JP2007063538A - 発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱衝撃に対し高い耐性を有し過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくい発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
一般式（１）：
−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ− （１）
（式中、Ｒ^１は不飽和脂肪族結合を有しない非置換または置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）で示される直鎖状セグメントと、一般式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^２は非置換または置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基）で表されるＭ単位と、式ＳｉＯ_２で表されるＱ単位及び／又は式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^２は前記の通り）で表されるＴ単位とからなり、全Ｒ^２の少なくとも２個がアルケニル基である樹脂状セグメントとを含むオルガノポリシロキサンをベースポリマーとする発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は発光ダイオード(ＬＥＤ)用付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関し、特に硬化物が透明で発光ダイオード素子の保護、波長の変更・調整あるいはレンズの構成材料として適し、特に高温/低温の温度サイクル条件下でもクラック耐性が良好な硬化物が得られる付加硬化型シリコーン樹脂材料に関する。

ＬＥＤへの通電・点灯の際には急激な温度上昇が起こりＬＥＤ素子は熱衝撃を受けることが知られている。したがって、ＬＥＤ素子の点灯と消灯の繰り返しによりＬＥＤ素子は過酷な温度サイクルに供されることになる。

ＬＥＤ素子の封止材料として一般的にエポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂の弾性率は高いためにボンディングワイヤーは温度サイクルによりストレスを受け断線したりエポキシ樹脂にはクラックが発生することがある。またエポキシ樹脂がＬＥＤチップに与えるストレスが原因で、半導体材料の結晶構造が崩れることによる発光効率の低下も懸念される。その対策として、室温硬化型のシリコーンゴムをバッファー材として使用し、その外側をエポキシ樹脂で封止する方法が定法として定着している。しかしこの方法では、エポキシ樹脂がシリコーン樹脂に接着しないために、やはり温度サイクルによりエポキシ樹脂とシリコーンゴムとの界面で剥離が発生し、光取り出し効率が経時的に極端に低下することが知られている。エポキシ樹脂に代わる材料としてシリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１、２及び３）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れていることから、近年青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用される例が増えてきている。しかしこれらシリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比較して弾性率は低いものの、曲げ強度などの機械特性も低いことからＬＥＤへの通電・点灯の際に生じる熱衝撃によりクラックが発生しやすいという問題を有する。
特開平１１−１６１９号公報 特開２００２−２６５７８７号公報 特開２００４−１８６１６８号公報

本発明の課題は、上記問題を解決し、熱衝撃に対し高い耐性を有し過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくいＬＥＤ用付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シリコーン樹脂中に柔軟性の大きい直鎖状のセグメントと、剛性の高い樹脂状のセグメントを含有するオルガノポリシロキサンをベース材料として採用することにより、上記課題を達成できることを見出し、ＬＥＤ素子用材料として好適な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、上記課題を達成するものとして、
（Ａ）一般式（１）：
−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ− （１）
（式中、Ｒ^１は不飽和脂肪族結合を有しない非置換または置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）で示される直鎖状セグメントと、
一般式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^２は非置換または置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基）で表されるＭ単位と、式ＳｉＯ_２で表されるＱ単位及び／又は式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^２は前記の通り）で表されるＴ単位とからなり、全Ｒ^２の少なくとも２個がアルケニル基である樹脂状セグメントと
を含むオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し５〜５０質量部、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０〜３０質量部
を含有する発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、硬化物の耐熱衝撃性が高く、かつ金属やプラスチックに対して優れた接着性を有する上に、透明性に優れる。よって、発光ダイオード素子その他の光学デバイス用または光学部品用の材料として有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｖｉ」はビニル基を意味する。また、特記しない限り粘度は２３℃における測定値である。

−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンはその中に前記の直鎖状セグメントと樹脂状セグメントを含有する。

