CN103289376A - 连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料及其制备方法，该材料主要由40~75wt.%连续玄武岩纤维增强尼龙母粒和25~60wt.%阻燃母粒掺混而成，且可加入尼龙树脂以调节玄武岩纤维与阻燃剂的含量；其中所述连续玄武岩纤维增强尼龙母粒主要由40~50wt.%连续玄武岩纤维、47~58%尼龙树脂和1~2wt.%硅烷偶联剂组成；所述阻燃母粒主要15~40 wt.%聚烯烃树脂、33~63wt.%阻燃剂和18~35wt.%阻燃协效剂组成；其中所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和氰尿酸盐中的至少一种，所述阻燃协效剂为锑白和硼酸锌中的至少一种；所得产品不仅具有良好的阻燃性能，力学性能优良，且制备工艺简单、成本低廉、环境友好，符合工业化生产及对绿色环保的要求，有广阔的市场应用前景。

Description

连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维增强聚合物材料及其制备方法，尤其涉及一种连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料及其制备方法，属于改性尼龙复合材料技术领域。

背景技术

玄武岩作为一种火山岩，它是在地球深处经过高温高压和漫长的历史演变而成的。玄武岩通过浇铸工艺制成瓦及板用于建筑市场已有多年历史，浇铸的玄武岩钢管内衬有很高的耐磨性，广泛应用于工业生产中，此外玄武岩在粉碎状态下还可以用作混凝土的集料。

采用天然耐火玄武岩挤出的连续纤维，在几乎所有的用途方面都可以用来替代石棉纤维。近十年来，玄武岩纤维已成为增强复合材料的竞争性材料，其与碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)等高技术纤维相比，除了具有高技术纤维的高强度和高模量的特点外，还具有耐高温性佳、抗氧化好、抗辐射好、绝热隔音效果佳、过滤性好、抗压缩强度和剪切强度高、适应于各种环境下使用等优异性能，且性价比好，是一种纯天然的无机非金属材料，也是一种可以满足国民经济基础产业发展需求的新型基础材料和高技术纤维。

聚酰胺俗称尼龙（PA），是四大工程塑料之一，其具有高强度、高耐磨性、耐油、耐弱酸、自润滑、绝缘性及易加工等优良性能，广泛应用于汽车、机械、电动工具、交通、建筑等多个行业。尤其随着目前节能环保理念的深入人心，以塑代钢成为一个越发明显的趋势，特别是经过增强的尼龙材料，其耐磨性、比强度（即强度与密度之比）均有良好的表现，甚至优于普通的钢材。但在应用于某些领域如电子电器及矿山、传送设备时，尼龙材料的阻燃性能需要得到提高，达到UL94-V0级别，以保证一定的安全级别。因此研究阻燃尼龙复合材料，尤其是以玄武岩纤维增强的阻燃复合材料具有重大的现实意义及必要性。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料及其制备方法，该方法采用混合法生产出的阻燃尼龙材料综合力学性能优良，阻燃性优异，且方法简便可行，成本低廉，易于推广使用。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其主要由40~75wt.%连续玄武岩纤维增强尼龙母粒和25~60wt.%阻燃母粒掺混而成；其中所述连续玄武岩纤维增强尼龙母粒主要由40~50wt.%连续玄武岩纤维、47~58%尼龙树脂和1~2wt.%硅烷偶联剂组成；所述阻燃母粒主要15~40 wt.%聚烯烃树脂、33~63wt.%阻燃剂和18~35 wt.%阻燃协效剂组成；其中所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和氰尿酸盐中的至少一种，所述阻燃协效剂为锑白和硼酸锌中的至少一种。

其进一步的技术特征为：

所述连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料还包括可调节量的尼龙树脂。

所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66和尼龙46中的至少一种，优选为尼龙6和尼龙66中的至少一种。

所述硅烷偶连接为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

所述阻燃母粒中的聚烯烃树脂为在2.16kg/230℃测试条件下熔融指数大于20g/10min的聚丙烯、在1.90 kg/230℃测试条件下熔融指数大于20g/10min的聚乙烯和分子量分布曲线呈现不少于两峰的聚乙烯中的至少一种。

所述连续玄武岩纤维增强尼龙母粒和所述阻燃母粒均还包括适用量的热稳定剂和适用量的润滑剂，所述热稳定剂和润滑剂在连续玄武岩纤维增强尼龙母粒中的用量一般分别为0.5~1.0wt.%和0~0.5wt.%，所述热稳定剂和润滑剂在阻燃母粒中的用量一般分别为0.5~1.0wt.%和0~1.5wt.%。

本发明还提供了一种连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）连续玄武岩纤维增强尼龙母粒的制备：将 47~58%尼龙树脂、1~2wt.%硅烷偶联剂、适用量的热稳定剂和适用量的润滑剂从双螺杆挤出机的喂料口加入，进行充分熔融并混合均匀，然后将40~50wt.%连续玄武岩纤维从专用模头中拉出后，依次经过冷水却、切粒机造粒，得到长度为5~12mm的连续玄武岩纤维增强尼龙母粒；

