CN103289378A - 连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料及其制备方法，该材料主要由连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒和尼龙树脂母粒掺混而成；其中所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒主要由40~60wt.%连续玄武岩纤维、36~50wt.%聚丙烯树脂和3~8wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂组成，且连续玄武岩纤维的单丝沿该母粒颗粒长度方向彼此平行排列，其长度与母粒颗粒长度相同，均为5~15mm；且连续玄武岩纤维的含量占连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料总重量的22.5~30%。本发明所得材料既解决了聚丙烯树脂与尼龙树脂之间的分层问题，实现两者优良的混合，改善了复合材料后续的相容性及分散性问题，又使得加工工艺简便易操作。

Description

连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维增强聚合物材料及其制备方法，尤其涉及一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料及其制备方法，属于改性聚合物复合材料技术领域。

背景技术

聚丙烯（PP）是现在四大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、交通运输及日常生活中，成为人们日常生活中不可或缺的材料之一。近年来PP改性材料越来越多地进入了人们的生活当中。玻纤增强改性聚丙烯以其良好的刚性和韧性得到了人们的极大欢迎，特别是长玻纤增强的聚丙烯材料以其独特的性能得到广泛的应用，但聚丙烯产品由于刚性不足，难以应用到工程领域中。尼龙（PA）产品刚性很好，但价格偏高，韧性偏低，吸水率较高，如果能将二者结合制备一种纤维增强的合金材料，则一方面可以提升聚丙烯材料的刚性问题，使其在工程化道路上得到更广泛的应用；另一方面可以解决尼龙价格偏高，吸水率过高等问题，得到一种介于两者性能间的理想的材料。

采用天然耐火玄武岩挤出的连续纤维，在几乎所有的用途方面都可以用来替代石棉纤维。近十年来，玄武岩纤维已成为增强复合材料的竞争性材料，其与碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)等高技术纤维相比，除了具有高技术纤维的高强度和高模量的特点外，还具有耐高温性佳、抗氧化好、抗辐射好、绝热隔音效果佳、过滤性好、抗压缩强度和剪切强度高、适应于各种环境下使用等优异性能，且性价比好，是一种纯天然的无机非金属材料，也是一种可以满足国民经济基础产业发展需求的新型基础材料和高技术纤维。但如何将尼龙树脂和聚丙烯树脂在加工过程中很好的混合并充分包覆于玄武岩连续纤维上，使得纤维与聚合物形成的复合材料具有更加优异的刚性和韧性，成为当前研究的重点。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料及其制备方法，该方法在使用连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙复合材料时，既能解决聚丙烯树脂与尼龙树脂之间的分层问题，实现两者优良的混合，解决复合材料后续的相容性及分散性问题，且加工工艺简便操作。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，主要由连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒和尼龙树脂母粒掺混而成；其中所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒主要由40~60wt.%连续玄武岩纤维、36~50wt.%聚丙烯树脂和3~8wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂组成，且连续玄武岩纤维的单丝沿该母粒颗粒长度方向彼此平行排列，其长度与母粒颗粒长度相同，均为5~15mm；且连续玄武岩纤维的含量占连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料总重量的22.5~30%。

其进一步的技术方案为：

所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料还包括可调节量的聚丙烯树脂。

所述聚丙烯树脂为由不同熔融指数聚丙烯复配而得的熔融指数为40~400g/10min的聚丙烯树脂，或具有40~400g/10min单一熔融指数的聚丙烯树脂。

所述聚丙烯树脂为纯聚丙烯树脂，或在纯聚丙烯树脂中添加适用量的成核剂、抗紫外剂、抗菌剂、抗铜害剂和热稳定剂中的至少一种。

所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒中的极性单体接枝聚合物型相容剂中，聚合物基体为聚乙烯和聚丙烯中的至少一种，极性单体为马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸酯中的至少一种，所述极性单体接枝聚合物型相容剂优选为马来酸酐接枝聚丙烯。此种类型的相容剂可增加玄武岩纤维与聚丙烯树脂间的结合性，能够提高复合材料的综合力学性能。

所述尼龙树脂母粒主要包括尼龙树脂，该尼龙树脂为尼龙6和尼龙66中的至少一种，优选为尼龙6，上述均为商业化最为普遍的尼龙树脂，但并不限于上述树脂。

所述尼龙树脂中还包括适用量的硅烷偶联剂、热稳定剂和润滑剂中的至少一种。

所述硅烷类偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。尼龙本身是极性物质，其虽能和玄武岩纤维有一定的结合力，但硅烷类偶联的使用可以强化这种结合力。

