CH666681A5 - Procede de preparation d'une phenyluree substituee. - Google Patents
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Description
DESCRIPTION
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation d'une N-phénylurée trisubstituée ainsi que les produits obtenus par ce procédé.
Certaines N-phénylurées substituées sur le noyau phényl sont connues pour leur utilisation comme herbicides soit totaux, soit sélectifs sur certaines cultures. On peut citer notamment la N-chloro-4 phényl N'N'-diméthylurée (monuron), la N-dichloro-3,4 phényl 5 N'N'-diméthylurée (diuron), la N-isopropyl-4 phényl N'N'-diméthylurée (isoproturon), la N-dichloro-3,4 phényl N'-méthyl N'-n-bu-tylurée (néburon), la N-chloro-3 méthyl-4 phényl N'N'-diméthylurée (chlortoluron), la N-chloro-3 méthoxy-4 phényl N'N'-diméthylurée (métoxuron), la N-trifluorométhyl-3 phényl N'N'-diméthylurée 10 (fluométuron), la N-dichloro-3,4 N'-méthyl N'-méthoxyurée (linuron).
Ces composés, en raison des grandes quantités dans lesquelles ils sont utilisés, nécessitent d'être fabriqués par des procédés industriels. Le procédé le plus utilisé consiste à faire réagir le phénylisocyanate 15 convenablement substitué avec l'amine NN-disubstituée adéquate. Ce procédé donne des résultats (rendement, pureté des produits) généralement acceptables. Cependant, la chaîne de production passe par la fabrication du phénylisocyanate concerné qui s'effectue le plus' souvent par action du phosgène sur l'aniline correspondante. Cette 20 réaction exige une installation nécessitant beaucoup de mesures et d'investissement de sécurité en raison de l'agressivité et de la toxicité du phosgène. Par ailleurs, même dans ces conditions, le risque de fuite n'est pas nul et représente toujours une menace sur le lieu de fabrication et sur l'environnement.
25 Pour éviter cet inconvénient, on a proposé de fabriquer des N-phényl N'N'-diméthylurées, le monuron et le diuron, par action de l'aniline correspondante sur l'urée en présence d'alcool ou de phénol, puis, dans une seconde étape, en faisant agir la diméthyl-amine gazeuse avec élimination de l'ammoniac formé. 30 Une autre méthode proposée consiste à faire agir les trois réactifs en même temps, mais cela nécessite d'utiliser un quatrième réactif, la diméthylurêe dissymétrique, et de travailler en milieu fondu, ce qui conduit à des rendements de l'ordre de 70%, donc insuffisants pour une exploitation économiquement rentable.
35 Le besoinycxiste donc de trouver, pour faire face à la demande croissante en certains herbicides de cette famille, un procédé présentant le double avantage de fournir un produit avec d'excellents rendements et une grande pureté et de ne pas présenter de risque pour le personnel de fabrication ainsi que pour l'environnement. 40 Or, la titulaire a précisément découvert que l'on pouvait atteindre ce double but à l'aide d'un nouveau procédé ne passant pas par l'utilisation du phosgène.
L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation d'une N-phénylurée trisubstituée, caractérisé en ce qu'on fait 45 réagir simultanément l'aniline correspondante, l'urée dans un rapport molaire par rapport à l'aniline d'au moins 1,1, et l'amine secondaire correspondante, en milieu solvant non hydroxylé à une température comprise entre 130 et 250° C, avec élimination de l'ammoniac au fur et à mesure de sa formation, selon le schéma:
50
+ HN
(III)
*1 R2
NH2 + H2NCONH2
(I)
^ R
R1 2
?
*3
dans lequel:
X est un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome, en position 3 et/ou 4,
65 n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2,
R est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement halogéné, ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, en position 3 ou 4 sur le noyau phényle,
3
666 681
p est ùn nombre entier égal à 0 ou 1 avec, de préférence, la condition supplémentaire que n+p est au plus égal à 2,
R! et Rz, identiques ou différents, sont chacun un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien l'un d'eux est un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et l'autre est un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, l'aniline de départ est choisie dans le groupe comprenant la p-chloroaniline, la dichloro-3,4 aniline, la chloro-3 méthyl-4 aniline, la paracumidine, la chloro-3 méthoxy-4 aniline et la trifluorométhyl-3 aniline.
L'urée est utilisée en excès de manière que le rapport molaire par rapport à l'aniline de départ soit d'au moins 1,1, de préférence de 1,25 à 2.