（2）阻燃母粒的制备：将15~40 wt.%聚烯烃树脂、33~63 wt.%阻燃剂、18~25 wt.%阻燃协效剂、适用量的热稳定剂和适用量的润滑剂加入密炼机的密炼室中混合均匀并熔融造粒，得阻燃母粒；

（3）将（1）中所得连续玄武岩纤维增强尼龙母粒、（2）中所得阻燃母粒、调节量的尼龙树脂按比例混合均匀后得到连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其中连续玄武岩纤维增强尼龙母粒占连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的40~75wt.%，阻燃母粒占连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的25~60wt.%，且连续玄武岩纤维占连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的15~35wt.%。

本发明的有益技术效果是：本发明将连续玄武岩纤维增强尼龙母粒和阻燃母粒按比例掺混而成，同时可加入尼龙树脂母粒以调节玄武岩纤维与阻燃剂的含量，所得产品不仅具有良好的阻燃性能，力学性能优良，且制备工艺简单、成本低廉、环境友好，符合工业化生产及对绿色环保的要求，有广阔的市场应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，下述实施例仅用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

连续玄武岩纤维增强尼龙母粒的制备：

将47%的尼龙树脂PA6 M2400、2%的硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按1:1混合）、1%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强尼龙母粒，连续玄武岩纤维的含量为50%。

阻燃母粒的制备：

将15% 聚丙烯PP 320粉(熔融指数37g/10min)、63% 十溴二苯乙烷、21%锑白和1%热稳定剂（4-羟基十八烷酰替苯胺与亚磷酸三苯酯按1:1混合）混合均匀，在密炼机中熔融造粒，得到所需的阻燃母粒。

连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的制备：

将连续玄武岩纤维增强尼龙母粒与阻燃母粒按2:1混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料。在最终的复合材料中，尼龙含量为31.3%，聚丙烯含量为5%，硅烷偶联剂含量为1.3%，连续玄武岩纤维含量为33.3%，热稳定剂含量为1%，阻燃剂十溴二苯乙烷含量为21%，阻燃协效剂锑白含量为7%，以上所述百分含量均为重量百分比。

实施例2

连续玄武岩纤维增强尼龙母粒的制备：

同实施例1；

阻燃母粒的制备：

将30%双峰聚乙烯FB2230、45% 十溴二苯乙烷、15%硼酸锌、9%氰尿酸盐和1%热稳定剂（4-羟基十八烷酰替苯胺与亚磷酸三苯酯按1:1混合）混合均匀，在密炼机中熔融造粒，得到所需的阻燃母粒。

连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的制备：

将连续玄武岩纤维增强尼龙母粒与阻燃母粒按2:1混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料。在最终的复合材料中，尼龙含量为31.3%，双峰聚乙烯含量为10%，硅烷偶联剂含量为1.3%，连续玄武岩纤维含量为33.3%，热稳定剂含量为1%，阻燃剂十溴二苯乙烷含量为15%，阻燃剂氰尿酸盐的含量为3%，阻燃协效剂硼酸锌含量为5%，以上所述百分含量均为重量百分比。在本例中，氰尿酸盐虽然是一种无卤阻燃剂，但其与十溴二苯乙烷的复配，却可以在减少阻燃剂用量的情况下，保持同样的阻燃性能。

实施例3

连续玄武岩纤维增强尼龙母粒的制备：

将58%的尼龙树脂PA66 HY26、1%的硅烷偶联剂（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按1:1混合）、1%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强尼龙母粒，连续玄武岩纤维的含量为40%。

阻燃母粒制备：

同实施例1；

连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的制备：

将连续玄武岩纤维增强尼龙母粒与阻燃母粒按5:2混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料。在最终的复合材料中，尼龙含量为41.4%，聚丙烯含量为4.3%，硅烷偶联剂含量为0.7%，连续玄武岩纤维含量为28.6%，热稳定剂含量为1%，阻燃剂十溴二苯乙烷含量为18%，阻燃协效剂锑白含量为6%，以上所述百分含量均为重量百分比。

实施例4

连续玄武岩纤维增强尼龙母粒的制备：

同实施例3；

阻燃母粒制备：

同实施例2；

连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的制备：

将连续玄武岩纤维增强尼龙母粒与阻燃母粒按2:1混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料。在最终的复合材料中，尼龙含量为38.7%，双峰聚乙烯含量为10%，硅烷偶联剂含量为0.7%，连续玄武岩纤维含量为26.7%，热稳定剂含量为1%，阻燃剂十溴二苯乙烷含量为15%，阻燃剂氰尿酸盐的含量为3%，阻燃协效剂硼酸锌含量为5%，以上所述百分含量均为重量百分比。在本例中，氰尿酸盐是一种无卤阻燃剂，与十溴二苯乙烷的复配，可以在减少阻燃剂用量的情况下，保持同样的阻燃性能。