所述热稳定剂为二苯基对苯二胺、4-羟基十八烷酰替苯胺、亚磷酸三苯酯、亚磷酸辛二苯酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种，热稳定剂可减少材料在加工过程中及后期使用过程中材料的分解。

本发明还公开了一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒的制备：将 36~50wt.%聚丙烯树脂和3~8wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂从双螺杆挤出机的喂料口加入，进行充分熔融并混合均匀，然后将40~60wt.%连续玄武岩纤维从专用模头中拉出后，依次经过水冷却、切粒机造粒，得到长度为5~12mm的连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒；

（2）连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备：将尼龙树脂母粒、调节量的聚丙烯树脂和（1）中所得连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒按一定比例混合，得到连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其中连续玄武岩纤维的含量占连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料总重量的22.5~30%。

本发明的有益技术效果是：本发明所得连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙复合材料既解决了聚丙烯树脂与尼龙树脂之间的分层问题，实现两者优良的混合，改善了复合材料后续的相容性及分散性问题，又使得加工工艺简便易操作，所得复合材料拉伸强度最高可达177MPa，弯曲强度最高可达264MPa，弯曲模量最高可达8200MPa，缺口冲击强度最高可达38 KJ/m²，热变形温度可达161℃。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，下述实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明。

实施例1

连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒的制备：

将45%的聚丙烯树脂、4%的极性单体接枝聚合物型相容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）、1%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒，连续玄武岩纤维的含量为50%；

连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备：

将前述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒与尼龙PA6 VOLGAMID27按1:1混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为22.5%，尼龙含量为50%，极性单体接枝聚合物型相容剂相容剂含量为2%，连续玄武岩纤维含量为25%，热稳定剂含量为0.5%，以上百分含量均为重量百分含量。

实施例2

连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒的制备：

同实施例1；

可调节量的抗菌型聚丙烯树脂的制备：

将聚丙烯树脂HP500N 90KG，抗菌剂IPS3 10千克，经过双螺杆挤出机制备出可调节量的抗菌型聚丙烯树脂；

连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备：

将前述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒、尼龙PA6 M2400和可调节量的抗菌型聚丙烯树脂按9:9:2混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为29.25%，尼龙含量为45%，极性单体接枝聚合物型相容剂相容剂含量为1.8%，连续玄武岩纤维含量为22.5%，热稳定剂含量为0.45%，抗菌剂含量1%，以上百分含量均为重量百分含量。

本材料有良好的抗菌性能，JIS Z2801测试，抗菌活性可达到2.0以上。

实施例3

连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒的制备：

同实施例1；

可调节量的抗紫外型聚丙烯树脂的制备：

将聚丙烯HP500N 90KG，抗紫外剂3808PP5 10千克，经过双螺杆挤出机制备呈可调节量的抗紫外型聚丙烯树脂；

连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备：

将前述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒、尼龙PA6 M2000和可调节量的抗紫外型聚丙烯树脂按6:3:1混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为36%，尼龙含量为30%，极性单体接枝聚合物型相容剂相容剂含量为2.4%，连续玄武岩纤维含量为30%，热稳定剂含量为0.6%，抗紫外剂含量1%，以上百分含量均为重量百分含量。

本材料有良好的抗紫外老化性能，按ASTM G154测试（辐照能量0.77W/m²，辐照时间8小时，黑板温度65℃，冷凝时间4小时，冷凝温度50℃，一个周期12小时）2160小时，色差变化小于3。

实施例4

连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒的制备：

将36%的聚丙烯树脂、3%的极性单体接枝聚合物型相容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）、1%热稳定剂（亚磷酸三苯酯和亚磷酸辛二苯酯按4:1混合）混合，采用浸渍模头，将玄武岩连续纤维拉过浸渍模头，制备成玄武岩连续纤维增强聚丙烯复合树脂，纤维含量60%；

尼龙树脂母粒的制备：

将尼龙 90%，硅烷偶联剂5%，热稳定剂5%，经过双螺杆挤出机制备成尼龙树脂母粒；

连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备：

将前述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒、尼龙PA6 VOLGAMID27和尼龙树脂母粒按5:4:1混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为18%，尼龙含量为49%，极性单体接枝聚合物型相容剂相容剂含量为1.5%，连续玄武岩纤维含量为30%，偶联剂含量为0.5%，热稳定剂含量为1%，以上百分含量均为重量百分含量。

本材料有良好的抗紫外老化性能，按ASTM G154测试（辐照能量0.77W/m2,辐照时间8小时，黑板温度65℃，冷凝时间4小时，冷凝温度50℃，一个周期12小时）2160小时，色差变化小于3。

