CN100372885C - 一种连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料及其制备方法。该复合材料是将高纤维含量的连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒与尼龙树脂掺混而成。将30～80重量%的连续长纤维和20～70重量%的聚烯烃复合树脂采用拉挤方法制成连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒；再与尼龙树脂掺混成连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料。该连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料的混配方法克服了现有发明专利所述方法存在的缺陷，获得了具有优异机械性能的复合材料。

Description

一种连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

连续长纤维增强热塑性树脂是一种增强纤维单向排布且其长度与树脂粒料长度相同的增强热塑性树脂。它与常规短纤维增强热塑性树脂相比，具有更加优异的机械性能、耐动态疲劳性能、抗蠕变性能等；特别是材料的抗冲击性能极为优异。因此，特别适合在某些场合下取代铸铁、铝和热固性塑料等。

尽管连续长纤维增强尼龙树脂具有优异的机械性能和耐热性能，但与连续长纤维增强聚烯烃相比，其吸湿(水)率、密度和成本较高；而连续长纤维增强聚烯烃材料的机械性能和耐热性能都远不及连续长纤维增强的尼龙树脂。如果将二者复合，则可以大幅度降低连续长纤维增强尼龙树脂的吸湿(水)率、密度和成本，同时也能保持优良的机械性能和耐热性能；从而进一步拓宽两种连续长纤维增强热塑性树脂的应用领域。

采用传统技术制备纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料是将尼龙树脂、聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂用双螺杆挤出机熔融共混挤出而得到。虽然这种制备技术能够实现轻量化、降低吸湿(水)率和成本，但由于这种制备技术本身会将连续粗纱纤维或者短切纤维剪切得很短(纤维长度一般在0.1～0.6mm)，而不能获得机械性能优异的增强尼龙/聚烯烃复合材料。

已经有公开的制备连续长纤维增强尼龙树脂/聚烯烃复合材料，如中国专利CN1131427A。在该专利中，先制备长纤维增强聚酰胺母料，而后将该母料与含有聚酰胺、结晶聚烯烃树脂和不饱和羧酸改性的烯烃结晶聚合物的合金化树脂稀释剂掺混而成。这种制备方法的缺陷在于：(1)要制备两种料(长纤维增强尼龙树脂母料和合金化树脂稀释剂)，过程较为繁琐，增加了生产成本；(2)生产长纤维增强尼龙树脂母粒时，由于尼龙树脂易于黄变，工艺控制困难，不容易保证颜色稳定性。

发明内容

本发明的目的是克服现有连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料存在的缺陷，提供一种成本低、各种性能稳定的连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料。

本发明的另一个目的是提供上述复合材料的制备方法，该制备方法控制简单、成本更低。

一种连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，由连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒和尼龙树脂掺混而成；两者掺混比例不受特别限制，视最终连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料的预定纤维含量与连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒的纤维含量而定；在整个连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料中，连续长纤维的最终含量为5～60％。

所述连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒由30～80重量％的连续长纤维和20～70重量％的聚烯烃复合树脂组成。所述连续长纤维单丝沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列，且长度与母粒颗粒相同，为3～30mm。

上述连续长纤维，至少是一种由玻璃纤维、金属纤维、碳纤维和硼纤维构成的无机纤维，和/或至少一种由所有芳香族聚酰胺纤维和所有芳香族聚酯纤维构成的有机纤维。

上述聚烯烃复合树脂由70～100％的聚烯烃树脂和0～30％的改性聚烯烃树脂组成。

上述聚烯烃树脂为结晶性聚丙烯(Co-PP，Homo-PP)、聚乙烯(HDPE，LDPE，LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种的混合物。

上述改性聚烯烃树脂是指用不饱和羧酸或其酸酐或其衍生物(以下统称为不饱和羧酸)改性过的结晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或者多种，但不仅限于这些改性聚烯烃树脂。

上述尼龙树脂包括如尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙11(PA11)、尼龙12(PA12)、尼龙610(PA610)、尼龙612(PA612)中的一种或者多种，但不仅限于这些尼龙树脂。

上述连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将连续长纤维和聚烯烃复合树脂采用拉挤方法制成连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒：

(2)将连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒与尼龙树脂掺混成连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料。

上述步骤(1)所述“拉挤工艺(Pultrusion)”的成型工艺为：一束连续长纤维通过连续长纤维入口通道被引入到浸渍模的独立流道中；该束连续长纤维交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，此时，因沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转引起由狭缝式流道流入到独立流道中的热塑性树脂熔体足够的紊流而有效地浸渍被张力辊均匀分散开来的连续长纤维；浸渍后的连续长纤维沿出口的中心通过而成预定形状的长纤维增强热塑性树脂；最后，将长纤维增强热塑性树脂经冷却、切粒成长度为3～30mm的连续长纤维增强热塑性树脂颗粒。在这种树脂颗粒中，连续长纤维彼此平行排列，其长度与颗粒长度相同。