樹脂状セグメントの形態としては、Ｍ単位とＱ単位とから構成される形態、Ｍ単位とＴ単位とから構成される形態、及びＭ単位とＱ単位とＴ単位とから構成される形態とがある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中において、直鎖状セグメントと樹脂状セグメントの存在の形態には制約はなく、典型的には、（ａ）これら二種のセグメントがそれぞれ別々の分子中に存在し、（Ａ）成分はそれら異なる分子の混合物である形態、及び（ｂ）これら二種のセグメントが同一の分子中に存在している形態がある。さらには、第三の形態として、（ｃ）（ａ）タイプのオルガノポリシロキサン分子と（ｂ）タイプのオルガノポリシロキサン分子との混合状態であってもよい。

（ｂ）タイプの場合には、各分子中の二種のセグメントの割合がほぼ同一である均一なオルガノポリシロキサンから構成されていてもよいし、二種のセグメントの割合が異なる多様な分子の混合物状態であってもよい。

〔直鎖状セグメント〕
直鎖状セグメントは一般式（１）で表され、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中でソフトセグメントとして該分子に柔軟性を付与する働きをする。一般式（１）中のＲ^１は、不飽和脂肪族結合を有しない非置換または置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。

Ｒ^１で表される不飽和脂肪族結合を有しない非置換または置換の一価の炭化水素基としては、例えば、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはメチル基及びフェニル基である。

ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜１００、より好ましくは７〜６０の整数である。

〔樹脂状セグメント〕
本発明において樹脂状セグメントとは、直鎖状シロキサン単位（２官能性シロキサン単位）を含有せず、分岐状シロキサン単位（３官能性及び／又は４官能性シロキサン単位）を必須に含有する三次元構造のシロキサンセグメントを意味する。該樹脂状セグメントは、通常、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^２は非置換または置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基）で表されるＭ単位と、式ＳｉＯ_２で表されるＱ単位及び／又は式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^２は前記の通り）で表されるＴ単位とからなり、このとき、全Ｒ^２の少なくとも２個がアルケニル基である。

該セグメントに含まれるＲ^２で表わされ得る非置換または置換の一価の炭化水素基としては、例えば、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。但し、全Ｒ^２の少なくとも２個はアルケニル基であり、かつ、Ｒ^２に含まれるアルケニル基が該成分１００ｇ当り０．０１〜１．０ｍｏｌ、特に０．０２〜０．８ｍｏｌであることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましい。

また、アルコキシ基としては、例えば通常炭素原子数１〜３のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、が挙げられる。

樹脂状セグメント中のＭ単位／（Ｑ単位及び／又はＴ単位）のモル比は０．５〜１．２が好ましく、より好ましくは０．８〜１．１である。このＭ／（Ｑ及び／又はＴ）比が小さすぎると分子中の架橋点が多くなり、熱安定性が悪くなる点で望ましくなく、大きすぎると粘度が高くなり作業性に劣る点で望ましくない。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、直鎖状セグメントと樹脂状セグメントとの割合は、該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位に対する直鎖状セグメントを構成するジオルガノシロキサン単位（式：Ｒ^１ _２ＳｉＯで表される、所謂Ｄ単位）の割合が１０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％である。Ｄ単位の割合が少なすぎると、（Ａ）成分の柔軟性が低下してもろくなる点で不都合であり、多すぎると、硬化物の硬度が低下してしまう点で不都合である。

以下、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが（ａ）タイプのみからなる場合と（ｂ）タイプのみからなる場合を代表させて説明する。

〔（ａ）タイプ〕
このタイプの（Ａ）成分においては、前記直鎖状セグメントが分子末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンとして存在し、前記樹脂状セグメントはＭ単位とＱ単位及び／又はＴ単位とからなるシリコーンレジン分子として別分子として存在する。

・直鎖状セグメントを有するジオルガノポリシロキサン
該ジオルガノポリシロキサンは一般式（２）：
Ｘ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ−１−Ｓｉ（Ｒ^１）Ｘ （２）
（式中、Ｒ^１及びｎは一般式（１）において定義の通りであり、Ｘはアルケニル基である。）
で表される。