Dans la formule de la N'N'-dialcoylamine, au moins l'un des radicaux R, et R2 est avantageusement un méthyle. De préférence, Rt et R2 sont chacun un radical méthyle.
La réaction est effectuée en milieu solvant, constitué par un solvant organique inerte, ne comprenant pas dans sa formule un radical hydroxylé. On utilise des solvants polaires ou non polaires comme les amides tels que le diméthylformamide, le diméthylacéta-mide, des cétones comme la cyclohexanone, des hydrocarbures ali-phatiques éventuellement chlorés, ou aromatiques éventuellement chlorés tels que le toluène ou les chlorobenzènes, en particulier le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène et la trichloro-1,3,5 benzène.
La concentration des réactifs dans le solvant peut varier dans de larges proportions, par exemple de 5 à 80%. Elle dépend de la solubilité, donc de la nature des réactifs et de celle du solvant. On'a observé qu'on obtient de bons résultats pour des concentrations de 15 à 60%.
La réaction est effectuée par chauffage à une température comprise entre 130 et 250° C et de préférence entre 160 et 225° G. Des températures plus faibles donnent une cinétique insuffisante tandis que, à des températures trop élevées, on se trouve dans des conditions difficiles à maîtriser industriellement et de moindre rentabilité.
Le procédé selon l'invention s'effectue dans de bonnes conditions à une pression de 100 kPa (pression atmosphérique). Cependant, une surpression, résultant d'une pression partielle de dialcoylamine ou d'une surpression autogène par élévation de la température de réaction, peut permettre de réduire le temps de réaction. Cette surpression peut généralement aller jusqu'à 1 MPa (10 atmosphères).
Dans les conditions indiquées ci-dessus, l'ammoniac est éliminé au fur et à mesure de sa formation.
Des opérations successives sont possibles en utilisant les jus mères d'une opération pour une opération suivante.
Exemple 1:
Dans un ballon tétracol de 500 ml, muni d'une agitation et d'un réfrigérant, on charge 54 g (0,4 mole) de paracumidine distillée, 36 g (0,6 mole) d'urée, soit avec un excès de 50% par rapport à la stœchiométrie, 200 g d'orthodichlorobenzène. On porte le mélange à ébullition (180° C) et on envoie, par barbotage, de la diméthylamine à 60° C. On laisse réagir pendant 6 heures environ, la température s'élève jusqu'à 185° C. L'ammoniac produit est éliminé au fur et à mesure de sa formation. On coupe ensuite le chauffage et laisse refroidir jusqu'à 100° C. On arrête alors l'arrivée de la diméthylamine (quantité totale introduite: 195 g) et on refroidit au bain d'eau à 20° C. On obtient un précipité qui est filtré, essoré, lavé deux fois à l'orthodichlorobenzène. Le précipité est repris à l'eau froide et le solvant séparé et récupéré par entraînement, sous agitation, à 100° C. On refroidit ensuite à 20° C, filtre, lave à l'eau et sèche à l'étuve. On obtient 61 g de produit sec contenant 59,2 g de N-(p-isopropylphényl) N'N'-diméthylurée (97% de pureté) et 0,43 g de bicumyl biuret.
Exemple 2:
On opère comme à l'exemple 1, si ce n'est que l'on travaille de manière à avoir une concentration finale thérorique de 15% en poids de phénylurée et pendant 4 heures à 180° C, et que l'on fait varier la quantité d'urée en excès. Les rendements et la pureté du produit obtenu au bout d'une seule opération sont consignés dans le tableau 1 suivant:
Tableau 1
Excès d'urée en rapport molaire
1
1,10
1,25
1,50
2,0
Rendement réel (%)
55
57
72
73
69
Pureté IPU (%)
70
93
94
98
99
Le tableau ci-dessus montre bien que les conditions stœchiomé-triques ne sont pas satisfaisantes tant du point de vue du rendement que de la pureté du produit obtenu, et qu'il faut un excès suffisant d'urée pour obtenir des conditions acceptables industriellement.
Exemple 3:
On opère comme à l'exemple 1, si ce n'est que l'on travaille de manière à avoir une concentration finale théorique de 45% en poids en N-isopropyl-4 phénylurée, et pendant 10 heures à 185-188° C, et que l'on fait varier la quantité d'urée en excès. Les rendements et la pureté du produit obtenus en une seule opération sont consignés dans le tableau 2 suivant:
Tableau 2
Excès d'urée en rapport molaire
1
1,10
1,20
1,30
1,40
Rendement réel (%)
60
54,5
57
68,4
55,5
Pureté de l'isoproturon (%)
93
96,5
97
98
98,5
Exemple 4:
On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant comme solvant l'orthodichlorobenzène respectivement par le cyclohexane et le diméthylformamide. On obtient des résultats analogues tant en rendement qu'en pureté de l'isoproturon produit.