上述含量均为重量百分含量。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明是先制备高纤维含量的长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒，而后直接和商品化尼龙树脂掺混而得到连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料。与前述专利(CN1131427A)中所述方法相比，本发明专利所述方法的优势明显：(1)只需制备一种料，即长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒，而专利CN1131427A中所述方法要生产两种料，即长纤维增强聚酰胺母料和作为稀释剂用的合金化树脂，本发明大大节约了生产成本；(2)与生产长纤维增强尼龙树脂母粒相比，生产长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒的加工温度低，而且聚烯烃树脂不易热氧变色，生产工艺控制要容易得多，也就能够保证产品的颜色稳定性和其它性能的稳定性。这种复合材料适用于注塑成型，连续长纤维在制品中分散均匀，制品表面完全没有“露纤”现象；而且这种复合材料的机械性能，如拉伸强度、弯曲强度，尤其是抗冲击强度等极为优异。

具体实施方式

下述实施例所指含量均为重量百分含量。

实施例1

将36％的共聚聚丙烯(Co-PP)树脂、4％的聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)混和，采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为60％的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合树脂母粒。然后，将该母粒与尼龙6(PA6)树脂以1∶1的比例掺混，并注塑成标准力学测试样条测试。在最终复合材料中，Co-PP树脂的含量为18％，PP-g-MAH的含量为2％，PA6树脂的含量为50％，玻璃纤维的含量为30％。

实施例2

将46.5％的均聚聚丙烯(Homo-PP)、3.5％的乙烯-辛烯共聚物(POE)接枝马来酸酐(POE-g-MAH)混和，采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为50％的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合树脂母粒。然后，将该母粒与尼龙66(PA66)树脂以3∶2的比例掺混，并注塑成标准力学测试样条测试。在最终复合材料中，Homo-PP树脂的含量为27.9％，POE-g-MAH的含量为2.1％，PA66树脂含量为40％，玻璃纤维的含量为30％。

实施例3

将45％的高密度聚乙烯(HDPE)、5％的聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)混和，采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为50％的连续玻璃纤维增强聚乙烯复合树脂母粒。然后，将该母粒与尼龙6(PA6)树脂以2∶3的比例掺混，并注塑成标准力学测试样条测试。在最终复合材料中，HDPE树脂含量为18％，PE-g-GMA含量为2％，PA6树脂含量为60％，玻璃纤维的含量为20％。

实施例4

将36％的高密度聚乙烯(HDPE)、4％的聚乙烯接枝丙烯酸(PE-g-AA)混和，采用拉挤工艺制成玻璃纤维含量为60％的连续玻璃纤维增强聚乙烯复合树脂母粒。然后，将该母粒与尼龙66(PA66)、尼龙6(PA6)树脂以1∶1∶1的比例掺混，并注塑成标准力学测试样条测试。在最终复合材料中，HDPE树脂含量为12％，PE-g-AA含量为1.4％，PA66树脂含量为33.3％，PA6树脂含量为33.3％，玻璃纤维的含量为20％。

实施例5

将34％的均聚聚丙烯(Homo-PP)树脂、6％的聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)混和，采用拉挤工艺制成芳香族聚酰胺纤维(Aramid纤维)含量为50％的连续Aramid纤维增强聚丙烯复合树脂母粒。然后，将该母粒与尼龙6(PA6)树脂以3∶2的比例掺混，并注塑成标准力学测试样条测试。在最终复合材料中，Homo-PP树脂的含量为20.4％，PP-g-MAH的含量为3.6％，PA6树脂的含量为46％，Aramid纤维的含量为30％。

比较例1

将18％的共聚聚聚丙烯(Co-PP)、2％的聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、50％的尼龙6(PA6)混和后，采用传统挤出工艺方法制备玻璃纤维含量为30％的短玻璃纤维增强PA6/Co-PP复合材料，并注塑成标准力学测试样条测试。

比较例2

将27.9％的均聚聚聚丙烯(Homo-PP)、2.1％的乙烯-辛烯共聚物(POE)接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、40％的尼龙66(PA66)混和后，采用传统挤出工艺方法制备玻璃纤维含量为30％的短玻璃纤维增强PA66/Homo-PP复合材料，并注塑成标准力学测试样条测试。