該ジオルガノポリシロキサンの具体例としては、
ViMe₂SiO(SiMe₂O)_m(SiViMeO)_nSiMe₂Vi、
Me₃SiO(SiMe₂O)_m(SiViMeO)_nSiMe₃、
ViMe₂SiO(SiMe₂O)_m(SiViMeO)_nSiMe₂Vi
Vi₃SiO(SiMe₂O)_m(SiViMeO)_nSiMeVi₃
（これらの式中、ｍは０〜１００の整数、ｎは０または１〜１０の整数である。）
などがあげられる。

このジオルガノポリシロキサンの粘度は、通常、６０〜100,000ｍＰａ・ｓでよいが、作業性の面から余り高粘度になることは好ましくないので１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。

・シリコーンレジン
該シリコーンレジンは、Ｍ単位と、Ｑ単位及び／又はＴ単位とからなり、この場合、Ｍ単位／（Ｑ単位及び／又はＴ単位）のモル比は、好ましくは０．５〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１であり、かつ一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。なお、このアルケニル基の含有量が０．０１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０２〜０．８ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。

また、Ｍ単位／（Ｑ単位及び／又はＴ単位）のモル比が小さすぎると、シリコーンレジンの分子量が高くなり過ぎ、結果として粘度が高くなり作業性が悪くなることから、０．８〜１．２が好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。

尚、本組成物の硬化物の硬度を高めようとして〔樹脂状セグメント／直鎖状セグメント〕の比率を高めると、本組成物の硬化物の硬度が高まるものの脆くなりクラックが入り易くなるので、〔樹脂状セグメント／（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン〕の重量比は０．８〜０．１が好ましく、より好ましくは０．５〜０．２である。

〔（ｂ）タイプ〕
このタイプの（Ａ）成分においては、前記直鎖状セグメントと前記樹脂状セグメントが一分子中に存在し一つのオルガノポリシロキサン分子を構成している。

該オルガノポリシロキサン分子において、直鎖状セグメント部分は、前記一般式（１）で表される構造を有する。樹脂状セグメント部分は前述のようにＭ単位とＱ単位及び／又はＴ単位とからなる構造を有するが、さらに、平均組成式（３）：
Ｒ^２ _pＳｉＯ_(4-p)/2 （３）
（式中、Ｒ^２は一般式（２）に関し定義の通りであり、Ｒ^２に含まれるアルケニル基が該成分１００ｇ当り０．０１〜１．０ｍｏｌ、特に０．０２〜０．８ｍｏｌであることが好ましく、ｐは１≦ｐ＜２を満たす正数である。）
で示される組成を有することが望ましい。

該（ｂ）タイプのオルガノポリシロキサンは液状又は固体状であり、液状の場合は２３℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

該（ｂ）タイプのオルガノポリシロキサンは、例えば、目的組成に対応してモノマーとしてクロロシラン類、場合によってはクロロシラン類とクロロシロキサンを選択し加水分解および重合させることによって合成される。

即ち、トリオルガノクロロシラン（Ｍ単位源）並びにオルガノトリクロロシラン（Ｔ単位源）及び／又はテトラクロロシラン（Ｑ単位源）の加水分解及び重合によって樹脂状セグメントが形成され、ジオルガノジクロロシラン（Ｄ単位源）の加水分解によって直鎖状セグメントが形成される。Ｄ単位源としてジオルガノジクロロシランだけでは直鎖状セグメントの長さが延びないので効果的なソフトセグメントにならないことが多いので、例えばα、ω−ジクロロジオルガノポリシロキサン（例えば、Cl（R¹ _２SiO）_ｎ−１Si（R¹）_２Cl（式中、Ｒ^１は一般式（１）に関し定義の通り、ｎは１以上、好ましくは５〜２０の整数）を少なくとも一部併用することが好ましい。