实施例5

连续玄武岩纤维增强尼龙母粒的制备：

同实施例1；

阻燃母粒制备：

将27%线性低密度聚乙烯M500026(熔融指数40g/10min)、54% 十溴二苯乙烷、18%锑白和1%热稳定剂（4-羟基十八烷酰替苯胺与亚磷酸三苯酯按1:1混合）混合均匀，在密炼机中熔融造粒，得到所需的阻燃母粒。

连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的制备：

将连续玄武岩纤维增强尼龙母粒与阻燃母粒按2:1混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料。在最终的复合材料中，尼龙含量为31.3%，聚乙烯含量为9%，硅烷偶联剂含量为1.3%，连续玄武岩纤维含量为33.3%，热稳定剂含量为1%，阻燃剂十溴二苯乙烷含量为18%，阻燃协效剂锑白含量为6%，以上所述百分含量均为重量百分比。

实施例6

连续玄武岩纤维增强尼龙母粒的制备：

将52%的尼龙树脂PA6 M2400、2%的硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按1:1混合）、0.5%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）和0.5%润滑剂混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强尼龙母粒，连续玄武岩纤维的含量为45%。

阻燃母粒的制备：

将40% 聚丙烯PP 320粉(熔融指数37g/10min)、33% 十溴二苯乙烷、25%锑白、0.5%热稳定剂（4-羟基十八烷酰替苯胺与亚磷酸三苯酯按1:1混合）和1.5%润滑剂混合均匀，在密炼机中熔融造粒，得到所需的阻燃母粒。

连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的制备：

将连续玄武岩纤维增强尼龙母粒、阻燃母粒和尼龙树脂母粒PA6 M2400按2:2:1混合，制得所需要的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料。在最终的复合材料中，尼龙含量为40.8%，聚丙烯含量为16%，硅烷偶联剂含量为0.8%，连续玄武岩纤维含量为18.0%，热稳定剂含量为0.4%，阻燃剂十溴二苯乙烷含量为13.2%，阻燃协效剂锑白含量为10%，润滑剂含量为0.8%，以上所述百分含量均为重量百分比。

上述各实施例所得材料的性能检测数据如表1所示，其中力学测试项目按照ISO标准进行，分别为：拉伸强度ISO 527-2，弯曲强度和弯曲模量ISO 178，缺口冲击强度ISO 180/1A，阻燃性能UL94标准，且上述各实施例中所用润滑剂均为本领域常用润滑剂。

表1

上述各实施例中未提及的操作方法及工艺条件等均为本领域技术人员所熟知的技术内容，本发明中不再赘述。

Claims (8)

1.一种连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其特征在于：其主要由40~75wt.%连续玄武岩纤维增强尼龙母粒和25~60wt.%阻燃母粒掺混而成；其中所述连续玄武岩纤维增强尼龙母粒主要由40~50wt.%连续玄武岩纤维、47~58%尼龙树脂和1~2wt.%硅烷偶联剂组成；所述阻燃母粒主要由15~40 wt.%聚烯烃树脂、33~63wt.%阻燃剂和18~35 wt.%阻燃协效剂组成；其中所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和氰尿酸盐中的至少一种，所述阻燃协效剂为锑白和硼酸锌中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其特征在于：所述连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料还包括可调节量的尼龙树脂。

3.根据权利要求1或2所述的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其特征在于：所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66和尼龙46中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其特征在于：所述尼龙树脂为尼龙6和尼龙66中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其特征在于：所述硅烷偶连接为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其特征在于：所述阻燃母粒中的聚烯烃树脂为在2.16kg/230℃测试条件下熔融指数大于20g/10min的聚丙烯、在1.90kg/230℃测试条件下熔融指数大于20g/10min的聚乙烯和分子量分布曲线呈现不少于两峰的聚乙烯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其特征在于：所述连续玄武岩纤维增强尼龙母粒和所述阻燃母粒均还包括适用量的热稳定剂和适用量的润滑剂。

8.根据权利要求1至7中任一权力要求所述的连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）连续玄武岩纤维增强尼龙母粒的制备：将 47~58%尼龙树脂、1~2wt.%硅烷偶联剂、适用量的热稳定剂和适用量的润滑剂从双螺杆挤出机的喂料口加入，进行充分熔融并混合均匀，然后将40~50wt.%连续玄武岩纤维从专用模头中拉出后，依次经过冷水却、切粒机造粒，得到长度为5~12mm的连续玄武岩纤维增强尼龙母粒；

（2）阻燃母粒的制备：将15~40 wt.%聚烯烃树脂、33~63 wt.%阻燃剂、18~25 wt.%阻燃协效剂、适用量的热稳定剂和适用量的润滑剂加入密炼机的密炼室中混合均匀并熔融造粒，得阻燃母粒；

（3）将（1）中所得连续玄武岩纤维增强尼龙母粒、（2）中所得阻燃母粒、调节量的尼龙树脂按比例混合均匀后得到连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料，其中连续玄武岩纤维增强尼龙母粒占连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的40~75wt.%，阻燃母粒占连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的25~60wt.%，且连续玄武岩纤维占连续玄武岩纤维增强阻燃尼龙材料的15~35wt.%。