比较例3

将18％的高密度聚乙烯(HDPE)树脂、2％的聚乙烯接枝丙烯酸缩水甘油酯(PE-g-GMA)、60％的尼龙6(PA6)树脂混和后，采用传统挤出工艺方法制备玻璃纤维含量为20％的短玻璃纤维增强的PA6/HDPE复合材料，并注塑成标准力学测试样条测试。

比较例4

将12％的高密度聚乙烯(HDPE)树脂、1.4％的聚乙烯接枝丙烯酸(PE-g-AA)、33.3％的尼龙66(PA66)树脂、33.3％的尼龙6(PA6)树脂混和后，采用传统挤出工艺方法制备玻璃纤维含量为20％的短玻璃纤维增强的PA66/PA6/HDPE复合材料，并注塑成标准力学测试样条测试。

比较例5

将20.4％的均聚聚丙烯(Homo-PP)树脂、3.6％的聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、46％的尼龙6(PA6)树脂混合后，采用传统挤出工艺方法制备Aramid纤维含量为30％的短Aramid纤维增强的PA6/Homo-PP复合材料，并注塑成标准力学测试样条测试。

比较例6

将尼龙6(PA6)和连续长纤维采用拉挤工艺方法制成玻璃纤维含量为60％的长玻璃纤维增强PA6树脂母粒；将60％的PA6、36％的共聚聚丙烯(Co-PP)、4％的聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)混和后，采用传统挤出工艺方法制成合金化树脂稀释剂。然后，将获得的长玻璃纤维增强PA6树脂母粒与合金化树脂稀释剂以1∶1的比例掺混，并注塑成标准力学测试样条测试。在最终复合材料中，Co-PP树脂的含量为18％，PP-g-MAH的含量为2％，PA6树脂的含量为50％，玻璃纤维的含量为30％。

比较例7

将40％的尼龙66(PA66)和连续长纤维采用拉挤工艺方法制成玻璃纤维含量为60％的长玻璃纤维增强PA66树脂母粒；将30％的PA66、50％的尼龙6(PA6)、18％的高密度聚乙烯(HDPE)、2％的聚乙烯接枝丙烯酸(PE-g-AA)混和后，采用传统挤出工艺方法制成合金化树脂稀释剂。然后，将获得的长玻璃纤维增强PA66树脂母粒与合金化树脂稀释剂以1∶2的比例掺混，并注塑成标准力学测试样条测试。在最终复合材料中，PA66树脂含量为33.3％，PA6树脂含量为33.3％，HDPE含量为12％，PE-g-AA含量为1.4％，玻璃纤维含量为20％。

表1列出了上述实施例及比较例的性能测试结果。

表1

项目	拉伸强度(MPa)	缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	热变形温度(℃)	颜色和稳定性
							实施例1	145	36	203	6800	190	好
实施例2	136	22	195	6000	188	好
							实施例3	135	26	200	6200	186	好
实施例4	142	24	200	6400	195	好
							实施例5	86	13	130	4500	189	好
比较例1	117	14	178	6300	188	很好
							比较例2	109	12	167	5780	185	很好
比较例3	105	16	164	5950	184	很好
							比较例4	114	13	174	6030	194	很好
比较例5	63	8	94	4320	184	很好
							比较例6	147	37	205	6850	190	差
比较例7	145	23	203	6390	195	很差

Claims (8)

1.一种连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，其特征在于由连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒和尼龙树脂掺混而成。

2.根据权利要求1所述的连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，其特征在于所述连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒由30～80重量％的连续长纤维和20～70重量％的聚烯烃复合树脂组成；其中连续长纤维单丝沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列，且长度与母粒颗粒相同，为3～30mm；在整个连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料中，连续长纤维的含量为5～60重量％。

3.根据权利要求1或2所述的连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，其特征在于所述连续长纤维至少是一种由玻璃纤维、金属纤维、碳纤维和硼纤维构成的无机纤维或至少一种由所有芳香族聚酰胺纤维和所有芳香族聚酯纤维构成的有机纤维。

4.根据权利要求1或2所述的连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，其特征在于所述聚烯烃复合树脂由70～100重量％的聚烯烃树脂和0～30重量％的改性聚烯烃树脂组成。

5.根据权利要求4所述的连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，其特征在于所述的聚烯烃树脂为结晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求4所述的连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，其特征在于所述改性聚烯烃树脂是指用不饱和羧酸或其酸酐或其衍生物改性过的结晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料，其特征在于所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612中的一种或几种的混合物。

8.一种权利要求1所述连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将连续长纤维和聚烯烃复合树脂采用拉挤方法制成连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒：

(2)将连续长纤维增强聚烯烃复合树脂母粒与尼龙树脂掺混成连续长纤维增强尼龙/聚烯烃复合材料。