上記において、ソフトセグメント鎖を導入する際、ビニルジオルガノクロロシラン（モル数）＋オルガノトリクロロシラン及び／又はテトラクロロシラン（モル数）＋R¹ _２SiO単位（モル数）の合計を１００モル％とすると、R¹ _２SiO単位（Ｄ単位）の割合が好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％に相当するCl（R¹ _２SiO）_ｎ−１Si（R¹）_２Cl（ｎは１以上の整数）を添加することで、（即ち、ジオルガノジクロロシラン及びα、ω‐ジクロロジオルガノポリシロキサンから由来するＤ単位源の合計が５〜４０モル％、特に１０〜２５モル％であると、）耐クラック性に有効なシリコーン材料となる。Me_２SiO単位の割合が４０モル％を超えると、得られる硬化物の硬度が目標とする硬度未満に低下する恐れがある。

上記のクロロシラン類の加水分解は有機溶媒、例えばトルエン／水混合条件下で行なう。加水分解後に脱ＨＣｌ反応によりある程度重合が進行するが、これでは十分に重合度が高まらず耐クラック性は不十分である。そこで、次いでアルカリ性条件下でさらに縮合させることで、耐クラック性が向上する。アルカリ縮合は、具体的には、例えば、加水分解後に水洗により中性状態にしたポリマーのトルエン溶液にポリマー１００質量部当り０．０５〜０．５質量部（好ましくは０．０５〜０．１質量部）の５０％ＫＯＨ水溶液を添加・加熱し、この際に生成する水をトルエンとの共沸によって取り除く。その後、添加した５０％ＫＯＨ水溶液中のＫＯＨ分の２倍当量のトリメチルクロロシランにより、次に２０倍当量の酢酸カリウムによって中和することにより行う。

尚、（ｂ）タイプのオルガノポリシロキサンはアルコキシシランの重合によって合成することも考えられるが、一般に得られるオルガノポリシロキサンでは硬化物の耐クラック性が劣るものとなる。よって、加水分解の原料としてはクロロシランが好ましい。

（ｂ）タイプのオルガノポリシロキサンでは、本組成物の硬化物について求める屈折率に応じて一般式（３）中のＲ^２をメチル基、フェニル基又はシクロヘキシル基などと選択することにより調節することができる。

−（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｂ）成分として、珪素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を一分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる。該水素原子の含有量は０．００１〜０．０２ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０１７ｍｏｌ／ｇである。

該（Ｂ）成分中の珪素原子に結合する、水素原子以外の一価の基は、通常、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、フェニル基である。本発明の組成物の硬化後の高い屈折率の材料が求められる場合には、フェニル基が望ましい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）成分は、下記平均組成式（４）：
Ｒ^３ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （４）
（式中、Ｒ^３は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ^３の少なくとも３０モル％はメチル基であり、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して使用用途に適した粘度にする反応性希釈剤としても働く成分である。尚、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは1000ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜1000ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５〜200ｍＰａ・ｓである。

また、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、（Ｂ）成分１ｇ当たり、０．００１〜０．０２ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．００５〜０．０１７ｍｏｌの範囲であることがより好ましい。

また、（Ａ）成分中のＲ^１、Ｒ^２の炭化水素基がメチル基、エチル基等のアルキル基であれば、（Ｂ）成分中のＲ^３はメチル基が好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２にフェニル基が含まれる場合は、全Ｒ^３のうち少なくとも５モル％、好ましくは２０〜５０モル％がフェニル基であるのが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の屈折率が異なる場合、混合後白濁し、透明な組成物が得られない場合がある。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体やこれらの例示化合物においてメチル基の１部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基に置き換わったものなどのほか、下記一般式（５）または（６）：
Ｒ^３ _３ＳｉＯ[ＳｉＲ^３（Ｈ）Ｏ]_ｃＳｉＲ^３ _３ （５）
環状の[ＳｉＲ^３（Ｈ）Ｏ]_ｄ （６）
（式中、Ｒ^３は前記のとおりであり、ｃは２〜２５、好ましくは２〜２０の整数であり、ｄは４〜８の整数である。）
で表されるもの、下記一般式：

（式中、Ｒ^３は前記のとおりであり、ｅは５〜４０の整数、ｆは５〜２０の整数、ｇは２〜３０の整数である。）
で表されるもの等が例示される。
（Ｂ）成分の具体例としては、下記構造式