实施例5

连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒的制备：

同实施例4；

尼龙树脂母粒的制备：

将前述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒、尼龙PA6 VOLGAMID27和聚丙烯树脂B1101按4:3:3混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为44.4%，尼龙含量为30%，极性单体接枝聚合物型相容剂相容剂含量为1.2%，连续玄武岩纤维含量为24%，热稳定剂含量为0.4%，以上百分含量均为重量百分含量。

实施例6

连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒的制备：

将50%的聚丙烯树脂、8%的极性单体接枝聚合物型相容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）、2%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒，连续玄武岩纤维的含量为40%；

尼龙树脂母粒的制备：

同实施例4；

连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备：

将前述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒、尼龙PA6 VOLGAMID27和尼龙树脂母粒按9:3:3混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为30%，尼龙含量为38%，极性单体接枝聚合物型相容剂相容剂含量为4.8%，连续玄武岩纤维含量为24%，热稳定剂含量为2.2%，硅烷偶联剂含量为1.0%，以上百分含量均为重量百分含量。

对比例1

聚丙烯树脂PP HP500N 41KG，尼龙PA6 M2000 25KG， 极性单体接枝聚合物型相容剂PC-1（马来酸酐接枝聚丙烯）2KG，硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1KG，热稳定剂(亚磷酸三苯酯与硫代二丙酸二月桂酯按1:1混合)1KG混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，其中双螺杆的温度设为280℃，对材料进行充分地熔融。将30KG连续玄武岩纤维从侧喂料口加入，进行牵引、冷却、切粒，得到连续玄武岩增强聚丙烯/尼龙合金。

对比例2

聚丙烯PP SP179 16KG，尼龙PA6 M2000 55KG，极性单体接枝聚合物型相容剂PC-1（马来酸酐接枝聚丙烯）2KG，硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1KG，热稳定剂(亚磷酸三苯酯与硫代二丙酸二月桂酯按1:1混合)1KG混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，其中双螺杆的温度设为280℃，对材料进行充分地熔融。将25KG连续玄武岩纤维从侧喂料口加入，进行牵引、冷却、切粒，得到连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金。

上述各实施和对比例所得材料的性能检测数据如表1所示，其中力学测试项目按照ISO标准进行，分别为，拉伸强度ISO 527-2，弯曲强度和弯曲模量ISO 178，缺口冲击强度ISO 180/1A，热变形温度：ISO75-2。

由表1结果可见，连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料具有非常优异的刚性及韧性，但受限于聚丙烯树脂的熔化温度（167℃），其热变形温度始终不能突破聚丙烯的熔融指数温度。

表1

Claims (10)

1.一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：主要由连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒和尼龙树脂母粒掺混而成；其中所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒主要由40~60wt.%连续玄武岩纤维、36~50wt.%聚丙烯树脂和3~8wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂组成，且连续玄武岩纤维的单丝沿该母粒颗粒长度方向彼此平行排列，其长度与母粒颗粒长度相同，均为5~15mm；且连续玄武岩纤维的含量占连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料总重量的22.5~30%。

2.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料还包括可调节量的聚丙烯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：所述聚丙烯树脂为由不同熔融指数聚丙烯复配而得的熔融指数为40~400g/10min的聚丙烯树脂，或具有40~400g/10min单一熔融指数的聚丙烯树脂。

4.根据权利要求3所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：所述聚丙烯树脂为纯聚丙烯树脂，或在纯聚丙烯树脂中添加适用量的成核剂、抗紫外剂、抗菌剂、抗铜害剂和热稳定剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒中的极性单体接枝聚合物型相容剂中，聚合物基体为聚乙烯和聚丙烯中的至少一种，极性单体为马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：所述尼龙树脂母粒主要包括尼龙树脂，该尼龙树脂为尼龙6和尼龙66中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：所述尼龙树脂中还包括适用量的硅烷偶联剂、热稳定剂和润滑剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：所述硅烷类偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其特征在于：所述热稳定剂为二苯基对苯二胺、4-羟基十八烷酰替苯胺、亚磷酸三苯酯、亚磷酸辛二苯酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种。

10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒的制备：将 36~50wt.%聚丙烯树脂和3~8wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂从双螺杆挤出机的喂料口加入，进行充分熔融并混合均匀，然后将40~60wt.%连续玄武岩纤维从专用模头中拉出后，依次经过水冷却、切粒机造粒，得到长度为5~12mm的连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒；

（2）连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料的制备：将尼龙树脂母粒、调节量的聚丙烯树脂和（1）中所得连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒按一定比例混合，得到连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料，其中连续玄武岩纤维的含量占连续玄武岩纤维增强聚丙烯-尼龙材料总重量的22.5~30%。