Exemple 5:
On procède comme à l'exemple 1, à 180° C dans l'orthodichlorobenzène et à 205° C dans le trichloro-1,3,5 benzène, à partir de 27 g (0,2 mole) de cumidine et 18 g (0,3 mole) d'urée avec une concentration en réactif de 15% dans le milieu réactionnel. Dans ces conditions, on observe qu'à 205 et 180° C le rendement est quantitatif au bout respectivement de 5 et 7 heures.
Exemple 6:
On procède comme à l'exemple 1 en remplaçant respectivement la paracumidine par une quantité équimolaire de dichloro-3,4 aniline, chloro-3 méthyl-4 aniline, chloro-3 méthoxy-4 aniline, tri-fluorométhyl-3 aniline et, dans un cas, la diméthylamine par la N-méthyl N-butylamine.
Dans ces conditions, on obtient respectivement:
la N-(dichloro-3,4 phényl) N'N'-diméthylurée la N-(dichloro-3,4 phényl) N'-méthyl N'-n-butylurée la N-(chloro-3 méthyl-4 phényl) N'N'-diméthylurée la N-(chloro-3 méthoxy-4 phényl) N'N'-diméthylurée la N-(trifluorométhyl-3 phényl) N'N'-diméthylurée
Le tableau 3 ci-dessous donne, pour chaque exemple, l'aniline substituée et la dialcoylamine de départ, la durée de réaction, ainsi
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
666 681
4
<jue le rendement réel jRRj en j?hénytyréç |jfbsfityée correspondante La structure des j>hénylyr||s obj|njj|| |1||
et sa pureté. matographie en phase liquide, spectrométrie infrarouge et RMN.
Tableau 3
Substitution de l'aniline
Dialcoylamine
Durée de la réaction
RR (%)
Pureté de la phénylurée (%)
Point de fusion
Dichloro-3,4
diméthylamine
6 h 30 min
82
99
156°C
méthylbutyl-amine
11 h
*
72
98
100° C
Chloro-3 méthyl-4
diméthylamine
6 h
71
97,5
147° C
Chloro-3 méthoxy-4
diméthylamine
7 h
68
90
127° C
T rifluorométhyl-3
diméthylamine
13 h
76
98
163-164°C
* Le produit est précipité par élimination de l'orthodichlorobenzène et repris à l'hexane.
Ce tableau montre clairement que le procédé selon l'invention est applicable pour la fabrication, dans des conditions industrielles, des principales phénylurées herbicides commerciales.
R
Claims (10)
1. Procédé de préparation d'une N-phénylurée trisubstituée, caractérisé en ce qu'on fait réagir simultanément l'aniline correspondante, de l'urée en excès dans un rapport molaire d'au moins 1,1 par rapport à l'aniline, et l'amine secondaire correspondante, en milieu solvant non hydroxylé à une température comprise entre 130 et 250° C, avec élimination de l'ammoniac au fur et à mesure de sa formation, selon le schéma:
^t>
H2NC0NH2
(II)
+ HN'
(III)
*i
R2
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température comprise entre 160 et 225° C.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un chlorobenzène.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'urée correspond à un rapport molaire, par rapport à l'aniline, compris entre 1,25 et 2.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que X est un atome de chlore.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R est un alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et p est égal à 1.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au moins un des Rj et R2 est un radical méthyle.
"7^NHCON'"
,A=/ X
(I)
R2
?
2NH-J
dans lequel:
X est un atome d'halogène en position 3 et/ou 4,
n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2,
R est un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement halo-géné, ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, en position 3 ou 4 sur le noyau phényle,
p est un nombre entier égal à 0 ou 1, avec la condition supplémentaire que n+p est au plus égal à 2,
R] et R2, identiques ou différents, sont chacun un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou bien l'un est un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et l'autre est un alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
8. Procédé selon l'une des revendications 5 et 7, caractérisé en ce que X est un atome de chlore et Rt et R2 sont chacun un radical méthyle.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que n est égal à 0, R est un radical isopropyle en 4 et p est égal à 1.
10. Les N-phénylurées trisubstituées de formule
Xn\R. /Rl
{'r- \) NHCON (I)
N
p dans laquelle X, n, R, p, Ri et R2 sont définis comme dans la revendication 1, obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
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