で表されるもの等が挙げられる。

また、（Ｂ）成分の配合量は、組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基に対して（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子のモル比が０．５〜４．０となる範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜２．０、特に好ましくは１．２〜１．６となる量である。但し、（Ｂ）成分以外に珪素原子に結合した水素原子を有する成分（例えば、後述する任意的に配合される（Ｄ）成分）が存在する場合には、組成物中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する組成物中の全珪素原子結合水素原子のモル比が上記の範囲、即ち、０．５〜４．０であることが好ましく、より好ましくは０．７〜２．０、特に好ましくは１．２〜１．６の範囲である。このように（Ｂ）成分以外に珪素原子に結合した水素原子を有する成分が存在する場合には、珪素原子に結合した水素原子を有する全成分に含まれる珪素原子結合水素原子に対する（Ｂ）成分由来の珪素原子結合水素原子の割合が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。このケイ素原子結合アルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が大きすぎても小さすぎても、硬化物の形状によってはクラックが生じやすくなる。

（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

−（Ｃ）付加反応触媒−
付加反応触媒としては、通常ヒドロシリル反応を促進させる作用を有するものとして知られる触媒であればいずれも使用することができ、代表的なものとして白金系・ロジウム系・パラジウム系の触媒が知られている。一般的には塩化白金酸およびその変性品が使用される。特に本用途においては、エレクトロニクス用途であることから低塩素触媒が好ましく、例えば塩素分が取り除かれたジビニルテトラメチルジシロキサンやジビニルジフェニルジメチルジシロキサンで変性された触媒を使用することが好ましい。添加量は所謂有効量であり、特に規定されるものではない。具体的には、材料費の面から一般的に５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。しかし余り添加量が少なくなると、硬化阻害の影響を受けやすくなることから通常２ｐｐｍ以上添加する。

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分のエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は接着性向上剤として必要に応じて使用され、本発明の組成物に自己接着性を与える。本発明の組成物をＬＥＤ封止材料として使用する場合は、ＬＥＤチップを装着した樹脂ケースや金属に対する本組成物の接着性を向上させるために通常使用する。

（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェン化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上（通常、１〜２０個、好ましくは２〜１０個）有し、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基および／またはケイ素原子に結合したエポキシ基を含有する有機基を有する。該オルガノハイドロジェン化合物は、通常、ケイ素原子数２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、直鎖状または環状のシロキサン構造を有する。

該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、該アルコキシ基はシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成するケイ素原子に結合していてもよく、または、シロキサン構造を構成するケイ素原子にアルキレン基を介して結合したアルコキシシリル基であってもよい。また、エポキシ基含有有機は、炭化水素基（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を介してエポキシ基をケイ素原子に結合させる基であり、例えば、下記の基が挙げられる。

（Ｄ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる（下記式中、Ｍｅはメチル基を示す）。

該（Ｄ）成分の配合量は上記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。

−その他の成分−
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分以外に、必要に応じて他の成分を添加することができる。例えば、硬化性を抑制しポットライフを与えるための付加反応制御剤、直鎖あるいは環状のアルケニル基を含有する付加反応遅延剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

また、更に透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。

尚、上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、硬化温度は１００〜１５０℃が好ましく、およそ３０〜１８０分加熱すればよい。
本組成物を硬化して得られる硬化物は、外界からの応力による損傷防止の観点から、ショアＡ硬度で７５以上の硬さを有することが好ましく、より望ましくはショアＤ硬度が４０以上である。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特記しない限り「部」は質量部を意味する。

