコーンゲルの２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率および複素弾性率をレオメトリック社製の動的粘弾性測定装置（商品名：ダイナミックアナライザーＡＲＥＳ）により測定した。
［シリコーンゲルの１／４ちょう度］
５０ｍｌのガラスビーカーに電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を静かに注いだ後、１２５℃で１時間加熱することによりシリコーンゲルを作成した。このシリコーンゲルの１／４ちょう度をＪＩＳ Ｋ ２２２０に規定の方法により測定した。
［シリコーンゲルの難燃性］
電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物をテフロン容器に注いだ後、これらを１２５℃×１時間加熱して、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ３ｍｍであるシリコーンゲルの試験片を作成した。この試験片を垂直に固定して、この試験片の下部をメタンガスを主成分とするガスバーナーの２０ｍｍ（青色炎１０ｍｍ）の炎のほぼ中心に約１０秒間置き、その後、ガスバーナーを遠ざけて、試験片が完全に消炎するまでの時間を測定した。また、試験片が完全に消炎した直後に再び上記の操作を行い消炎するまでの時間（燃焼時間）を測定した。この操作を５つの試験片について各々２回繰り返して、１０回測定した合計の燃焼時間を求めた。
【００２５】
［実施例１〜６・比較例１〜５］
下記の成分を表１に示す組成（重量部）で混合して、無色透明な電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を調製した。なお、表１中のＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ2は、この組成物中のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基１モルに対する、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンに含まれるケイ素原子結合水素原子のモル比を示している。
成分ａ−１：
粘度が８００センチポイズであり、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位９３．５０モル％、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位３．３０モル％、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位２．６０モル％、および(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ1/2単位０．６０モル％からなる分枝鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２２重量％）
成分ａ−２：
粘度が８７０センチポイズであり、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位９３．５０モル％、ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位３．３０モル％、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位１．６０モル％、および(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ1/2単位１．６０モル％からなる分枝鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．５８重量％）
成分ａ−３：
粘度が２，０００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２３重量％）
成分ａ−４：
粘度が３６０センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４８重量％）
成分ａ−５：
粘度が９３０センチポイズである分子鎖末端の一部がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１１重量％）
成分ｂ−１：
粘度が１６センチポイズである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．１３重量％）
成分ｂ−２：
粘度が４センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７８重量％）
成分ｃ：
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、比表面積が２００ｍ２／ｇである煙霧質シリカ
成分ｄ：
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン
成分ｅ：
白金濃度が０．５重量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（ビニル基の含有量＝２．４８重量％）
【００２６】
この電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を用いて図１に示されるような評価用の電気・電子部品を作成した。すなわち、直径８０ｍｍ×高さ１２ｍｍのガラス製シャーレ(１)に直径２ｍｍ×長さ４５ｍｍの電極(２、２')を、その隙間が１ｍｍとなるように静置し、さらに、これらの電極上に５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのガラス板(３)を載せた電気・電子部品に、表１で示される組成で調製した電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物３０ｇを静かに注ぎ込んだ。その後、このガラス製シャーレごと、室温、５ｍｍＨｇ以下の条件で１０分間減圧脱泡した後、これを１２５℃のオーブン中で１時間加熱することにより電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を硬化させてシリコーンゲル(４)を形成した。この電気・電子部品を２５℃で１週間放置した後、５０℃で２４時間静置した後、２５℃で２４時間静置することを１サイクルとするヒートサイクル試験を行った。そして、この電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル(４)中の気泡や亀裂(５)の有無およびその程度を観察した。また、この電気・電子部品の電極(２、２')間に電圧を昇圧速度１ｋＶ／秒で印荷して、その絶縁破壊強さを測定した。また、このヒートサイクル試験を５サイクル行った後の電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル(４)中の気泡や亀裂(５)の有無およびその程度を観察した。これらの結果を表１に示した。なお、表中の気泡・亀裂の有無および程度において、記号は次のことを意味している。
◎：気泡や亀裂が全く形成されていない。
○：気泡や亀裂が形成されており、その大きさが１０ｍｍ未満である。
△：気泡や亀裂が形成されており、その大きさが１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満である。
×：気泡や亀裂が形成されており、その大きさが３０ｍｍ以上である。
【００２７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物は、電気・電子部品を封止もしくは充填しているシリコーンゲル中の気泡や亀裂の形成が抑制され、さらにこの難燃性が優れているという特徴がある。また、本発明のシリコーンゲルは、電気・電子部品を封止もしくは充填しており、気泡や亀裂の形成が抑制され、優れた難燃性を有するという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の実施例で評価した電気・電子部品の断面図である。
【図２】 図２は、本発明の実施例で評価した電気・電子部品のうち、シリコーンゲル中に気泡や亀裂が形成された電気・電子部品の上面図である。
【符号の説明】
１ ガラス製シャーレ
２、２’ 電極
３ ガラス板
４ シリコーンゲル
５ 気泡や亀裂
Claims (4)
- (Ａ)２５℃における粘度が１０〜１００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
(Ｂ)２５℃における粘度が１〜１０，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量｝、
(Ｃ)比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末 ０．０１〜１５重量部、
(Ｄ)一般式：
Ｒ1 2Ｎ−Ｒ2−ＮＲ1 2
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜４のアルキレン基である。）
で表されるジアミン化合物 ０．０００１〜１．０重量部、
および
(Ｅ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなり、(Ｃ)成分に対する(Ｄ)成分の重量比が０．０００５〜０．０５であるシリコーンゲル組成物であって、硬化して、２５℃、せん断周波数０．１Ｈｚにおける損失弾性率が１．０×１０3〜１．０×１０5ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、かつ、複素弾性率が１．０×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下であるシリコーンゲルを形成する電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物。 - (Ａ)成分が分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを少なくとも含み、かつ、(Ｂ)成分が分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物。
- (Ａ)成分が直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、かつ、(Ｂ)成分が分子鎖両末端のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分子鎖側鎖のみにケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンとからなることを特徴とする、請求項１記載の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物。
- 電気・電子部品を封止もしくは充填している、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル。
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