＜実施例１＞
−（ａ）タイプの（Ａ）成分を使用する例−
シロキサン単位Me₃SiO_1/2、ViMe₂SiO_1/2、SiO_4/2から構成され、Me₃SiO_1/2とViMe₂SiO_1/2の合計のSiO₂対する比率がモル比で０．９５であるシリコーンレジンであって、その５０％キシレン溶液を１２０℃、１５ｍｍＨｇで１時間ストリップした後の固形分においてビニル基含有量が０．０８モル/１００ｇであるシリコーンレジン（５０質量％キシレン溶液）１００部に、両末端がビニル基で封鎖された23℃の粘度が６０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５０部を混合した。得られた混合物を１２０℃、１５ｍｍＨｇで１時間溶媒留去してベースポリマーを得た。このベースポリマー１００部にテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン３部、平均分子式：

で示されるメチルハイドロジェンシロキサン７部、及び式（７）：

（７）
で表されるエポキシ基含有ハイドロジェンシロキサン５部を撹拌して均一に混合し、透明液状混合物を得た。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金錯体触媒を白金原子として１０ｐｐｍ（質量基準）を添加し均一に混合し組成物を調製した。

該組成物を１００℃で1時間、次に１５０℃で１時間加熱し硬化させたところ無色透明な樹脂硬化物を得た。

該硬化物のショアＡ硬度を測定したところ、硬度７５と測定された。

＜実施例２＞
−（ａ）タイプの（Ａ）成分を使用する例−
前記シリコーンレジン（５０質量％キシレン溶液）１５０部に前記ジメチルポリシロキサン２５部を混合した以外は実施例１と同じ手順で組成物を調製し、同一条件で硬化させたところ無色透明な樹脂硬化物を得た。

該硬化物のショアＤ硬度を測定したところ硬度５０であった。

＜実施例３＞
−（ａ）タイプの（Ａ）成分を使用する例−
前記シリコーンレジン（５０質量％キシレン溶液）１６０部に前記ジメチルポリシロキサン２０部を混合した以外は実施例１と同じ手順で組成物を調製し、同一条件で硬化させたところ無色透明な樹脂硬化物を得た。

該硬化物のショアＤ硬度を測定したところ硬度５９であった。

＜比較例１＞
−（ａ）タイプの（Ａ）成分を使用する例−
前記のシリコーンレジン（５０質量％キシレン溶液）１００部に前記のジメチルポリシロキサン５０部を添加して調製したベースポリマー１００部の代わりに該ジメチルポリシロキサン、即ち、両末端がビニル基で封鎖された２３℃の粘度が６０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンのみ１００部を使用した以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、同一条件で硬化させたところ無色透明なゴム硬化物を得た。

該硬化物のショアＡ硬度を測定したところ硬度５０であった。

＜比較例２＞
実施例１で用いたものと同じシリコーンレジン（５０質量％キシレン溶液）２００部と前記の化学式：Me₃SiO(MeHSiO)₁₁SiMe₃で示されるメチルハイドロジェンシロキサン１７.５質量部を混合し、１２０℃、１５ｍｍＨｇで１時間ストリップしてベースポリマーを得た。次にこのベースポリマー１１７．５質量部に対してテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン３部、式（７）で示されるエポキシ基含有ハイドロジェンシロキサン５部を均一に撹拌して、透明液状混合物を得た。

該透明液状混合物に実施例１と同様に触媒を添加して組成物を調製し硬化させたところ無色透明な樹脂硬化物を得た。

該硬化物のショアＤ硬度を測定したところ、硬度６１と測定された。

−−評 価−−
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた組成物の耐クラック性及び接着性を次の方法で評価した。結果を表１に示す。

−硬化物の耐クラック性試験方法−
実施例及び比較例で得られた硬化物の耐クラック性を以下の方法で測定した。
２５ｇ広口透明硝子瓶に直径７ｍｍ程のワッシャを入れ、各例の組成物を５ｇ流し込み、１００℃で1時間、次に１５０℃で１時間乾燥機内で加熱し硬化させた。乾燥機から取り出し放冷後、「−４０℃×３０分放置→１２０℃×３０分放置」を１サイクルとして５サイクルの熱衝撃を与えた。その後に硬化物にクラック発生の有無を目視にて観察して調べた。次の基準で評価した。

○：クラック発生なし
△：ワッシャのそばで小さいクラック発生した。
×：大きなクラックが発生した。

−接着性試験方法−
実施例及び比較例で得られた組成物の接着性を以下の方法で測定した。

ＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）のテストピースに組成物を載せ、乾燥機内において１００℃で1時間加熱し、その後に１５０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化物のＰＰＡへの接着強度をカミソリの刃を硬化物層、ＰＰＡ層に対して直角に入れ、割った破断面をスパチュラで引っかくという方法で測定し、次の基準で評価した。

○：硬化物とＰＰＡ片との間に剥離箇所なく全面接着。
△：硬化物とＰＰＡ片との間に一部剥離発生。
×：硬化物とＰＰＡ片との間に全面剥離。

＜実施例４＞
−（ｂ）タイプの（Ａ）成分を使用する例−
溶媒としてトルエン、そしてモノマーとしてフェニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、及び、平均組成がCl（Me₂SiO）₁₇Clで示されるジクロロジメチルシロキサンをモル比で５５：２０：２５（ジクロロジメチルシロキサンはＭｅ_２ＳｉＯ単位に換算した量）を仕込み、共加水分解後、脱塩酸縮合を進め、１５０℃×３０分の不揮発分が５０%のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液中の固形分１００ｇに対し０．０５ｇの５０％ＫＯＨ水溶液を添加し、１００℃にて脱水縮合反応を進めた後、トリメチルクロロシラン０．１ｇ、酢酸カリウム１．０ｇにて中和を行った。こうして、仕込んだシロキサン単位からの計算で平均組成が（Ｃ_６Ｈ_５）_０．５５（ＣＨ_２＝ＣＨ）_０．２（ＣＨ_３）_０．９ＳｉＯ_１．０８）で示されるオルガノポリシロキサンの溶液を得た。得られたオルガノポリシロキサン溶液を８０℃、１５ｍｍＨｇで１時間溶媒留去した後、ポリマー（８０℃において無溶媒でも液状であるシリコーンレジン）１００部に対して、平均分子式：

で示される架橋剤２４部（組成物中の総SiH基／総ビニル基（モル比）＝１となる量）、下記式（８）で示される接着付与成分１０部添加して透明な液状混合物を得た。

（８）
得られた液状混合物にジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金錯体触媒を白金原子として１０ｐｐｍ（質量基準）を添加し均一に混合して組成物を調製した。

該組成物を１００℃で1時間、その後に１５０℃で1時間加熱して硬化させたところ、無色透明な樹脂状硬化物が得られた。ショアＤ硬度が６８と測定された。

＜実施例５＞
−（ｂ）タイプの（Ａ）成分を使用する例−
実施例４において、加水分解に供するモノマーとして、フェニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及び平均組成がCl（Me₂SiO）₁₇Clで示されるジクロロジメチルポリシロキサンをモル比で５５：２０：１２．５：１２．５（ジクロロジメチルポリシロキサンはＭｅ_２ＳｉＯ単位に換算した量）を使用した以外は実施例４と同様にして組成物を調製し、同様の条件で硬化させたところ、無色透明な樹脂状硬化物が得られた。ショアＤ硬度が６４と測定された。

＜比較例３＞
実施例４において、共加水分解、脱塩酸縮合後に得た５０質量%トルエン溶液を、ＫＯＨを用いる脱水縮合に供さないでそのまま８０℃、１５ｍｍＨｇでのストリップに付した以外は、実施例４と同様にして組成物を調製し、同様の条件で硬化させたところ、無色透明な樹脂状硬化物が得られた。ショアＤ硬度が５８と測定された。

＜比較例４＞
実施例４において、加水分解に供するモノマーとして、フェニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、及びジメチルジクロロシランをモル比で５５：２０：２５を使用した以外は実施例４と同様にして組成物を調製し、同様の条件で硬化させたところ、無色透明な樹脂状硬化物が得られた。ショアＤ硬度が６０と測定された。

＜比較例５＞
実施例４において、トルエン中でのクロロシラン類及びジクロロジメチルシロキサンの共加水分解の代わりに、フェニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、及び平均組成がHO（Me₂SiO）₁₇Hで示されるジメチルシロキサンジオールをモル比で５５：２０：２５（但し、ジメチルシロキサンジオールはジメチルシロキサン単位換算で）の混合物２００ｇに水２８ｇを添加してメタンスルホン酸３．４ｇを触媒として共加水分解を行った。こうして得られたポリマーのトルエン溶液にＫＯＨ水溶液を添加して脱水縮合以降の操作は実施例４と同様にして仕込んだシロキサン単位からの計算で平均組成が（Ｃ_６Ｈ_５）_０．５５（ＣＨ_２＝ＣＨ）_０．２（ＣＨ_３）_０．９ＳｉＯ_１．０８）で示されるオルガノポリシロキサンの溶液を得た。以後の操作も実施例４と同様にして行って組成物を調製し、同様の条件で硬化させたところ、無色透明な樹脂状硬化物が得られた。ショアＤ硬度が６０と測定された。

−−評 価−−
実施例４、５及び比較例３〜５で得られた組成物の耐クラック性及び接着性を上述の方法で評価した。結果を表２及び表３に示す。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード素子その他の光学デバイス用または光学部品用の材料として有用である。即ち、その硬化物は光学デバイスもしくは光学部品用封止材、レンズ材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイスもしくは電子部品用絶縁材料、コーティング材料として有用である。
より具体的には、例えば発光ダイオードの保護又は封止用の材料として、該素子及び素子を用いる光学デバイスなどの構成部品もしくは構成部材間や基材へ接着剤として、発光ダイオード素子から得られる光の波長を変更もしくは調整する材料として、またレンズなどの光学的透明性が必要とされる部材や部品の構成材料やかかる部材もしくは部品用の接着剤として好適に使用できる。

Claims (10)

1. （Ａ）一般式（１）：
   −（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｎ− （１）
   （式中、Ｒ^１は不飽和脂肪族結合を有しない非置換または置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）で示される直鎖状セグメントと、
   一般式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^２は非置換または置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基）で表されるＭ単位と、式ＳｉＯ_２で表されるＱ単位及び／又は式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^２は前記の通り）で表されるＴ単位とからなり、全Ｒ^２の少なくとも２個がアルケニル基である樹脂状セグメントと
   を含むオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）珪素原子と結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 組成物中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜４．０となる量、
   （Ｃ）付加反応触媒：有効量、
   （Ｄ）エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し０〜３０質量部
   を含有する発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
2. （Ａ）成分において、
   前記直鎖状セグメントが分子末端にケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン分子として存在し、前記樹脂状セグメントが〔Ｍ単位〕と〔Ｑ単位及び／又はＴ単位〕とからなるシリコーンレジン分子として存在する、請求項１に係る組成物。
3. （Ａ）成分において、前記直鎖状セグメントと前記樹脂状セグメントが一分子中に存在し一つのオルガノポリシロキサン分子を構成している、請求項１に係る組成物。
4. 前記樹脂状セグメントにおいて、〔Ｍ単位〕／〔Ｑ単位及び／又はＴ単位〕のモル比が０．５〜１．２である請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
5. （Ａ）成分において、全シロキサン単位に占める式Ｒ^１ _２ＳｉＯで表されるＤ単位の割合が１０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれか１項にかかる組成物。
6. （Ａ）成分において、前記Ｒ^２に含まれるアルケニル基が該成分１００ｇ当り０．０１〜１．０ｍｏｌ含まれる、請求項１に係る組成物。
7. （Ａ）成分に含まれるケイ素原子に結合した有機置換基全体の８０モル％以上がメチル基である、請求項１に係る組成物。
8. （Ａ）成分に含まれるケイ素原子に結合した有機置換基全体の０〜７５モル％がフェニル基である、請求項１に係る組成物。
9. （Ｂ）成分に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の含有量が、０．００１〜０．０２ｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１に係る組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止された発光ダイオード素子。